JP2000088796A

JP2000088796A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2000088796A
Application number: JP10263109A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Sugaya; 聡菅谷; Norihiko Nadanami; 紀彦灘浪; Noboru Ishida; 昇石田; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: US6635162B2; JP3587290B2; EP0987548A3; EP0987548A2; US20030070924A1; DE69942714D1; EP0987548B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスセンサ出力のレベルが高く、簡素な構造を
有するガスセンサの提供。【解決手段】薄板状固体電解質の積層構造よりなり、酸
素濃度が一定となるように制御された空隙部２１、ＮＯ
ｘ又は可燃性ガスに対する触媒能が相対的に大きい活性
電極１２とＮＯｘ又は可燃性ガスに対する触媒能が相対
的に低い内部共通電極（不活性電極及び酸素濃度検知電
極として作用する）１３−１５とを備え空隙部２１に面
して配置された酸素濃淡電池５、を有するガスセンサで
あり、活性電極１２と内部共通電極１３−１５との間に
生じる酸素濃淡電池起電力（ｍＶオーダー）に基づきＮ
Ｏｘ又は可燃性ガスの濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、船舶、飛
行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、あるい
はボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度或いは可燃性
ガス（ＨＣ、ＣＯ等）濃度を測定するガスセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジ
ン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯガス濃度を直接測
定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が
行われている。このためのＮＯｘガス濃度検出器とし
て、例えばＳＡＥｐａｐｅｒＮｏ．９６０３３４ｐ
１３７〜１４２１９９６には、薄板状ジルコニアから
なる固体電解質層の積層体の内部に一の固体電解質層に
沿って順に第１拡散口、前記第１拡散口を介して測定雰
囲気と連通する第１空隙部、第２拡散口、及び前記第２
拡散口を介して前記第１空隙部と連通する第２空隙部を
配し、前記第１空隙部に面して第１酸素ポンプセルと酸
素センサセルを設け、前記第２空隙部に面して第２酸素
ポンプセルを設け、前記酸素センサセルにより前記第１
空隙部内の酸素濃度を測定し、該測定に基づいて前記第
１酸素ポンプセルにより前記第１空隙部内の酸素を汲み
出すことにより、前記第２空隙部内に酸素濃度制御され
たガスが拡散し、前記第２酸素ポンプセルの一対の電極
に所定の電圧を印加し、該一対の電極の内前記第２空隙
部に面する方の電極上でＮＯｘが解離され、生じた酸素
がイオンとなって前記第２酸素ポンプセルを構成する固
体電解質層を通ることにより該一対の電極間に流れる限
界電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサ
が記載されている。なお、前記第２酸素ポンプセルの一
対の電極の内一方の電極は第２空隙部、他方の電極は大
気側に面して配置されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来のガスセンサ
によれば、前記第１空隙部において低酸素濃度とされ前
記第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘガス濃度を限界
電流方式により検出しているため、被測定ガスの検出出
力（第２酸素ポンプセルの一対の電極間に流れる電流）
が微少（数μＡ程度）であり、この微少電流を正確に検
出することが困難である。そして、微少電流を検出する
ために、検出装置も精度が高く高価なものが必要とな
る。また、このガスセンサは第１及び第２空隙部、第１
及び第２酸素ポンプセルさらに酸素センサセルを別個に
有する複雑な構造である。

【０００４】上記事情に鑑み、本発明の課題は、低濃度
の被検出ガスに対してもガスセンサ出力が大きく、簡素
な構造を有するガスセンサを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は各視点において
下記の事項を含む。第１の視点：酸素濃度が一定となる
ように制御された空隙部。ＮＯｘ又は可燃性ガスに対す
る触媒能が相対的に高い活性電極。ＮＯｘ又は可燃性ガ
スに対する触媒能が相対的に低い不活性電極。空隙部に
面して配置された酸素濃淡電池。第２の視点：活性電極
と不活性電極とが同一の前記空隙部に面して配されたこ
と。第３の視点：活性電極はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、
Ｒｕを含む白金族元素から選択される成分の一種以上を
含有する。不活性電極はＮＯｘ又は可燃性ガスに対する
触媒能が前記活性電極より相対的に低くなるように、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎを含む遷移金属元素から選択される成分の１種
以上を含有すること。第４の視点：空隙部内の酸素濃度
を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。
酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素
濃度基準電極。酸素濃度検知電極と不活性電極とが共通
化されたこと。第５の視点：空隙部内の酸素濃度を検出
するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃
度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基
準電極。酸素濃度基準電極と不活性電極とが共通化され
たこと。この共通の電極が空隙部外に配されたこと。第
６の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部
内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対し
て基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度
検知電極と活性電極とが共通であること。第７の視点：
空隙部が第１空隙部と第１空隙部に拡散抵抗をもって連
通し酸素濃淡電池が面する第２空隙部とを含むこと。第
１空隙部から第２空隙部へ拡散するガス中の酸素濃度を
検出するために第１空隙部内に面する酸素濃度検知電
極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる
酸素濃度基準電極。第１の空隙部に面し酸素濃度検知電
極と酸素濃度基準電極との電位差に基づき第１空隙部外
及び／又は内へ酸素を汲み出す酸素ポンプセル。活性電
極及び不活性電極が第２空隙部内に配置されたこと。第
８の視点：酸素濃度が一定となるように制御された空隙
部に面する酸素濃淡電池によりＮＯｘ或いは可燃性ガス
の濃度を検出すること。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。本発明によるガスセンサは、全体として
薄板状固体電解質の積層構造よりなることが好ましい。
また、酸素濃淡電池は、活性電極と不活性電極と、これ
らの電極が形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層
から構成され、これらの電極は少なくとも、前記固体電
解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及
び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結
合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）
を有する。さらに、酸素濃淡電池が面する空隙部の酸素
濃度を一定に制御するために、酸素ポンプセルを該空隙
部に面して設けることが好ましい。空隙部内の濃度を一
定に制御することにより、空隙部に面する酸素濃淡電池
に発生する酸素濃淡電池起電力（ガスセンサ出力）の酸
素濃度依存性を減少させることができる。すなわち、ガ
スセンサ出力のうち、空隙部内の酸素濃度（酸素分圧）
に対応するのオフセット分を減少させ、温度変化及び被
検ガス中の酸素濃度の急変によるガスセンサ出力変動を
小さくすることができる。

【０００７】酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性の固
体電解質層と、該固体電解質層に形成された一対の電極
と、を備え、酸素濃淡電池が面する空隙部ないし空隙部
に通じる空間に面し、該一対の電極に電圧が印加され
て、空隙部ないし空隙部に通じる空間外及び／又は内へ
酸素を汲み出すように構成すればよい。酸素ポンプセル
による酸素の汲み出しは、空隙部に面する酸素濃度測定
電極と酸素濃度一定雰囲気に曝された酸素濃度基準電極
との電位差に応じて制御されることが好ましい。詳細に
は空隙部内の酸素濃度が所定ガス濃度測定に実質的な影
響を与えないような一定の低い濃度となるように、酸素
ポンプセルの一対の電極に対する印加電圧等が制御され
る。なお、ＮＯｘを検出する場合、空隙部内で酸素ポン
プセルによりＮＯ₂が分解されてもよい。また、空隙部
内で酸素ポンプセルによりＮＯの一部が分解されてもよ
く、例えば酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流によ
って分解量を補償することが可能である。

【０００８】特に、ＮＯｘガス濃度を検出するために、
活性電極は還元触媒成分を含有する。不活性電極は前記
還元触媒成分の活性を抑制する成分を含有する。不活性
電極の電極成分を還元触媒成分の活性を抑制する成分の
みから構成してもよい。また、活性電極及び不活性電極
において所定の電極成分と固体電解質成分を混合して用
いてもよい。固体電解質成分に電極成分を担持させるこ
とが好ましい。

【０００９】特に、可燃性ガス（なかでもＨＣ、ＣＯ）
濃度を検出するために、活性電極は酸化触媒成分を含有
する。不活性電極は前記酸化触媒成分の活性を抑制する
成分を含有する。すなわち不活性電極は、酸素分子の解
離ないし再結合を行う機能を有すると共に、可燃性ガス
成分と酸素の結合反応（燃焼反応）を抑制するように機
能する。一方触媒活性な電極は、酸素分子の解離ないし
再結合を行う機能を有すると共に、可燃性ガス成分と酸
素の結合反応（燃焼反応）を促進する酸化触媒としても
機能する。不活性電極の電極成分を酸化触媒成分の活性
を抑制する成分のみから構成してもよい。また、活性電
極及び不活性電極において所定の電極成分と固体電解質
成分を混合して用いてもよい。固体電解質成分に電極成
分を担持させることが好ましい。

【００１０】ＮＯｘガスないし可燃性ガスを検出するた
めに、好ましくは、活性電極は電極成分として白金族元
素を主成分とし、電極成分に対して１０〜２０ｗｔ％程
度のＺｒＯ₂が添加された多孔質電極とする。不活性電
極は、電極成分として白金族元素を主成分とし、白金族
元素の触媒能を抑制するために１０ｗｔ％程度の遷移金
属元素を含み、さらに、電極成分に対して１０〜２０ｗ
ｔ％程度のＺｒＯ₂が添加された多孔質電極とする。な
お、上記白金族元素ないし遷移金属元素は、これらの成
分同士又は他の成分との合金の形態で電極中に存在して
もよい。特に、ＮＯｘを検出対象とする場合、ＮＯ解離
能力がより高い（より触媒能力に優れる）Ｒｈなどを活
性電極成分とすることが好ましい。また、可燃性ガスを
検出対象とする場合、可燃性ガスは電極上での触媒反応
（燃焼反応）がＮＯ検出の場合より起こりやすいため、
不活性電極において遷移金属添加量を増加することが好
ましい。また、可燃性ガスを検出対象とする場合、電極
への印加電圧を低下させたり、センサ温度を低下させた
りすることも好ましい。

【００１１】好ましくは、酸素濃度検知電極、酸素濃度
基準電極、不活性電極及び活性電極のいずれかを共通の
電極とすることにより、ガスセンサの構造がさらに簡素
化される。

【００１２】酸素濃度測定電極、酸素濃度基準電極及び
酸素ポンプセルの電極は、それらの電極が形成された固
体電解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反
応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素
の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒
機能）を有するものとし、例えばその全てをＰｔ多孔質
電極として構成することができるが、好ましくは、電極
の空隙部に面する部分をＡｕ多孔質電極とし、反対側の
部分（他の部分）をＰｔ多孔質電極とする。なお、Ａｕ
多孔質電極は、酸素センサセル及び酸素ポンプセルを作
動させる上で十分な酸素解離触媒機能は有しつつ、例え
ばメタン等の被検出成分と酸素との反応に対しては触媒
不活性な性質を有するものである。

【００１３】酸素センサセル（酸素濃度検知電極及び酸
素濃度基準電極を備える）、酸素ポンプセル、及び酸素
濃淡電池の構成要素となる固体電解質層としては、Ｙ₂
Ｏ₃ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ₂が代表的なもので
あるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類
金属元素の酸化物とＺｒＯ₂との固溶体を使用してもよ
い。また、ベースとなるＺｒＯ₂にはＨｆＯ₂が含有され
ていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれ
らが混合したＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂を用
いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，Ｍ
ｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇ
ｄ₂Ｏ₃等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリ
ア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の
安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。

【００１４】空隙部は、積層された酸素ポンプセルの固
体電解質層と酸素センサセルないし酸素濃淡電池の固体
電解質層間に形成され、拡散孔を構成する多孔質層を介
して被検ガス雰囲気に連通することが好ましい。空隙部
の一部が絶縁層などによって囲まれていてもよい。拡散
孔を構成する多孔質層はガスセンサを補強して、その反
りや膨張を防止ないし抑制する役割を果たすと共に、排
気ガス中に含まれる煤や油滴等の汚れ粒子が空隙部等に
侵入しにくくなり、ひいては電極らの汚れ粒子の付着に
伴う劣化を防止ないし抑制することができる。上記多孔
質層として、好ましくは多数の連通気孔を有するアルミ
ナ質の多孔質セラミック層を形成する。

【００１５】また、電極からの出力を取り出すために、
ガスセンサの長手方向における一方の端部側（センサ素
子の取付基端側とされる）に向けて、前記電極らに電気
的に接続する電極リード部を形成する。さらに基端側に
おいてそれらのリード部を外部取出リード線等に接続さ
れるようにする。なお、排気ガスなどの被検ガスと直接
接触する電極を、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ム
ライト等の多孔質保護膜で覆うことがより望ましい。

【００１６】以下、図面を参照して本発明の一実施形態
に係るガスセンサを説明する。図１（Ａ）及び（Ｂ）に
示す本発明の実施形態１に係るガスセンサは、一つの空
隙部（検出空間）を有し、不活性電極と酸素濃度検知電
極を共通化したタイプである。このガスセンサは、酸素
ポンプセル３の構成要素である第１固体電解質層と、酸
素センサセル４及び酸素濃淡電池５に共通の構成要素で
ある第２固体電解質層との間に、空隙部２１が形成され
るように、両層が積層されてなる。空隙部２１は、図
中、上下方向に固体電解質層によって囲まれ、左右方向
に絶縁層によって囲まれている。ガスセンサの短手方向
両端面には、空隙部２１と同層に拡散律速部２０が形成
されている。拡散律速部２０は、空隙部２１において電
極１２，１３−１５と離間した位置に開口し、被検ガス
雰囲気と空隙部２１を拡散抵抗をもって連通する。

【００１７】次に、各セルの構造を詳細に説明する。酸
素ポンプセル３は第１固体電解質層と、第１固体電解質
層の両面にそれぞれ形成された、被検ガス雰囲気に曝さ
れる外側電極１０と、空隙部２１内に配置された内側電
極１１とから構成される。酸素センサセル４は第２固体
電解質層と、第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形
成された酸素濃度検知電極及び不活性電極として機能す
る内部共通電極１３−１５と、前記第２の固体電解質層
の他面に形成されて第２の固体電解質層と第３の固体電
解質層の間に配置された酸素濃度基準電極１４から構成
される。酸素濃淡電池５は前記第２固体電解質層と、該
第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形成された活性
電極１２と、不活性電極及び酸素濃度検知電極として機
能する内部共通電極１３−１５から構成される。図１
（Ｂ）に示すように、活性電極１２と内部共通電極１３
−１５とは同一の固体電解質層の同一面に形成されてい
る。

【００１８】なお、これらの電極１０〜１４、１３−１
５には、図１（Ｂ）に示すようなリード線が接続され、
外部にそれらの出力を取り出すことができる。また、ガ
スセンサの上面ないし下面にヒータユニットが接合剤
（例えば、ガラス）により接合される。ヒータユニット
には、検出空間である空隙部２１に対応する部分に抵抗
発熱体が埋設されており、その近傍で特に温度が上昇し
やすくなっている（例えば３００℃以上とする）。な
お、各固体電解質層間には不図示の絶縁層が積層されて
いる。

【００１９】次に、このガスセンサの制御方法を説明す
る。まず、酸素濃度基準電極１４と内部共通電極１３−
１５間に発生する起電力が一定となるように、この起電
力に応じて酸素ポンプセル３の外側電極１０と内側電極
１１間に印加される電圧を制御する電気回路（前記起電
力と所定の基準電圧が一定となるように外側及び内側電
極１０，１１間に電圧を印加する差動増幅回路）を付設
すると共に、活性電極１２と内部共通電極１３−１５間
に電圧計を接続する。空隙部２１で解離された酸素イオ
ンが固体電解質層を介して酸素濃度基準電極１４へ輸送
され、酸素濃度基準電極１４近傍の雰囲気が一定酸素濃
度となるように、酸素濃度基準電極１４に微少電流を供
給して、これを自己生成基準電極とする。

【００２０】次に、このガスセンサの動作を説明する。
被検ガスをガスセンサに投入すると、拡散律速部２０を
介して空隙部２１に被検ガスが拡散する。内部共通電極
１３−１５と酸素濃度基準電極１４間に、第１空隙部２
１内の酸素濃度に応じた起電力が発生する。この起電力
に応じて酸素ポンプセル３による酸素の汲み出しが制御
され、第１空隙部２１内の酸素濃度が一定となる。

【００２１】ＮＯｘガスを測定する場合、内部共通電極
１３−１５近傍における酸素濃度は活性電極１２近傍の
酸素濃度より低くなり、酸素濃淡電池５を構成する一対
の活性電極１２、内部共通電極１３−１５間には、活性
電極１２側を正とする、測定対象であるＮＯｘガス濃度
に応じた濃淡電池起電力が発生する。

【００２２】一方、可燃性ガスを測定する場合、可燃性
ガスの酸化による消費量は、活性電極１２の近傍におい
て内部共通電極１３−１５の近傍よりも多くなる。従っ
て、酸素消費量も活性電極１２側で大きくなることか
ら、内部共通電極１３−１５近傍における酸素濃度は活
性電極１２近傍の酸素濃度より高くなり、活性電極１２
と内部共通電極１３−１５の間には、内部共通電極１３
−１５側を正とする、測定対象である可燃性ガス濃度に
応じた濃淡電池起電力が発生する。

【００２３】［実施形態２］図２（Ａ）及び（Ｂ）に示
す本発明の実施形態２に係るガスセンサは、不活性電極
と酸素濃度基準電極を共通化することを特徴とする（以
下共通化された電極を「外部共通電極１３−１４」とい
う）。この構成によれば、酸素濃度検知電極１５と外部
共通電極１３−１４間に発生する起電力に基づき、酸素
ポンプセル３により酸素の汲み出しを行い空隙部２１内
の酸素濃度を一定に制御する。そして、活性電極１２と
外部共通電極１３−１４間に発生する濃淡電池起電力に
基づいて測定対象となるガスの濃度を測定する。また、
外部共通電極１３−１４が自己生成基準電極となるよう
に、酸素濃度検知電極１５と外部共通電極１３−１４間
に微少電流を供給することが好ましい。その他の事項
は、前記実施形態１に係るガスセンサと同様である。

【００２４】［実施形態３］図３（Ａ）及び（Ｂ）に示
す本発明の実施形態３に係るガスセンサは、２つの空隙
部を有し、酸素センサセルと酸素濃淡電池を別層に設け
たことを特徴とする。すなわち、第１固体電解質層を挟
んで設けられた一対の電極１０、１１を備えた酸素ポン
プセル３、第１空隙部２１の側面を囲む絶縁層、第２固
体電解質層を挟んで設けられた一対の酸素濃度基準電極
１４、酸素濃度検知電極１５を備えた酸素センサセル
４、支持セルをなす第３固体電解質層、第２空隙部２３
の側面を囲む絶縁層、第４の固体電解質層上に形成され
た電極１２、１３を備えた酸素濃淡電池５の順に積層さ
れて成る。固体電解質層間には絶縁層がそれぞれ形成さ
れている。酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の層間
には、図中左右側の絶縁層及び上下側の固体電解質層に
よって第１空隙部２１が画成され、同様に絶縁層及び固
体電解質層によって酸素濃淡電池５の上部に第２空隙部
２３が画成されている。さらに、ガスセンサ素子の短手
方向両側面には、第１空隙部２１の一側に開口し、拡散
抵抗をもって被検ガス雰囲気と第１空隙部２１を連通す
る第１拡散律速部２０がそれぞれ設けられている。第１
空隙部２１の他側には第２拡散律速部２２の開口が第１
拡散律速部２０と離間して設けられている。第２拡散律
速部２２は、酸素センサセル４及び支持セルを貫通して
第１、第２空隙部２１、２３を拡散抵抗を持って連通す
る。このガスセンサによれば、第１空隙部２１に面する
酸素センサセル４の出力に基づき酸素ポンプセル３が第
１空隙部２１内及び／又は外へ酸素を汲み出し、これに
よって第２空隙部２３に拡散するガス中の酸素濃度を一
定に制御し、第２空隙部２３に面する酸素濃淡電池５に
よって測定対象ガスの濃度を検出する。なお、酸素濃度
基準電極１４を実施形態１，２と同様に自己生成基準電
極とすることが好ましい。

【００２５】実施形態３に係るセンサでは、酸素濃淡電
池５を構成する固体電解質層の第２空隙部２３に面する
同一面上に、活性電極１２と不活性電極１３が共に形成
されている。この構成によれば、固体電解質層の一面の
みに酸素濃淡電池の一対の電極を形成すればよいため、
両面に電極を形成する場合に比べて酸素濃淡電池の構造
が簡素化され、工数も減少する。その他の事項は、前記
実施形態１，２に係るガスセンサと同様である。また、
さらに他の実施形態として、酸素濃淡電池の活性電極と
酸素濃度検知電極を共通化してもよい。

【００２６】以下本発明の実施形態に係るＮＯｘガス濃
度検出器の好ましい製造例を説明する。検出器はＺｒＯ
₂グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され
焼成されることにより作製される。なお、絶縁コート、
電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ₂グリーンシー
ト（酸素ポンプセル、酸素センサセル及び酸素濃淡電池
の固体電解質層となる）にスクリーン印刷されることに
より、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。次
に、ＺｒＯ₂グリーンシートなどの製造例を説明する。

【００２７】［ＺｒＯ₂グリーンシート成形］ＺｒＯ₂粉
末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ₂粉末、分散
剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに
有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、
混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブ
レード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ₂グリーンシ
ートを作製し、乾燥する。

【００２８】［印刷用ペースト］ (１)酸素ポンプセルの外側電極１０、酸素濃度基準電極
１４、第２酸素ポンプセル５０（後述の比較例）の内側
電極及び外側電極用：白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、適量
の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダー
を有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整
剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００２９】(２)酸素ポンプセルの内側電極１１、酸素
濃度検知電極１５用：白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、金粉
末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バ
インダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに
粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或
いは、ＺｒＯ₂粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液な
ど）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着さ
せることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉
末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘
度調整剤を添加してペーストを得る。

【００３０】(３)絶縁コート、保護コート用：アルミ
ナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００３１】(４)Pt入り多孔質用（リード線用）：ア
ルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合
し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作
製する。

【００３２】(５)拡散抵抗部用：アルミナ粉末、有機
バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度
調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【００３３】(６)カーボンコート用：カーボン粉末、
有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘
度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。な
お、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を
挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カ
ーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。
カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層
は焼成体には存在しない。

【００３４】(７) 酸素濃淡電池の活性電極（Ｐｔ電極
の場合）：白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、適量の有機溶剤
を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤
に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加
し、混合してペーストを作製する。

【００３５】(８) 酸素濃淡電池の不活性電極、外部共
通電極１３−１４、内部共通電極１３−１５（Ａｕ−Ｐ
ｔ電極の場合）：白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、金粉末、
適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バイン
ダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度
調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或い
は、ＺｒＯ₂粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液な
ど）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着さ
せることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉
末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘
度調整剤を添加してペーストを得る。この場合、ＺｒＯ
₂粒子にＡｕが担持されてＡｕが微細に分散し界面抵抗
が低下する。

【００３６】［ＺｒＯ₂グリーンシート積層、脱バイン
ダー及び焼成］所定のペーストが印刷されたＺｒＯ₂
グリーンシートらを積層し圧着する。圧着した成形体
を、脱バインダーし、焼成する。

【００３７】

【実施例】［実施例１］図１に示した本発明の第１の実
施形態に係る構造を有するガスセンサにヒータ素子を接
着した。また、酸素センサセルに発生する起電力が３５
０ｍＶ一定となるように酸素ポンプセルに印加する電圧
を制御し、ガスセンサに投入するＮＯガス濃度を変えて
ガスセンサ出力（酸素濃淡電池の一対の電極間に発生す
る酸素濃淡電池起電力）を測定した。

【００３８】この実施例１のガスセンサの場合（図１参
照）、酸素濃淡電池の活性電極１２をＰｔ電極（電極成
分に対してＺｒＯ₂１４％添加）、不活性電極及び酸素
濃度検知電極として作用する内部共通電極１３−１５を
Ａｕ１．５％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ₂１
４％添加）とした。

【００３９】［実施例２］また、図２に示した本発明の
第２の実施形態に係る構造を有するガスセンサを用い
て、前記実施例１と同様に測定を行った。この実施例２
のガスセンサの場合（図２参照）、活性電極１２をＲｈ
８％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ₂１４％添
加）、不活性電極及び酸素濃度基準電極として作用する
外部共通電極１３−１４をＡｕ１．５％−Ｐｔ電極（電
極成分に対してＺｒＯ₂１４％添加）、酸素濃度検知電
極１５を白金電極（電極成分に対してＺｒＯ₂１０％添
加）とした。

【００４０】なお、各々の電極は実施の形態の欄で説明
した方法に準じて作製し、また、上記の実施例において
は、酸素濃度基準電極１４、外部共通電極１３−１４
は、それぞれ自己生成基準電極とした。また、これらの
実施例における測定条件はいずれも次の通りである。被
検ガス組成：ＮＯ濃度＝０〜１５００ｐｐｍ、ＣＯ₂濃
度＝１０％、Ｈ₂Ｏ濃度＝１０％、Ｏ₂濃度＝７％、Ｎ₂
濃度＝ｂａｌ．。ガス温度：３００℃。ガスセンサ検知
部温度：８００℃。

【００４１】［比較例］また、比較例として、図４に示
す構造を有し、前記実施の形態の欄で記述した製造方法
に準じて作製されたガスセンサを用いて、実施例１，２
と同様の条件下で測定を行った。図４を参照して、比較
例のガスセンサは、４つの固体電解質層がそれぞれ絶縁
層を介して積層され、第１層目の固体電解質層が第１酸
素ポンプセル３、第２層目の固体電解質層が酸素センサ
セル４、第３層目の固体電解質層が支持セル、第４層目
の固体電解質層が第２酸素ポンプセル５０を構成し、第
１酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の間に第１空隙
部２１が形成され、支持セルと第２酸素ポンプセル５０
の間に第２空隙部２３が形成され、外部と第１空隙部２
１は多孔質の絶縁体からなる第１拡散律速部２０を介し
て連通し、第１空隙部２１と第２空隙部２３の間は積層
方向に延在する多孔質の絶縁体からなる第２拡散律速部
２２を介して連通する。比較例のガスセンサにおいて
は、酸素センサセル４が備える一対の電極間に発生する
第１空隙部２１内の酸素濃度に比例する起電力に基づい
て第１酸素ポンプセル３を制御することにより、酸素濃
度が低濃度かつ一定に制御されたガスが第２空隙部２２
に拡散し、そして、第２酸素ポンプセル５０の一対の電
極（Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ₂１４％添
加））間に定電圧を印加し、ＮＯが解離して生じた酸素
イオンにより該一対の電極間に流れる電流をガスセンサ
出力として測定するものである。

【００４２】［実施例１，２及び比較例の測定結果］図
５は、実施例１，２及び比較例の測定結果を示すグラフ
であって、実施例１，２の場合は、ガスセンサに投入し
たＮＯ濃度と酸素濃淡電池起電力ＥＭＦ（ｍＶ）の関
係、比較例の場合は、ガスセンサに投入したＮＯ濃度と
第２酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（μＡ）の
関係がそれぞれ示されている。図５を参照して、実施例
１及び２のガスセンサ出力ＥＭＦは、ＮＯ濃度の変化に
対してほぼ直線的に変化しており、酸素濃淡電池によっ
てＮＯガス濃度の正確な測定が可能であることが分か
る。さらに、実施例１及び２のガスセンサが発生する起
電力ＥＭＦはｍＶオーダであり、μＡオーダの電流に基
づいてＮＯガス濃度を検出する比較例のガスセンサに比
べて、出力検出が容易である。また、精度が比較的低い
安価な検出装置を用いることが可能となる。特に、実施
例１のガスセンサは、ＮＯ濃度１ｐｐｍ当たり発生する
起電力が大きい｛（８５−２０）／（１２００−０）＝
０．０５４［ｍＶ／ｐｐｍ］｝。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、簡素な構造で検出出力
のレベルが高く、低濃度のガスを高精度に検出すること
ができるガスセンサが提供される。また、酸素濃淡電池
の組成を検出対象となるガスに応じて調整することによ
り、同じ機械的構造を有するガスセンサを用いて種々の
ガス濃度を検出できるため生産効率が良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第１の実施形態
に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）
はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は
図１（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図であ
る。

【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第２の実施形態
に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）
はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は
図２（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図であ
る。

【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第３の実施形態
に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）
はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は
図３（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図であ
る。

【図４】比較例に係るＮＯｘガスセンサを説明するため
の図であって、ガスセンサを長手方向に切断した面を示
す図である。

【図５】本発明の実施例１、実施例２及び比較例に係る
ガスセンサを用いたＮＯ濃度測定結果を説明するための
図である。

【符号の説明】

３酸素ポンプセル４酸素センサセル５酸素濃淡電池１０酸素ポンプセルの外側電極１１酸素ポンプセルの内側電極１２酸素濃淡電池の活性電極１３酸素濃淡電池の不活性電極１４酸素濃度基準電極１５酸素濃度検知電極１３−１４外部共通電極（不活性電極と酸素濃度基準
電極の共通化）１３−１５内部共通電極（不活性電極と酸素濃度検知
電極の共通化）２０拡散律速部、第１拡散律速部２１空隙部、第１空隙部２２第２拡散律速部２３第２空隙部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BD17 BE21 BE22 BE23 BE25 BM04 BM07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素濃度が一定となるように制御された空
隙部と、固体電解質層と、該固体電解質層にそれぞれ形成され
た、ＮＯｘ又は可燃性ガスに対する触媒能が相対的に高
い活性電極と、ＮＯｘ又は可燃性ガスに対する触媒能が
相対的に低い不活性電極と、を備え、前記空隙部に面し
て配置された酸素濃淡電池と、を有するガスセンサ。
【請求項２】前記活性電極と前記不活性電極とが、同一
の前記空隙部に面して配されたことを特徴とする請求項
１記載のガスセンサ。
【請求項３】前記活性電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｒｕを含む白金族元素から選択される成分の一種以
上を含有し、前記不活性電極は、ＮＯｘ又は可燃性ガスに対する触媒
能が前記活性電極より相対的に低くなるように、Ａｇ、
Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚ
ｎを含む遷移金属元素から選択される成分の１種以上を
含有することを特徴とする請求項１又は２記載のガスセ
ンサ。
【請求項４】さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出す
るために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記
酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素
濃度基準電極と、を有し、前記酸素濃度検知電極と前記不活性電極とが共通化され
たことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の
ガスセンサ。
【請求項５】さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出す
るために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記
酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素
濃度基準電極と、を有し、前記酸素濃度基準電極と前記不活性電極とが共通化さ
れ、該共通の電極が前記空隙部外に配されたことを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一に記載のガスセンサ。
【請求項６】さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出す
るために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記
酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素
濃度基準電極と、を有し、前記酸素濃度検知電極と前記活性電極とが共通化された
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のガ
スセンサ。
【請求項７】前記空隙部は、第１空隙部と、該第１空隙
部に拡散抵抗をもって連通し前記酸素濃淡電池が面する
第２空隙部と、を含み、さらに、前記第１空隙部から前記第２空隙部へ拡散する
ガス中の酸素濃度を検出するために該第１空隙部内に面
する酸素濃度検知電極と、前記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる
酸素濃度基準電極と、前記第１の空隙部に面し前記酸素濃度検知電極と前記酸
素濃度基準電極との電位差に基づき前記第１空隙部外及
び／又は内へ酸素を汲み出す酸素ポンプセルと、を有
し、前記活性電極及び前記不活性電極が前記第２空隙部内に
配置されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
に記載のガスセンサ。
【請求項８】酸素濃度が一定となるように制御された空
隙部に面する酸素濃淡電池によりＮＯｘ又は可燃性ガス
の濃度を検出することを特徴とする請求項１〜７のいず
れか一に記載のガスセンサ。