JP2000091288A - 高温霧状硫酸による半導体基板の洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体製造工程で生じるシリコンウェーハ
の有機汚染を炭素濃度で２×１０¹³atoms／cm²以下に、
またＣｕ、Ｆｅ等の金属汚染を５×１０⁹atoms／cm²以
下に数分の短時間で低減することができる洗浄方法及び
装置を提供する。 【解決手段】 半導体基板を高温の霧状硫酸を含む雰囲
気中に保持し、基板面を硫酸で濡れた状態に保つ工程を
有する、半導体用基板の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性領域がシリコンで
ある半導体基板の洗浄方法及びそれを実施するための洗
浄装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工程で最も代表的な清浄化処理は
活性領域がシリコンである基板表面の洗浄である。現在
半導体の性質を利用した各種デバイスで、清浄化の対象
になる半導体はほとんどの場合シリコンである。一般に
清浄化の対象は、シリコン表面及び、シリコン表面に形
成されている酸化膜、窒化膜、ポリシリコン膜で、除去
すべき汚染はパーティクル、金属元素及び有機物であ
る。このような汚染を除去する強力でかつ実績のある清
浄化法は薬液処理と超純水によるリンスを組み合わせた
湿式洗浄である。処理用薬液としてはＲＣＡ洗浄と呼ば
れているＳＣ−１（水酸化アンモニウムと過酸化水素と
を含む水性洗浄液）及びＳＣ−２（塩酸と過酸化水素と
を含む水性洗浄液）、硫酸と過酸化水素の混合液、希フ
ッ酸等が代表的である。

【０００３】１Ｍ ＤＲＡＭの世代では実質的に清浄化
の対象としていたＦｅやＣｕ等の重金属並びにＮａのよ
うなアルカリ金属の許容量は５×１０¹⁰ atoms／cm²程
度であった。有機物に関しては除去の重要性はある程度
認識されていたが、パーティクルや金属ほどデバイス性
能や製造歩留まりとの関係が明確でなく、許容数値の設
定までは必要とされていなかった。１９９７年１２月の
米国半導体工業会が発表したロードマップでは１９９７
年の２５６Ｍ ＤＲＡＭプロセスで許容される金属汚染
は、５×１０⁹ atoms／cm²で、２００９年の２５６Ｇ
ＤＲＡＭプロセスでは１×１０⁹ atoms／cm²以下とさ
れている。有機物に関しても、１９９７年の許容量が炭
素濃度で１×１０¹⁴ atoms／cm²、２００９年が１．８
×１０¹³atoms／cm²と数値で示されるようになった。

【０００４】これは超微細化デバイス製造プロセスにお
ける有機汚染の悪影響が多くの研究で明らかになってき
たことと、有機汚染があると洗浄工程で金属汚染やパー
ティクル汚染の除去効果が低下するような実質的被害が
分ってきたからである。有機汚染の除去には、従来から
硫酸と過酸化水素の混合液（３容：１容程度）による約
１３０℃の洗浄、或いは、ＳＣ−１（アンモニア水：過
酸化水素：水＝１容：１容：５容程度）による約８０℃
の洗浄が効果的とされ、表面炭素濃度で上述の１×１０
¹⁴ atoms／cm²程度までの清浄化レベルが得られてい
る。さらに効率の良い有機物除去の為に、数十ｐｐｍの
高濃度オゾン水による洗浄等も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】第５９回応用物理学会
講演会１８ａ−ＺＤ−２で発明者の一人が発表する¹²Ｃ
（ｄ，ｎ）¹³Ｎの核反応を利用した荷電粒子放射化分析
によれば、ウェーハ表面の有機物の炭素は２×１０¹² a
toms／cm²まで検出出来ることが明らかとなった。ＳＣ
−１洗浄の場合、最適組成でも１０分程度の処理では半
導体製造工程で汚染の機会が多い、ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＨＴ）、ジオクチルフタレ−ト（ＤＯＰ）
並びにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の付着に
対し、１×１０¹⁴ atoms／cm²程度までしか洗浄出来な
い。このレベルは２５６Ｍ ＤＲＡＭレベルでは一応満
足出来るとしても、将来の高度化するＵＬＳＩには対応
出来ない。しかもＳＣ−１洗浄では表面のＦｅやＡｌの
汚染に対して洗浄力が弱く、逆に洗浄液から汚染の起る
危険も大きい。

【０００６】１３０℃程度の硫酸・過酸化水素洗浄は有
機物除去に関してはＳＣ−１洗浄より優れているが、１
０分程度の処理では上述のような汚染に対し炭素濃度は
５×１０¹³ atoms／cm²程度までしか下らないし、また
半導体製造工程のプロセス装置から起り得る１０¹²〜１
０¹³ atoms／cm²のＣｕやＦｅ等の金属汚染に関して、
５×１０⁹ atoms／cm²以下に低減させることが難しい
場合が多い。またこの処理は浸漬処理の為ウェーハ当た
りの薬液使用量が多く、酸化剤と共に加熱された硫酸は
量が多いと極めて危険である。また、廃液となったと
き、過酸化水素水として添加されていた分が水となって
稀硫酸化するので、硫酸の回収再生に高度な技術と特別
な装置を必要とする。

【０００７】高濃度のオゾン水による洗浄ではＢＨＴや
ＤＯＰの汚染に対してはかなり強力な除去能力がみられ
るが、強いＨＭＤＳ汚染では２０分浸漬処理しても除き
得ない。

【０００８】そこで本発明は、通常の半導体製造工程で
生じるシリコンウェーハの有機汚染を炭素濃度で２×１
０¹³ atoms／cm²以下に、またＣｕやＦｅ等の金属汚染
を１×１０⁹ atoms／cm²以下まで、数分の短時間処理
により除去出来る洗浄方法と洗浄装置を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成する為
に、本発明は、請求項１に記載のように、半導体基板を
高温の霧状硫酸を含む雰囲気中に保持し、基板面を硫酸
で濡れた状態に保つ工程を有する、半導体用基板の洗浄
方法を提供する。また、本発明は、この方法を実施する
装置として、請求項６に記載のように、半導体基板を高
温の霧状硫酸と接触させる洗浄槽と、被洗浄基板を前記
洗浄槽内の霧状硫酸を含む雰囲気中に保持するキャリア
手段と、前記洗浄槽内の空間に霧状硫酸を含む雰囲気を
形成する手段と、を備える半導体基板の洗浄装置を提供
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明には以下に示すようにさま
ざまな好適な実施形態がある。まず、洗浄方法について
は、請求項３に記載のように、上記工程に付される前記
半導体基板が、少なくとも表面がシリコンからなり、該
シリコン表面の自然酸化膜を予めフッ酸処理によって除
いたものである、請求項１又は２に記載の半導体基板の
洗浄方法。

【００１１】請求項４に記載のように、上記の半導体基
板を霧状硫酸を含む雰囲気に保持する工程の後、シリコ
ン表面に該工程で形成された化学酸化膜の全部或いは一
部をフッ酸処理によって除く工程を有する、請求項１−
３のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。

【００１２】請求項５に記載のように、上記の、半導体
基板を霧状硫酸を含む雰囲気に保持する工程の前に、該
基板の一部を液状硫酸で濡らす工程を有する、請求項１
−４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。

【００１３】また、上記の洗浄装置の実施形態として
は、請求項７に記載のように、前記の霧状硫酸を含む雰
囲気を形成する手段が、液状硫酸を収容する洗浄槽底部
と該底部を加熱する手段とからなり、該加熱手段により
液状硫酸が加熱されて前記洗浄槽内に霧状硫酸を含む雰
囲気が形成される、請求項６に記載の洗浄装置。

【００１４】請求項８に記載のように、前記の霧状硫酸
を含む雰囲気を形成する手段が、液状硫酸を霧化する加
熱手段をもったインピンジャー状容器と、該容器内に形
成された霧状硫酸を含む雰囲気を前記洗浄槽内に導入す
る導入管とを備えてなる、請求項６に記載の洗浄装置。

【００１５】請求項９に記載のように、前記のキャリア
手段が、被洗浄基板の保持手段と該保持手段を上下に移
動可能な支持軸とを有するものであって、前記洗浄槽及
びその上部に冠せられる蓋体であって内部に前記保持手
段を収納できる空間を有するものにより形成される空間
を自在に移動可能なものである、請求項６−８のいずれ
かに記載の洗浄装置。

【００１６】請求項１０に記載のように、さらに、含フ
ッ酸雰囲気を作成するインピンジャー状容器と、該雰囲
気を前記蓋体内に導入する導入管を備えた、請求項６−
９のいずれかに記載の洗浄装置。

【００１７】請求項１１に記載のように、さらに、石英
ウールを充填した硫酸捕集器をそなえ、該捕集器を介し
て洗浄槽内及び蓋体内の雰囲気を排気するよう構成した
請求項６−１０のいずれかに記載の洗浄装置。

【００１８】請求項１２に記載のように、前記洗浄槽
は、上方に開口している開口部を有し；前記蓋体は下方
に開いた開口部を有し、該蓋体の開口部は前記洗浄槽の
開口部に対して横方向にスライドすることにより開閉自
在に移動可能であり；半導体基板の洗浄時には、前記洗
浄槽の開口部と前記鐘状蓋体の開口部が密着されて内部
に空間が作られ、該空間に霧状硫酸を含む雰囲気が形成
され、前記キャリア手段により被洗浄基板が前記洗浄槽
内において前記液状硫酸の上方に保持され、基板表面が
硫酸で濡れた状態に保たれる；そして、半導体基板の回
収時には、前記キャリア手段は洗浄された基板を保持し
たまま上方に移動して蓋体内に収容され、次に前記が痛
いがキャリア手段とともに横方向にスライドし、洗浄さ
れた基板を次の処理工程に供する、ことを特徴とする請
求項６−１１のいずれかに記載の洗浄装置。以下、本発
明のこれら実施形態を含めさらに詳細に説明する。

【００１９】洗浄対象 洗浄すべき半導体基板としては第１にシリコンウェーハ
が挙げられる。シリコンウェーハには熱酸化膜又はチッ
化膜のような膜が形成されていてもよい。基板材料はシ
リコン以外でもよく、例えばＳＯＩウェ−ハで、基板が
サファイアであってデバイスを形成するシリコン単結晶
膜がその上に形成されているものでもよい。洗浄対象で
あるデバイスの形成される領域は単結晶でなくてもよ
く、例えばガラ基板上に形成されている多結晶シリコン
膜表面でもよい。要するに２００℃以上の高温硫酸に実
質的に侵されない、半導体の性質を利用する各種デバイ
ス用の基板が本発明の対象である。

【００２０】高温硫酸に対するシリコン表面の性質 シリコン表面は高温の、好ましくは２００℃以上の、硫
酸で非常によく濡れる。シリコン酸化膜はシリコン表面
より高温硫酸でさらに濡れやすい。濃硫酸は高温となる
と強い酸化力をもつので、フッ酸で処理された直後のベ
アなシリコン表面はこの高温硫酸液滴に触れると直ちに
数十オングストロームの化学酸化膜を生じ、この膜上で
液が直ちに広がって硫酸の薄い濡れ層が形成される。高
温のこの濡れ層が有機物やＣｕ、Ｆｅ等の重金属に対し
て強い洗浄効果を示す。温度が低すぎると、硫酸は金属
元素に対して洗浄作用は強くない。しかし高温になると
強い酸化力を生じ、Ｃｕのようなイオン化傾向の小さい
金属元素でもよく溶解する。この酸化力は有機物に対す
る硫酸の強い分解作用をさらに高める。この性質は既に
有機物分析の為の分解手段として古くから利用されてい
る。

【００２１】霧状硫酸 霧状硫酸の温度は２００℃以上が好ましく、より好まし
くは、２３０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２
５０℃〜２９０℃である。霧状硫酸との接触による洗浄
時間は、通常１分以上でよく、多くの場合３〜３０分間
でよい。

【００２２】たとえば、Ｈ₂ＳＯ₄ 98.5％、残りＨ₂Ｏか
らなる共沸混合物の沸点は３１７℃であるが、２９０℃
ではＳＯ₃ がかなり発生して空気中の水と反応し高温の
硫酸白煙を生じる。また、硫酸の蒸気圧は２８０℃で約
２００ｍｍＨｇ、２５０℃で約１００ｍｍＨｇ、２００
℃で約３０ｍｍＨｇなので、蓋付石英ガラス容器の底に
硫酸を深さ１ｃｍ程度入れて加熱すると雰囲気空気中に
水分があれば液温約２００℃から容器内は霧状の硫酸が
生じ、白煙化する。霧状硫酸はエーロゾルの性質からブ
ラウン運動が活発で、その液体粒子は凝結しやすい。硫
酸濃度は９６％以上が望ましい。液温が２５０℃以上と
なると容器内は見えない程になる。白煙化の程度が少な
ければ湿った空気を僅か吹き込むと十分に白煙化する。
このような状態では容器内が気体硫酸だけの場合よりＨ
₂ＳＯ₄ 濃度がずっと高くなり、この中にシリコンウェ
ーハや酸化膜付ウェーハを入れると、上述のような性質
からウェーハ表面は直ちに全面が硫酸液膜で濡れる。濡
れた硫酸は通常の蒸気洗浄の場合と同様に濡れ層の厚さ
が増すと基板面から滴下して液として回収される。従っ
て濡れ液面は常に気相を介して生じた純度の高い硫酸霧
が集まって生じることになり、洗浄効果はさらに高ま
る。

【００２３】洗浄装置の基本機構 図１は本発明の装置の概念を示す縦断面図である。石英
ガラスの洗浄槽１の底に純度９６％以上の硫酸２を入
れ、石英ガラス製の蓋３をしてヒーター４で加熱する。
石英ガラス管に入れた熱電対（図示せず）で硫酸２の液
温と雰囲気１ａの温度を測定出来るようにしておく。液
温が２５０℃に達したら石英ガラスのキャリア６に入れ
たウェーハ７を槽内に入れ、液の上に保持する。この段
階で槽内は霧状硫酸の白煙で充満している。石英ウール
８を詰めた硫酸捕集筒９を通じて僅かに排気すると、洗
浄槽１と蓋３との隙間から少量の空気が入り込み白煙は
さらに濃くなる。

【００２４】シリコンウェーハの場合、硫酸２の液温を
２８０℃、雰囲気１ａの温度を２５０℃とし、３分間放
置後取り出してＴＯＣ（総有機炭素）１ｐｐｂ以下の超
純水で３分スプレーリンスすると、ウェーハをＨＭＤＳ
液に浸漬した後そのまま乾燥させた強い有機汚染試料で
も、表面炭素濃度を２×１０¹³ atoms／cm²以下に低減
することが出来る。またシリコン表面に予めＣｕを２×
１０¹² atoms／cm²汚染させておき、これに対して前述
のようなＨＭＤＳ汚染を加えた試料に対しても、ＨＭＤ
Ｓを除去しかつＣｕの表面濃度を１×１０⁹ atoms／cm
²以下まで低減出来る。

【００２５】またシリコン引上単結晶から作られた通常
の鏡面ウェーハの場合、その内部に熱処理によってＣｕ
のような拡散の早い不純物が平均で１０¹⁴〜１０¹⁵ ato
ms／cc程度侵入していても、特願平９−７８９３で開示
したような高温硫酸中への浸漬によらずに、雰囲気中の
硫酸濃度の高い霧状高温硫酸との接触によるごく薄い表
面濡れ硫酸だけで、内部のＣｕを吸い出しこの侵入Ｃｕ
の濃度を１／１００まで低減することが出来る。これは
常に蒸溜精製された高純度硫酸霧が単なる気相の蒸気洗
浄作用より効率よく表面で液化し、シリコン表面を下方
に流れるので、良好な吸出し効果即ちバルクに対する洗
浄効果を生じるものと考えられる。

【００２６】また洗浄槽内でウェーハキャリアを上下出
来る機構を設けておき、洗浄の最初に、シリコンウェー
ハの下部末端のみを硫酸に浸漬して数十秒〜数分程度
（基板直径の大きいもの程長く）放置してから引上げ、
以降硫酸霧中で保持を行うと、浸漬のために硫酸による
濡れがシリコンウェーハ全面に広がる結果、ウェーハ全
体の温度が上がるのが早く、同一の洗浄効果を得る処理
時間を短縮出来る。

【００２７】図２は本発明に洗浄装置の別の形態を示す
縦断面図である。図１と共通する要素は図１と同一の番
号で示す。洗浄槽１７内に硫酸液を予め準備することな
く、図１と同様の槽１７内に霧状硫酸を送り込む方式を
示すものである。インピンジャー状の石英ガラス容器１
０内に純度９６％以上の硫酸１１を入れられる。該石英
ガラス容器１０の頂部から石英ガラス管１４が外側に延
び、洗浄槽１７内に気密に導入されている。この石英ガ
ラス管１４には大体ウェーハ７の下方に当たる位置に複
数の穴１５が穿たれている。石英ガラス容器１０内の硫
酸１１をヒーター１２で３００℃近くまで加熱し、湿っ
た空気を石英ガラス管１３により矢印のように導入する
と、容器１０内に高濃度で生じた白煙状硫酸霧が石英ガ
ラス管１４の穴１５を通して洗浄槽内に供給される。槽
１７内のウェーハ７は温度が２００℃以上に保たれるよ
うに予め槽をとりまくヒーター１６で加熱しておく。ウ
ェーハを十分に濡らした硫酸は槽１７内の底へ落下す
る。この方法では図１の場合と同様の洗浄が可能で、硫
酸の所要量が少ないが、図１の場合と同程度の洗浄効果
を得るには洗浄時間が若干長くなる。

【００２８】洗浄槽は高温の硫酸の使用に耐える高純度
の材料で作らねばならない。石英ガラスの他にはシリコ
ンカーバイドやアモルファスカーボンが適する。ウェー
ハキャリアは石英ガラス製が望ましいが、高温の硫酸に
耐性のあるフッ素樹脂例えばＰＴＦＥ製でも使うことが
出来る。硫酸霧の捕集剤としては石英ウールが最も望ま
しい。石英表面の強い濡れ性の為に実質的に系外への硫
酸汚染を防止することが出来る。

【００２９】高温硫酸は酸化性洗浄剤のため、シリコン
表面に厚い自然酸化膜が生じているウェーハでは、その
中に金属イオンが取り込まれているとその除去が不完全
になる場合がある。そこで予め稀フッ酸あるいはフッ酸
を含む気体に接触させてこの自然酸化膜を除いておくこ
とが望ましい。

【００３０】シリコン表面の高温硫酸洗浄では２０オン
グストローム程度の化学酸化膜を生じる。エピタクシャ
ル成長を行う為の前処理では、自然酸化膜を除きかつ有
機物をも十分に除去しておく必要がある。高純度のフッ
素樹脂（例えば有機強アルカリ洗浄したＰＦＡ）等で作
られたインピンジャー状のフッ酸蒸発器内に、有機物を
除去した共沸組成のフッ酸を入れ、このフッ酸を蒸発さ
せて洗浄槽内に同材質のフッ素樹脂導入管で導入し、硫
酸霧処理した後のシリコン表面と反応させると、自然酸
化膜も有機物残存も非常に少ない清浄面が得られる。こ
れによればモノシランによるエピタクシー成長温度を７
００℃程度まで下げることが出来、大直径ウェーハの場
合でもスリップ発生が抑制出来る。また化学酸化膜の表
層の一部だけを、稀フッ酸への浸漬洗浄または稀フッ酸
を入射する枚葉スピン洗浄で除くと、表面の微粒子濃度
低減に効果的である。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらに何ら限定されるものではない。試料基板は
酸素濃度1.4×１０¹⁸ atoms／ccのｐ型引上シリコン単
結晶から作成した鏡面ウェーハで、何らのゲッタリング
処理もしていないものを用いた。表面を汚染した重金属
の洗浄で除去が比較的難しいのはＣｕで、その場合ｎ型
よりもｐ型ウェーハの方が一般に洗浄が難しいので、ウ
ェーハはｐ型とした。

【００３２】洗浄効果の評価は、金属汚染の場合は、Ｒ
Ｉトレーサ法によった。即ち放射性同位元素で標識した
金属汚染をウェーハ表面並びにウェーハ内部に対して行
い、洗浄前と洗浄後の放射能をモニタリングして、その
比率即ち洗浄後の汚染元素残存率を求めた。

【００３３】表面汚染は、試験ウェーハを⁶⁴Ｃｕを添加
したフッ酸緩衝液（略称ＢＨＦ：ＮＨ₄Ｆ＋ＨＦ）に浸
漬して、表面の⁶⁴Ｃｕの平均濃度が５×１０¹² atoms／
cm²となるように吸着処理して作成された。また⁵⁹Ｆｅ
を添加したＳＣ−１液に浸漬して表面の⁵⁹Ｆeの平均濃
度が５×１０¹² atoms／cm²となる試験ウェーハも作成
した。

【００３４】別にウェーハ内部に⁶⁴Ｃｕを侵入汚染させ
た試料も作成した。即ち、上述と同様に⁶⁴ＣｕをＢＨＦ
から試験ウェーハに吸着させ、アルゴン雰囲気中で９０
０℃で３０分加熱し、ウェーハ内の⁶⁴Ｃｕ平均濃度が５
×１０¹⁴ atoms／ccとなるように⁶⁴Ｃｕの拡散処理を行
った。

【００３５】ウェーハ表面の有機物の炭素量の評価は上
述した荷電粒子放射化分析によった。経験によれば半導
体用クリーンルーム工程でもっとも洗浄の難しい有機汚
染はＨＭＤＳで、しかもウェーハをＨＭＤＳ液に侵した
後、そのまま乾燥させた汚染状態が特に除き難い。従っ
て試験に供したウェーハはこのように有機汚染した。ま
たＣｕの洗浄にあたり試料が有機汚染していると、Ｃｕ
の除去がさらに難しくなることが分っていたので、前記
⁶⁴Ｃｕ汚染ウェーハをさらにＨＭＤＳ汚染処理した試料
も作成した。

【００３６】以下の実施例で使用した硫酸は半導体グレ
ードで、濃度表示は９６％のものである。 ［実施例１］図３は複数枚用のキャリアに入った試料ウ
ェーハに対し、本発明の硫酸霧洗浄をした後、純水でリ
ンスし、加熱した清浄空気で乾燥する一連の洗浄装置を
示すもので、本実施例に使用した。（１）は硫酸霧洗浄
槽に対するキャリアの投入及び回収部、（２）は硫酸霧
洗浄部、（３）は純水リンス及び乾燥部である。１は石
英ガラス製の洗浄槽でその底部だけに硫酸２が入る。槽
１の上縁１７はフランジ状で平坦なすり合わせ面を有し
ている。この面に対し直接フッ素樹脂板で蓋をすると、
硫酸をヒーター４で加熱したとき、硫酸は石英ガラスを
極めてよく濡らす為、槽内壁面を伝って這い上がり、す
り合わせ面を通過して滲み出し石英ガラス槽の外側面を
伝って落下して外部を汚染する。そこで下端にフランジ
状のすり合わせ面を有する石英ガラス製補助筒１８を設
けた。これでも硫酸の滲み出しを確実に阻止できないの
で、洗浄槽の外に縁溝１９を巡らしてこの溝で温度の下
がった滲み出し硫酸を回収するようにした。

【００３７】石英ガラス製鐘体２０は洗浄時の洗浄槽の
蓋体であり、かつウェーハ７を収納した石英ガラス製キ
ャリア６を格納して、（１）から（２）へ、また（２）
から（１）へ移動する。この鐘体は、水平に移動して洗
浄槽を開閉するフッ素樹脂ＰＴＦＥ製平板２１の孔部の
上に結合され、鐘体の移動は平板２１の移動による。こ
の平板は固定のフッ素樹脂ＰＴＦＥ製の載台板２２上を
動く。この載台板の孔部の周囲下面に補助筒の上面平坦
面が密着するように補助筒・洗浄槽が配置されている。
また洗浄槽の下にはヒーター４が、洗浄槽の側面には石
英ウール保温帯１６が配置されている。鐘体２０には石
英ウール８を詰めた硫酸捕集筒９が付属させてある。ま
た図示は省略されているが、補助筒にも石英ウールを詰
めた硫酸捕集筒が付属させてある。

【００３８】ウェーハを収納したキャリア６は肉厚石英
ガラス管製キャリア支持軸２３の下端に接合した石英ガ
ラス笠状体２４付属のフックに掛かっている。キャリア
支持軸の上端近くには平板２１に連結した上下移動機構
（図示せず）に連動する支持具２５がある。支持軸２３
は鐘体上部の石英ガラス製軸受２６を通して上下動出来
る構造となっている。またこの軸を若干回転させる機構
が上下移動機構に付属している。この支持軸が管状にな
っているのは、硫酸の霧状化が不十分な時、硫酸捕集筒
で排気して外気を必要あれば湿った空気を導入する為で
ある。

【００３９】硫酸霧洗浄に先立ち、キャリア６は（１）
の状態で仮想線（点線）で示した鐘体２０内の位置にあ
り、このとき洗浄槽は平板２１で蓋されている。硫酸は
補助筒側面を通る石英管２７により硫酸溜２８との間で
排気・送気により往復出来る構造となっていて、（１）
の状態の間に硫酸を洗浄槽の底に移動させ、２８０℃ま
で加熱した。この温度に達したら槽内は硫酸霧白煙が充
満する。ここで（２）の状態への移動を行い、支持軸を
下降させてキャリアを硫酸の上に止め、３分間硫酸霧洗
浄を行った。洗浄が終ったら、まず硫酸を硫酸溜に移動
させ、２つの硫酸捕集筒を介して鐘体２０内と洗浄槽内
の硫酸雰囲気を急速に排気する。

【００４０】ここでキャリアを上昇させ、鐘体を（１）
の仮想線（点線）で示した位置に戻す。鐘体２０（１）
の位置には台板２２に固定された補助筒２９の下に超純
水リンス槽３０があって、この槽を含む機構は（３）の
位置と往復可能となっている。キャリアをリンス槽内に
下降させ、底の枠３１に入れこむ。支持軸を若干回転す
るとキャリアがフックから外れる。支持柱のみは上昇さ
せておく。リンス機構はリンス槽とその外側の外槽３２
よりなる。キャリアを収納したリンス機構は（３）の位
置に移動させ、超純水導入口３３より超純水を導入し、
オーバーフローリンスを行う。

【００４１】この時点で再びキャリア支持軸２３を下降
させ、次に洗浄するウェーハをセットしたキャリア（図
示せず）をフックに掛け、支持軸を上昇させて次の洗浄
操作に入る。（３）の位置では上方に乾燥機構がある。
乾燥用鐘体３４の上部から貫通し、上下機構（図示せ
ず）により支持具３５で上下する第２支持軸３６の下端
３７は超純水リンスの終ったキャリアを捕捉して、鐘体
３４内に引上げる機能を有する。キャリアが引上がった
後、リンス機構は排水して（１）の位置に戻る。引上が
ったキャリア内のウェーハは、熱風導入管３８から供給
される、ケミカルフィルターとＨＥＰＡフィルター通過
後に２００℃まで加温された清浄熱風により乾燥され
る。乾燥ウェーハのキャリアは第２支持軸の下降により
取出すことが出来る。本装置による最初の実施例はＨＭ
ＤＳで汚染させた試料に対する有機汚染除去能力の検討
である。上述のように洗浄操作を行なった後、重陽子照
射による荷電粒子放射化分析で表面炭素濃度を求めた。
３枚の試料について分析結果は１．７×１０¹³ atoms／
cm²、１．２×１０¹³ atoms／cm²、１．４×１０¹³ ato
ms／cm²で、高度な清浄度目標値２×１０¹³ atoms／cm²
以下が達成されている。

【００４２】［実施例２］⁶⁴Ｃｕ ２×１０¹² atoms／
cm²汚染試料に対してＨＭＤＳに一分浸漬後風乾した試
料について、実施例１と同じ装置・同じ条件で硫酸霧洗
浄を行った。洗浄後の⁶⁴Ｃｕの残存率は０．０４％で、
⁶⁴Ｃｕの残存量は８×１０⁸ atoms／cm²と高度な清浄
度目標値１×１０⁹ atoms／cm²以下が達成されてい
る。一方同じ試料によりＳＣ−１（アンモニア水：過酸
化水素水：水＝１容：１容：５容）による７０℃、１０
分の洗浄と、ＳＣ−２（塩酸：過酸化水素水：水＝１
容：１容：６容）による同じく７０℃、１０分の洗浄を
行ったが、前者の残存率は３．１％、後者の残存率は１
５．３％であった。

【００４３】［実施例３］実施例２の３種の洗浄後の試
料を、有機物除去に特に留意して蒸留したフッ酸で処理
し、それぞれの化学酸化膜を取り除いた。それぞれを枚
葉スピン乾燥装置で超純水リンス後、２０００ｒｐｍで
スピン乾燥したところ、硫酸霧洗浄ウェ−ハでは、中央
部にウォーターマークが生じなかった。しかし、ＳＣ−
１洗浄ウェーハ、ＳＣ−２洗浄ウェーハのいずれもにお
いて、ウォーターマークがみられ、これらには有機物汚
染が残存していることが分かる。硫酸霧洗浄フッ酸処理
ウェ−ハの荷電粒子放射化分析の結果は、炭素濃度が
２．８×１０¹³ atoms／cm²で、一応モノシランエピタ
クシ−において７００℃での無欠陥成長が期待できる値
となっている。

【００４４】［実施例４］実施例１の装置を用い、石英
管２７に図２の硫酸霧発生器を接続し、洗浄槽には硫酸
液を入れないで、硫酸霧洗浄を行った。試料は⁶⁴Ｃｕ汚
染品と⁵⁹Ｆｅ汚染品を用い、硫酸は３０５℃に加熱し、
ウェ−ハキャリアを洗浄構内に入れてから２つの硫酸捕
集筒で排気しつつ硫酸白煙を導入した。なお、洗浄槽の
底が２８０℃になるようヒーター４での加熱を行った
が、笠状体付近の雰囲気は約２００℃であった。⁶⁴Ｃｕ
汚染試料は３分洗浄で残存率０．１２％、５分洗浄で
０．０５％となった。⁵⁹Ｆｅ汚染試料は３分洗浄で０．
０３％であった。

【００４５】［実施例５］９００℃熱処理で⁶⁴Ｃｕをウ
ェ−ハ内部に拡散させた試料を予めフッ酸処理した後、
実施例１の装置を用い、以下の処理の外は実施例１と同
様に操作して洗浄した。ウェ−ハキャリアはまず一旦ウ
ェ−ハの下端を硫酸液に浸して、約１分でウェ−ハ全面
が濡れるのを確認してから、キャリアを図３の位置に引
き上げ、１５分放置した。洗浄後ウェ−ハの放射能は洗
浄前の０．９％となり、このような薄い高温硫酸液膜で
も高温硫酸浸漬洗浄と同様にウェ−ハ内部のＣｕを吸出
し洗浄できることが分かった。しかし、予めフッ酸処理
で自然酸化膜を除去しなかった試料では、洗浄後の⁶⁴Ｃ
ｕ残存率は２７％に達した。

【００４６】

【発明の効果】本発明による硫酸霧洗浄は、蒸留精製液
が被洗浄面を洗い、不純物を取り込んで原液へ戻る一般
の蒸気洗浄と同様の効果に加えて、硫酸霧雰囲気は純粋
な硫酸蒸気雰囲気より硫酸密度が高く、また硫酸霧白煙
は硫酸と水の発熱反応により生じるので、基盤ウェ−ハ
を高温に保つことができ、洗浄効果が著しく高まる。ま
た本発明の最大の特徴は高温硫酸がシリコン表面に対し
て極めてよく濡れることを利用していることで、硫酸霧
からウェ−ハ面に到着した硫酸は全面に均一に広がり、
スムーズにウェ−ハ面をすべり落ちる。従って、高温硫
酸が有機物をよく分解する性質や、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属
をよく溶かす性質が本発明により強化されて、シリコン
ウェ−ハの表面の炭素濃度レベルや金属元素濃度レベル
が２００９年の推定許容度を満足するほどに清浄化でき
る。

【００４７】上記の効果は、硫酸液膜がきわめて薄いに
もかかわらず、Ｃｕのようなシリコン中で拡散の早い元
素をウェーハ内部から吸出して清浄化するほど強力であ
る。本発明の硫酸霧洗浄は、浸漬方式の硫酸洗浄に比し
て硫酸の使用量がはるかに少ないので、安全面の管理に
おいて有利である。当然経済的にも優れており、また廃
液硫酸も濃度としては高いので、蒸留による精製回収も
容易に出来る。

【００４８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の一形態の縦断面図である。

【図２】本発明の装置の別の形態の縦断面図である。

【図３】本発明の洗浄方法及び装置の実施例を説明する
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000221122 東芝セラミックス株式会社 東京都新宿区西新宿七丁目５番25号 (72)発明者 村岡 久志 神奈川県横浜市港北区新羽町735番地 株 式会社ピュアレックス内 (72)発明者 太田 嘉治 神奈川県厚木市岡田２丁目九番八号 野村 マイクロ・サイエンス株式会社内 (72)発明者 冨田 寛 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 竹田 隆二 新潟県北蒲原郡聖籠町東港六丁目861番５ 号 新潟東芝セラミックス株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板を高温の霧状硫酸を含む雰囲
   気中に保持し、基板面を硫酸で濡れた状態に保つ工程を
   有する、半導体用基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 前記の霧状硫酸を含む雰囲気が温度２０
   ０℃以上である、請求項１に記載の半導体基板の洗浄方
   法。
3. 【請求項３】 前記半導体基板が、少なくとも表面がシ
   リコンからなり、該シリコン表面の自然酸化膜を予めフ
   ッ酸処理によって除いたものである、請求項１又は２に
   記載の半導体基板の洗浄方法。
4. 【請求項４】 半導体基板を霧状硫酸を含む雰囲気に保
   持する工程の後、シリコン表面に該工程で形成された化
   学酸化膜の全部或いは一部をフッ酸処理によって除く工
   程を有する、請求項１−３のいずれかに記載の半導体基
   板の洗浄方法。
5. 【請求項５】 半導体基板を霧状硫酸を含む雰囲気に保
   持する工程の前に、該基板の一部を液状硫酸で濡らす工
   程を有する、請求項１−４のいずれかに記載の半導体基
   板の洗浄方法。
6. 【請求項６】 半導体基板を高温の霧状硫酸と接触させ
   る洗浄槽と、 被洗浄基板を前記洗浄槽内の霧状硫酸を含む雰囲気中に
   保持するキャリア手段と、 前記洗浄槽内の空間に霧状硫酸を含む雰囲気を形成する
   手段と、を備える半導体基板の洗浄装置。
7. 【請求項７】 前記の霧状硫酸を含む雰囲気を形成する
   手段が、液状硫酸を収容する洗浄槽底部と該底部を加熱
   する手段とからなり、該加熱手段により液状硫酸が加熱
   されて前記洗浄槽内に霧状硫酸を含む雰囲気が形成され
   る、請求項６に記載の洗浄装置。
8. 【請求項８】 前記の霧状硫酸を含む雰囲気を形成する
   手段が、液状硫酸を霧化する加熱手段をもったインピン
   ジャー状容器と、該容器内に形成された霧状硫酸を含む
   雰囲気を前記洗浄槽内に導入する導入管とを備えてな
   る、請求項６に記載の洗浄装置。
9. 【請求項９】 前記のキャリア手段が、被洗浄基板の保
   持手段と該保持手段を上下に移動可能な支持軸とを有す
   るものであって、 前記洗浄槽及びその上部に冠せられる蓋体であって内部
   に前記保持手段を収納できる空間を有するものにより形
   成される空間を自在に移動可能なものである、請求項６
   −８のいずれかに記載の洗浄装置。
10. 【請求項１０】 さらに、含フッ酸雰囲気を作成するイ
    ンピンジャー状容器と、該雰囲気を前記蓋体内に導入す
    る導入管を備えた、請求項６−９のいずれかに記載の洗
    浄装置。
11. 【請求項１１】 さらに、石英ウールを充填した硫酸捕
    集器をそなえ、該捕集器を介して洗浄槽内及び蓋体内の
    雰囲気を排気するよう構成した請求項６−１０のいずれ
    かに記載の洗浄装置。
12. 【請求項１２】 前記洗浄槽は、上方に開口している開
    口部を有し；前記蓋体は下方に開いた開口部を有し、該
    蓋体の開口部は前記洗浄槽の開口部に対して横方向にス
    ライドすることにより開閉自在に移動可能であり；半導
    体基板の洗浄時には、前記洗浄槽の開口部と前記鐘状蓋
    体の開口部が密着されて内部に空間が作られ、該空間に
    霧状硫酸を含む雰囲気が形成され、前記キャリア手段に
    より被洗浄基板が前記洗浄槽内において前記液状硫酸の
    上方に保持され、基板表面が硫酸で濡れた状態に保たれ
    る；そして、 半導体基板の回収時には、前記キャリア手段は洗浄され
    た基板を保持したまま上方に移動して蓋体内に収容さ
    れ、次に前記蓋体がキャリア手段とともに横方向にスラ
    イドし、洗浄された基板を次の処理工程に供する、こと
    を特徴とする請求項６−１１のいずれかに記載の洗浄装
    置。