JP2000085077A - 積層包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、最内層を特定の親水性樹脂で形成
し、中間層に高防湿性樹脂で形成することによって上記
問題点を解決し、耐油性及び耐水性に優れた積層包装体
を提供する。 【解決手段】 本発明は、溶解度パラメーターが９．０
以上の極性基を有する親水性樹脂からなる最内層と、高
防湿性樹脂からなる中間層と、オレフィン系樹脂からな
る外層と、中間層と最内層及び／又は外層との間に介在
させた接着剤層とを備えた多層容器に、油成分と水成分
と必要に応じて界面活性剤や薬効成分を含む内容物を充
填することによって、耐油性及び耐水性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内容物の溶出が少な
い積層包装体に関し、更に詳細には、溶解度パラメータ
ー値の大きい極性基を有する親水性樹脂からなる最内
層、高防湿性樹脂からなる中間層を有する多層容器に油
成分と水成分、必要に応じて界面活性剤成分や薬効成分
を含む内容物を充填してなる耐油性及び耐水性に優れた
積層包装体に関する。

【０００２】

【従来技術】プラスチック容器は、軽量で破損しにくく
取り扱いが容易であることからガラス容器等に代わって
種々の内容物を入れる包装容器として広く使用されてい
る。特に、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィ
ン系樹脂製容器は比較的安価で容器への成形加工も容易
であることから、食料品、液体飲料、調味料、液体洗
剤、化粧品等の幅広い分野における包装容器として使用
されている。

【０００３】一方、最内層をエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層にした多層容器として特開昭５４−４８６
１号公報、特公平３−６４３８９号公報等で提案されて
いる。また、環状オレフィン層を中間層に設けた多層容
器として特開平７−２６６５１７号公報、特開平１０−
５９３４４号公報等で提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５４−４８６１
号公報、特公平３−６４３８９号公報等で提案された発
明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が耐薬品
性、耐溶剤性に優れていることに着目して最内層をエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層にした多層容器に関
するものである。しかしながら、エチレン−ビニルアル
コール共重合体は吸湿性、吸水性が大きく、水分を含む
内容物ではエチレン−ビニルアルコール共重合体層が直
接内容物に接すると、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層が吸水するため内容物の保存性に問題があった。
そのため、耐湿性樹脂層を内外層に配置し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層を中間層に配置した多層容
器が用いられていた。

【０００５】一方、近年になって、ハンドクリームや医
薬用クリーム等の包装用器として、ガラス容器に代わっ
て軽量で破損しないプラスチック容器が使われるように
なってきたが、耐薬品性、耐溶剤性に加えて、耐油性及
び水分保存性に優れた包装容器が強く要望されてきた。

【０００６】しかしながら、従来のプラスチック容器に
油成分と水成分、さらに界面活性剤成分や薬効成分を含
む内容物を充填・密封して保存すると、最内層をポリオ
レフィン系樹脂とした多層容器では油成分が外表面まで
滲み出す問題があり、また、最内層をエチレン−ビニル
アルコール共重合体とした多層容器では十分な保水性が
得らず、さらに、オイル イン ウォーターのミセル構
造の内容物においては親水性内容物成分がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層を透過するという問題があっ
た。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、最内層
を特定の親水性樹脂で形成し、中間層を高防湿性樹脂で
形成することによって上記問題点を解決し、耐油性及び
耐水性に優れた積層包装体を提供する。

【０００８】本発明によれば、溶解度パラメーターが
９．０以上の極性基を有する親水性樹脂からなる最内層
と、高防湿性樹脂からなる中間層と、オレフィン系樹脂
からなる外層と、中間層と最内層及び／又は外層との間
に介在させた接着剤層とを備えた多層容器に、油成分と
水成分、必要に応じて界面活性剤や薬効成分等を含む内
容物を充填密封してなる耐油性及び耐水性に優れた積層
包装体が提供される。

【０００９】多層容器としては、溶解度パラメーターが
９．０以上の極性基を有する親水性樹脂がエチレン含有
量３０〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重
合体、高防湿性樹脂層がエチレン−環状オレフィン共重
合体、オレフィン系樹脂が密度０．８８０〜０．９３５
ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエ
チレン、接着性樹脂が酸変性オレフィン系樹脂からなる
多層構成が好適である。

【００１０】また、本発明によれば、油成分が界面活性
剤を透して水成分に覆われているオイル イン ウォー
ターのミセル構造（ウォーターベース乳化系）の内容物
を、内層が親水性樹脂、中間層が高防湿性樹脂、外層が
オレフィン系樹脂からなる多層容器に充填密封してなる
耐油性及び耐水性に優れた積層包装体が提供される。

【００１１】さらに、本発明によれば、油成分及び水成
分がランダムに混じり合っている混合系の内容物を、内
層が親水性樹脂、中間層が高防湿性樹脂、外層がオレフ
ィン系樹脂からなる多層容器に充填密封してなる耐油性
及び耐水性に優れた積層包装体が提供される。

【００１２】さらに、本発明によれば、内層が親水性樹
脂、中間層が高防湿性樹脂、外層がオレフィン系樹脂か
らなり、さらにガスバリヤー性樹脂層や成形くずや再生
材料等のスクラップ樹脂層を付加した多層容器に上記内
容物を充填密封してなる耐油性及び耐水性に優れた積層
包装体が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、溶解度パラメーターが
９．０以上の極性基を有する親水性樹脂からなる最内層
と、高防湿性樹脂からなる中間層と、オレフィン系樹脂
からなる外層と、中間層と最内層及び／又は外層との間
に介在させた接着剤層とを備えた多層容器に、油成分と
水成分と、必要に応じて界面活性剤成分とを含む内容物
を充填し、耐油性及び耐水性に優れた積層包装体を得る
ことができるという知見に基づくものである。

【００１４】本発明の最内層に用いる樹脂としては、溶
解度パラメーターが９．０以上の極性基を有する親水性
樹脂、特にエチレン含有量が３０〜５５モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６，ナイロン
６６，ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂から選ばれた１種又は複数種の樹脂が挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有
量が５５モル％を超えると、内容物中の水成分の吸収量
がが少なくなるため、エチレン−ビニルアルコール共重
合体の耐油性が低下し、エチレン含有量が３０モル％未
満では、耐衝撃性、耐落下強度、耐環境ストレスクラッ
キング性等が低下する。

【００１５】ここで、溶解度パラメーターは凝集エネル
ギー密度（ｃａｌ／ｃｃ）を１／２乗したもので、単位
体積当たりの極性の大きさを示す。主な熱可塑性樹脂の
溶解度パラメーターを表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】また、中間層に用いられる高防湿性樹脂層
としては、環状オレフィン系樹脂、特にエチレン含有量
が５〜５０モル％、特に１５〜４５モル％のエチレン−
環状オレフィン共重合体が好適である。エチレン−環状
オレフィン共重合体中のエチレン含有量が５０モル％を
超えると、耐湿性が低下し、エチレン含有量が５モル％
未満では、成形加工性、耐衝撃性等が低下する。

【００１８】環状オレフィン重合体又は共重合体として
は、特開平３−７２６号公報、特開平２−１９６８３２
号公報等に記載されている環状オレフィン樹脂及びその
共重合体が使用できる。

【００１９】また、外層に用いられるオレフィン系樹脂
としては、密度０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｃの低密
度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンが柔軟
性、スクイズ性、シール性等の面から好ましく、メタロ
セン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン又は線
状低密度ポリエチレンが有効に使用できる。密度が０．
９３５ｇ／ｃｃを超えると柔軟性や透明性が低下し、密
度が０．８８０ｇ／ｃｃ未満では成形加工性が低下す
る。ここで、線状低密度ポリエチレンはエチレンと少量
のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィン
に基づく短い側鎖を有し、その重合体構造が線状になっ
ている。共重合体中に含有されるα−オレフィンとして
は、炭素数が４以上のα−オレフィンが好適であり、例
えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１等が挙げられる。

【００２０】また、接着剤としては、マレイン酸、無水
マレイン酸等のカルボン酸又はその無水物でグラフト重
合等により酸変性された変性オレフィン系樹脂が好まし
く、カルボニル基濃度が５〜１００ｍｅｑ／１００ｇの
変性オレフィン系樹脂が好ましい。これ以外にもポリエ
スレル系接着剤、エポキシ系接着剤、イソシアネート系
接着剤等も用いることができ、ガスバリヤー性樹脂を含
む層、スクラップ樹脂を含む樹脂組成物層、表面光沢性
樹脂層、表面フロスト樹脂層等を付加することもでき
る。

【００２１】更に、内容物としては、油成分と水成分
と、必要に応じて界面活性剤成分とを含む乳化状または
クリーム状で、油成分及び界面活性剤成分の周りを水成
分が覆っているオイル イン ウォーター系形態（Ｏ／
Ｗ）の乳化系物品又は油成分と水成分とがランダムに混
じり合っている混合系形態（Ｏ＋Ｗ）の物品である。

【００２２】尚、本発明を構成する多層容器の各樹脂層
中に発明の目的を損なわない範囲で各種物質、例えば、
酸化防止剤、帯電防止剤、着色顔料、フィラー、抗菌性
樹脂等を配合することができる。

【００２３】本発明の積層包装体の一例を示す図１にお
いて、多層容器１は口頚部２、肩部３、胴部４、底部５
及び内容物６からなる。底部５はその内面同士が重ね合
わされて、ヒートシール、超音波シール、高周波シール
等により融着されている。

【００２４】図２は図１のＡ−Ａの拡大断面図を示し、
最内層７が親水性樹脂、中間層８が高防湿性樹脂、外層
９がオレフィン系樹脂、接着剤層１０，１０が変性ポリ
エチレンからなっている。

【００２５】多層容器の胴部における最内層の厚みは１
０〜６０μｍ、中間層の厚みは２０〜６０μｍ、接着剤
層の厚みは５〜３０の範囲が好適であり、また、外層の
厚みは容器自体に要求される強度、保形性等によって決
定されるが、２００〜５００μｍの範囲が好ましい。

【００２６】

【実施例】実施例１ 最内層を形成するエチレン含有量が４４モル％、融点が
１６５℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）を第１押出機に供給し、中間層を形成する環状オ
レフィン含有量２２モル％のエチレン−環状オレフィン
共重合体（ＣＯＣ）を第２押出機に供給し、外層を構成
するメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分で密
度が０．９１８ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレンエチレン
（ＬＤＰＥ）を第３押出機に供給し、接着性樹脂層とし
てカルボニル基濃度が４０ｍｅｑ／１００ｇの無水マレ
イン酸変性ポリエチレン（ＭＰＥ）を第４押出機に供給
して溶融押出成形し、得られた５層構造のパリソンを金
型内で溶融ブロー成形して多層容器を得た。得られた多
層容器の胴部における各層の厚みは何れも最内層が４０
μｍ、中間層の厚みが３０μｍ、接着性樹脂層が１５μ
ｍ、外層が３５０μｍであった。この多層容器の底部末
端を切断し、内容量が１２０ｍｌである多層チューブ容
器とした。この多層チューブ容器の口部をキャップやシ
ール材等により密封し、底部より表２に示す成分の内容
物を充填した後、底部切断箇所の内面に温度４００℃の
ホットエアを吹き付けて内面をヒートシール可能な温度
に加熱し、ヒートシールを行って積層包装体を得た。そ
の評価結果を表２に示す。

【００２７】実施例２ 最内層を形成するナイロン１２（Ｎｙ１２）を第１押出
機に供給し、中間層を形成する環状オレフィン含有量２
２モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体（ＣＯ
Ｃ）を第２押出機に供給し、外層を構成するＭＦＲが１
ｇ／１０分で密度が０．９１８ｇ／ｃｃの低密度ポリエ
チレンエチレン（ＬＤＰＥ）を第３押出機に供給し、接
着性樹脂層としてカルボニル基濃度が４０ｍｅｑ／１０
０ｇの無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＰＥ）を第
４押出機に供給して溶融押出成形し、得られた５層構造
のパリソンを金型内で溶融ブロー成形して多層容器を得
た。得られた多層容器の胴部における各層の厚みは何れ
も最内層が４０μｍ、中間層の厚みが３０μｍ、接着性
樹脂層が１５μｍ、外層が３５０μｍであった。この多
層容器の底部末端を切断し、内容量が１２０ｍｌである
多層容器とした。この多層容器に表２に示す成分の内容
物を充填した後、口部を密封して積層包装体を得た。そ
の評価結果を表２に示す。

【００２８】比較例１ 内外層の基材層としてＭＦＲが１ｇ／１０分で密度が
０．９１８ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレンエチレンを第
１押出機に供給し、中間層として環状オレフィン２２モ
ル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第２押出機
に供給し、接着性樹脂層としてマレイン酸変性ポリエチ
レンを第３押出機に供給して溶融押出成形された５層構
造のパリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多
層容器の胴部における各層の厚みは内層が２００μｍ、
接着性樹脂層が各１５μｍ、中間層が３０μｍ、外層が
２００μｍであった。この多層容器の底部末端を切断
し、内容量が１２０ｍｌである多層チューブ容器とし
た。この多層チューブ容器の口部をシール材で密封し、
底部の切断箇所より表１に示す内容物を充填した後、温
度を２２０℃のヒートシールバーを用いてヒートシール
を行って積層包装体を得た。その評価結果を表２に示
す。

【００２９】比較例２ 最内層としてエチレン含有量が４４モル％、融点が１６
５℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第１押出
機に供給し、外層としてＭＦＲが１ｇ／１０分で密度が
０．９１８ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレンエチレンを第
２押出機に供給し、内層と外層との間に介在する接着剤
層としてマレイン酸変性ポリエチレンを第３押出機に供
給して溶融押出成形された３層構造のパリソンを金型内
で溶融ブロー成形して得られた多層容器の胴部における
各層の厚みは内層が４０μｍ、接着性樹脂層が１５μ
ｍ、外層が３５０μｍであった。この多層容器の底部末
端を切断し、内容量が１２０ｍｌである多層容器とし
た。この多層チューブ容器に表２に示す成分の内容物を
充填した後、口部を密封して積層包装体を得た。その評
価結果を表２に示す。

【００３０】測定方法 （１）．油分含有量及び水分含有量の測定 乳化系製品及び混合系製品の水分含有量はカールフィッ
シャー法その重量分率を求め、油分含有量は石油エーテ
ルに分離後、蒸留水を添えて分液ロートにて液−液分離
後、石油エーテル分画成分のみ蒸発皿にて乾燥後、その
重量分率を求めた。

【００３１】（２）．水分透過量 容器の入目線まで水と油と界面活性剤との混合液をを充
填してシール材で口部を密封し、温度４０℃、湿度３０
％ＲＨの条件下で６時間保存して調温調湿した後、容器
の重量を測定する。引き続きこの容器を同一条件下で６
ヶ月間保存した後、容器の重量測定して、水分の減少量
を測定する。水分透過量が３％を超えると、内容物の保
水性が悪くなる。

【００３２】（３）．保香性 内容物１００ｇを充填密封した包装体をガラス容器内に
密封し、３７℃で４週間保存した後、ガラス容器中のガ
スを採取してガスクロマトグラフィー用試料（１ｍｇ）
とした。この試料中のＬ−ｍｅｎｔｈｏｌ濃度から容器
１本当たりのＬ−ｍｅｎｔｈｏｌ透過量を換算し、保香
性を判定した。Ｌ−ｍｅｎｔｈｏｌ透過量が３０μｇ／
本を超える（評点：×）と保香性が悪くなり、３０μｇ
／本以下（評点：○）、特に５μｇ／本以下（評点：
◎）にするのが好ましい。

【００３３】

【表２】

【００３４】注：＊１ 水成分と油成分以外は界面活性
剤及びその他の添加物で、合計量が１００である。

【００３５】＊２ Ｏ＋Ｗは、水成分と油成分の単に混
ざり合っている混合系形態、Ｏ／Ｗは、水成分の周りを
油成分が覆っているオイル イン ウォーター系形態、
Ｗ／Ｏは、油成分の周りを水成分が覆っているウォータ
ー イン オイル系形態を表す。

【００３６】＊３ ＣＯＣ層界面の剥離状態を示し、
「溶解」とはＣＯＣ層が油成分に溶けて層間接着強度が
殆どない状態である。

【００３７】＊４ 容器外表面への油成分の滲み出し
（表面のべとつき状態）をみる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の積層包装体は、溶解度パラメー
ターが９．０以上の極性基を有する親水性樹脂からなる
最内層と、高防湿性樹脂からなる中間層と、オレフィン
系樹脂からなる外層と、中間層と最内層及び／又は外層
との間に介在させた接着剤層とを備えた多層容器に、油
成分と水成分と必要に応じて界面活性剤成分を含む内容
物を充填することによって、油成分が外表面ににじみ出
してべとつくことがなく、内容物の保水性も十分保持す
ることが可能であり、優れた耐油性及び耐水性を兼備し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の積層包装体の縦断面図である。

【図２】 図１の多層容器の胴部におけるＡ−Ａ断面図
である。

【符号の説明】

１ 多層容器 ２ 口頚部 ３ 肩部 ４ 胴部 ５ 底部 ６ 内容物 ７ 最内層 ８ 中間層 ９ 外層 １０ 接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AD03 BA04 BA15 BB71 BB74 CA01 CA29 4F100 AK01A AK01B AK03G AK04B AK06C AK41A AK46A AK62B AK63C AK69A AK80B AL01B AL05A AL06G AL07 BA03 BA07 EC033 EH20 EH202 GB15 GB16 GB66 JA13C JB05A JB07 JB20A JD02 JD04B JL16A JL16B YY00A YY00B YY00C

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解度パラメーターが９．０以上の極性
   基を有する親水性樹脂からなる最内層と、高防湿性樹脂
   からなる中間層と、オレフィン系樹脂からなる外層と、
   中間層と最内層及び／又は外層との間に介在させた接着
   剤層とを備えた多層容器に、油成分と水成分とを含む内
   容物を充填してなる耐油性及び耐水性に優れた積層包装
   体。
2. 【請求項２】 内容物が油成分と水成分と界面活性剤成
   分とを含有し、その形態がオイル イン ウォーターの
   乳化系である請求項１に記載の耐油性及び耐水性に優れ
   た積層包装体。
3. 【請求項３】 内容物が油成分と水成分と界面活性剤成
   分とを含有し、その形態がランダムに混じり合っている
   混合系である請求項１に記載の耐油性及び耐水性に優れ
   た積層包装体。
4. 【請求項４】 溶解度パラメーターが９．０以上の極性
   基を有する親水性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共
   重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれ
   た１種又は複数種の樹脂である請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載の耐油性及び耐水性に優れた積層包装
   体。
5. 【請求項５】 高防湿性樹脂層が環状オレフィン系樹脂
   である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐油性
   及び耐水性に優れた積層包装体。
6. 【請求項６】 オレフィン系樹脂が密度０．８８０〜
   ０．９３０ｇ／ｃｃ低密度ポリエチレン又は直鎖状低密
   度ポリエチレンである請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の耐油性及び耐水性に優れた積層包装体。
7. 【請求項７】 溶解度パラメーターが９．０以上の極性
   基を有する親水性樹脂がエチレン含有量３０〜５５モル
   ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、高防湿性樹
   脂層がエチレン−環状オレフィン共重合体、オレフィン
   系樹脂が密度０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｃの低密度
   ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレン、接着性樹
   脂が変性オレフィン系樹脂である請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載の耐油性及び耐水性に優れた積層包装
   体。
8. 【請求項８】 ガスバリヤー性樹脂を含む層を備えた請
   求項１ないし７のいずれか１項に記載の耐油性及び耐水
   性に優れた積層包装体。
9. 【請求項９】 スクラップ樹脂を含む樹脂組成物層を備
   えた請求項１ないし８のいずれか１項に記載の耐油性及
   び耐水性に優れた積層包装体。