JP2000093749A - 排ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未反応アンモニアの大気への排出を０．１ｐ
ｐｍ以下に抑制しながら、かつ排ガスの脱硝率を９０％
以上に維持できる排ガスの脱硝方法を提供しようとする
ものである。 【解決手段】 窒素酸化物含有排ガスを触媒充填反応器
に導入し、還元剤として過剰のアンモニアを添加して接
触的に窒素酸化物を除去する排ガスの脱硝方法におい
て、ガス流の上流側に設置した第１脱硝触媒層に前記排
ガスとアンモニアを導入して窒素酸化物を除去し、その
後流に未反応アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分
解する機能を有する第１アンモニア分解触媒層を設置し
て、後段の脱硝処理に適したアンモニア含有量に調整
し、次いでその後流に第２脱硝触媒層を設置し、さらに
その後流に残留アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化
分解する機能を有する触媒、又は残留アンモニアを窒素
酸化物に酸化分解する機能を有する触媒を備えた第２ア
ンモニア分解触媒層を設置して残留アンモニアを除去す
ることを特徴とする排ガスの脱硝方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア還元剤
及び脱硝触媒を用いて、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を除去する排ガスの脱硝方法に関し、特に、実質的
にアンモニアの排出を抑制できる排ガスの脱硝方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガスに含まれるＮＯｘを除去する
方法としては、アンモニアを還元剤とした選択的に接触
還元する方法が火力発電所を中心に広く実用化されてい
る。触媒としては、バナジウム、タングステン、モリブ
デンを活性成分とした酸化チタン系の触媒が主に用いら
れている。

【０００３】ＮＯｘ排出規制は近年益々厳しくなる傾向
にあり、とくに大都市部では排出総量規制が実施されて
おり、都市部に隣接した発電所では電力需要の増大に伴
う発電設備の増設にあたって、より高効率な脱硝が要求
されている。

【０００４】従来の脱硝法はアンモニアを還元剤とする
接触還元法であり、次式によってＮＯｘが触媒上でＮ₂
に分解するものである。 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ この反応式から考えると、理論的にはＮＯｘと等モルの
ＮＨ₃ を添加すればＮＯｘが１００％除去できることに
なる。しかし、実際には、排ガス中でＮＨ₃ とＮＯｘを
完全に均一混合することは不可能であり、高効率な脱硝
を行うためにはＮＨ₃ をＮＯｘより過剰に添加する必要
がある。そのため未反応ＮＨ₃ がかなりな割合で排出さ
れるという欠点があった。

【０００５】そこで、本発明者等は、上記のアンモニア
脱硝工程からの排ガスをアンモニア分解触媒層に導入し
て窒素と窒素酸化物に酸化分解することを提案した（特
開平８−３８８５６号公報）。しかし、この方法では、
未反応アンモニアの排出を０．１ｐｐｍ以下に抑制しよ
うとすると、脱硝率を９０％以上にすることは困難であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記技術水
準に鑑み、未反応アンモニアの大気への排出を０．１ｐ
ｐｍ以下に抑制しながら、かつ排ガスの脱硝率を９０％
以上に維持できる排ガスの脱硝方法を提供しようとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 窒素酸化物含有排ガスを触媒充填反応器に導入し、
還元剤として過剰のアンモニアを添加して接触的に窒素
酸化物を除去する排ガスの脱硝方法において、ガス流の
上流側に設置した第１脱硝触媒層に前記排ガスとアンモ
ニアを導入して窒素酸化物を除去し、その後流に未反応
アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を
有する第１アンモニア分解触媒層を設置して、後段の脱
硝処理に適したアンモニア含有量に調整し、次いでその
後流に第２脱硝触媒層を設置し、さらにその後流に残留
アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を
有する触媒、又は残留アンモニアを窒素酸化物に酸化分
解する機能を有する触媒を備えた第２アンモニア分解触
媒層を設置して残留アンモニアを除去することを特徴と
する排ガスの脱硝方法。

【０００８】(2) 第１アンモニア分解触媒層の触媒が下
記式で定義される窒素選択率（％）で表わして７０％以
上の性能を有する触媒である請求項１記載の排ガスの脱
硝方法。 窒素選択率（％）＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口Ｎ
Ｏｘ（ｐｐｍ）−アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐ
ｍ）｝／｛アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）−
アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕×１００

【０００９】(3) 第１アンモニア分解触媒層の触媒が脱
水された状態で（１．０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ
₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アル
カリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表の
VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン及びガリウムの群から選ばれる
１種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ
＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
２）の化学式を有し、かつ発明の詳細な説明の欄に記載
の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリ
ケートを担体とし、活性金属として白金、パラジウム、
ルテニウム及びイリジウムの群から選ばれる１種以上を
含有する触媒であることを特徴とする請求項１記載の排
ガスの脱硝方法。

【００１０】

【表１】

【００１１】(4) 第２アンモニア分解触媒層の触媒が、
前記(2) 若しくは(3) 記載の触媒、又は、シリカ、アル
ミナ、チタニア及びジルコニアの群から選ばれる１種以
上からなる酸化物を担体とし、活性金属として白金、ロ
ジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群か
ら選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒であるこ
とを特徴とする請求項１記載の排ガスの脱硝方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一態様を図１によ
って説明し、その作用を明らかにする。排ガス流れの最
上流に第１脱硝触媒層を、その後流に第１アンモニア分
解触媒層を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を配置
し、最終段に第２アンモニア分解触媒層を配置し、第１
脱硝触媒層には排ガス中のＮＯｘを還元するのに必要な
量を超えた過剰なアンモニアを添加し、第１アンモニア
分解触媒層では第１脱硝触媒層からの排ガス中のアンモ
ニアを分解して第２脱硝触媒層の脱硝処理に適したアン
モニア量になるように調整し、必要に応じてアンモニア
を少量添加し、第２アンモニア分解触媒層では第２脱硝
触媒層からの排ガス中のアンモニアを実質的に除去し、
第２アンモニア分解触媒層出口のガス中のＮＯｘを３ｐ
ｐｍ以下にし、かつアンモニアを０．１ｐｐｍ以下まで
低減することに成功した。

【００１３】本発明で使用する第１脱硝触媒層及び第２
脱硝触媒層の触媒は、従来実用化されているＴｉＯ₂ 系
担体にＶ，Ｗ及び／又はＭｏの酸化物を担持したものを
用いることができる。担体の形状は格子状、ハニカム状
などが適している。

【００１４】本発明で使用する第１アンモニア分解触媒
層の触媒は、下記に定義する窒素選択率（％）が７０％
以上のものであることが好ましい。 窒素選択率（％）＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口Ｎ
Ｏｘ（ｐｐｍ）−アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐ
ｍ）｝／｛アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）−
アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕×１００ 即ち、上記で定義するアンモニア分解触媒の窒素選択率
が７０％より小さいと、第１アンモニア分解触媒層出口
で、ＮＯｘ濃度が増加して高効率の脱硝を行うことに逆
行することになる。

【００１５】本発明で使用する第１アンモニア分解触媒
層の触媒は、脱水された状態で、（１．０±０．６）Ｒ
₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳ
ｉＯ₂ （Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタン、
バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウム
の群から選ばれる１種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類
金属元素、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／
ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ前記表１に
示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートを
担体とし、活性金属として白金、パラジウム、ルテニウ
ム及びイリジウムの群から選ばれる１種以上の金属を含
有する触媒が好ましい。

【００１６】本発明で使用する第２アンモニア分解触媒
層の触媒は、第１アンモニア分解触媒として規定した窒
素選択率の制限は特に必要ではなく、アンモニアの分解
活性の大きいものがよく、シリカ、アルミナ、チタニア
及びジルコニアの群から選ばれる１種以上からなる酸化
物を担体とし、活性金属として白金、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれ
る１種以上の金属を担持してなる触媒を用いることがで
きる。なお、上記の第１アンモニア分解触媒を使用して
もよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。 （脱硝触媒の調製）チタニア（ＴｉＯ₂ ）担体に五酸化
バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）を４ｗｔ％、三酸化タングステ
ン（ＷＯ₃ ）を８ｗｔ％担持せた粉末触媒を、３．３ｍ
ｍピッチ、壁厚０．５ｍｍの格子状ハニカム形状に成型
し、この触媒を脱硝触媒とした。

【００１８】（アンモニア分解触媒の調製）水ガラス１
号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇ
に溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水：４１７
５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：
１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウ
ム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合して溶解
し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得た。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃で７２時間水熱
合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケートを得た。

【００１９】この結晶性シリケートは酸化物のモル比で
（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ
線回折で前記表１に表示されるものであった。 ０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ 上記結晶性シリケートを４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液に投入
し、４０℃で３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施し
た。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させ
た後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケー
トを得た。

【００２０】このＨ型結晶性シリケートに、塩化白金酸
水溶液、硝酸パラジウム水溶液、塩化ルテニウム水溶
液、及び塩化イリジウム水溶液を各々別々に含浸させ、
蒸発乾固した後、５００℃で３時間焼成して粉末触媒を
得た。得られた粉末：１００ｇに対してバインダーとし
てアルミナゾル：３ｇ、シリカゾル：５５ｇ（Ｓｉ
Ｏ₂：２０ｗｔ％）及び水：２００ｇを加えてスラリと
し、コージェライト用モノリス基材（３０セル平方イン
チ当りの格子状）にウォッシュコートして、基材表面積
当り２００ｇ／ｍ² のコート量に担持させ、アンモニア
分解触媒Ｎｏ．１〜４を得た。

【００２１】

【表２】

【００２２】（脱硝反応試験）１５０ｍｍ×１５０ｍｍ
×４３５ｍｍＬの前記脱硝触媒１本、１５０ｍｍ×１５
０ｍｍ×１５０ｍｍＬの前記アンモニア分解触媒１本、
前記脱硝触媒２本、及び、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５
０ｍｍＬの日本エンゲルハルト社製のＤＡＳＨ−２０Ｍ
Ｇ４Ｓ−２１ Ｄ４燃焼触媒（担体：γ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｐｔ：２±０．２ｇ／リットル）２本を直列に
配置して第１脱硝触媒層、第１アンモニア分解触媒層、
第２脱硝触媒層、及び第２アンモニア分解触媒層からな
る脱硝装置を構成した。

【００２３】比較のために、上記の脱硝装置から第１ア
ンモニア分解触媒層を省略し、上記の条件で脱硝反応試
験を行った。脱硝反応試験は、下記表３に記載の条件で
実施した。なお、試験は第１脱硝触媒層の入口にアンモ
ニアを徐々に添加し、第２脱硝触媒層の出口のＮＯｘ濃
度が２ｐｐｍとなるときの同出口のアンモニア濃度及び
第２アンモニア分解触媒層出口のアンモニア濃度を測定
し、結果を表４に記載した。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】表４から明らかなように、第２脱硝触媒層
の出口（第２アンモニア分解触媒層を省略した場合に相
当する）におけるＮＯｘ濃度を２ｐｐｍ（脱硝率９６
％）に調整するときに、同出口のアンモニア濃度は全て
０．１ｐｐｍ以上残存していたが、本発明の実施例では
いずれも、第２アンモニア分解触媒層出口のアンモニア
濃度は０．０１〜０．０３ｐｐｍと極めて低い濃度レベ
ルまで低下させることができた。

【００２７】他方、第１アンモニア分解触媒層を省略し
た比較例では、第２脱硝触媒層出口のアンモニア濃度が
０．７ｐｐｍと高くなっため、第２アンモニア分解触媒
層出口におけるアンモニア濃度を０．１ｐｐｍ以下に抑
えるように調整すると、同出口のＮＯｘ濃度を２ｐｐｍ
以下に維持することができなかった。即ち、高い脱硝率
を維持しながら、排ガスからアンモニアを実質的に除去
するためには、実施例のようにアンモニア分解触媒層を
２段で設ける必要があることが確認された。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、前記構成を採用することによ
り、還元剤であるアンモニアをほとんど排出せずに、排
ガスから高効率でＮＯｘを除去することが可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガスの脱硝方法の一態様の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾林 良昭 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 守井 淳 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA08 AB01 AB02 AB03 AB06 AC04 BA03X BA06X BA07X BA08Y BA11X BA23X BA27X BA30X BA31X BA32X BA33X BA41X BB02 CC32 CC44 CC47 DA03 DA08 EA07 4G069 AA01 AA03 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA13B BA36C BB04A BB04B BC01A BC02B BC08A BC16A BC16B BC17A BC20A BC26A BC54A BC54B BC57A BC58A BC60B BC65A BC66B BC70A BC70B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BD01A BE44B CA02 CA07 CA08 CA11 CA13 DA06 EA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物含有排ガスを触媒充填反応器
   に導入し、還元剤として過剰のアンモニアを添加して接
   触的に窒素酸化物を除去する排ガスの脱硝方法におい
   て、ガス流の上流側に設置した第１脱硝触媒層に前記排
   ガスとアンモニアを導入して窒素酸化物を除去し、その
   後流に未反応アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分
   解する機能を有する第１アンモニア分解触媒層を設置し
   て、後段の脱硝処理に適したアンモニア含有量に調整
   し、次いでその後流に第２脱硝触媒層を設置し、さらに
   その後流に残留アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化
   分解する機能を有する触媒、又は残留アンモニアを窒素
   酸化物に酸化分解する機能を有する触媒を備えた第２ア
   ンモニア分解触媒層を設置して残留アンモニアを除去す
   ることを特徴とする排ガスの脱硝方法。
2. 【請求項２】 第１アンモニア分解触媒層の触媒が下記
   式で定義される窒素選択率（％）で表わして７０％以上
   の性能を有する触媒である請求項１記載の排ガスの脱硝
   方法。 窒素選択率（％）＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口Ｎ
   Ｏｘ（ｐｐｍ）−アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐ
   ｍ）｝／｛アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）−
   アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕×１００
3. 【請求項３】 第１アンモニア分解触媒層の触媒が脱水
   された状態で、（１．０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ
   ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アル
   カリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表の
   VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
   ム、ニオブ、アンチモン及びガリウムの群から選ばれる
   １種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ
   ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
   ２）の化学式を有し、かつ発明の詳細な説明の欄に記載
   の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリ
   ケートを担体とし、活性金属として白金、パラジウム、
   ルテニウム及びイリジウムの群から選ばれる１種以上を
   含有する触媒であることを特徴とする請求項１記載の排
   ガスの脱硝方法。
4. 【請求項４】 第２アンモニア分解触媒層の触媒が、請
   求項２若しくは３記載の触媒、又は、シリカ、アルミ
   ナ、チタニア及びジルコニアの群から選ばれる１種以上
   からなる酸化物を担体とし、活性金属として白金、ロジ
   ウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群から
   選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒であること
   を特徴とする請求項１記載の排ガスの脱硝方法。