JP2000085070A - 抗菌性透明樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌剤を含むスチレン系樹脂二軸延伸積層シ
ートであり、スチレンシートとしての基本的性能を損な
わずに高い抗菌効果を発現するシートを提供する。 【解決手段】 スチレン系樹脂二軸延伸シートの片面ま
たは両面に抗菌層を設け、該抗菌層に平均粒径が７μｍ
以上、１７μｍ以下のＩＢ族元素を含有する溶解性ガラ
ス粒子を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する透
明樹脂シート、中でもスチレン系樹脂二軸延伸積層シー
トに関する。さらに詳しくは、透明性、剛性、成形性な
どのスチレン系樹脂二軸延伸シートの本来有する諸特性
を保ち、かつ、抗菌効果を発揮する食品を収納する容器
の成形材料として好適なスチレン系樹脂二軸延伸積層シ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリスチレン系樹脂二軸延伸
シートは透明性，剛性，成形性に優れていることから、
各種食料品等の包装材として広く使用されている。しか
し、食品用途では、保管時に温度や湿度の影響を受け細
菌及びカビ類が繁殖し、内容物の腐敗を起こすことがあ
る。

【０００３】このため、近年各種包装材に抗菌性を付与
する試みが種々なされている。すなわち、従来より銅や
銀などの金属が抗菌作用を有することが知られており、
この性能を利用して、銅化合物や銀化合物の微粉末を含
むフィルム（特開昭６１−１３８６５８号公報）が提案
されている。また、特開平２−２５８２５６号公報に
は、銅イオン及び／又は銀イオンを溶出し得る化合物を
溶解性ガラスに配合してなる粒子を分散した層を片面及
び／又は両面に積層したフィルムに関する発明が記載さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、抗菌性を得る
には金属化合物の微粉末を多量に添加しなければなら
ず、スチレン系樹脂二軸延伸シートに添加した場合、ス
チレンシートのもっとも優位な特徴である透明性を阻害
し、また、シート強度をも低下させてしまう問題があっ
た。

【０００５】例えば、上記特開平２−２５８２５６号公
報には、実施例として、低密度ポリエチレン９５部と核
形成剤１部と溶解性ガラス４部（平均粒子径３μｍ；
Ａｇ ₂ ０を５重量％含む）を配合して、加熱溶融後、Ｔ
−ダイ法にて厚み１００μｍの発泡ポリエチレンフィル
ムとし、さらに厚み２０μｍのポリエチレン、厚み１５
μｍのナイロンと積層した積層フィルムが記載されてい
るが、この様な厚みの積層フィルムをスチレン系樹脂二
軸延伸シートの場合に適用すると、十分な透明性が得ら
れない。本発明は、上記の欠点に鑑み、安定して抗菌性
能を発揮し、尚かつ、透明性やシート強度を損なわない
スチレン系樹脂二軸延伸シートを提供することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、銀等のＩＢ族元素を
含有する溶解性ガラス粒子であって、適度な平均粒子径
を有する抗菌粒子を用いることにより、スチレン系樹脂
の透明性を損なわないで十分な抗菌効果を発現するシー
トが得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、二軸延伸ポリスチレン製基材層および
少なくとも１層の抗菌性樹脂表面層を有する抗菌性透明
樹脂シートであって、該抗菌性樹性脂表面層は、ＩＢ族
元素を含有する溶解性ガラス粒子を含有し、該溶解性ガ
ラス粒子の平均粒径が７μｍ以上、１７μｍ以下である
ことを特徴とする抗菌性透明樹脂シートに存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シートは、ス
チレン系樹脂（ａ）よりなる基材層（Ａ）を有する。ス
チレン系樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、
従来公知の各種のスチレン系樹脂を適宜選択して使用す
ることができる。代表例としては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、２，４−ジクロロスチレン等のスチレンお
よびその誘導体よりなる単独重合体、又は共重合体、ス
チレンもしくは上記スチレン誘導体のうち少なくとも１
種とこれら重合体と共重合可能な他の単量体との２元
系、３元系もしくは４元系以上の共重合体が挙げられ
る。また、これら重合体を２種以上混合した混合組成物
が挙げられる。

【０００８】共重合可能な他の単量体としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和カルボン酸等が挙げられる。

【０００９】更には、上記の単独重合体、共重合体、ま
たは混合樹脂組成物に少量のゴム成分を含有させて変性
した耐衝撃性スチレン系樹脂等を挙げることができる。
これらの中では、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルとの共
重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとア
クリル酸との共重合体、およびこれらのゴム変性物が好
ましく、特に、スチレンの単独重合体（一般用ポリスチ
レン）は透明性に優れ、かつ入手が容易で安価なことか
ら最も好ましい。

【００１０】基材層（Ａ）はその厚みが８０〜７００μ
ｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜５０
０μｍである。８０μｍ未満であると成形した際の積層
シート全体の剛性が低下し、食品収納用容器として実用
に耐えなくなる場合がある。本発明のスチレン系樹脂二
軸延伸積層シートは、基材層（Ａ）の少なくとも一方の
面に抗菌性樹脂層（Ｂ）が形成されてなり、食品収納用
容器とした場合、抗菌効果を発揮する。

【００１１】この抗菌性樹脂層（Ｂ）は、ＩＢ族元素を
含有する溶解性ガラス粒子からなる抗菌剤（ｂ１）が含
有され、通常、更に重量平均粒子径が１〜１０μｍのゴ
ム粒子を含有するゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ
２）が混合されてなる樹脂より構成されている。（Ｂ）
に使用される樹脂としては、通常、基材層（Ａ）と同様
のスチレン系樹脂が用いられる。ＩＢ族元素としては、
具体的には銀が好ましい。

【００１２】抗菌剤（ｂ１）としては、銀イオンを溶出
し得る化合物を溶解性ガラスに配合してなる市販のガラ
ス粒子が好ましく用いられる。抗菌性樹脂層（Ｂ）中の
銀−ガラス系抗菌剤濃度は０．０５〜２％、好ましくは
０．０８〜１．３％である。り、抗菌性樹脂層（Ｂ）の
厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ
である。抗菌剤濃度が０．０８％未満では、十分な抗菌
効果が得られない場合があり、１．３％を超えると抗菌
効果は十分ではあるが、積層シート自体の透明性を低下
させる場合があり、また、銀−ガラス系抗菌剤自体が高
価であるため、実用的な価格とならず適切ではない。

【００１３】また、本発明においては、抗菌性樹脂層
（Ｂ）に含まれる銀−ガラス系抗菌剤（ｂ１）の平均粒
子径が７〜１７μｍであることを特徴とする。平均粒径
が７μｍ未満であると、シート表面に抗菌剤を露出させ
ることが困難になり、十分な抗菌効果が得られない。ま
た粒径が１７μｍを超えると、シート表面の粗度が大き
くなり透明度等の表面性が低下する。抗菌性樹脂層
（Ｂ）の厚みは、基材層（Ａ）の厚みとの関係で、成形
する容器の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
例えば基材層（Ａ）の厚みが１８０〜２５０μｍである
ときには、抗菌性樹脂層（Ｂ）は通常１５〜６０μｍ、
特に２０〜４０μｍとするのが好ましい。

【００１４】抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚みは１０〜２００
μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜１
５０μｍである。１０μｍを下回ると、熱成形時に抗菌
性樹脂層が破れる可能性があり、抗菌性のバラツキの一
因となる場合がある。また、２００μｍを超えると、上
記粒径の抗菌剤のシート表面への露出が困難となり、抗
菌効果が低下する場合がある。

【００１５】本発明の抗菌性樹脂層（Ｂ）に配合される
ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂の量は、０．１〜４重
量％が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２重量％
である。０．１重量％未満であると食品収納用容器とし
ての剥離性が向上せず、４重量％を超えると、得られる
積層シートの透明性を低下させるので好ましくない。ま
た、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂中のゴム粒子の粒
径は、重量平均粒子径で１〜１０μｍが好ましい。さら
に好ましくは、１〜５μｍである。粒径が小さすぎると
食品収納用容器としての剥離性が向上せず、大きすぎる
と得られる積層シートの透明性を低下させる。 尚、ゴ
ム粒子の重量平均粒子径の測定はコールターカウンター
（米国、コールターエレクトロニックス社製）により行
った。

【００１６】また、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂の
ゴム含量は、好ましくは３〜１５重量％である。さらに
好ましくは６〜１０重量％である。ゴム含量があまり少
なすぎると、食品収納用容器としての剥離性が向上せ
ず、あまり多すぎるとシートの透明性が低下するので好
ましくない。本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シー
トは、配向緩和応力が、流れ方向およびこれと直角方向
ともに３〜１０ｋｇ／ｃｍ² となるように延伸されてな
り、強度と成形性とを兼ね備えている。配向緩和応力が
３ｋｇ／ｃｍ² 未満であると実用強度を有する成形品が
得られず、また１０ｋｇ／ｃｍ² を超えると型決まりの
悪い成形品しか得られない。なお、配向緩和応力は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠して測定した。

【００１７】本発明のシートにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−
１００３に準拠して測定したシートの透明度は好ましく
は７０％以上である。更に好ましくは、透明度が８０％
以上である。透明度が７０％未満であると、食品用容器
として使用する際、見栄えが悪くなる。本発明のスチレ
ン系樹脂二軸延伸積層シートの層構成としては、容器成
形に供する際に容器の食品収納側が抗菌性樹脂層（Ｂ）
となるようであれば特に制限はないが、２層構造、３層
構造のものが好ましい。具体的には、抗菌性樹脂層
（Ｂ）／基材層（Ａ）の２層構造、または抗菌性樹脂層
（Ｂ）／基材層（Ａ）／抗菌性樹脂層（Ｂ）の３層構造
が挙げられる。このように使用することにより、２層構
造のものは容器の内面で抗菌性を発揮し、また３層構造
ものは容器の内面と容器の外面部において、抗菌効果を
発揮する。

【００１８】また、必要によっては、本発明の特性が損
なわれない範囲内で、接着剤層、リサイクル品を１００
％または自由な混合比率で使用した回収樹脂層、その他
の樹脂よりなる付加層を加えてもよい。本発明のスチレ
ン系樹脂二軸延伸積層シートは、基材層（Ａ）用のスチ
レン系樹脂（ａ）、および抗菌性樹脂層（Ｂ）用の樹脂
組成物（ｂ）をそれぞれ準備し、従来より知られている
二軸延伸積層シートの製造方法に従って容易に製造する
ことができる。具体的には、（イ）２台の押出機を用
い、それぞれよりスチレン系樹脂（ａ）および樹脂組成
物（ｂ）を溶融押出しし、２層または３層構成の多層Ｔ
ダイにより前記２層構造または３層構造の未延伸積層シ
ートを得、次いで従来公知の方法により二軸方向に延伸
する方法、（ロ）２台の押出機を用い、それぞれよりス
チレン系樹脂（ａ）および樹脂組成物（ｂ）を溶融押出
しし、２個または３個の単層Ｔダイにより基材層（Ａ）
用の溶融状シート１枚と抗菌性樹脂層（Ｂ）用の溶融状
シート１枚または２枚とを別々に得、これらが未だ溶融
状態にあるうちに圧着積層して前記２層構造または３層
構造の未延伸積層シートを得、次いで従来公知の方法に
より二軸方向に延伸する方法、（ハ）基材層（Ａ）用の
スチレン系樹脂（ａ）よりなる二軸延伸シート、および
抗菌性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）よりなる二軸
延伸シートの２種の二軸延伸シートを別々に製造し、こ
れらの二軸延伸シートを接着剤を用いて接着する方法、
等が挙げられる。

【００１９】さらに、本発明のスチレン系樹脂二軸延伸
積層シートには、防曇剤、剥離剤、帯電防止剤等を単独
または混合物として塗布することができる。なお、防曇
剤としては、収納する食品に対する安全性からショ糖脂
肪酸エステルを使用することが好ましく、剥離剤として
は、ジメチルシリコンエマルジョンを使用するのが効果
的である。塗布方法としては、通常の塗布に用いられる
各種ロールコーターやスプレーコーター等の塗布装置を
用いることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこ
れらの実施例の記載に限定されるものではない。なお、
以下の例において、特に記載のない限り「％」および
「部」は重量基準を意味する。なお、実施例及び比較例
で使用した樹脂は、以下の通りである。 スチレン系樹脂（ａ）：三菱化学（株）製、商品名ダイ
ヤレックスＨＨ−１０２（以下、ＧＰＰＳという） 銀−ガラス系抗菌剤（ｂ１）：興亜硝子（株）製、商品
名バイオコンポジットガラス微粒子 ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ２）：三菱化学
（株）製、商品名ダイヤレックスＨＴ−５１６（ゴム粒
子の重量平均粒子径４μｍ、ゴム含量 ７．５％）（以
下、ＨＩＰＳという） また、抗菌性、透明性の評価は以下の方法で行った。

【００２１】（１）抗菌性評価方法 得られた二軸延伸積層シートを一辺約５ｃｍの正方形に
切り出し、表面をエタノールをしみ込ませた脱脂綿で軽
く拭いた後、風乾したものを試料とした。試料に大腸
菌、黄色ブドウ球菌の菌液０．５ｍｌをそれぞれ滴下
し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、密着させ
た。これを３５℃で保存し、保存２４時間後の試料の生
菌数を測定し、次の評価基準で表した。

【００２２】

【表１】 ○ ： ＜１０ △ ： １０以上、１０² 未満 × ： １０² 以上

【００２３】（２）透明性評価方法 得られた二軸延伸シートの光線透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ
−１００３に準拠して測定し、サンプルが無い場合の透
過率（１００％）にたいする割合により、次の評価基準
で表した。

【００２４】

【表２】 ○ ：９０％以上 △ ：８０％以上、９０％未満 × ：８０％未満

【００２５】実施例１ 基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳ
１００部を使用し、抗菌性樹脂層（Ｂ）はＧＰＰＳに、
銀−ガラス系抗菌剤（ｂ１）を０．１％、さらにゴム変
性耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ２）を１％となる用に配
合した組成物（ｂ）１００部を用いた。次に、２台の押
出機を用い、これに２種２層用フィードブロックおよび
Ｔダイを取り付け、各押出機に仕込んだＧＰＰＳと前記
配合組成物（ｂ）を共押出しして厚み１．３ｍｍの未延
伸２層シートを得、引き続き、未延伸２層シートをロー
ル方式縦延伸機、次いでテンター横延伸機により、縦方
向に約２．５倍、横方向に約２．５倍それぞれ延伸する
ことにより、基材層（Ａ）の厚み１９０μｍ、抗菌性樹
脂層（Ｂ）の厚み２０μｍで、総厚み２１０μｍの二軸
延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートについて、
ＡＳＴＭＤ- １５０４に準拠して配向緩和応力を測定し
た。その結果、６．０ｋｇ／ｃｍ² であった。次いで、
得られた二軸延伸シートについて、抗菌性および透明性
を評価した。結果を第１表に示した。

【００２６】実施例２ 実施例１において、２台の押出機の押出量比を変更して
未延伸シートを作成し、引き続き縦横に延伸することに
より、基材層（Ａ）の厚み１１０μｍ、抗菌性樹脂層
（Ｂ）の厚み１００μｍで、総厚み２１０μｍの二軸延
伸シートを得た。評価結果を第１表に示した。

【００２７】実施例３ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の配合量を１％に変えた他は、同様にして２層の二
軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示した。 実施例４ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の配合量と（Ｂ）層と（Ａ）層の厚み比を変えた他
は同様にして、２層の二軸延伸シートを得た。評価結果
を第１表に示した。

【００２８】実施例５ 実施例１において、ＨＩＰＳ（ｂ２）の配合量を３．５
％に変更した他は、実施例１と同様にして２層の二軸延
伸シートを得た。評価結果を第１表に示した。 実施例６ 実施例１において、ＨＩＰＳ（ｂ２）を平均粒子径が
１．８μｍのＨＩＰＳに変更した他は、実施例１と同様
にして２層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表
に示した。

【００２９】実施例７ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤粒子を
平均粒径が７μに変更した他は、実施例１と同様にして
２層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示し
た。 実施例８ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤粒子を
平均粒径が１３μに変更した他は、実施例１と同様にし
て２層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示
した。

【００３０】実施例９ 実施例１において、２台の押出量を変更して未延伸シー
トを作成し、引き続き縦横に延伸することにより、基材
層（Ａ）の厚み４０５μｍ、抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚み
４５μｍで、総厚み４５０μｍの２層の二軸延伸シート
を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を第１表に
示した。

【００３１】実施例１０ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の配合量を１％に変更し、また、２台の押出機の押
出量比も変更して未延伸シートを作成し、引き続き縦横
に延伸することにより、基材層（Ａ）の厚み４０５μ
ｍ、抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚み４５μｍで、総厚み４５
０μｍの２層の二軸延伸シートを得た。実施例１と同様
に評価を行った結果を第１表に示した。

【００３２】実施例１１ 実施例１において、２種３層用フィードブロックに変更
して、未延伸シートを得、引き続き縦横に延伸すること
により、基体層（Ａ）の厚み１７０μｍ、その両側の抗
菌性樹脂層（Ｂ）の厚み２０μｍ、総厚み２１０μｍの
３層の二軸延伸シートを得た。実施例１と同様に評価を
行った結果を第１表に示した。

【００３３】実施例１２ 実施例１１において、２台の押出機の押出量比を変更し
て未延伸シートを作成し、引き続き縦横に延伸すること
により、基材層（Ａ）の厚み１１０μｍ、その両側の抗
菌性樹脂層（Ｂ）の厚み５０μｍで、総厚み２１０μｍ
の３層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示
した。

【００３４】実施例１３ 実施例１１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の配合量を１％に変更した他は実施例１１と同様に
して、基体層（Ａ）の厚み１７０μｍ、その両側の抗菌
性樹脂層（Ｂ）の厚み２０μｍ、総厚み２１０μｍの３
層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示し
た。

【００３５】実施例１４ 実施例１１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の配合量を１％に変更し、２台の押出機の押出量比
を変更して未延伸シートを作成し、引き続き縦横に延伸
することにより、基材層（Ａ）の厚み１１０μｍ、その
両側の抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚み５０μｍで、総厚み２
１０μｍの３層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第
１表に示した。

【００３６】実施例１５ 実施例１１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の平均粒径を７μｍのものに変更した他は実施例１
１と同様にして、基体層（Ａ）の厚み１７０μｍ、その
両側の抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚み２０μｍ、総厚み２１
０μｍの３層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１
表に示した。

【００３７】実施例１６ 実施例１１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤（ｂ
１）の平均粒径を１３μｍのものに変更した他は実施例
１１と同様にして、基体層（Ａ）の厚み１７０μｍ、そ
の両側の抗菌性樹脂層（Ｂ）の厚み２０μｍ、総厚み２
１０μｍの３層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第
１表に示した。

【００３８】比較例１ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤粒子を
平均粒径が５μに変更した他は、実施例１と同様にして
２層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示し
た。 比較例２ 実施例１において、抗菌性樹脂層（Ｂ）の抗菌剤粒子を
平均粒径が２０μに変更した他は、実施例１と同様にし
て２層の二軸延伸シートを得た。評価結果を第１表に示
した。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明により得られた抗菌性を有するス
チレン系樹脂二軸延伸積層シートは、従来のスチレン系
樹脂二軸延伸シートの基本的性能である透明性、成形
性、剛性等を損なわず、高い抗菌効果を効率よく発現す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17H AA25H AA36B AA36C AA36H AB17B AB17C AB25B AB25C AG00B AG00C AG00H AK01B AK01C AK12A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 DE01B DE01C DE01H EH20 EJ38A GB15 JA20B JA20C JA20H JC00 JC00B JC00C JN01 YY00B YY00C YY00H 4J002 BC031 BC041 BC061 BC071 BC081 BC091 BC111 BN141 BN142 DA076 DL006 FD186 GF00 GG01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリスチレン製基材層および少
   なくとも１層の抗菌性樹脂表面層を有する抗菌性透明樹
   脂シートであって、該抗菌性樹脂表面層は、ＩＢ族元素
   を含有する溶解性ガラス粒子を含有し、該溶解性ガラス
   粒子の平均粒径が７μｍ以上、１７μｍ以下であること
   を特徴とする抗菌性透明樹脂シート。