JP2000089404A - 乳化分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補助溶媒を使用しなくても製造することがで
きる、写真用疎水性物質の析出がない乳化分散物を提供
すること。 【解決手段】 写真有用疎水性物質と高沸点溶媒を含む
乳化分散物であって、写真有用疎水性物質の２５℃にお
ける溶解性パラメータと高沸点溶媒の２５℃における溶
解性パラメータが下記式（１）または（２）の関係を満
足し、且つ、写真有用疎水性物質が高沸点溶媒中に溶解
されている乳化分散物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色像形成化合物、拡散
転写用化合物、酸化防止剤、混色防止剤、紫外線吸収
剤、増白剤などの写真有用疎水性物質の乳化分散物に関
し、更に、これら写真有用疎水性物質の水中油滴型乳化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料において、色像形成化合物（以
下、カプラーということもある。）、拡散転写用化合
物、酸化防止剤（褪色防止剤、色像安定剤）、混色防止
剤（色カブリ防止剤）、紫外線吸収剤、増白剤及び高沸
点溶媒などの写真用疎水性物質は、通常、水中油滴型乳
化物として用いられている。

【０００３】これら水中油滴型乳化物を得る従来の乳化
方法は、疎水性物質と高沸点溶媒を補助溶媒を用いて混
合、溶解して油相溶液をつくる一方、水溶性バインダ
ー、例えば、ゼラチンと乳化助剤の水相溶液をつくり、
該水相溶液に該油相溶液を添加、混合し疎水性物質の水
中油滴型乳化物をつくり、該乳化物を更にコロイドミ
ル、ホモジナイザー、ホモミキサー等の分散機で分散し
疎水性物質の油滴径を所望レベルに揃えるものであっ
た。写真業界では、油滴径は、０．１〜０．３μｍに揃
えるのが一般的である。

【０００４】写真用疎水性物質の乳化分散に用いられた
補助溶媒は、写真性能、塗布性能を高めるために、除去
するのが一般的であるが、補助溶媒の除去には時間がか
かり、また、設備にかかるコストにも問題があった。

【０００５】また、近年、環境を悪化することに対する
関心が高まってきており、有機溶剤の使用を削減するこ
とが求められてきている。従って、上記水中油滴型乳化
物の製造における補助溶媒の使用が問題となってきてお
り、有機溶剤の使用量を削減することが大きな課題とな
っている。

【０００６】ところが、補助有機溶剤を使用せずに水中
油滴型乳化物を製造すると種々の問題が発生する。

【０００７】水中油滴型乳化物の製造に用いる油相組成
物を補助有機溶剤を使用せずに作製する場合、油相組成
物を１００〜１５０℃で加熱溶融しないと種々の問題を
引き起こすので、通常、油相組成物を１００〜１５０℃
に加熱溶融し、水中油滴型乳化物を製造している。事
実、米国特許第５，５８９，３２２号明細書には、１０
０℃以上で溶融して油相組成物を作製している。

【０００８】しかしながら、油相組成物を高温に加熱し
て得た場合でも、分散工程中や分散物の保存中に写真用
疎水性物質が析出し、塗布性能や写真性能を劣化させて
しまうという問題が発生する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、補助溶媒を使用しなくても製造することができる、
写真用疎水性物質の析出がない乳化分散物を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明の上記目的は、 （１）少なくとも１つの写真有用疎水性物質と少なくと
も１つの高沸点溶媒を含む乳化分散物であって、写真有
用疎水性物質の２５℃における溶解性パラメータと高沸
点溶媒の２５℃における溶解性パラメータが下記式
（１）の関係を満足し、且つ、写真有用疎水性物質が高
沸点溶媒中に溶解されていることを特徴とする乳化分散
物。（第１発明）

【００１１】

【数３】 （２）少なくとも１つの写真有用疎水性物質と少なくと
も１つの高沸点溶媒を含む乳化分散物において、写真有
用疎水性物質の２５℃における溶解性パラメータと高沸
点溶媒の２５℃における溶解性パラメータが下記式
（２）の関係を満足し、且つ、写真有用疎水性物質が高
沸点溶媒中に溶解されていることを特徴とする乳化分散
物。（第２発明）

【００１２】

【数４】 によって達成される。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】先ず、本発明の乳化分散物に用いられる上
記写真用疎水性物質について説明する。

【００１５】本発明の水中油滴型乳化物の製造に用いら
れる上記写真用疎水性物質としては、例えば、色像形成
化合物（カプラー等）、拡散転写用化合物、酸化防止剤
（退色防止剤、色像安定剤等）、混色防止剤（色カブリ
防止剤等）、紫外線吸収剤、増白剤及び高沸点溶媒が挙
げられる。

【００１６】カプラーとは、発色現像主薬、例えば、芳
香族アミン（通常、第１級アミンが用いられる。）の酸
化生成物と反応して色素を形成する色像形成化合物をい
い、本発明に用いられるカプラーとしては、分子中にバ
ラスト基と称する疎水基を有する非拡散性のカプラーが
好ましい。カプラーには、４等量カプラー、２等量カプ
ラーがあるが、カプラーはそのいずれであってもよい。

【００１７】また、カプラーには、他に色補正効果を持
つカラードカプラー、発色現像時に現像抑制剤や現像増
幅剤等の写真有用性フラグメントを放出するカプラー
（例えば、ＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプラー、
ＤＡＲカプラー、ＤＴＲカプラー）、無呈色ＤＩＲカプ
ラー、酸化的に割裂するＤＩＲ化合物、タイミングＤＩ
Ｒカプラー、弱拡散性色素生成カプラー、競争カプラ
ー、ポリマーカプラー（カプラーが２量体以上に重合し
たポリマーカプラー、有機高分子鎖に１分子以上のカプ
ラーが有機化学的にペンダント状に結合したポリマーカ
プラー）がある。

【００１８】拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性
色素放出カプラー（ＤＤＲカプラー）、拡散性色素放出
還元剤（ＤＲＲ化合物）などがある。

【００１９】酸化防止剤は、退色防止に用いられたとき
は退色防止剤と呼ばれる。退色防止剤は色素安定剤の一
種である。

【００２０】退色防止剤としては、ハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダートフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。

【００２１】色カブリ防止剤と混色防止剤はどちらも現
像主薬酸化体（キノジイミン等）と反応し、これを不活
性化する作用を有し、同じ作用物質である。

【００２２】色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として
は、ハイドロキノン誘導体（耐拡散性アルキルハイドロ
キノン類等）、アミノフェノール誘導体、アミン類、カ
テコール誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
が挙げられる。

【００２３】色カブリ防止剤と混色防止剤はどちらも現
像主薬酸化体（キノジイミン等）と反応し、これを不活
性化する作用を有し、同じ作用物質である。

【００２４】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合
物、ブタジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物等を
挙げることができる。

【００２５】増白剤としては、スチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、クマリン系化合物を挙げること
ができる。

【００２６】写真用疎水性物質は、単独もしくは複数で
使用してよい。

【００２７】本発明の写真有用疎水性物質は、高沸点溶
媒中に溶解し油相溶液とされる。写真有用疎水性物質が
溶解すれば溶解温度は限定されないが、有効成分の分解
を考慮し１８０℃以下が好ましい。溶解に当り、特願平
９−３６６１４８号明細書に記載の溶融安定剤（例え
ば、フェノール系酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤、硫
黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、高級アルコー
ル、脂肪酸エステル類）を添加し溶解してもよい。

【００２８】本発明において、高沸点溶媒としては、通
常、沸点が１６０℃以上の有機溶媒が用いられ、これら
高沸点溶媒としては、例えば、フタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
等）、燐酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート等）、クエン酸エステル（アセチル
クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（安息香酸
オクチル等）、アルキルアミド（ジエチルラウリルアミ
ド等）、脂肪酸エステル類（ジオクチルアセテート等）
等が挙げられる。

【００２９】得られた写真用疎水性物質含有油相組成物
は、水相溶液中に添加し、公知の乳化方法で乳化し、水
中油滴型乳化物を調製する。水相溶液には、水溶性バイ
ンダー及び／または乳化助剤が含まれていることが好ま
しい。また、乳化助剤は写真用疎水性物質含有油相組成
物に添加してもよい。写真用疎水性物質は、目的に応
じ、複数混ぜてもよい。

【００３０】本発明の乳化分散物は、ホモミキサー、ホ
モジナイザー等の分散機で乳化分散することによって得
られる。また、油相溶液中に水相溶液を添加撹拌しなが
ら、転相させても得ることができる。油滴粒径は、０．
５μ以下更に好ましくは０．３μ以下にするのが好まし
い。

【００３１】写真有用疎水性物質の高沸点溶媒中への溶
解に当り、補助溶媒を使用すると、環境問題を起こすの
でその使用量は可能な限り少ない方が好ましい。本発明
の乳化分散物は、補助溶媒を用いても得ることができる
が、補助溶媒を用いずに得た乳化分散物であっても写真
用疎水性物質の析出を減少させることができる。補助溶
媒を用いないことにより、補助溶媒の揮散による環境の
汚染をなくすることができる。

【００３２】上記補助溶媒は、通常、沸点が約３０〜１
５０℃の有機溶媒であり、これら補助溶媒としては、例
えば、低級アルキルアセテート（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等）、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げら
れる。補助溶媒は、乳化分散後、脱気法や限外濾過法等
により除去される。該補助溶媒は、前記疎水性物質の溶
解を助けるため用いられるが、環境上、衛生上から使用
しない方が好ましい。

【００３３】乳化分散に当り使用する水溶性バインダー
としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【００３４】乳化分散に当り使用する乳化助剤として
は、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキルア
リールエーテル、ポリエチレングリコールエステル類ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同
じくウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面
活性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。特に好ましい界面活性剤はアニオンアニオン
界面活性剤である。

【００３５】以上述べてきた疎水性物質、補助溶媒、乳
化助剤、水溶性バインダーの具体例としては、上記して
きた以外に、リサーチ・ディスクロージャー（以下、Ｒ
Ｄともいう。）３０８１１９（１９８９）９９８〜１０
１１頁、同１７６４３（１９７８）２４〜２７頁、同１
８７１６（１９７９）６５０〜６５１頁、同１７３４
３，２５頁、特開平４−１１４１５４、同６−６７３８
８、同４−８１８４７、同３−１７４１５０、同１−１
９６０４９、同４−１３３０５６、同１―２５０９４
４、同４−１６３３、同５−１６５１４４、特開昭６４
−２６８５４、同６４−９０４４５、同６２−１８２７
４１、６４−６６６４６、米国特許４７７４１８７、
Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４ １１０
（１９７７）等のものが全て利用可能である。

【００３６】本発明においては、使用する写真有用疎水
性物質の２５℃における溶解性パラメータと高沸点溶媒
の２５℃における溶解性パラメータが下記式（１）また
は（２）の関係を満足する。

【００３７】

【数５】

【００３８】

【数６】

【００３９】本発明で用いている溶解性パラメータ（以
下、ＳＰということもある。）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＯＩＮ Ｉ
Ｖ−３４０〜（１９７５）」、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓ
ｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）の定義に基づい
て算出した２５℃の時の値である。

【００４０】式（１）において、｜Ａｓｐｉ−ＨＢＳｓ
ｐ｜（以下、△ＳＰということもある。）は、用いられ
た一つの写真有用疎水性物質ＡｉのＳＰ（Ａｓｐｉ）と
高沸点溶媒のＳＰ（ＨＢＳｓｐ）の差の絶対値を示す。
高沸点溶媒が複数用いられている場合には、各高沸点溶
媒ＡｉのＳＰに高沸点溶媒中の体積分率を掛けて得られ
た値の合計を高沸点溶媒のＳＰとして用いる。ここで、
体積分率とは、２５℃での各高沸点溶媒の体積の合計に
対するその高沸点溶媒Ａｉの体積の分率をいい、下記式
で表される値をいう。

【００４１】

【数７】 ΦＡｉは、２５℃における、用いられた一つの写真有用
疎水性物質Ａｉの体積の油相溶液中に占める体積分率を
表すが、ここで、体積分率とは、２５℃での各写真有用
疎水性物質の体積の合計に各高沸点溶媒の体積の合計に
対するその写真有用疎水性物質Ａｉの体積の分率をい
い、下記式で表される値をいう。

【００４２】

【数８】 第１発明において、

【００４３】

【数９】 で算出される値（以下、△Ｈということもある。）は
１．０以下とされるが、好ましくは０．９以下である。
また、複数の写真有用疎水性物質が用いられる場合、全
ての写真有用疎水性物質Ａｉにおいて、△ＳＰの値が
５．０以下であると更に好ましい。

【００４４】式（２）において、｜Ａｓｐｉ−ＨＢＳｓ
ｐ｜は、式（１）の｜Ａｓｐｉ−ＨＢＳｓｐ｜と、ΦＡ
ｉは式（１）のΦＡｉと同義である。

【００４５】第２発明において、ΦＡｉの値は、〔（−
０．９／５）×｜Ａｓｐｉ−ＨＢＳｓｐ｜＋１．０〕で
算出される値以下である必要がある。また、複数の写真
有用疎水性物質が用いられる場合、全ての写真有用疎水
性物質Ａｉにおいて、式（２）の要件を満足する必要が
ある。また、複数の写真有用疎水性物質が用いられる場
合、全ての写真有用疎水性物質Ａｉにおいて、△ＳＰの
値が５．０以下であると更に好ましい。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ （分散物Ａの作製）９５ｇの化合物Ａを５０ｇのＨＢＳ
−１に１５０℃で溶解して作製した油相溶液を、５ｇの
活性剤−１を含む１０％ゼラチン水溶液２２５ｃｃ中
に、ホモミキサーを用い、１００００ｒｐｍで３０分間
乳化分散し分散物Ａを得た。

【００４７】用いた化合物Ａの△ＳＰ値は１．７２であ
った。また、算出した△Ｈ値は１．２１であった。

【００４８】（分散物Ｂの作製）化合物Ａの使用量を７
０ｇにした以外は、分散物Ａと同様にして分散物Ｂを得
た。 （分散物Ｃの作製）化合物Ａの使用量を６２ｇにした以
外は、分散物Ａと同様にして分散物Ｃを得た。 （分散物Ｄの作製）ＨＢＳ−１に代えＨＢＳ−２を用い
た以外は、分散物Ａと同様にして分散物Ｄを得た。 （化合物Ｅの作製）５２ｇの化合物Ａと１０ｇの化合物
Ｂを５０ｇのＨＢＳ−１に１５０℃で溶解して作製した
油相溶液を、５ｇの活性剤−１を含む１０％ゼラチン水
溶液２２５ｃｃ中に、ホモミキサーを用い、１００００
ｒｐｍで３０分間乳化分散し分散物Ｅを得た。

【００４９】（分散物Ｆの作製）ＨＢＳ−１に代えＨＢ
Ｓ−３を用いた以外は、分散物Ｅと同様にして分散物Ｆ
を得た。 （分散物Ｇの作製）４０ｇの化合物Ａに代え、２ｇの化
合物Ｂを用いた以外は、分散物Ｆと同様にして乳化分散
し化合物Ｇを得た。

【００５０】得られた分散物Ａ〜Ｇについて、下記の評
価方法により析出性の評価を行った。得られた結果を表
１に示した。

【００５１】（析出性の評価）分散物１００ｇを、３μ
ｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、メンブランフ
ィルター上に残留した析出物の有無を光学顕微鏡（４０
０倍）で観察し、下記の評価基準で評価した。

【００５２】［評価基準］ ×：析出物が多数観察される △：析出物が少し観察される ○：析出物はない

【００５３】

【表１】 表１の結果より、本発明の分散物は、析出の発生が抑制
されていることがわかる。

【００５４】実施例２ （分散物Ｈの作製）２０ｇの化合物Ｃと０．０５ｇの化
合物Ｄを、１０ｇのＨＢＳ−１と１０ｇのＨＢＳ−４に
１５０℃で溶解して作製した油相溶液を、１．４ｇの活
性剤−１を含む１０％ゼラチン水溶液６０ｃｃ中に、ホ
モミキサーを用い、１００００ｒｐｍで３０分間乳化分
散し分散物Ｈを得た。

【００５５】（分散物Ｉの作製）１０ｇのＨＢＳ−１を
１０ｇのＨＢＳ−４に代えた以外は、分散物Ｈと同様に
して分散物Ｉを得た。

【００５６】（分散物Ｊの作製）２０ｇの化合物Ｃと
０．０５ｇの化合物Ｄを、１５ｇの化合物Ｃと５．０５
ｇの化合物Ｄに変えた以外は、分散物Ｉと同様にして分
散物Ｊを得た。

【００５７】得られた分散物Ｈ〜Ｊについて、実施例１
と同様にして、析出性の評価を行った。得られた結果を
表２に示した。

【００５８】

【表２】 表２の結果より、本発明の分散物は、析出の発生が抑制
されていることがわかる。

【００５９】以下に、実施例１及び２で用いた化合物を
示す。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の乳化分散物は、補助溶媒を用い
て作製していないのに係わらず、写真用疎水性物質の析
出がない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの写真有用疎水性物質と少
   なくとも１つの高沸点溶媒を含む乳化分散物であって、
   写真有用疎水性物質の２５℃における溶解性パラメータ
   と高沸点溶媒の２５℃における溶解性パラメータが下記
   式（１）の関係を満足し、且つ、写真有用疎水性物質が
   高沸点溶媒中に溶解されていることを特徴とする乳化分
   散物。 【数１】
2. 【請求項２】少なくとも１つの写真有用疎水性物質と少
   なくとも１つの高沸点溶媒を含む乳化分散物において、
   写真有用疎水性物質の２５℃における溶解性パラメータ
   と高沸点溶媒の２５℃における溶解性パラメータが下記
   式（２）の関係を満足し、且つ、写真有用疎水性物質が
   高沸点溶媒中に溶解されていることを特徴とする乳化分
   散物。 【数２】