JP2000088790A - 酸素、一酸化炭素複合センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ガス、石油を燃料とする各種燃焼
機器に用いる一酸化炭素複合センサに関するもので、そ
の安定した性能および寿命を実現することを課題とす
る。 【解決手段】 加熱手段を備えたセラミックからなるガ
ス選択透過体２と検出ガスの取り入れに拘わるセンサの
電極部とを接触配置した構成にて用いることで、固体電
解質を駆動させるための熱源の共用化とセンサの耐久性
に関わる電極の被毒劣化を防止しする構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス、石油を燃料
とする各種燃焼機器用いる酸素、一酸化炭素複合センサ
に関し、特に過酷な使用環境でのセンサ動作の安定性お
よび耐久性の優れた酸素、一酸化炭素複合センサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素は無色、無味、無臭の気体
で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００PPMくらいの
低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０
００PPM以上の濃度になると１０分位で、６０００PPM以
上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。

【０００３】一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし
器、風呂釜、石油暖房器具およびガス暖房器具などから
発生するので、これらの機器に内蔵して用いることので
きる安価で小型で信頼性の高い一酸化炭素ガス検知セン
サが強く要望されている。

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素検知センサとしては、電解液に一酸化炭素
（ＣＯ）を吸収させて酸化する電極を設けて、ＣＯ濃度
に比例する電流値からＣＯ濃度を検知する方式（定電位
電解ガスセンサ）、貴金属などの微量の添加元素で増感
した酸化スズ（ＳnＯ2）などの焼結体タイプのｎ型半導
体酸化物を用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接触
した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを検
知する方式（半導体型ガスセンサ）、２０μｍ程度の白
金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと
担持しない一対の比較素子を用いて一定温度に加熱して
使い、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を
行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセン
サ）などが知られている。

【０００５】また、この他に電気化学セルを形成して用
いるガスセンサとしては、安定化ジルコニアを電解質と
して用いる酸素センサがあり、自動車の排ガス浄化の制
御に実用化されよく知られている。この方式ではこれ
は、酸素の濃淡電池の起電力を利用する方式である。酸
素と同時に一酸化炭素、二酸化炭素を測定するガスセン
サが特開平４−３２０９５５号公報、および特開平４−
３２０９５６号公報に開示されている。

【０００６】ただし、この方式の場合、濃淡電池を形成
するため、一方側の電極に濃度既知の試料ガスを導入す
る必要があり、分析機器としては適用性が高くても、測
定の都度試料ガスを導入することは出来ず、家庭用機器
には不向きである。しかし、この方法は電極の劣化など
をその都度補正することができる。

【０００７】これらのセンサのうち現状で最も信頼性が
高いとされている一酸化炭素センサは、接触燃焼式セン
サである。

【０００８】一方、酸素センサは、ガルバニ電池式など
の電気化学式や、濃淡電池型のジルコニア式や限界電流
式の固体電解質式などが提案されている。濃淡電池型
は、車の３元触媒の空燃比制御の目的で実用化された
が、酸素濃度に対するセンサ出力が対数になり自動車の
排気のように酸素濃度がゼロに近い条件で用いるには良
いが、燃焼機器などの民生用機器で酸素濃度が数％以上
から一般大気の２０％強の範囲で用いるには、不向きで
ある。この面で、限界電流式は、酸素濃度に対してリニ
アなセンサ出力が見込まれ、この目的に対しては、適切
である。

【０００９】酸素センサは、燃焼排気ガス中の酸素濃度
を一定値に制御する空燃比制御の目的に用いることを意
図しているが、この目的に用いることのできる酸素セン
サは、上記のように固体電解質を用いる限界電流式が最
有力になる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらの酸素センサお
よび一酸化炭素センサは、センサの分類において化学セ
ンサの領域になるが、化学センサはいずれも以下の欠点
を有している。

【００１１】基本的に、化学センサのセンサとしての動
作原理に触媒あるいは化学吸着現象を応用する場合、一
般的に触媒の耐久性と感度とは相反する面がある。すな
わち、感度をあげるため化学センサの動作を触媒反応の
活性化支配側（低温側）で使うと触媒表面上への種々の
被毒ガスの吸着が起こり易く、触媒の劣化が速く進行し
耐久性が持たない。逆に動作を拡散支配側（高温側）で
使うと感度が悪くなる面がある。

【００１２】例えば、金属酸化物半導体の抵抗変化を利
用するガスセンサの場合、一般にガス漏れ警報器として
実用化されているが、耐久性は、通常３年程度とされて
いる。

【００１３】これは被毒ガスによる半導体酸化物の劣化
が原因である。化学センサを燃焼機器に内蔵する場合、
ガスセンサの耐久性としては、１０年程度が必要であ
り、従来技術に対しての大幅な耐久性の向上が求められ
る。

【００１４】一酸化炭素センサについて記載すると、一
酸化炭素センサを燃焼機器に搭載して不完全燃焼の検出
の目的に用いる場合、不完全燃焼の危険性が増加するの
は、燃焼機器をかなり使い込んだ後の状態の場合の方が
多いが、そのときには一酸化炭素センサの劣化が進行し
ている危険性があり、一酸化炭素センサの劣化により出
力信号が低下すると不完全燃焼を検出できないという問
題点があった。

【００１５】また酸素センサについても、ジルコニア固
体電解質を用いる限界電流式の場合、酸素還元機能の中
心を担う電極に被毒ガスが吸着することで、劣化が経時
的に進行するためいかにして長時間耐久性を確保するか
が実用上で最大の課題になる。

【００１６】これは、化学センサの出力が低下するの
は、すなわち劣化するのは、化学センサの中心的な機能
を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化す
ることによるものであり、この劣化は、燃焼の排気ガス
中に存在する水素、炭化水素などの還元性ガスで触媒が
還元されたりして触媒活性を低下してしまったり、電極
表面に硫黄系化合物などが強く吸着したりして、一酸化
炭素や酸素の検出の基本になる吸着反応が阻害されるこ
とによる。

【００１７】これらの化学センサでは、センサ機能の中
心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多
いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系
化合物に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難
になるという問題点があった。

【００１８】また燃焼機器の排気ガスに共存する炭化水
素は、分子量も大きく、分子のサイズも大きいため、白
金のような貴金属表面に吸着すると、一酸化炭素や酸素
の吸着が阻害され、妨害ガスとして悪影響を及ぼすとい
う問題点もあった。

【００１９】さらに、本質的にセンサシステムがフェー
ルセーフでないため、これを高い信頼性で実用化できる
ようにするためには、極めて耐久性において信頼度が高
いセンサが求められるが、現在、思想的レベルにおいて
も耐久性の保証をきちんと確立できたセンサシステムは
実現されていないという問題点もあった。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、酸素センサおよび一酸化炭素、センサの個
々の課題を解すると共に、酸素センサおよび一酸化炭素
センサを一体化し、酸素、一酸化炭素複合センサとする
ことにより、幅広く燃焼機器に適用できる耐久性に優れ
たセンサとしたものである。

【００２１】以下、詳細に説明する。本発明の酸素、一
酸化炭素複合センサは、加熱手段を備えたセラミックガ
ス選択透過体を介して検出ガスと固体電解質式酸素セン
サ素子と固体電解質式一酸化炭素センサ素子のそれぞれ
のガスの取り込みにかかわる電極部が接触するよう構成
するものである。すなわち、セラミックガス選択透過体
によりセンサとしての動作に必要な酸素、一酸化炭素以
外の不要ガスを極力電極などのセンサ機能部分に流入さ
せなくする構成により高耐久性を確保しようというもの
である。

【００２２】本発明の基本思想は、センサの劣化は、大
部分が共存ガスによって生じるので、酸素、一酸化炭素
の検出に必要なガス以外の共存ガスは、ガス検出素子に
触れさせないようにすれば、半永久的な耐久性が実現で
き、半永久的な耐久性が実現できれば、実用的には、フ
ェールアウトは問題にはならないという考え方である。

【００２３】すなわち、上記ガス選択透過体を介して、
ガス検知素子に被検出ガスを含む気体が接触する構成に
よって、センサ寿命に悪影響を及ぼす共存ガスのガス検
知素子への到達を規制するものである。

【００２４】ガス選択透過体は、その細孔を制御した多
孔体を用いて、多孔体中のガスの透過速度の違いを利用
して、被検出ガスと検出に不要な共存ガスとの分離を行
う。

【００２５】一般に多孔体の細孔内の気体分子の透過機
構は、以下のように変化する。気相での流れは、分子間
の衝突が支配的な粘性流領域から、細孔サイズが小さく
なるとともに、分子−細孔壁間の衝突が支配的なKnudse
n（クヌッセン）拡散領域に移行する。この時、分子の
個々の性質が現れるようになり、透過速度の比は理論的
には、分子量の比の平方根で与えられる。さらに、細孔
が小さくなり、分子のサイズになると、気体分子は流れ
に垂直な方向の運動の自由度を失い、気体として存在す
ることができなくなる。この状態を分子篩と呼んでい
る。また、分子が細孔の壁面に吸着しつつ輸送される表
面拡散が気相流と併存する。とくに、圧力が毛管凝縮圧
を越えると、吸着層が全細孔を覆うため、表面拡散は毛
管凝縮流に移行する。

【００２６】酸素および一酸化炭素の場合には、ガス検
知素子の動作に必要な一酸化炭素と酸素に対して、悪影
響を及ぼす亜硫酸ガスおよび灯油蒸気などの炭化水素ガ
スなどの共存ガスとは、分子量が異なるので、クヌッセ
ン拡散領域の細孔サイズで、ガス検知素子への流入を規
制することができる。さらに、表面拡散、毛管凝縮流、
分子篩を利用することで、分離能を高めることができ
る。本発明では、とくに、オングストロームオーダーで
の細孔径の制御と、細孔内の表面の化学的な改質を目的
とした細孔内への被膜形成により、有効なガス選択透過
性を多孔体に付与して用いる。

【００２７】とくに、シリカもしくはジルコニアの一種
以上を含む皮膜にて細孔径を制御したガス選択透過体を
通してガス検知素子とガスとを接触させる。細孔径が１
０Å以下のサイズの場合、ガス分子は、分子篩型または
表面拡散型の透過性を示し、ガス分子のサイズにより流
入が規制される特性または、ガス分子と細孔内壁との親
和性により多孔体内部への拡散性が決定される特性を持
つ。

【００２８】灯油蒸気やシリコーン系化合物などは、分
子のサイズが大きいため、流入を有効に規制でき、また
二酸化硫黄についても大幅に流入を規制できるが、水蒸
気については、一酸化炭素分子と同レベルの分子サイズ
をもつため通常は、流入の規制ができない上に、条件に
よっては多孔体の細孔内で毛管凝縮を起こし細孔を閉塞
してしまう懸念をもつ。その点についてガス選択透過体
の表面をシリカもしくはジルコニアの一種以上を含む皮
膜にて被覆することで強い疎水性を持たせることがで
き、水蒸気の表面拡散性を阻害し水蒸気の凝縮を防止で
きる。また同様に親水的な二酸化硫黄の表面拡散性も阻
害し、二酸化硫黄の流入をブロックできる。

【００２９】上記により、固体電解質式素子を構成する
電極への被毒影響を軽減化することができる。なお多孔
体の基材の材質は耐熱性の観点からセラミック製を用い
ることが必要である。

【００３０】加熱手段としては、電熱線、抵抗ヒータ膜
など各種手段が適用でき、抵抗ヒータ膜に用いる材料と
しては、白金など貴金属系のものが耐久性の点では望ま
しく、また電熱線を用いる場合には、鉄−クロム系、ニ
ッケル-クロム系のものを用いることができる。加熱手
段と併用して、必要に応じて、サーミスタ、熱電対など
の温度検知手段を併用して温度制御を実施する。これら
の加熱手段の中で、白金抵抗膜をガス選択透過体上に形
成して用いるのがセンサの均一加熱の面からも望まし
い。白金抵抗膜の形成方法としては、厚膜印刷法、スパ
ッタリングなどの薄膜法、無電解メッキ法などのいずれ
の方法を用いても良い。

【００３１】ガス選択透過体のベースとなるセラミック
の多孔体基材について以下に説明する。セラミックの多
孔体基材は、すでに多孔性セラミックまたは多孔性ガラ
スとして市販されているものを用いて作製する。多孔性
セラミックまたは多孔性ガラスはセラミックフィルター
として各種用途に利用されおり、例えば、ビールの酵母
の分離などに利用されていることはよく知られている。
その孔径は0.05μｍから数μｍ程度であるが、このまま
では、ガスの選択透過性は得られないので、その細孔を
埋めて細孔径を制御する必要がある。

【００３２】細孔径の制御方法としては、細孔表面上に
ゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法。

【００３３】または、熱分解により細孔内に皮膜を形成
して細孔を制御するＣＶＤ法などが有力な方法である
が、これまで知られている各種皮膜形成法が適用可能で
ある。

【００３４】この中で、例えば、金属アルコキシドの分
解反応（ゾルゲル法）やＣＶＤ反応を利用する方法は有
効で、細孔径をガスの分子拡散領域の孔径まで制御する
ことができる。これらの方法によると孔径は、平均細孔
径で１０Å以下の均一な細孔に制御できる。ゾルゲル法
よりは、ＣＶＤ法の方が細孔径をより細かく均一に制御
することができる。この場合の細孔のサイズは、ガス分
子のサイズまでにする必要があり、多孔体の細孔内のガ
スの移動は、細孔表面の物質とガスとの相互作用の影響
も加わり、現実には複雑な拡散特性をもつが、基本的に
はガス透過過程は、分子篩拡散または表面拡散の領域に
なり、分子のサイズの大きな分子の透過を著しく阻害す
るかまたは、細孔内壁との親和性によって拡散特性が規
制されるような特性をもつようにして、大きなサイズの
分子または細孔内壁との親和性の低い分子は、ガス選択
透過体を通過することができないようにする必要があ
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施の形態は、加
熱手段を備えたセラミックガス選択透過体を介して検出
ガスを取り入れるよう、固体電解質式酸素、一酸化炭素
センサのそれぞれのガスを取り入れにかかわる電極部が
セラミックガス選択透過体と接触するよう構成する。

【００３６】加熱手段により固体電解質式酸素センサ、
および一酸化炭素センサは、固体電解質の酸素イオン導
電性を備え、電極の吸着特性や、また触媒の酸化活性を
備えるなど所定の温度条件下でのセンサとしての動作が
確保される。加熱手段により温度的には、４００〜５０
０℃にセンサ素子を加熱することが望ましい。

【００３７】固体電解質式酸素センサと固体電解質式一
酸化炭素センサとは、詳細には、構成上の違いはある
が、動作温度は、固体電解質の駆動温度に関係して共通
しているので、共通の熱源で同じ温度環境条件で動作が
可能である。また共通して固体電解質上に配置した電極
が酸素を取り込む機能を担い酸素を取り込む機能が、酸
素、一酸化炭素センサの動作原理そのものと関係してお
り、センサとしてのガス検出の源となるが、この源であ
る電極を加熱手段を備えたセラミックガス選択透過体と
接触配置することで、酸素、一酸化炭素センサへのガス
の取り込みを全てセラミックガス選択透過体を通して行
うことができる。

【００３８】従って、電極に向かうガスは、セラミック
ガス選択透過体により、電極劣化に悪影響を及ぼす亜硫
酸ガスなどのガスの電極への流入が規制されるので、電
極は、被毒劣化から保護され十分な耐久性を持たせられ
る。

【００３９】固体電解質式一酸化炭素センサは、ポテン
シオメトリックで一対の白金電極の上の吸着酸素の比で
起電力出力が得られるのに対し、酸素センサは、クーロ
メトリックで陰極での還元反応（すなわち、酸素ガスを
酸素イオンに還元する反応）および酸化反応（すなわ
ち、酸素イオンを酸素ガスに酸化する反応）を行わせる
ための外部から直流電圧を加える必要がある。従って、
セラミックガス選択透過体とは、一酸化炭素センサの一
対の電極と酸素センサの還元反応を行う電極（陰極）の
３つの電極をそれぞれ接触させて配置することが必要で
ある。これ等の電極は一般的には白金電極が用いられる
が、これに限定されるものではない。

【００４０】また一酸化炭素センサの一対の電極のうち
の片方は、一酸化炭素の酸化能力を備えかつ酸素などの
ガスの透過性を備えた多孔性一酸化炭素酸化触媒が配置
される必要がある。多孔性一酸化炭素酸化触媒は、検出
すべきガスが一対の電極の片側の電極へ拡散できる流路
にあれば良いので、加熱手段を備えたセラミックガス選
択透過体の外側または内側に、あるいは、セラミックガ
ス選択透過体の内部に配置しても良い。多孔性一酸化炭
素酸化触媒は、加熱手段により提供される温度条件下
で、一酸化炭素の酸化触媒能力を備え、かつ酸素ガスの
拡散性を備えた多孔体であれば良い。遷移金属の酸化
物、複合酸化物や白金、パラジウムなどの貴金属を多孔
性セラミック等の各種担体に担持したものを用いること
ができる。耐熱金属焼結体の表面を多孔性セラミックに
て処理したものを担体として用いても良い。また、シリ
カ・アルミナ繊維などのセラミック繊維と粉末状酸化触
媒とを混抄して作製したセラミックシートなどを用いて
も良い。

【００４１】酸素、一酸化炭素複合センサの動作につい
て説明する。酸素センサ部については、固体電解質の両
面の電極に直流の電圧をかけて用いる。この電圧によ
り、酸素は、セラミックガス選択透過体を通って、陰極
電極に到達し、そこで還元されマイナス電荷を受けて、
酸素イオンになり固体電解質内を移動して陽極に到達
し、そこで酸化されてプラス電荷を受けて、酸素ガスと
して、裏面側に抜けていく。この間に酸素の拡散は、セ
ラミックガス選択透過体を通過するところで規制され、
限界電流が発生する。この限界電流は、センサが置かれ
た環境の酸素濃度に比例することから、限界電流を知る
ことで、酸素濃度が検出される。また一酸化炭素につい
ては、固体電解質上の一対の白金電極上で、片側の電極
には、途中で多孔性一酸化炭素酸化触媒により一酸化炭
素が酸化されて一酸化炭素を全く含まないが、酸素は含
むガスが、また他方の電極には、一酸化炭素と酸素が到
達する。但しこの電極上では、一酸化炭素により還元さ
れて酸素濃度が低い状態になる。すなわち一対の電極間
での酸素濃度が異なった状態になるため、電極間に酸素
濃淡電池による起電力出力が発生する。この起電力出力
は、一酸化炭素濃度と関係することから、一酸化炭素濃
度が検出される。尚、これらの出力信号の取り出しに
は、当然、リード線が必要であるし、増幅器、回路など
も必要になるが、自明の内容として説明を省略してい
る。

【００４２】上記の構成により、電極に悪影響を及ぼす
検出ガスは、ガス選択透過体で、規制されて電極部に到
達するため耐久性に優れた酸素、一酸化炭素複合センサ
が実現する。

【００４３】本発明の第二の実施の形態は、表面上に加
熱手段およびその一部の領域に多孔性触媒を備えたセラ
ミックガス選択透過体に接して、表裏面に一対の白金電
極を形成してなる酸素イオン導電性固体電解質および片
面に一対の白金電極を備えた酸素イオン導電性固体電解
質とを配した構成を持つ。一酸化炭素センサの動作に必
要な多孔性一酸化炭素酸化触媒をセラミックガス選択透
過体の加熱手段の一部の領域に配したものである。その
領域は、一対の白金電極の片方の電極上にガスが流入す
るのに好ましい位置に配置する。本複合センサの作製方
法としては、独立した酸素、一酸化炭素固体電解質素子
をガラスとか無機接着剤を用いてセラミックガス選択透
過体と接合して作製される。固体電解質は、バルクの焼
結品を用いることになる。

【００４４】上記の構成により耐久性に優れた酸素、一
酸化炭素複合センサが得られるのは、第一の実施の形態
の場合と同様である。

【００４５】本発明の第三の実施の形態は、ヒータ膜を
備えたセラミックガス選択透過体、その表面上に３つの
領域に分離した白金電極層、次いで２つの白金電極層お
よび一つの白金電極層とをそれぞれ被覆して２つの領域
に分離したイットリア安定化ジルコニア層、さらに一つ
の白金電極層を被覆した方のイットリア安定化ジルコニ
ア層の上に形成した白金電極層を備え、ヒータ膜上の一
部に多孔性一酸化炭素酸化触媒を配して構成する。

【００４６】本センサは、ヒータ膜を予め形成したセラ
ミックガス選択透過体を基板として、それぞれの所定の
パターンを用いて、例えばスパッタリングなどの薄膜法
を用いて、白金、さらにイットリア安定化ジルコニア、
さらに白金と積層して皮膜形成して複合素子を形成した
後、ヒータ膜上の一部の領域で、一対の白金電極の片側
に対応する部分に多孔性一酸化炭素酸化触媒を接合して
作製される。第二の実施例と比較すると固体電解質層を
薄膜で形成するための技術的課題はあるが、セラミック
ガス選択透過体と白金電極の密着状態は良好になる。

【００４７】上記の構成により耐久性に優れた酸素、一
酸化炭素複合センサが得られるのは、第一、第二の実施
の形態の場合と同様である。

【００４８】本発明の第四の実施の形態は、表面上に加
熱手段を備えたセラミックガス選択透過体に接して、表
裏面に一対の白金電極を形成してなる酸素イオン導電性
固体電解質および表裏面に一対の白金電極を形成してな
る酸素イオン導電性固体電解質で対向面に多孔性一酸化
炭素酸化触媒を備えたセラミックガス選択透過体を配し
て構成する。本実施の形態においては、一酸化炭素セン
サの白金電極を酸素イオン導電体固体電解質に対して、
対向型に配置しているため、セラミックガス選択透過体
をそれぞれの電極に２枚配置しているものである。一枚
は、加熱手段を備えたセラミックガス選択透過体で酸素
センサの電極と共通して用い、他方は、一酸化炭素セン
サ専用で用いている。電極へのガスの流入は、全てセラ
ミックガス選択透過体を介して行われるので、本実施の
形態の場合も、第一から第三の実施の形態と同様に優れ
た耐久性を備えた酸素、一酸化炭素複合センサが得られ
る。

【００４９】本発明の第五の実施の形態は、セラミック
ガス選択透過体について、シリカもしくは、ジルコニア
の群から選定した一種以上を用いて細孔径の制御を行っ
たものを用いるものである。細孔径制御を行って、例え
ば１０Å以下の細孔が形成された場合に、その細孔表面
が親水性材料である場合、水蒸気が凝縮して細孔を閉塞
させる危険性をもつ。また親水性材料の場合は、亜硫酸
ガスなどの酸性ガスも細孔内に侵入し易いため望ましく
ない。これは、細孔径がさらに大きな場合でも同様であ
る。シリカもしくは、ジルコニアの群から選定した一種
以上を用いて細孔径制御を行った場合、皮膜は耐酸性に
優れ、安定した特性を示す。燃焼機器の排気ガスなどの
環境においては、とくに上記処理の効果が有効である。
このように本実施の形態により、耐久性に優れた複合セ
ンサが得られる。

【００５０】本発明の第五の実施の形態は、加熱手段に
より、複合センサを加温した状態において、燃焼機の動
作情報に従って、酸素センサに対して電圧を連続的また
は、周期的に加えるよう変更し、それにより得られる連
続的、または間欠的な酸素濃度信号および連続的な出力
値として得られる一酸化炭素濃度信号とを用いて燃焼特
性を評価判断し、警報信号を出力および燃焼空気量を制
御する手段を備えて構成する。限界電流式酸素センサの
応答性には、電極の特性、電圧なども関係するが、セン
サの拡散流路の容積が関係する。本発明の構成において
は、白金電極とセラミックガス選択透過体とは、密着し
た構成で配置されているため、応答性に関係するのは、
セラミックガス選択透過体の細孔内の容積のみと非常に
微小なため、１秒以内の高速応答性が実現する。民生用
燃焼機で、給湯機と暖房機では、使い方が基本的に異な
るため、要求される耐久性の時間がことなる。すなわ
ち、給湯機では、３，０００時間から５,０００時間で
あるのに対して、暖房機では、１５,０００から２５,０
００時間と暖房機が長い。但し、燃焼制御に関して、暖
房機と給湯機では、応答性の要求レベルが異なる。すな
わち、暖房機では、給湯機の応答性に対する要求が、１
秒レベルと早い応答性が要求されるのに対して、暖房機
では、３０秒レベルと応答性が遅くても支障がない。実
力的に、酸素センサの電として、５,０００時間で耐え
る耐久性を備えていたとして、連続的に動作させると、
給湯機で実用化できても、暖房機では、無理なことにな
る。応答性の要求を加味して、暖房用で使う時には、１
０秒に１回、但し１秒間応答する間欠の動作を実施した
とすれば、そのままで５，０００時間の１０倍の５０，
０００時間の耐久性が実現することになる。本発明の構
成で、酸素センサの応答性は、１秒以下と高速であるた
め、このような使い方が可能になる。但し、燃焼量の切
り替えのタイミングなどで少し早い応答性が望ましい場
合は、燃焼機から信号を出して動作のタイミングを切り
替えることも可能である。また、一酸化炭素濃度の信号
および酸素濃度の信号の両方を参照することで、燃焼状
態に関係した情報をセンサ単独で用いる場合よりも有効
に把握することができる。このように、本実施の形態に
より、耐久性に優れた複合センサが得られる。

【００５１】

【実施例】以下本発明のより具体的な実施例について図
１ないし図５を用いて説明する。

【００５２】（実施例１）図１は、本発明の実施例１の
酸素、一酸化炭素複合センサの断面概念図を示すもので
ある。図１において、１は、加熱手段で例えば、抵抗膜
を形成して用いる。２がセラミックガス選択透過体であ
る。このセラミック製ガス選択透過体２は、アルミナあ
るいはジルコニアなどの焼結法により作製された細孔径
が０．１〜１μｍのセラミック製多孔体基材を用いて、
ゾルゲル法もしくは、ＣＶＤ法により、細孔表面上に細
孔制御皮膜を形成し用いる。セラミック原料粉末をその
まま、もしくは樹脂などの有機物と混合して所定の形状
に成型した後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結し
て作製する。焼結法で作製される多孔体の平均細孔径
は、０．１μｍが限度である。

【００５３】したがって、本発明の目的に用いるために
は、焼結法で作製された多孔性基材を用いて、その細孔
をコーティング膜により処理する必要がある。焼結法で
作製された、多孔体は精密濾過膜として一般に市販され
ているので、本発明においても、セラミック製多孔性基
材は、この市販品を用いることができる。

【００５４】次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法に
ついて、以下で説明する。ジルコニウムイソプロボキシ
ドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加
水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾ
ル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多
孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル
中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、こ
のゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾ
ルの濃縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進め
ると、ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成され
る。必要により、ゾル溶液を多孔性セラミックを用いて
濾過する方法も採用できる。この方法を利用して、細孔
径の制御が可能になる。多孔性セラミックの細孔表面の
濡れ性、ゾルの溶剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミッ
クの引き上げ速度などを調整することで比較的均質な細
孔径を持つガス選択透過体が得られる。

【００５５】ゾル-ゲル法以外にＣＶＤ法で、流通系で
化合物を熱分解させながら多孔体の細孔内に酸化物皮膜
を形成成長させることで細孔制御を行っても良い。３が
固体電解質式酸素センサすなわち限界電流式酸素センサ
である。４が、固体電解質式一酸化炭素センサである。
３および４は、そのガスと接触する電極部をセラミック
ガス選択透過体と接触して配置される。いずれも、電極
に吸着してセンサ寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、細
孔径を制御したセラミック製ガス選択透過体２により、
電極面への到達を抑制または阻止されるため長寿命化が
図れる。

【００５６】（実施例２）図２は本発明の実施例２の酸
素、一酸化炭素複合センサの要部断面概念図を示すもの
である。図２において、表面上に加熱手段１およびその
一部の領域に多孔性一酸化炭素酸化触媒５を備えたセラ
ミックガス選択透過体２に接して、表裏面に一対の白金
電極６を形成してなる酸素イオン導電性固体電解質７お
よび片面に一対の白金電極８を備えた酸素イオン導電性
固体電解質９とを配して構成される。

【００５７】なお１０は、電極とセラミックガス選択透
過体との密閉構造を実現するためのシールである。シー
ルは、各種無機接着剤やガラス組成物を用いて両者を接
合する。多孔性一酸化炭素酸化触媒体は、ガスの透過特
性を備えた上で一酸化炭素含有ガスがその間を透過する
際に一酸化炭素を酸化する特性を備えたものであればよ
く、各種の耐熱性多孔体に酸化触媒を担持したものを用
いることができる。例えば、多孔性一酸化炭素酸化触媒
体は、酸化触媒粒子をセラミック繊維とともに混抄して
なるセラミックペーパーを用いても良い。当セラミック
ペーパーは、鉄、マンガン、銅、ニッケル、コバルト、
クロムなどの遷移金属酸化物触媒粉末、または、アルミ
ナなどの多孔質担体上に貴金属元素とともに担持した酸
化触媒粉末をシリカ・アルミナ繊維などのセラミック繊
維とアルミナゾルやコロイダルシリカなどの無機結合材
とともに水中に分散させた状態から濾過、圧縮、乾燥し
て作製する。本実施例の多孔性一酸化炭素酸化触媒被膜
は、機能を担う酸化触媒がマトリックス中に均一に分散
した状態を保持していると同時に酸素の拡散性に優れて
いるため、極めて特長のある多孔性一酸化炭素酸化触媒
被膜を形成することができる。

【００５８】本実施例の複合センサの作製法は、独立し
て作製した酸素、一酸化炭素固体電解質素子をガラスも
しくは、無機接着剤等を用いてセラミックガス選択透過
体と接合して作製される。イットリア安定化ジルコニア
などの２枚の固体電解質を用いて、片方は、その片側の
表面上に一対の白金電極を形成し、他方はその両面に白
金電極を形成した状態にて、ヒータ膜などの加熱手段を
形成し、すでに細孔制御を実施したセラミックガス選択
透過体と無機接着剤等で接合して、複合センサ素子が形
成される。さらに、加熱手段の上の一対の白金電極の片
方に対応する位置に、多孔性一酸化炭素酸化触媒体を形
成して、複合センサが得られる。

【００５９】本実施例においても、電極に吸着してセン
サ寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御した
セラミック製ガス選択透過体２により、電極面への到達
を抑制または阻止されるため長寿命化が図れる。

【００６０】（実施例３）図３は本発明の実施例３の酸
素、一酸化炭素複合センサの要部断面概念図を示すもの
である。構成は、先の図２の実施例２とよく似ており、
図２と同一の構成部品には同一の符号を符している。図
２との相異点は酸素イオン導電性固体電解質７、９がセ
ラミックガス選択透過体２と密着している点である。基
本的にセンサの作製法が異なるために構成も異なる。す
なわち、実施例３の場合は、本センサは、ヒータ膜を予
め形成したセラミックガス選択透過体を基板として、そ
れぞれの所定のパターンを用いて、例えばスパッタリン
グなどの薄膜法を用いて、白金、さらにイットリア安定
化ジルコニア、さらに白金と積層して皮膜形成して複合
素子を形成した後、ヒータ膜上の一部の領域で、一対の
白金電極の片側に対応する部分に多孔性一酸化炭素酸化
触媒を無機接着剤等を用いて、接合して作製される。白
金電極は、後からリード線が取り出せるように、一部が
酸素イオン導電性固体電解質からはみ出した状態で形成
される。セラミックガス選択透過体に密着して電極を形
成しているため、セラミックガス選択透過体のみを通し
てのガスの電極への到達が約束される。また、酸素セン
サの応答性も拡散容積が、セラミックガス選択透過体の
細孔容積のみになるため高速応答性が実現する。その他
の基本的な動作は、実施例１、２の場合と同様である。
本実施例においても、電極に吸着してセンサ寿命に悪影
響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御したセラミック製
ガス選択透過体２により、電極面への到達を抑制または
阻止されるため長寿命化が図れる。

【００６１】（実施例４）図４は本発明の実施例４の酸
素、一酸化炭素複合センサの要部断面概念図を示すもの
である。本実施例においては、固体電解質９に対して一
酸化炭素センサ部の白金電極８を、対向型に配置してい
るため、セラミックガス選択透過体２をあらたに追加し
て配置しているものである。一枚目のセラミックガス選
択透過体は、加熱手段１を備えたセラミックガス選択透
過体２で酸素センサ用の白金電極６の片面と接触させて
用い、他方のセラミックガス選択透過体は、一酸化炭素
センサの対向側の白金電極８専用で用いている。本実施
例の酸素、一酸化炭素複合センサは、個別の素子をそれ
ぞれ作製した後、シール剤１１を用いて、大きなサイズ
のセラミックガス選択透過体２と接合シールされて形成
される。

【００６２】本実施例の複合センサの作製法は、実施例
２の場合と同様に、独立して作製した酸素、一酸化炭素
固体電解質素子をガラスもしくは、無機接着剤等を用い
て大きなサイズのセラミックガス選択透過体と接合して
作製される。イットリア安定化ジルコニアなどの２枚の
固体電解質を用いて、両方とも対向する両面上に一対の
白金電極を形成して用いる。酸素センサに相当する片方
は、そのままで、一酸化炭素センサに相当する他方は、
片面の白金電極上に小さなサイズのセラミックガス選択
透過体を接合し、さらにその表面上に多孔性一酸化炭素
酸化触媒体５を形成する。このような状態の素子を大き
なサイズの加熱手段１を備えたセラミックガス選択透過
体２に接合して完成する。本実施例においても、電極に
吸着してセンサ寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、細孔
径を制御したセラミック製ガス選択透過体２により、電
極面への到達を抑制または阻止されるため長寿命化が図
れる。

【００６３】（実施例５）図５は本発明の実施例３の酸
素、一酸化炭素複合センサのセラミックガス選択透過体
の細孔部の断面概念図を示すものである。図５におい
て、１２は、セラミックガス選択透過体の基材であり、
１３がその表面皮膜で、シリカ、もしくは、ジルコニア
の群から選定した一種以上の皮膜により、細孔制御が行
われている。

【００６４】セラミックガス選択透過体を特に、１０Å
以下の平均細孔径に処理して用いる場合に、本実施例の
皮膜形成による細孔制御は、有効になる。１０Å以下の
細孔は、セラミックガス選択透過体の外部より内部に流
れるガス流において高分子量のガスは通過させない有効
な分子篩効果を示す。また孔の内部に生成しているゲル
皮膜すなわち細孔制御処理被膜との相互作用により、ガ
ス透過性に選択性がでる。すなわち、ガス分子とゲル分
子との分子間力は、永久双曲子間の相互作用による配向
力および永久双曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファ
ンデルワールス相互作用などに基づく分散力によるガス
透過の選択性、すなわち表面拡散性をもつが、シリカも
しくはジルコニアの一種以上を含む疎水性の細孔制御皮
膜は、１０Å以下の領域の細孔径を持つ多孔体を適用す
る上で課題となる水蒸気の毛管凝縮による細孔閉塞の問
題がなく、ＳＯ2などの白金電極を劣化させるガスの進
入を完全にブロックすることができ、複合センサの電極
の長寿命化に寄与する。

【００６５】（実施例６）以下に本発明の効果に関わる
実験結果を記載する。

【００６６】セラミックガス選択透過体は、以下の手順
で作製した。ドクターブレード法にて、粒度分布および
焼成温度を調整して作製したジルコニア多孔体基板（平
均細孔径が0.2μmで寸法が12mm×５mm×0.5mmに切断し
たもの）を用いて、ジルコニアイソプロポキシドを主成
分とするアルコキシド溶液に浸漬処理して細孔制御を行
った。細孔制御は、アルコキシドの２０Wt%溶液を用い
て、塗り重ねることでより細かい細孔を作製するように
した。なお、平均細孔径は、ポロシメータを用いて水銀
圧入法で評価した。平均細孔径は、塗り重ね回数１回で
0.1μm、３回で0.08μmとなったので３回塗り重ねたもの
をサンプルとして用いた。本セラミックガス選択透過体
を基材として、厚膜印刷法にて塗布、乾燥、焼成してパ
ターン化した白金抵抗膜を形成した。抵抗値は、約５Ω
であった。

【００６７】次に、寸法が5mm×5mm×0.35mmの２枚の日
本ファインセラミックス社製のイットリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳＺと略称）基材を用いて、一枚には、その片
面にマスキング治具を用いて、3mm×1.5mmの一対の白金
電極をスパッタリング法にて形成した。

【００６８】また他方のＹＳＺには、同じくスパッタリ
ング法にて、その両面に3mm×3mmの白金電極を形成し
た。いずれも、白金電極からは、0.1mmの径の白金リー
ド線を接合部を白金ペーストを用いて焼成し、固定した
状態で取り出した。以上の固体電解質素子を市販の無機
接着剤の「スミセラム」（商品名）を用いて、焼成し、
先のセラミックガス選択透過体と接合した。

【００６９】次に多孔性一酸化炭素酸化触媒体は、以下
の手順で作製した。先ず触媒については、粒径が４０/
６０メッシュのγアルミナに0.1wt%の白金およびパラジ
ウムを坦持して（塩化白金酸、塩化パラジウムの硝酸、
塩酸水溶液を吸着させた後、水素化ホウ素ナトリウム水
溶液にて還元）酸化触媒粉末を作製した。

【００７０】この酸化触媒粉末をコロイダルシリカを結
合材にして、５００ｇ／ｍ2の坪量にてシリカ・アルミ
ナ繊維とともに混抄して３０cm角で厚み１mmのシートを
得た。

【００７１】次にこのシートを、2.5mm×5mmに切断して
用いた。この多孔性一酸化炭素酸化触媒体を無機接着剤
を用いて、白金抵抗膜を形成したセラミックガス選択透
過体の一酸化炭素素子の片方の電極に相当する位置に白
金抵抗膜の上から接着した。

【００７２】比較センサとして、先に試作した固体電解
質系と全く同じ5mm角の素子を試作し、片方には、その
まま、多孔性一酸化炭素触媒を接合し、セラミックガス
選択透過体および面ヒータを含まない固体電解質式一酸
化炭素センサを試作した。また酸素センサの対応する部
分の素子には、5mm×5mm×0.5mmのアルミナ基板にレー
ザーにて、３０μｍの径の貫通する孔を空けた基材と接
合して、ピンホール式の限界電流式酸素センサを試作し
た。

【００７３】流通型の試験装置を用いて、各センサの基
本特性を評価した。複合センサの酸素センサ部およびピ
ンホール型の酸素センサは、いずれも酸素濃度に対して
限界電流特性を示した。印可電圧０．８Ｖで、いずれも
大気中で、ピンホール式の約95μAに対して、複合セン
サは、約60μAの限界電流値を示した。また酸素濃度を
１０％から大気に変化させた時の応答性は、ピンホール
式が、１３秒であるのに対して、複合センサは、０．２
秒と良好な応答特性を示した。また、一酸化炭素センサ
については、セラミックガス選択透過体を含まないセン
サの場合、約１０００ppmの一酸化炭素に対して、５３
ｍＶに対して、本複合センサの一酸化炭素センサ部は、
約１１ｍＶと感度は、低下していたが、応答性は、両者
とも約３０秒で差がなかった。

【００７４】本試作センサについて、流通型の試験装置
を用いて、１００ppmの亜硫酸ガスを通しての加速試験
により、本試作複合センサの耐久性を評価した。試験
は、一般大気に１００ppmの濃度の亜硫酸ガスを添加し
た空気を連続通気し、間欠的に亜硫酸ガスと止め、酸素
センサについては、一般大気に対する限界電流値の確認
と一酸化炭素センサについて、約１０００ｐｐｍの一酸
化炭素含有空気を送気してのセンサ出力を確認した。た
だし、酸素センサについては、試験中も継続的に０．８
Ｖの電圧をかけ続けている。対比サンプルとして同時に
試作したセラミックガス選択透過体を含まない一酸化炭
素センサの場合には、約１３時間でゼロ点が１５０ｍＶ
もずれると共に、出力がなくなったのに対し、上記複合
試作センサの場合、約６５０時間経過後も、センサ出力
は、約１０ｍＶと安定した出力を維持していた。また、
酸素センサも、ピンホール式の場合、限界電流値が、約
３５時間で、出力が低下したのに対し、複合センサの場
合は、約６５０時間経過後も５２μＡと２割弱、電流値
が低下したものの安定した特性を維持していた。特に、
酸素センサの使い方として、電極へのガスの流入量は、
通電した電流総量により決まるので電極への被毒ガスの
流入を電流総量を押さえることで、長寿命化を図る観点
から、酸素センサへの印可電圧を間欠的に、例えば、３
０秒に２秒などＯＮ−ＯＦＦし、その間の限界電流値を
ホールドした状態で用いることで長寿命化を図ることが
できる。とくに民生用機器で、長寿命が要求される暖房
機の場合、応答性に対しては、高速性が必要でないため
上記のことが可能となる。このような使い方は、本複合
センサの細孔特性により、酸素センサ部の応答性が早い
ためである。また燃焼機より提供される動作情報に従っ
て、酸素センサに対して過渡変化が予想されるような場
合は、電圧を周期的から連続的に加えるよう変更するな
どのきめ細かい動作が可能になる。また、酸素センサと
一酸化炭素センサが一体化していることで、両方の信号
情報を組み合わせて、燃焼異常などの的確な燃焼状態の
把握も可能になる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の酸素、一酸化炭素複合センサは
以上説明したような形態で実施され、次の効果が得られ
る。

【００７６】（１）酸素および一酸化炭素の検出に関
し、セラミックガス選択透過体の電極保護効果により、
極めて長寿命化が実現するためフェールアウトの弱点を
カバーすることが出来、実用上のフェールセーフが見込
める。したがって、これらのセンサ機能を一体化した酸
素、一酸化炭素複合センサは信頼性が高く燃焼機器等に
設置するのに好適である。

【００７７】（２）センサを複合化することで、電極に
到達する被毒ガスの流入を規制するためのセラミックガ
ス選択透過体および固体電解質式センサを動作させるた
めの加熱手段を共用化することができる。

【００７８】（３）全体的にコンパクトなセンサ系が構
成でき、燃焼機器の排気ガス流路に簡単に設置できると
ともに動作モードを連続および間欠と使い分けること
で、給湯機、暖房機と制約されず幅広く燃焼機器に適用
できる。

【００７９】（４）複合センサのそれぞれのセンサ情報
を総合化することで、燃焼状態に関する的確な把握を長
期間に亘って行うことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わる酸素、一酸化炭素の
複合センサを示す断面概念図

【図２】本発明の実施例２に係わる酸素、一酸化炭素の
複合センサを示す断面概念図

【図３】本発明の実施例３に係わる酸素、一酸化炭素の
複合センサを示す断面概念図

【図４】本発明の実施例４に係わる酸素、一酸化炭素の
複合センサを示す断面概念図

【図５】本発明の実施例５に係わるセラミックガス選択
透過体の要部断面図

【符号の説明】

１ 加熱手段 ２ セラミックガス選択透過体 ３ 固体電解質式酸素センサ ４ 固体電解質式一酸化炭素センサ ５ 多孔性一酸化炭素酸化触媒 ６、８ 白金電極（電極） ７、９ 酸素イオン導電性固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 鶴田 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱手段を備えたセラミックガス選択透過
   体を介して検出ガスとそれぞれの素子のガス取り入れに
   かかわる電極部が接触する構成を備えた固体電解質式酸
   素、一酸化炭素複合センサ。
2. 【請求項２】表面上に加熱手段およびその一部の領域に
   多孔性一酸化炭素酸化触媒を備えたセラミックガス選択
   透過体に接して、表裏面に一対の電極を形成してなる酸
   素イオン導電性固体電解質および片面に一対の電極を備
   えた酸素イオン導電性固体電解質とを配した酸素、一酸
   化炭素複合センサ。
3. 【請求項３】ヒータ膜を備えたセラミックガス選択透過
   体、その表面上に３つの領域に分離した電極層、次いで
   ２つの電極層および一つの電極層とをそれぞれ被覆して
   ２つの領域に分離したイットリア安定化ジルコニア層、
   さらに一つの電極層を被覆した方のイットリア安定化ジ
   ルコニア層の上に形成した電極層を備え、ヒータ膜上の
   一部に多孔性一酸化炭素酸化触媒を配した酸素、一酸化
   炭素複合センサ。
4. 【請求項４】表面上に加熱手段を備えたセラミックガス
   選択透過体に接して、表裏面に一対の電極を形成してな
   る酸素イオン導電性固体電解質および表裏面に一対の電
   極を形成してなる酸素イオン導電性固体電解質で対向面
   に多孔性一酸化炭素酸化触媒を備えたセラミックガス選
   択透過体を配した酸素、一酸化炭素複合センサ。
5. 【請求項５】シリカもしくは、ジルコニアの群から選定
   した一種以上を用いて細孔径の制御を行ったセラミック
   ガス選択透過体を用いた請求項１ないし４記載の酸素、
   一酸化炭素複合センサ。
6. 【請求項６】加熱手段により、複合センサを加温した状
   態において、燃焼機の動作情報に従って、酸素センサに
   対して電圧を連続的または、周期的に加えるよう変更
   し、それにより得られる連続的、または間欠的な酸素濃
   度信号および連続的な出力値として得られる一酸化炭素
   濃度信号とを用いて燃焼特性を評価判断し、警報信号を
   出力および燃焼空気量を制御する手段を備えた請求項１
   記載の酸素、一酸化炭素複合センサ。