JP2000086740A - 合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硬度で、風合いが良好で、伸張後の回復性
に富み、さらに耐塩素性を有する合成皮革または弾性糸
用ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端プレポリマー
（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反応させて得られる
重合物（Ｃ）に、さらにイソシアネート化合物（Ｄ）を
加えた後、溶媒を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
末端プレポリマーと鎖延長剤との重合物に、さらにイソ
シアネート化合物を反応させることを特徴とする合成皮
革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂を製造する場合、高分子量活性水素化
合物として、平均分子量が３０００以下のポリオキシテ
トラメチレンジオールあるいはポリエステルポリオール
が主に使用されている。しかし、これらの化合物を用い
て得られる樹脂は比較的硬い性質を持っているため、よ
り低硬度のしたがって風合いのよい樹脂が強く求められ
ている。

【０００３】樹脂を低硬度化するため、高分子量活性水
素化合物の分子量を大きくしてハードセグメントの量を
相対的に低下させる方法や可塑剤などを添加する方法が
ある。

【０００４】しかし、ポリオキシテトラメチレンジオー
ルあるいはポリエステルポリオールは、分子量を大きく
すると、液粘度の上昇が大きいため、加工、製造が困難
になるという問題があった。また、高分子量のポリオキ
シテトラメチレンジオールやポリエステルポリオールを
用いて製造された合成皮革用または弾性糸用ポリウレタ
ンウレア樹脂は、伸長後の回復性が悪くなるという問題
があった。また、可塑剤により低硬度化する方法を用い
ても同様の問題があった。

【０００５】さらに、ポリウレタンウレア樹脂を用いた
合成皮革または弾性糸は、耐塩素性が悪く、漂白剤など
に対する耐久性が劣るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低硬度で、したがって風合いが良好で、かつ伸
張後の回復性に富み、さらに耐塩素性を有する合成皮革
用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、高分子量活性水素化合物とイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）および鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反
応させて重合物（Ｃ）を得た後、さらにイソシアネート
化合物（Ｄ）を加えた後、溶媒を除去することを特徴と
する合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂
の製造方法を提供するものである。

【０００８】なお、本発明においては、前記イソシアネ
ート化合物（Ｄ）が、活性水素含有基２〜８の高分子活
性水素化合物（Ｅ）と、ポリイソシアネート化合物と
を、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合
で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマ
ーであることが好ましい。

【０００９】また、上記において、前記高分子活性水素
化合物（Ｅ）の少なくとも一部が、ポリオキシプロピレ
ン系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、水添ポリジ
エン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、含フ
ッ素系ポリオール、およびひまし油系ポリオールから選
ばれる少なくとも一種の高分子ポリオールであることが
更に好ましい。

【００１０】本発明の製造法によれば、重合物（Ｃ）
に、イソシアネート化合物（Ｄ）を添加することによ
り、得られるポリウレタンウレア樹脂の強度が向上する
ことがわかった。これは、重合物（Ｃ）のウレア結合に
イソシアネートが反応してビュレット結合が出来るから
だと考えられる。こうして重合物（Ｃ）が、イソシアネ
ート化合物（Ｄ）により架橋されるため、低硬度で、風
合いが良好でありながら、伸張後の回復性に富み、耐塩
素性にも優れた合成皮革用または弾性糸用ポリウレタン
ウレア樹脂を得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、イソシアネート
基末端プレポリマー（以下、単に「プレポリマー」とも
いう）（Ａ）を得るのに使用される高分子量活性水素化
合物は、活性水素含有基を、好ましくは１以上有し、よ
り好ましくは１．８〜８、さらに好ましくは１．８〜４
有する。もっとも好ましくは１．８〜２である。高分子
量活性水素化合物としては、活性水素含有基として水酸
基を２以上有する高分子量ポリオール、または高分子量
ポリオールと少量の高分子量モノオールが好ましい。高
分子量ポリオールの水酸基価は７０以下であることが好
ましい。また水酸基価は５以上が好ましく２０以上が特
に好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

【００１２】ポリオキシアルキレンポリオールとして
は、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチ
レンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなど
が好ましい。これらの中でもポリオキシテトラメチレン
ポリオールが特に好ましく、ポリオキシテトラメチレン
ジオールがもっとも好ましい。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、セバシン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アジピン酸、マロン酸等の二塩
基酸から選ばれる一種または二種以上の混合物、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタングリコー
ル、ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレングリコー
ル、シクロヘキサンメタノール等の低分子量ジオールか
ら選ばれる一種または二種以上の混合物、および任意に
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどの３官能以上のアルコール化合物から選ばれ
る一種または二種以上の混合物を、カルボキシル基に対
して水酸基が過剰となる割合で反応させて得られたもの
が好ましい。また、水酸基に対してカルボキシル基が過
剰となる割合で反応させて得られた末端にカルボキシル
基を有するポリエステルに、例えばポリオキシエチレン
ジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシ
テトラメチレンジオール、ポリオキシペンタメチレンジ
オール等のポリオキシアルキレンジオールをさらに反応
させて得られるポリエステル−ポリオキシアルキレンポ
リオールを使用することも可能である。

【００１４】ポリラクトンポリオールとしては、ε−カ
プロラクトンやγ−ブチロラクトン等を開環重合して得
られるものが好ましい。

【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、ア
ルキレンカーボネート類と１，４−ブタンジオール、
１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオールと
の反応により得られるポリ（ブタン−１，４−カーボネ
ートジオール）、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネー
トジオール）、ポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート
ジオール）およびそれらの共重合体ならびに混合物から
得られるポリカーボネートジオールが好ましい。

【００１６】さらに高分子量活性水素化合物としては、
ポリオキシアルキレンモノオールなどのモノオールを併
用してもよい。

【００１７】本発明において、プレポリマー（Ａ）を得
るのに使用されるイソシアネート化合物としては、ジイ
ソシアネート化合物が好ましい。具体的には、１，６−
プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−
ヘキサンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，
６−ジイソシアネート、および３，３−ジメチルペンタ
ン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネートのような脂環族
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシ
アネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【００１８】本発明において、高分子量活性水素化合物
とイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート
基末端プレポリマー（Ａ）を製造する場合、高分子量活
性水素化合物とイソシアネート化合物との反応割合（イ
ソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は１．２〜
３の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８の
範囲である。上記比の値が、１．２未満ではプレポリマ
ーがきわめて高粘度になり、取扱いが困難となる。３を
超えると生成するポリウレタンウレア樹脂の強度、伸び
特性などが不充分となるため好ましくない。

【００１９】本発明における鎖延長剤（Ｂ）としては、
ジアミン化合物が好ましい。具体的には、エチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレ
ンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ヘ
キサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トリ
レンジアミン、イソブチレンジアミン、ヒドラジン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
およびｐ−キシリレンジアミン、１，３−および１，４
−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、特に好ましく
は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンで
ある。

【００２０】一方、本発明において、重合物（Ｃ）に加
えるイソシアネート化合物（Ｄ）としてはイソシアネー
ト基末端プレポリマーが好ましく、高分子量活性水素化
合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物とを、イソシア
ネート基が過剰で反応させて得られるものが好ましい。
（イソシアネート基のモル数）／（水酸基のモル数）が
１．２〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜
１．８の範囲である。上記比の値が、１．２未満ではプ
レポリマーが非常に高粘度になり、取扱いが困難とな
る。３を超えると生成するウレタンウレア樹脂の強度、
伸び特性などが不充分となるため好ましくない。

【００２１】このような高分子量活性水素化合物（Ｅ）
としては、活性水素含有基を２〜８、好ましくは２〜４
有する化合物が好ましい。活性水素含有基として水酸基
を２以上有する高分子量ポリオールが特に好ましい。高
分子量ポリオールの水酸基価は６０以下であることが好
ましい。また水酸基価は５以上が好ましく８以上が特に
好ましい。

【００２２】このような高分子量活性水素化合物（Ｅ）
の少なくとも一部は、ポリオキシプロピレン系ポリオー
ル、ポリジエン系ポリオール、水添ポリジエン系ポリオ
ール、ポリシロキサン系ポリオール、含フッ素系ポリオ
ール、およびひまし油系ポリオールから選ばれる疎水性
の高いポリオールであることが好ましい。このような高
分子ポリオールを使用することにより、得られるポリウ
レタンウレア樹脂の耐塩素性を大きく改良できる。

【００２３】ポリオキシプロピレン系ポリオールとして
は、平均水酸基数２〜４であることが好ましい。平均水
酸基数が２未満だと、プレポリマー添加による架橋効果
が失われるため、強度物性、耐久物性に対する補強効果
がなくなり好ましくない。また、本発明でいうポリオキ
シプロピレン系ポリオールとは、オキシアルキレン基の
うち、７５重量％以上がオキシプロピレン基であるもの
をいう。２５重量％未満のオキシエチレン基を含むもの
であってもよいが、実質的には含まないことが好まし
い。さらに水酸基価は５〜６０であることが好ましい。
水酸基価が６０超であると、得られる樹脂が硬くなり、
伸びなどの物性に悪影響がある。また、水酸基価が５未
満であると、プレポリマーの粘度が非常に高くなり、加
工が困難となるため好ましくない。

【００２４】ポリオキシプロピレン系ポリオールは、多
価アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価フェノ
ール等を開始剤として、触媒の存在下、プロピレンオキ
シドと他の環状エ−テルを開環付加反応させて製造され
ることが好ましい。プロピレンオキシド以外の環状エー
テルとしては、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、２，３−ブチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドなどがある。プロピレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドが好ましく、プロピレン
オキシドのみが特に好ましい。

【００２５】触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの汎用アルカリ触媒、水酸化セシウムなど
のセシウム触媒、複合金属シアン化錯体触媒、ポルフィ
リン触媒などが好ましい。

【００２６】また、特に複合金属シアン化錯体触媒を用
いて製造したものが好ましい。このようなポリオキシプ
ロピレン系ポリオールは分子量分布が狭く、分子量が比
較的均一なポリオキシプロピレン系ポリオールであり、
このようなポリオールを用いると、得られる樹脂の弾力
性が優れたものとなる。なお、複合金属シアン化錯体触
媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が好ま
しい。

【００２７】ポリジエン系ポリオールとしては、ポリブ
タジエンポリオールなどが挙げられ、水添ポリジエン系
ポリオールとしては、水添ポリブタジエンポリオールな
どが挙げられる。ひまし油系ポリオールとしてはひまし
油またはひまし油を変性したものが使用できる。

【００２８】上記高分子量ポリオールのうち、ポリオキ
シプロピレン系ポリオールが特に好ましい。

【００２９】さらに、本発明において、該高分子量活性
水素化合物（Ｅ）としては、上記高分子量ポリオールと
他の高分子量ポリオールとを併用してもよい。併用しう
る高分子量ポリオールとしては水酸基５〜７０のポリオ
キシテトラメチレンポリオールが好ましい。水酸基価
は、特に３０〜６０が好ましい。

【００３０】上記高分子量ポリオールと、他の高分子量
ポリオールとの混合割合は、重量比で１０〜１００／９
０〜１０が好ましく、３０〜８０／７０〜２０がより好
ましい。これによって、得られるポリウレタンウレア樹
脂が、弾力性に富むものとなる。

【００３１】さらに高分子量活性水素化合物（Ｅ）は平
均官能基数が２を超える高分子量ポリオールであること
が好ましい。特に、プレポリマー（Ａ）の原料である高
分子量活性水素化合物の平均官能基数が１．８〜２であ
って、かつ、高分子量活性水素化合物（Ｅ）の平均官能
基数が２を超える、特に２．１〜３であることが好まし
い。

【００３２】本発明の合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂は、まず高分子量活性水素化合物とイ
ソシアネート化合物とを反応させて、プレポリマー
（Ａ）を合成し、これを、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液を
得る。その後、このプレポリマー溶液に鎖延長剤（Ｂ）
を加えて重合反応を行って、濃度が１５〜４０％の重合
物（Ｃ）溶液を得る。

【００３３】なお、使用される鎖延長剤（Ｂ）の量は、
プレポリマー溶液中のイソシアネート基とアミン化合物
中のアミノ基とのモル比が１．４〜１．０２の範囲とな
るような量が好ましい。この範囲外では、ポリマー分子
量が大きくなりすぎたり小さくなりすぎるなどして成形
することが困難であったり、また樹脂の強度が充分に得
られないため好ましくない。

【００３４】また、重合反応を行う際、ポリマーの分子
量を調節するために、例えばジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジエタノールアミン等の末端停止剤を使用して
もよい。

【００３５】さらに、重合反応を行う際の温度は０〜３
０℃が好ましい。温度が０℃未満ではプレポリマーの溶
解性が低下し、反応系が不均一になり、３０℃を超える
とイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くな
って反応を制御しにくくなるため好ましくない。

【００３６】次に、得られた重合物（Ｃ）溶液に、イソ
シアネート化合物（Ｄ）を加えて反応させる。この場
合、重合物（Ｃ）に対する、イソシアネート化合物
（Ｄ）の添加割合は、５〜４０重量％とすることが好ま
しい。

【００３７】その後、溶媒を、除去しながら硬化させる
ことにより、本発明の合成皮革用または弾性糸用ポリウ
レタンウレア樹脂を製造することができる。

【００３８】なお、本発明における合成皮革用または弾
性糸用ポリウレタンウレア樹脂には、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの各種添加剤を加えることもできる。

【００３９】こうして得られた本発明の合成皮革用また
は弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂は、合成皮革の他、
弾性糸として利用できる。弾性糸としては、ストッキン
グ、下着類、紙おむつ、パンツや靴下などのゴム部分等
に利用することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、以下、「部」とあるのは、「重量部」
のことである。

【００４１】また、実施例および比較例における、伸び
（％）、１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ² ）、引っ張
り強度（ｋｇ／ｃｍ² ）の各物性の測定は、ＪＩＳ−Ｋ
７３１１のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試
験方法に従って行い、また、回復率（％）については、
ＪＩＳ−Ｋ ７３１１で使用するダンベル片を使用して
試験を行い、３００ｃｍ／分の速度で３００％伸長後、
同じ速度で伸長開始位置まで戻したときに、応力がゼロ
になる位置を測定した。伸長開始位置と、応力がゼロに
なる位置が同じ場合、回復性は１００％とする。さら
に、引っ張り強度の保持率（％）は、厚さ１００μｍの
フィルム状に形成した試料について、次亜塩素酸ナトリ
ウムの１重量％水溶液に浸漬し、５０℃で６時間後の引
張り強度の保持率を測定して求めた。

【００４２】製造例１（ポリウレタンウレア重合物溶液
の調製） 分子量２０００のポリオキシテトラメチレンジオール
（分子量２０００ 商品名「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」
保土谷化学製）８３３部とジフェニルメタンジイソシア
ネート（商品名「ミリオネートＭＴ」 日本ポリウレタ
ン工業製、以下の製造例で使用するジフェニルメタンジ
イソシアネートも同じである）１６７部とを窒素雰囲気
中、８０℃で６時間反応させて、イソシアネート基含有
量２．１重量％のプレポリマーを得た。

【００４３】次に、このプレポリマーを、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）に溶解し
て、固形分濃度が３０重量％のウレタンプレポリマー溶
液を得た。さらにエチレンジアミン１７．５部とジエチ
ルアミン１．３部とを含むＤＭＡｃ溶液を、激しく撹絆
されたウレタンプレポリマー溶液へ加え重合反応を行っ
て、ポリウレタンウレア重合物溶液を得た。

【００４４】製造例２（ポリウレタンプレポリマーの調
製） ポリウレタンプレポリマーの原料として、下記のポリオ
キシアルキレンポリオール（以下、ポリオールという）
を用いた。ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、分子
量４００〜６００のポリオキシプロピレンポリオールを
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒
としてプロピレンオキシドを付加し、次いで精製により
触媒成分を除去して製造されたものであり、ポリオール
Ｄ、Ｈは、分子量４００〜６００のポリオキシプロピレ
ンポリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート錯体を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次
いでこの触媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチ
レンオキシドを付加し、その後精製して触媒成分を除去
して製造されたものである。

【００４５】こうして得られた各ポリオールＡ〜Ｈにつ
いての、水酸基数（Ｎ）、オキシエチレン基含有量（Ｅ
Ｏ）、水酸基価（Ｘ）を求めた結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】次に、表２に示した種類と重量部のポリオ
ールと、表２に示した重量部のジフェニルメタンジイソ
シアネートを窒素雰囲気中、８０℃で６時間反応させ
て、プレポリマー（ No.１〜４）を合成した。各プレポ
リマーのイソシアネート基含有量を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１ 製造例１の重合物溶液８０部に対して、プレポリマーN
o. １の３０重量％ＤＭＡｃ溶液２０部を加えて得られ
た重合物溶液からＤＭＡｃを蒸発させ、重合物を乾固
し、厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作成した。こ
れを室温で１０日間養生し、物性を測定した。その結果
を表３に示す。

【００５０】実施例２ プレポリマーNo. １の代わりに、プレポリマーNo. ２を
用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルム状の試料を作成した。これを室温で１０日間養
生し、物性を測定した。その結果を表３に示す。

【００５１】実施例３ プレポリマーNo. １の代わりに、プレポリマーNo. ３を
用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルム状の試料を作成した。これを室温で１０日間養
生し、物性を測定した。その結果を表３に示す。

【００５２】実施例４ プレポリマーNo. １の代わりに、プレポリマーNo. ４を
用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの
フィルム状の試料を作成した。これを室温で１０日間養
生し、物性を測定した。その結果を表３に示す。

【００５３】実施例５ 水酸基価１６０のひまし油ポリオール（商品名「ユーリ
ックＨー３０」 伊藤製油製）１００部と、ジフェニル
メタンジイソシアネート４３部とを、窒素雰囲気中８０
℃で６時間反応させて、イソシアネート基含有量１．６
重量％のプレポリマーを得た。プレポリマーNo. １に代
えて、上記プレポリマーを用いる以外は実施例１と同様
にして、厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作成し
た。これを室温で１０日間養生し、物性を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００５４】実施例６ 水酸基価４５のポリブタジエンポリオール（商品名「ｐ
ｏｌｙ−ｂｄ４５ＨＴ」、出光石油製）１００部と、ジ
フェニルメタンジイソシアネート１８部とを、窒素雰囲
気中８０℃で６時間反応させてイソシアネート基含有量
２．２重量％のプレポリマーを得た。プレポリマーNo.
１の代えて、上記プレポリマーを用いる以外は実施例１
と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作
成した。これを室温で１０日間養生し、物性を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００５５】比較例１ 製造例１の重合物溶液からＤＭＡｃを蒸発させ、重合物
を乾固し、厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作成し
た。これを室温で１０日間養生し、物性を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００５６】比較例２ 製造例１の重合物溶液１００部にフタル酸ジオクチルエ
ステル６部を加えた後、ＤＭＡｃを蒸発させ、重合物を
乾固し、厚さ１００μｍのフィルム状の試料を作成し
た。これを室温で１０日間養生し、物性を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】さらに、実施例１〜６と比較例１のフィル
ムを、次亜塩素酸ナトリウムの１重量％水溶液に浸漬
し、５０℃で６時間後の引っ張り強度の保持率を比較し
た結果を、表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の製造方
法によれば、低硬度で、したがって風合いが良好であ
り、しかも、伸張後の回復性に富み、耐塩素性にも優れ
た合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂を
得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA13 CA15 CB01 CB03 CB07 CC03 CC12 CC23 CC26 CC28 CC29 CC33 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD13 CE03 DA01 DB01 DB03 DB07 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF29 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG14 DG22 DH02 DH06 DM01 DP15 EA12 GA06 GA23 GA33 GA55 HA01 HA07 HA15 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA02 JA14 JA30 JA42 QB15 QC05 RA03 RA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子量活性水素化合物とイソシアネート
   化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プ
   レポリマー（Ａ）および鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反応
   させて重合物（Ｃ）を得た後、さらにイソシアネート化
   合物（Ｄ）を加えた後、溶媒を除去することを特徴とす
   る合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記イソシアネート化合物（Ｄ）が、活性
   水素含有基２〜８の高分子活性水素化合物（Ｅ）と、ポ
   リイソシアネート化合物とを、水酸基に対してイソシア
   ネート基が過剰となる割合で反応させて得られるイソシ
   アネート基末端プレポリマーである請求項１記載の合成
   皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記高分子活性水素化合物（Ｅ）の少なく
   とも一部が、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリ
   ジエン系ポリオール、水添ポリジエン系ポリオール、ポ
   リシロキサン系ポリオール、含フッ素系ポリオール、お
   よびひまし油系ポリオールから選ばれる少なくとも一種
   の高分子ポリオールである請求項２記載の合成皮革用ま
   たは弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。