JP2000088840A - Ｃｏｄの簡易測定方法および該測定方法に使用する分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＪＩＳ法よりも簡易で経済的に測定できるＣＯ
Ｄの測定方法を提供する。 【解決手段】ＪＩＳ法の１０分の１量以下の試料水およ
び試薬類を試験管に入れてブロックヒーターにより１０
０℃で３０分加熱後、冷却で直ちに反応を停止させ、保
留粒子径１．０μｍ以下の無機質ろ紙でろ過し、然る後
５２５ｎｍ付近または５４３ｎｍ付近で、ろ液中の過マ
ンガン酸イオン濃度を吸光度で測定することにより、そ
の減少量からＣＯＤを算出する。また、吸光度減少に基
づくＣＯＤの演算式［（８）式］のプログラムを内蔵
し、演算結果をディジタル表示できる分光光度計を用い
ることによってＣＯＤ値を直読可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水試料のＣＯＤの
簡易測定方法および該測定方法に使用する分光光度計に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】過マ
ンガン酸カリウムを用いたＣＯＤ（化学的酸素消費量）
は水中汚濁物質の総量を表す指標として、様々な水質の
管理に極めて広く用いられている。ＣＯＤは、水中の汚
染物質を特定条件下で酸化剤と反応させ、酸化分解時に
消費する酸素量により水中で酸素を消費する汚染物質の
量を求めるものであり、わが国では酸化剤として過マン
ガン酸カリウムが用いられている。すなわち、ＪＩＳ
Ｋ０１０２ １７により沸騰水浴中で過マンガン酸イオ
ンと汚染物質を３０分間反応させた後、停止剤であるシ
ョウ酸ナトリウム水溶液を添加し、再度過マンガン酸カ
リウム溶液によって逆滴定することで水中のＣＯＤを算
出している。しかしながら、その測定では有害な過マン
ガン酸カリウムや高価で有害な硝酸銀を多量に使用し、
測定操作も煩雑で熟練を要し、計算も人力で行っている
ので社会負担が大きいという課題があった。また、過マ
ンガン酸カリウムによるＣＯＤ測定では有機物の酸化分
解が完全には進まないので、測定値はＪＩＳで決められ
た反応条件を変えると異なる意味の値になってしまう。
従って、ＪＩＳ法と同じ値を得るためにはＪＩＳ法の酸
化反応条件の溶液組成、反応の温度や時間などと等しい
方法でなければならない。

【０００３】一方、ＣＯＤ測定の省力化にはフローアナ
ライザーで自動化する方法があり、ＪＩＳにも定められ
ているが、機器の維持・管理が面倒であり、大量の高価
で有害な試薬を使用し、有害廃液を大量に生じるという
課題があった。この他に滴定部分のみを電量滴定で行う
機器もあるが、高価なわりにあまり効率化されないので
あまり使われていない。また、これまでのＣＯＤの簡易
測定方法には紫外吸光度で代用する方法、チューブ入り
試薬を用いて常温で反応させるパックドテスト法などが
あるが、これらの方法はいずれもＪＩＳ法と反応条件や
測定原理が全く異なるため、限定された水試料につい
て、ＪＩＳ法との相関をとって用いることしかできない
という課題があった。

【０００４】本発明は前記課題を解決すべくなされたも
ので、試料水量と高価で有害な使用薬品量を１０分の１
以下に減らし、ＪＩＳ法と全く同じ条件で反応させてろ
過した後、滴定操作の代わりに過マンガン酸イオンの減
少量を吸光度で測定することにより、操作を大巾に簡略
化すると共に、高価で有害な試薬や処理に経費のかかる
有害廃液の量を１０分の１以下、電力消費量も１０分の
１以下に減らすことのできるＣＯＤの経済的で簡易な測
定方法を提供しようとするものである。特に、演算式を
プログラム入力した分光光度計で演算したＣＯＤ値をデ
ィジタル表示し、直読できるようにすることによって、
一層簡易な測定方法が提供できる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＪＩＳ法の１
０分の１量以下の試料水および試薬類を試験管に入れて
ブロックヒーターにより１００℃で３０分間加熱後、冷
却で直ちに反応を停止させ、生成する二酸化マンガンの
懸濁物を保留粒子径１．０μｍ以下の無機質ろ紙でろ過
し、然る後５２５ｎｍ付近または５４３ｎｍ付近でろ液
中の過マンガン酸イオンの濃度を吸光度で測定すること
により、その減少量からＣＯＤを算出するという手段、
過マンガン酸カリウムの吸光度減少に基づくＣＯＤの演
算式のプログラムを内蔵した分光光度計を使用するとい
う手段、を採用することにより、上記課題を解決した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、従来の測定方法に使用
する１０分の１または２０分の１の試料水を、あらかじ
め試薬を入れておいた試験管に入れ、多数を同時に加熱
できる専用のブロックヒーターにより１００℃で３０分
間加熱後、水で直ちに冷却し、保留粒子径１．０μｍ以
下のガラス繊維ろ紙でろ過し、ろ液の過マンガン酸イオ
ン濃度を、演算式をプログラム入力した分光光度計を用
いて測定することにより、その減少量から算出されたＣ
ＯＤをディジタル表示し、直読できるようにしたもので
ある。そして、本発明者等は、本発明を実証するため次
のような実験を行った。

【０００７】本実験では試薬類はすべて特級あるいは１
級標準試薬を用いた。また、ＣＯＤ測定に用いる各種の
溶液はＪＩＳ Ｋ０１０２ １７．に従って、以下のよ
うに調製した。 純水：水道水をイオン交換樹脂に通して脱塩し、更に精
製した活性炭カラムに通した水を用いた。 硫酸（１＋２）：純水２００ｍｌをビーカーに取り、こ
れをかき混ぜながら特級硫酸１００ｍｌを徐々に加え
た。 ２００ｇ／ｌ硝酸銀溶液：一級硝酸銀２０ｇを純水に溶
かして１００ｍｌとした。 １２．５ｍｍｏｌ／ｌシュウ酸ナトリウム溶液：特級シ
ュウ酸ナトリウム１．６８ｇを純水に溶かして１ｌとし
た。 ５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液：特級過マン
ガン酸カリウム０．８ｇを純水で１０５０〜１１００ｍ
ｌに溶かした。これを１〜２時間静かに煮沸した後、一
晩放置した。上澄み液をガラスろ過器を用いてろ過し、
ろ液は褐色ガラス瓶に入れて室温で保存した。この溶液
はＪＩＳ Ｋ０１０２ １７．の方法で正確にファクタ
ーを求めてから使用した。また、吸光度法を評価するた
めに用いたグルコース、酢酸、酒石酸、クエン酸、グル
タミン酸、グリセリン、フェノール、ｐ−クレゾール標
準水溶液は一級あるいは特級の試薬を純水に溶解し、数
段階に希釈して用いた。

【０００８】本実験でＪＩＳ法の操作手順はＪＩＳ Ｋ
０１０２ １７．（１９９３）に従い、以下の通り行っ
た。 （１）ＣＯＤが１０ｍｇ／ｌ前後になるような試料の適
量と純水あわせて１００ｍｌを３００ｍｌ三角フラスコ
に取り、振り混ぜながら２００ｇ／ｌ硝酸銀溶液５ｍｌ
と硫酸（１＋２）１０ｍｌとを加えた。 （２）５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１０ｍ
ｌを加えて振り混ぜ、直ちに沸騰水浴中に入れ、３０分
間加熱した。 （３）沸騰水浴から取り出し、１２．５ｍｍｏｌ／ｌシ
ュウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて振り混ぜ、よく
反応させた。 （４）液温を６０℃に保ち、５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン
酸カリウム溶液でわずかに赤色になるまで滴定した。 （５）別に、純水１００ｍｌを３００ｍｌ三角フラスコ
に取り、（１）〜（４）の操作を行った。 （６）次式によってＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）を算出した。

【数１】 ここで、ＣＯＤ：１００℃における過マンガン酸カリウ
ムによる酸素消費量（ｍｇ／ｌ）、ａ：滴定に要した５
ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（ｍｌ）、ｂ：
純水を用いた試験の滴定に要した５ｍｍｏｌ／ｌ過マン
ガン酸カリウム溶液（ｍｌ）、ｆ：５ｍｍｏｌ／ｌ過マ
ンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｖ：試料量（ｍ
ｌ）、０．２：５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶
液１ｍｌの酸素消費量（ｍｇ） 本発明の実験では、このＪＩＳの操作手順を基本にして
反応条件を変えずに容器を１１ｍｌネジ口試験管にして
液量をすべて２０分の１にすること、沸騰水浴を１６本
を同時に加熱できるブロックヒーターに変えること、滴
定を吸光度測定に変えることで環境負荷が少なく、簡易
な測定方法とした。なお、液量を１０分の１にした実験
も比較のため行った。

【０００９】滴定を吸光度測定に変えるとサンプル量は
１０ｍｌ程度あればよいので、多くの試料をわずかなス
ペースで加熱することが可能である。そこで、ＪＩＳ法
の２０分の１液量の試料を１１ｍｌネジ口試験管に入
れ、ブロックヒーターによりＪＩＳ法での湯煎器による
沸騰水浴と同じ加熱状態が再現できるか否かを検討し
た。

【００１０】ＪＩＳ法の沸騰水浴では東洋製作所製の４
連式ウォーターバスＷＢ−１４Ｓを用い、３００ｍｌ三
角フラスコにＪＩＳ法のブランク測定時と同じように純
水と各試薬を取り、サンプルとした。

【００１１】本発明の実験ではハック社製の１６本立て
のブロックヒーターを用いた。図１にブロックヒーター
の概略を示す。試料を入れる試験管はブロックヒーター
にセットできる外径１６（内径約１１．７）×長さ１０
０×口内径９ｍｍで容量１１ｍｌのキャップ付きネジ口
試験管を用い、そこに純水と各試薬を各２０分の１液量
ずつ加えてサンプルとした。

【００１２】サンプルの温度測定では熱電対の先端がそ
れぞれのサンプルの中央に位置するように差し込み、加
熱開始時から加熱を終了して取り出した後１０分後まで
の温度変化を測定した。この際、ブロックヒーターによ
る加熱では３０分間加熱後にＪＩＳ法のシュウ酸ナトリ
ウム溶液の添加の代わりに、予め水槽に貯めておいた水
道水にサンプルを入れたネジ口試験管を浸して冷却して
反応速度を低下させる工夫をした。

【００１３】過マンガン酸イオンの減少量を求める測定
波長を決定するため、過マンガン酸カリウム溶液の濃度
をＣＯＤ測定時の０．４ｍｍｏｌ／ｌとし、３００ｎｍ
〜９００ｎｍの吸収スペクトルを測定した。可視紫外分
光光度計には日本分光製のＵＶＩＤＥＣ−４３０Ａを用
い、１０ｍｍガラスセルで吸収スペクトルや吸光度を測
定した。

【００１４】また、ＣＯＤの測定では過マンガン酸カリ
ウムを添加して３０分加熱後のサンプル中に懸濁が生
じ、吸光度の測定前にフィルターろ過を行う必要があ
る。そこで、保留粒子径０．４μｍまたは１．０μｍの
ガラス繊維ろ紙によるろ過、または孔径０．４５μｍの
メンブレンフィルターによるろ過によりブランクの吸光
度が変化するかを調べた。試料ろ過の際には１０ｍｌガ
ラスシリンジの先端にろ紙ホルダーを接続し、加熱後の
サンプル全量をろ過し、ろ液の吸光度を測定した。

【００１５】ＣＯＤ測定において加熱後に生じる懸濁物
の生成反応を明らかにするため、有機物を含まない硫酸
マンガン水溶液を試料とし、過マンガン酸カリウム溶液
を添加、加熱後に、保留粒子径０．４μｍまたは１．０
μｍのガラス繊維ろ紙でろ過し、ろ液の吸光度がどのよ
うに変化するか、また他の金属硫酸塩水溶液でも懸濁が
生じるか否かを検討した。金属イオンには１価のカリウ
ム、ナトリウム、２価のマンガン、亜鉛、鉄、３価の
鉄、アルミニウムを選定し、添加後の濃度が過マンガン
酸イオンの電気量とほぼ同等になるようにそれぞれ０．
４、０．２、０．１３ｍｍｏｌ／ｌとし、更にその前後
０．５、１．５倍濃度についても試験した。また、マン
ガンイオンではさらに０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｌま
で、０．０５刻みの１０濃度で追加試験を行った。

【００１６】本発明の方法では、使用する試薬類をネジ
口試験管にあらかじめ入れておけば、多数のサンプルを
一度に測定するときには試料水をネジ口試験管に添加す
るだけでよく、測定時の試薬類の準備が不要になると考
え、試薬の保存性を確認した。すなわち、硫酸（１＋
２）、２００ｇ／ｌ硝酸銀溶液、５ｍｍｏｌ／ｌ過マン
ガン酸カリウム溶液の３種類をそれぞれＪＩＳ法と同じ
割合で２種類あるいは３種類混合してネジ口試験管に入
れ、各混合試薬の保存性を確認した。また、反応性の高
い５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液単独での保
存性を確認した。更に、５０ｍｌまたは１００ｍｌの褐
色ねじ口びんにそれぞれ溶液を満たし、室温および冷蔵
庫で各２本保存した。

【００１７】前記実験で決定した本発明の方法について
ＪＩＳ法との比較試験を行った。まず、すでに述べた８
種類の有機物の標準水溶液について、吸光度法、ＪＩＳ
法でともに測定回数ｎ＝４とし、算術平均値を測定値と
した。また、本実験では塩化物イオンのマスキング剤で
ある硝酸銀の削減の可能性を検討するため、硝酸銀溶液
濃度を２００ｇ／ｌから４０ｇ／ｌにした場合について
も測定を行った。次に、実試料として、河川水、湖沼
水、大学実験系排水、同処理水、生活排水、下水、同処
理水、産廃埋立地浸出水、汚泥埋立地浸出水、自動車工
場排水、同処理水、大学内の池水の計６０試料を用い
た。各試料につき、本発明の方法、ＪＩＳ法ともに測定
回数ｎ＝２〜４とし、それぞれ算術平均値を算出した。
ただし、本発明の方法、ＪＩＳ法ともに同一試料測定時
のばらつきを求めるため、３試料については測定回数ｎ
＝９で測定した。また、これらの試料の測定は２人で行
い、それぞれの測定試料数は２３，３７試料であった。

【００１８】１００℃に設定したブロックヒーターと湯
煎器で加熱したサンプルの温度の時間変化を図２に示
す。９０℃以上になる時間はブロックヒーターで約５分
３０秒、湯煎器で約５分で３０秒しか差がなかった。ま
た、最高到達温度は両者とも約９５℃でほぼ等しかっ
た。昇温時間のずれは全加熱時間の１．７％程度であ
り、その差はほとんどないことが確認された。加熱後の
冷却では、試験管は水道水につけてからわずか１分で液
温３５℃以下に低下できた。通常、常温付近では温度が
１０℃低下すると化学反応の速度は２分の１〜３分の１
に低下する。従って、この場合も水中汚染物質の分解反
応速度は湯煎器でのそれの５０分の１〜１０００分の１
程度にまで低下し、冷却後の反応は測定に影響しないと
考えられた。以上のことより、本発明の方法ではブロッ
クヒーターにより３０分間加熱し、その後すぐにサンプ
ルを水で冷却することにした。

【００１９】ここで、今回用いた２つの加熱装置につい
て使用電気量と装置占有面積の比較を行った。先ず、最
大消費電力は湯煎器が１．２ｋＷ、ブロックヒーターが
０．２２ｋＷで、ブロックヒーターの方が湯煎器より全
体で５分の１以下、１サンプルあたりで２０分の１以下
の省電力となった。また、装置の占有面積は湯煎器が約
１４００ｃｍ² 、ブロックヒーターが約４００ｃｍ
² で、ブロックヒーターの方が湯煎器より全体で３分の
１以下、１サンプルあたりで２５分の１以下の省スペー
スとなった。従って、ブロックヒーターを用いることに
より、試料水量、有害な廃液量ともに２０分の１とな
り、更に大幅に省エネルギー、省スペースにできること
も判った。

【００２０】過マンガン酸カリウム溶液の吸収スペクト
ルを図３に示す。ピーク波長は５２５ｎｍおよび５４３
ｎｍであり、この波長付近で吸光度を測定するのが良い
ことが判った。次に加熱およびろ過の有無による吸光度
の変化を測定した結果、加熱後、ガラス繊維ろ紙でのろ
過による吸光度の減少は保留粒子径によらず約０．０５
であり、再現性も良好であった。一方、有機質高分子メ
ンブレンフィルターでのろ過では、吸着がおこり、約
０．３も減少した。従って、無機質ろ紙を用いる必要が
あることが判った。そして、本発明の吸光度法では初期
吸光度から０．０５小さい値を汚染物質がない場合の加
熱・ろ過後の吸光度とし、そこからの減少分を試料によ
るＣＯＤとして算出することができる。

【００２１】加熱時のサンプル中には懸濁が生じること
が見い出され、ろ過しない場合の５２５ｎｍでの吸光度
は初期吸光度より大きい値となってしまうことが判っ
た。このときのサンプル中での過マンガン酸イオンの還
元反応を記述すると、（１）（２）式で表される。

【化１】

【００２２】このように酸性溶液中では過マンガン酸イ
オンは汚染物質との酸化還元反応で２価のマンガンイオ
ンとなり、更に未反応の過マンガン酸イオンと反応し、
二酸化マンガンを形成することが見い出された。実際に
ろ過後のガラスフィルター上を見ると、黒い沈殿物が捕
集されており、二酸化マンガンであることが判った。ま
た、ＪＩＳ法では加熱後の試料水に、反応停止剤として
過剰のシュウ酸ナトリウム溶液を添加すると、懸濁は消
失する。このときの反応は次のように表すことができ
る。

【化２】 従って、ＪＩＳ法では滴定時に二酸化マンガンは存在し
ておらず、サンプル中の過剰のシュウ酸イオンのみが過
マンガン酸イオンと反応することになる。

【００２３】次に、＋１〜＋３価までの７種類の金属硫
酸塩水溶液を濃度を３段階で加熱、保留粒子径０．４μ
ｍのガラス繊維ろ紙でろ過したときの吸光度減少量の測
定結果を表１に示す。これらの結果より２価のマンガン
イオン、２価の鉄イオンでは、吸光度が減少し、濃度と
の関係もほぼ比例関係となっているが、それ以外ではイ
オン種によらず、いずれも吸光度は減少せず、二酸化マ
ンガンのような懸濁物生成反応は起こらないことが判っ
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】図４に２価のマンガンイオン濃度による吸
光度減少量△Ａ525 の変化を示す。２価のマンガンイオ
ン濃度と吸光度減少量△Ａ525 との関係は明らかに直線
関係になった。ここで、２価のマンガンイオン濃度と吸
光度減少量△Ａ525 より算出した、減少した過マンガン
酸イオンとの割合をとると２価のマンガンイオン濃度に
よらずほぼ一定であり、

【化３】 となった。また、この関係は、保留粒子径１．０μｍの
ガラス繊維ろ紙を用いた場合でも０．４μｍの場合と全
く同一となった。従って、（２）式の懸濁物生成反応の
ように２価のマンガンイオンが残存する過マンガン酸イ
オンと３：２で反応し、この反応で生成した二酸化マン
ガン懸濁物は濃度によらず全て保留粒子径１．０μｍ以
下のガラス繊維ろ紙上に捕集されることが判った。

【００２６】ここで、金属イオンで２価のマンガンイオ
ンのほかに吸光度の変化が生じた２価の鉄イオンでの結
果を考察する。２価の鉄イオンの場合、（４）式のよう
に酸化反応が起こり、ＣＯＤ値となりうる。

【化４】 そこで、（１）、（２）、（４）式の反応をたすと、
（５）式のようになる。

【化５】

【００２７】このように２価の鉄イオン溶液では、２価
の鉄イオンの酸化反応と二酸化マンガンの生成反応が同
時に起こっていたと考えられた。ここで、実際に吸光度
減少量の測定結果がこの（５）式での吸光度減少量と一
致するかどうかを計算した。その結果、理論的吸光度減
少量は濃度の低いほうから順に０．０７８、０．１５
５、０．２３３で、実際の吸光度減少量０．０９、０．
１９、０．２７とほぼ一致し、（５）式の反応が起こっ
ていることが確認された。通常、２価の鉄イオンはこの
ようにＣＯＤ成分として考えられており、ここでも全く
同様の結果が得られることが確認できた。これにより、
試料水中での過マンガン酸イオンの挙動が明らかにな
り、本発明の方法でのＣＯＤ算出式を導出することが可
能となった。また、他の金属陽イオンは２価のマンガン
イオンと過マンガン酸イオンの二酸化マンガン生成反応
を妨害しないことが判った。

【００２８】そして、上記により、本発明の方法では初
期の吸光度から吸光度の減少分のうちの５分の３を有機
物による過マンガン酸カリウムの消費量として考え、Ｃ
ＯＤの算出式を次のように導出した。まず、本発明の方
法での過マンガン酸カリウム量はＪＩＳ法と同様に２０
ｍｇ／ｌ分のＣＯＤに相当する。更に（２）式から判る
ように、吸光度減少分の過マンガン酸カリウムは、実際
の酸化還元反応に使われた過マンガン酸カリウムの約３
分の５倍になる。以上より、吸光度の減少率をｙとして
希釈倍率を考慮すると（６）式が成り立つ。

【数２】 ここで、試料の吸光度をＡとするとｙは（７）式とな
る。

【数３】 従って、ＣＯＤは（８）式から求めることができる。す
なわち、この演算式のプログラムを内蔵した分光光度計
を用いることによって、演算結果をディジタル表示すれ
ば、ＣＯＤ値が直読できることになる。

【数４】

【００２９】以下、有機物標準水溶液、実試料の測定と
結果の解析では（８）式を用いた。次に、試薬の保存試
験結果について述べると、過マンガン酸カリウムは酸性
下では自己分解して１日後には約５割減少しており、硝
酸銀溶液との混合でも１週間以内に過マンガン酸カリウ
ム量が約２割減少しており、事前に過マンガン酸カリウ
ムと他の試薬を混合することは不可能であることが判っ
た。しかし、硫酸・硝酸銀の混合試薬は常温で２ケ月間
以上保存可能であり、この２種類の試薬を予めネジ口試
験管に入れておくことにより、測定時の操作段階が削減
できることが判った。

【００３０】そして、５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリ
ウム溶液の保存性を確認した結果、保存温度、保存容器
の大きさによらず、過マンガン酸カリウムのファクター
は約１００日間で１％しか変化しておらず、すべて保存
可能であった。そこで、本発明の方法では多数のキャッ
プ付試験管に、硝酸銀、硫酸をあらかじめ混合してお
き、測定時には試料水と褐色ねじ口びんで保存しておい
た過マンガン酸カリウム溶液のみを添加することとし
た。

【００３１】以上の結果をふまえ、本発明の方法での操
作手順の例を図５に示した。詳細は、以下に示す。 （１）多数のキャップ付き試験管に２００ｇ／ｌ硝酸銀
溶液０．２５ｍｌと硫酸（１＋２）０．５ｍｌを入れて
おく。 （２）その中に適切なＣＯＤ値になるように希釈した試
料を５ｍｌ加える。 （３）これに５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液
０．５ｍｌを加えて振り混ぜ、直ちに１００℃に設定し
たブロックヒーターに入れる。 （４）３０分後取り出し、水浴で冷却する。冷却後、先
端にろ紙ホルダーを付けた注射筒にサンプルを入れ、直
ちにろ過し、１０ｍｍセルを用いて波長５２５ｎｍでの
ろ液の吸光度を測定する。 （５）（４）の結果より次式を用いてＣＯＤ（ｍｇ／
ｌ）を算出する。 且つ、この式を分光光度計にプログラム入力して、演算
したＣＯＤ値をディジタル表示し、直読できるようにし
た。

【数５】 本発明の方法での測定範囲は上限が試料の吸光度が０．
０５以上と考え、下限は試料の吸光度がブランク減少と
仮定した０．０５の２倍減少した場合、すなわち、吸光
度０．８５５以下と考えると、ＪＩＳ法とほぼ同じ０．
６〜１０．８ｍｇ／ｌの範囲となる。

【００３２】なお、前記操作手順の（１）で硫酸（１＋
２）と硝酸銀水溶液を事前に添加すると、硫酸銀の沈殿
が生じるが、ここで減少する硫酸は全体の数％であり、
硫酸濃度の減少は過マンガン酸カリウムによる水中汚染
物質の酸化分解反応には影響しないと考えられる。ま
た、実際の測定ではブロックヒーターが一度に２５本の
試験管を加熱可能であり、サンプル加熱間隔を５分ずつ
ずらして５本ずつ測定すると吸光度測定の時間も含めて
２時間弱で２５検体が測定可能となる。これはＪＩＳ法
の約２．５倍以上となる。

【００３３】シュウ酸ナトリウム水溶液の濃度を５段階
にふって測定を行い、吸光度減少量から（８）式により
ＣＯＤ値を算出した結果を図６に示す。その結果、シュ
ウ酸ナトリウム濃度によらず、（８）式から算出したＣ
ＯＤ値とシュウ酸ナトリウムが過マンガン酸カリウムと
１００％反応すると考えて算出した理論ＣＯＤ値はよく
一致し、（８）式の正当性が実証できた。

【００３４】次に、図７に８種類の有機物水溶液での本
発明の方法とＪＩＳ法での測定結果を示す。●がＪＩＳ
法と同様の２００ｇ／ｌ溶液を、○がその５分の１濃度
の４０ｇ／ｌ溶液を添加した場合の測定結果を表してい
る。酢酸とグルタミン酸以外の物質では硝酸銀添加量に
よらず、ＪＩＳ法と本発明の方法のＣＯＤ値がよく一致
し、その差は測定値の約１割以下であった。しかし、酢
酸とグルタミン酸の２物質では硝酸銀水溶液の濃度２０
０ｇ／ｌでのＣＯＤ値はＪＩＳ法のＣＯＤ値とよく一致
したが、濃度４０ｇ／ｌでのＣＯＤ値はＪＩＳ法のＣＯ
Ｄ値より大幅に小さかった。硫酸銀や硝酸銀が過マンガ
ン酸カリウムによる有機物の酸化分解反応を促進すると
いう報告もあり、酢酸やグルタミン酸のような酸化しに
くい物質では硝酸銀の添加量を削減するとＣＯＤ値が小
さくなると考えられた。工場排水など実試料中には反応
性の異なる多種多様な汚染物質が含まれており、本発明
の方法で添加する硝酸銀水溶液の濃度はＪＩＳ法と同じ
２００ｇ／ｌと決定した。

【００３５】そして、図８に実試料での測定結果を示
す。本発明の方法とＪＩＳ法で求めたＣＯＤ値を完全に
一致すると考え、その関係をｙ＝１．００ｘとしたとき
の相関係数の二乗はｒ² ＝０．９９と非常に良好な結果
となり、ＣＯＤ値が１〜１００ｍｇ／ｌ以上の非常に広
い濃度範囲で本発明の方法とＪＩＳ法での測定値は完全
に一致することが実証できた。なお、液量をＪＩＳ法の
１０分の１にした場合も測定値に差はないことが確認さ
れた。また、今回測定した試料は汚染物質の質や量が非
常に異なるものであり、様々な実試料に本発明の方法が
適用できることも実証できた。なお、過マンガン酸カリ
ウムと同じ５２５ｎｍまたは５４３ｎｍ付近の吸光度に
吸収を持つ赤紫色の排水や環境水はあまり多くないと考
えられるが、そのような試料については本発明の吸光度
法は使用できない。

【００３６】次に、測定した６０試料について、１試料
を２〜４回測定したときの本発明の方法とＪＩＳ法での
ばらつきを図９に示す。ここで、ばらつきを同一試料測
定時の平均値と最大値、最小値との差のうち大きい方の
値と定義した。但し、測定者Ｂが測定した試料のうち最
初の５試料では吸光度法のばらつきがすべて１５％を超
え、他の結果より極端に大きく、操作に慣れていなかっ
たことや操作ミスの可能性もあるので、今回の解析から
は削除した。両方法で全試料の５０％が、吸光度法でば
らつき５％、ＪＩＳ法でのばらつき３．５％以内に収ま
った。また、両方法とも９５％以上のサンプルがばらつ
き１５％以内に収まった。ＪＩＳ法の方がわずかに再現
性は良好であるものの、その差は実際の測定では殆ど影
響ない程度であった。従って、吸光度法でもＪＩＳ法で
も同一試料測定時の測定値自身のばらつきは同程度であ
ることが確認できた。また、測定者による差異もなかっ
た。

【００３７】更に、３種類の試料を９回ずつ測定したと
きの本発明の方法とＪＩＳ法での変動係数を調べたとこ
ろ、３種類の試料いずれについても２〜７％で、両方法
のばらつきは同程度であることが判った。

【００３８】実際の測定ではＪＩＳ法の場合、沸騰水浴
の温度管理等は気をつけなければならない点も多く、滴
定など操作の熟練も必要である。一方、本発明の吸光度
法の場合、温度管理が容易で、誰が行っても測定値の再
現性は良好であると考えられる。

【００３９】上記ＣＯＤの吸光度法の開発を試みた結
果、以下のような新しい知見が得られた。 （１）過マンガン酸カリウム溶液のピーク波長は５２５
ｎｍおよび５４３ｎｍであり、ガラス繊維ろ紙を用いた
ブランク試験での吸光度の減少は０．０５程度であっ
た。 （２）液量をＪＩＳ法の１０分の１以下とし、ブロック
ヒーターで加熱することによって、ＪＩＳ法と同じ条件
での反応が容易に行え、水冷却によって直ちに反応が停
止できることが判った。 （３）反応時の試料液中では２価のマンガンイオンと過
マンガン酸イオンは次式のように反応し、生成した二酸
化マンガンを全て保留粒子径１．０μｍ以下のガラス繊
維ろ紙で除去できることが判った。

【化６】 （４）（２）を考慮し、本発明の吸光度法でのＣＯＤ算
出式として次式が得られた。

【数６】 （５）計６０種類の実試料でのＪＩＳ法と本発明の方法
のＣＯＤ値の関係をｙ＝１．００ｘとしたときの相関係
数の二乗はｒ² ＝０．９９と非常に良好な結果となり、
本発明の方法とＪＩＳ法での測定値は完全に一致するこ
とが実証できた。 （６）ＪＩＳ法と本発明の方法の測定可能範囲や測定値
自身のばらつきは同程度であり、また、測定者による差
異もないことが確認できた。以上のように、ＪＩＳ法よ
り操作が容易で、且つ環境負荷も大幅に低減できるＣＯ
Ｄの簡易な測定方法が開発でき、実用性も確認できた。

【００４０】

【発明の効果】本発明は上述のようであるから、試料量
を従来のＪＩＳ法の１０分の１から２０分の１程度まで
減らすことができるだけでなく、高価で有害な使用試薬
や処理経費のかかる有害廃液の量も１０分の１から２０
分の１程度まで減らすことができ、更に加熱にブロック
ヒーターを用いることによって消費電力も約２０分の１
にでき、経済性が大幅に向上し、且つ従来のＪＩＳ法に
よる滴定操作の代わりに過マンガン酸イオンの減少量を
吸光度で測定するのみでよいので、従来のＪＩＳ法より
も操作が大幅に簡略化でき且つ経済的になるという優れ
た効果を奏する。特に、（８）式のプログラムを内蔵し
た分光光度計を用いることによって、演算結果をディジ
タル表示し、ＣＯＤ値が直読可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用するブロックヒーターの一例を示
す概略斜視図である。

【図２】本発明におけるブロックヒーターと湯煎器で加
熱したサンプルの温度の時間変化を示す図である。

【図３】本発明における過マンガン酸カリウム溶液の吸
光スペクトル図である。

【図４】本発明における２価のマンガンイオン濃度によ
る吸光度減少量の変化を示す図である。

【図５】本発明による測定方法の操作手順の例を示す図
である。

【図６】本発明によるシュウ酸ナトリウム水溶液での測
定ＣＯＤと理論ＣＯＤの比較図である。

【図７】有機化合物標準水溶液での本発明による吸光度
法とＪＩＳ法での測定結果の比較図である。

【図８】本発明による各実試料での測定結果とＪＩＳ法
での測定結果の比較図である。

【図９】本発明による測定結果とＪＩＳ法による測定結
果についてのばらつきの比較図である。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月３０日（１９９９．７．３
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】本発明は前記課題を解決すべくなされたも
ので、測定するサンプル水である試料水量と高価で有害
な試薬としての使用薬品量をいずれも１０分の１以下に
減らし、ＪＩＳ法と全く同じ条件で反応させてろ過した
後、滴定操作の代わりに過マンガン酸イオンの減少量を
吸光度で測定することにより、操作を大巾に簡略化する
と共に、高価で有害な試薬や処理に経費のかかる有害廃
液の量を１０分の１以下、電力消費量も１０分の１以下
に減らすことのできるＣＯＤの経済的で簡易な測定方法
を提供しようとするものである。特に、演算式をプログ
ラム入力した分光光度計で演算したＣＯＤ値をディジタ
ル表示し、直読できるようにすることによって、一層簡
易な測定方法が提供できる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＪＩＳ Ｋ０
１０２ １７に定めるＣＯＤの測定方法において、前記
ＪＩＳ法の１０分の１量以下の試料水と、試薬類とし
て、前記ＪＩＳ法の１０分の１量以下の過マンガン酸カ
リウム、前記ＪＩＳ法の１０分の１量以下の硫酸銀およ
び前記ＪＩＳ法の１０分の１量以下の硫酸をそれぞれ試
験管に入れてブロックヒーターにより１００℃で３０分
間加熱後、冷却で直ちに反応を停止させ、生成する懸濁
物を保留粒子径１．０μｍ以下の無機質ろ紙でろ過し、
然る後５２５ｎｍ付近または５４３ｎｍ付近でろ液中の
過マンガン酸イオンの濃度を吸光度で測定することによ
り、その減少量からＣＯＤを算出するという手段、過マ
ンガン酸カリウムの吸光度減少に基づくＣＯＤの演算式
のプログラムを内蔵し、演算結果をディジタル表示でき
るようにした分光光度計を使用するという手段、を採用
することにより、上記課題を解決した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、従来の測定方法に使用
する２０分の１または１０分の１の測定するサンプル水
（以下試料水という）を、あらかじめ試薬を入れておい
た試験管に入れ、多数を同時に加熱できる専用のブロッ
クヒーターにより１００℃で３０分間加熱後、水で直ち
に冷却し、保留粒子径１．０μｍ以下のガラス繊維ろ紙
でろ過し、ろ液の過マンガン酸イオン濃度を、演算式を
プログラム入力した分光光度計を用いて測定することに
より、その減少量から算出されたＣＯＤをディジタル表
示し、直読できるようにしたものである。そして、本発
明者等は、本発明を実証するため次のような実験を行っ
た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本実験でＪＩＳ法の操作手順はＪＩＳ Ｋ
０１０２ １７．（１９９３）に従い、以下の通り行っ
た。 （１）ＣＯＤが希釈後１０ｍｇ／ｌ前後になるような試
料の適量と希釈用純水あわせて１００ｍｌを３００ｍｌ
三角フラスコに取り、振り混ぜながら２００ｇ／ｌ硝酸
銀溶液５ｍｌと硫酸（１＋２）１０ｍｌとを加えた。 （２）５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１０ｍ
ｌを加えて振り混ぜ、直ちに沸騰水浴中に入れ、３０分
間加熱した。 （３）沸騰水浴から取り出し、１２．５ｍｍｏｌ／ｌシ
ュウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて振り混ぜ、よく
反応させた。 （４）液温を６０℃に保ち、５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン
酸カリウム溶液でわずかに赤色になるまで滴定した。 （５）別に、純水１００ｍｌを３００ｍｌ三角フラスコ
に取り、（１）〜（４）の操作を行った。 （６）次式によってＣＯＤ（ｍｇ／ｌ）を算出した。

【数１】ここで、ＣＯＤ：１００℃における過マンガン
酸カリウムによる酸素消費量（ｍｇ／ｌ）、ａ：滴定に
要した５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（ｍ
ｌ）、ｂ：純水を用いた試験の滴定に要した５ｍｍｏｌ
／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（ｍｌ）、ｆ：５ｍｍｏ
ｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｖ：試
料量（ｍｌ）、０．２：５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カ
リウム溶液１ｍｌの酸素消費量（ｍｇ） 本発明の実験では、このＪＩＳの操作手順を基本にして
反応条件を変えずに容器を１１ｍｌネジ口試験管にして
液量をすべて２０分の１にすること、沸騰水浴を１６本
を同時に加熱できるブロックヒーターに変えること、滴
定を吸光度測定に変えることで環境負荷が少なく、簡易
な測定方法とした。なお、液量を１０分の１にした実験
も比較のため行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 誠治 神奈川県横浜市港北区烏山町1234番地 藤 和小机コープ２ 401号 (72)発明者 林 久美子 東京都目黒区青葉台４−２−13−601 Ｆターム(参考） 2G054 AA02 AB10 BB02 BB12 CA08 CB02 CB03 CE01 EA04 EB01 FA06 FA19 FA37 GA03 GB01 JA01 JA04 JA20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７の方法の１０分
   の１量以下の試料水および試薬類を試験管に入れてブロ
   ックヒーターにより１００℃で３０分間加熱後、冷却で
   直ちに反応を停止させ、生成する懸濁物を保留粒子径
   １．０μｍ以下の無機質ろ紙でろ過し、然る後５２５ｎ
   ｍ付近または５４３ｎｍ付近でろ液中の過マンガン酸イ
   オンの濃度を吸光度で測定することにより、その減少量
   からＣＯＤを算出することを特徴とするＣＯＤの簡易測
   定方法。
2. 【請求項２】過マンガン酸カリウムの吸光度減少に基づ
   くＣＯＤの演算式のプログラムを内蔵したことを特徴と
   するＣＯＤの簡易測定方法に使用する分光光度計。