JP2000085048A - 積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用し、酸素ガスに対するガスバリア性に
優れ、更に、透明性、柔軟性等に優れた安価な積層材を
提供することである。 【解決手段】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体と
する第１のバリア性薄膜を設け、更に、該第１のバリア
性薄膜の面に、共押し出しラミネ−ション法により、少
なくとも、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層を１
層有する熱可塑性樹脂層からなる多層積層フィルムを、
該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層を上記の第１
のバリア性薄膜に最も近い位置に配置して積層してなる
ことを特徴とする積層材に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層材に関し、更
に詳しくは、特に、酸素ガスに対するガスバリア性に優
れ、更に、透明性、柔軟性等に優れた安価な積層材に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するため
に、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質、改質等を
防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対
する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求される
ものである。ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等
に対するバリア性素材としては、例えば、アルミニウム
箔、あるいは、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリエ
ステル系樹脂フィルム、または、ポリアミド系樹脂フィ
ルム等の上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸
着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルム、更に、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂あるいは塩化ビニリデンと他のモ
ノマ−との共重合体樹脂からなるフィルム若しくはポリ
プロピレン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィル
ム、または、ポリアミド系樹脂フィルム等の表面にポリ
塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、ある
いは、ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体からなるフィルム、更にまた、プラ
スチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空
蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例え
ば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着
膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学
蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例え
ば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着
膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。これらのバ
リア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、
紙基材、その他等の材料と積層し、例えば、飲食品、医
薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物
品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。

【０００３】

【発明が解決しよとする課題】しかしながら、上記のよ
うなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸
気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得る
ものであるが、未だに、充分に満足し得るものではない
と言うのが実状である。例えば、上記のアルミニウム箔
については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリ
ア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、
使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的
には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装
した包装製品において、外から内容物を視認し得ないと
いう問題点がある。次に、上記のポリプロピレン系樹脂
フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、または、ポリ
アミド系樹脂フィルム等の上にアルミニウムを真空蒸着
法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィ
ルムについては、上記のアルミニウム箔と同様に、使用
後の廃棄処理、外から内容物を視認し得ないという問題
点があるばかりではなく、ガスバリア性はアルミニウム
箔よりも劣るため、必ずしも満足し得るバリア性素材で
はない。

【０００４】更に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂あ
るいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂
からなるフィルム若しくはポリプロピレン系樹脂フィル
ム、ポリエステル系樹脂フィルム、または、ポリアミド
系樹脂フィルム等の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂を
コ−トした樹脂フィルムについては、樹脂系のバリア性
素材として広く使用されているが、使用後の焼却処理に
おいて塩素系ガスを発生することから、環境保護の点に
おいて好ましくなく、更に、樹脂系であることから、ガ
スバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のバリア性が
要求される内容物の充填包装には使用できないと言うの
が実状である。次に、上記のポリビニルアルコ−ルある
いはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなるフィ
ルムについては、絶乾条件においては、比較的優れた酸
素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア性は十分で
はなく、また、湿度条件下においては、酸素ガスバリア
性も著しく悪化し、現実的な条件下では十分に満足し得
るバリア性素材とは言い得ないものである。上記の湿度
依存性を改良するために、種々の方法等が開発され、提
案されているが、例えば、真空蒸着法等を利用し、酸化
珪素等の無機酸化物の蒸着膜を蒸着する方法等が提案さ
れているが、湿度７０％以上の高湿度条件したでは酸素
ガスバリア性の悪化を改善することはできないものであ
る（特開平４−７１３９号公報参照）。

【０００５】次にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相
成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィ
ルムについては、いずれの基材フィルムについても真空
蒸着法等により蒸着膜を形成することができるが、その
酸素ガス等のバリア性を改善することができるか否か
は、基材フィルムの耐熱性に関係するものである。例え
ば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場
合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成し、バリア性
の改善効果を有するものである。しかしながら、基材フ
ィルムとして、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度
ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを
使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成す
ること自体は、技術的に可能であるが、バリア性を大幅
に改善するということは極めて困難であることから、必
ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないも
のである。更に、上記の基材フィルムとして、例えば、
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したもの
は、該ポリエチレンテレフタレ−トフィルムが、剛性を
有し、かたく、更に、フィルムしわ等を発生し易く、こ
のため、柔軟性等を要求される包装用材料には不向きで
あるという問題点がある。

【０００６】更にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法
等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設
けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材
フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラス
チックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することが
できるという利点を有するものであり、近年、非常に注
目されているものである。例えば、耐熱性に劣るポリオ
レフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して
酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特
開平５−２８７１０３号公報参照）。しかしながら、上
記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後に
おいては、酸素ガスバリア性は、２０ｃｃ／ｍ² 以上で
あり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達
成することができるとは言い得ないというのが実状であ
る。また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させ
るために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上
に形成しなければならず、而して、このような場合に
は、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラ
ズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければなら
ないという問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜の
膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈
し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する
場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
一般に、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、コストが安
価であり、また、使用後においても、その廃棄処理に問
題がなく、このため、現在、基材フィルムとして、ポリ
オレフィン系樹脂フィルムを使用し、この表面に、例え
ば、無機酸化物の蒸着膜等のガスバリア性膜等を形成し
たバリア性素材の開発が、種々検討されているものであ
るが、未だ、現実的な方法が開発されていないというが
現状である。そこで本発明は、基材フィルムとして、二
軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、酸素ガスに対
するガスバリア性に優れ、更に、透明性、柔軟性等に優
れた安価な積層材を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、まず、基材フィ
ルムとして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用す
ることに着目し、その一方の面に、低温プラズマ化学蒸
着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜
を設け、他方、少なくとも、エチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体層を１層有する熱可塑性樹脂層からなる多層
積層フィルムに着目し、上記の第１のバリア性薄膜の面
に、共押し出しラミネ−ション法により、上記の、少な
くとも、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層を１層
有する熱可塑性樹脂層からなる多層積層フィルムを、該
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層を上記の第１の
バリア性薄膜面に最も近い位置に配置して積層して積層
材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ない
し製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例
えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、そ
の他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造した
ところ、酸素ガスに対するガスバリア性に優れ、内容物
の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存
適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から
内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、ラミネ
−ト強度等に破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製
品を安価に製造し得ることができる有用な積層材を見出
して本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法による
無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜を設け、更
に、該第１のバリア性薄膜の面に、共押し出しラミネ−
ション法により、少なくとも、エチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体層を１層有する熱可塑性樹脂層からなる多
層積層フィルムを、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重
合体層を上記の第１のバリア性薄膜に最も近い位置に配
置して積層してなることを特徴とする積層材に関するも
のである。

【０００９】上記の本発明について以下に更に詳しく説
明する。本発明にかかる積層材についてその層構成を図
面を用いて更に具体的に説明すると、図１、図２、図３
および図４は、本発明にかかる積層材の層構成について
その二三例を例示する概略的断面図である。まず、本発
明にかかる積層材１は、図１に示すように、二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム２の一方の面に、プラズマ化学蒸
着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜
３を設け、更に、該第１のバリア性薄膜３の面に、共押
し出しラミネ−ション法により、少なくとも、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体層４を１層有する熱可塑性
樹脂層５からなる多層積層フィルム６を、該エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体層４を上記の第１のバリア性
薄膜３面に最も近い位置に配置して積層した構成からな
ることを基本構造とするものである。更に、本発明にか
かる積層材について、別の形態からなる積層材を例示す
ると、かかる積層材１ａとしては、上記の図１に示す積
層材１において、第１のバリア性薄膜３の面に、アンカ
−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層７を介して、共押
し出しラミネ−ション法により、少なくとも、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体層４を１層有する熱可塑性
樹脂層５からなる多層積層フィルム６を、該エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体層４を上記の第１のバリア性
薄膜３面に最も近い位置に配置して積層した構成からな
るものを挙げることができる。また、本発明にかかる積
層材について、更に別の形態からなる積層材を例示する
と、かかる積層材１ｂとしては、上記の図１に示す積層
材１において、第１のバリア性薄膜３の上に、直接、ま
たは、印刷プライマ−剤によるプライマ−剤層を介し
て、印刷絵柄層８を設けた構成からなるものを挙げるこ
とができる。なお、図中、４、５、６の符号は、前述と
同じ意味である。更にまた、本発明にかかる積層材につ
いて、別の形態からなる積層材を例示すると、かかる積
層材１ｃとしては、上記の図１に示す積層材１におい
て、多層積層フィルム６が、熱可塑性樹脂層９、エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体層４、および、熱可塑性
樹脂層５とからなる多層積層フィルム６ａを積層した構
成からなるものを挙げることができる。なお、図中、
２、３の符号は、前述と同じ意味である。上記の例示
は、本発明にかかる積層材についてその二三例を例示す
るものであり、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

【００１０】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する素材、材料、製造法等について説明する
と、まず、本発明にかかる積層材を構成する二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムとしては、例えば、プロピレン単
独重合体によるポリプロピレンホモポリマ−、プロピレ
ンを主成分とするα−オレフィンをランダム、あるい
は、ブロック共重合させたプロピレン−α−オレフィン
共重合体等によるポリプロピレン系樹脂のフィルムない
しシ−トを使用することができる。上記において、α−
オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、５−エチリデン−２−ノルボネン、５−メチ
ル−２−ノルボネン、１．４−ヘキサジエン等のオレフ
ィン系モノマ−を使用することができる。更に、本発明
において、α−オレフィンとしては、例えば、無水マレ
イン酸等のカルボン酸でグラフト変性させたものを使用
することができる。而して、本発明において、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムとしては、上記のようなポリプ
ロピレン系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２
種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化す
る方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する
前に混合して製膜化する方法等によりポリプロピレン系
樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、
テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用し
て二軸方向に延伸してなるポリプロピレン系樹脂のフィ
ルムないしシ−トを使用することができる。上記の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚としては、５〜２０
０μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望まし
い。なお、上記において、ポリプロピレン系樹脂の製膜
化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候
性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形
性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、
改質、する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤
を添加することができ、その添加量としては、極く微量
から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加するこ
とができる。また、上記において、一般的な添加剤とし
ては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐
炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用するこ
とができ、更には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂等の改質用樹脂等も使用することがてきる。

【００１１】また、本発明において、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電
処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用い
て低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用
いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施す
ことができる。上記の表面前処理は、無機酸化物を主体
とする第１のバリア性薄膜を形成する前に別工程で実施
してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−
放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜を形成する前処理とし
てインライン処理により前処理を行うことができ、この
ような場合は、その製造コストを低減することができる
という利点がある。上記の表面前処理は、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムと無機酸化物を主体とする第１のバ
リア性薄膜との密着性を改善するための方法として実施
するものであるが、上記の密着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム
の表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−
ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に
形成することもできる。上記の前処理のコ−ト剤層とし
ては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使
用することができる。また、上記において、コ−ト剤層
の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるい
は、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−
ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他
等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−
ト時期としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの二
軸延伸処理後の後工程として、あるいは、二軸延伸処理
のインライン処理等で実施することができる。

【００１２】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜について説明する
と、かかる低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を
主体とする第１のバリア性薄膜としては、例えば、二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、有機珪素化
合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、低温プラズマ
発生装置等を利用する低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ
法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成
する方法により製造することができる。上記において、
低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズ
マ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装
置を使用することがてき、而して、本発明においては、
高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラ
ズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。具
体的に、上記の低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜の形成法について、
その一例を例示して説明すると、図５は、上記の低温プ
ラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１の
バリア性薄膜の形成法についてその概要を示す低温プラ
ズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。上記の図５に
示すように、本発明においては、低温プラズマ化学蒸着
装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出し
ロ−ル１３から二軸延伸ポリプロピレンフィルム２を繰
り出し、更に、該二軸延伸ポリプロピレンフィルム２
を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ド
ラム１５周面上に搬送する。而して、本発明において
は、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置
１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の
蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからな
る蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル
１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス
組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５
周面上に搬送された二軸延伸ポリプロピレンフィルム２
の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発
生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸
着薄膜を形成し、製膜化する。本発明においては、その
際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置さ
れている電源２１から所定の電力が印加されており、ま
た、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２
を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、
上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルム２は、補助ロ−ル２３を
介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかか
る低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とす
る第１のバリア性薄膜を製造することができるものであ
る。なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例
示は、その一例を例示するものであり、これによって本
発明は限定されるものではないことは言うまでもないこ
とである。

【００１３】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリ
メチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他
等を使用することができる。本発明において、上記のよ
うな有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサ
ンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成
された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。

【００１４】而して、本発明において、上記で形成され
る酸化珪素の蒸着薄膜の場合、該酸化珪素の蒸着薄膜と
しては、式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表
す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜
であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯ
_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表
される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。上記において、Ｘの値は、モノマ
−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等に
より変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス
透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性
が悪くなる。また、上記の第１のバリア性薄膜としての
酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必
須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）
のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元
素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、そ
の膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記
の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向
において連続的に変化しているものである。更に、上記
の第１のバリア性薄膜としての酸化ケイ素の蒸着薄膜
は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚
の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを
特徴とするものである。而して、本発明において、上記
の第１のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸着薄膜につ
いて、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏ
ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ
ＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩ
ＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッ
チングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の
蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性
を確認することができるものである。また、本発明にお
いて、上記の第１のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸
着薄膜の膜厚としては、膜厚５００Å以下であることが
望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５０
０Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望まし
く、而して、上記において、３００Å、更には、５００
Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くな
るので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å
未満であると、バリア性の効果を奏することが困難にな
ることから好ましくないものである。上記のおいて、そ
の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置
（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメン
タルパラメ−タ−法で測定することができる。また、上
記において、上記の第１のバリア性薄膜としての酸化珪
素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の
堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと
酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方
法等によって行うことができる。なお、上記の二軸延伸
ポリプロピレンフィルム等のように、耐熱性の劣る基材
に低温プラズマ化学蒸着法により無機酸化物の薄膜を形
成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴
露される時間が長くなり、二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０
〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成すること
が好ましい。

【００１５】而して、上記のようにして性膜化した第１
のバリア性薄膜としての酸化珪素の蒸着薄膜は、温度２
３℃、相対湿度９０％での酸素透過係数が、３．０×１
０^{-1 6} ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以下である。上記の第１のバリア性薄膜としての酸
化珪素の蒸着薄膜の酸素透過係数は、以下の方法で算出
できる。まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚
をＬ₁ 、該二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸素透過
係数をＰ₁ 、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜の膜厚をＬ₂ 、該低温
プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１
のバリア性薄膜の酸素透過係数をＰ₂ 、二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムと低温プラズマ化学蒸着法による無機
酸化物を主体とする第１のバリア性薄膜との膜厚をＰ、
該二軸延伸ポリプロピレンフィルムと低温プラズマ化学
蒸着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性薄
膜との酸素透過係数をＰとすると、下記に示す１式から
低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする
第１のバリア性薄膜の酸素透過係数〔ｃｍ³ （ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕を算出することが
できる。 Ｌ／Ｐ＝Ｌ₁ ／Ｐ₁ ＋Ｌ₂ ／Ｐ₂ ─────１式 而して、上記で示す１式は、次に示す２式に変換するこ
とができる。 １／（Ｐ／Ｌ）＝１／（Ｐ₁ ／Ｌ₁ ）＋１／（Ｐ₂ ／Ｌ₂ ）─────２式 ところで、上記で示す２式のＰ／Ｌ、Ｐ₁ ／Ｌ₁ 、Ｐ₂
／Ｌ₂ は、それぞれ二軸延伸ポリプロピレンフィルムと
低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする
第１のバリア性薄膜との酸素透過度、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムの酸素透過度、および、低温プラズマ化
学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１のバリア性
薄膜の酸素透過度を示すので、該二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムと低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜の酸素透過係数、およ
び、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸素透過係数を
測定し、更に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化
物を主体とする第１のバリア性薄膜の酸素透過度、次い
で、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体と
する第１のバリア性薄膜の膜厚を掛ければ、目的の低温
プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１
のバリア性薄膜の酸素透過係数を算出することができ
る。上記において、酸素透過度は、例えば、米国、モコ
ン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オ
クストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０型〕を用いて、
２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができ、ま
た、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装
置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメ
ンタルパラメ−タ−法で測定することができる。

【００１６】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成す多層積層フィルムについて説明すると、ま
ず、該多層積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂層を形
成する熱可塑性樹脂としては、押し出し成形が可能であ
り、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであ
ればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル
酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性し
た酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他
等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用する
ことができる。なお、本発明において、上記のような樹
脂を使用して熱可塑性樹脂層の２層を形成する際に、同
種の樹脂、あるいは、異種の樹脂を組み合わせて形成す
ることができ、具体的には、例えば、同種のポリエチレ
ン系樹脂を使用して形成してもよく、また、異種のポリ
エチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体、また
は、ポリエチレン系樹脂とエチレン−メタクリル酸共重
合体とを使用して形成することもできる。

【００１７】ところで、本発明においては、上記のよう
な樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチ
レンを使用することが好ましいものである。上記の線状
低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の
伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるも
のであり、また、内層は常時内容物に接触していること
から、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止する
ためにも有効なものである。また、本発明においては、
線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドするこ
ともでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレ
ンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下で
はシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き
性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。更
に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有
する樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具
体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記
のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレ
フィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセン
とメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタ
ロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、
すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチ
レン−α・オレフィン共重合体を使用することができ
る。メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一
でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が
均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれてい
るものである。具体的には、三菱化学株式会社製の商品
名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名
「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯ
Ｎ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（Ｅ
ＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩ
ＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等
のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレ
フィン共重合体を使用することができる。本発明におい
て、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−
α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製
造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという
利点を有するものである。

【００１８】次にまた、本発明において、多層積層フィ
ルムを構成するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層
を形成するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体として
は、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を有し、
更に、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸
着が少なく保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じな
い性質を有し、かつ、押し出し成形が可能であるエチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルアルコ−ル
系樹脂等を使用することができる。而して、本発明にお
いては、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と
しては、エチレン含有量は、２０〜６５モル％位、ケン
化度は、９０％以上のものが好ましい。なお、本発明に
おいて、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層
は、その単層、エチレン含有量の異なる２種以上のエチ
レン−ビニルアルコ−ル共重合体の混合物からなる層、
あるいは、ケン化度の異なる２種以上のエチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体の混合物からなる層等の何れの層
でも使用することができる。また、本発明において、上
記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体に、他の樹
脂、例えば、プロピレン、イソブテン、４−メチル−ペ
ンテン、ヘキセン等のα−オレフィン、イタコン酸、メ
タクリル酸等のカルボン酸あるいはその塩類、エステ
ル、無水物、また、ビニルトリメトキシシラン等のシラ
ン化合物等の重合体を含有させてもよく、この場合、エ
チレン−ビニルアルコ−ル共重合体のガスバリア性に影
響を与えない程度の添加量であることが望ましい。

【００１９】次に、本発明において、上記の第１のバリ
ア性薄膜面に、上記の多層積層フィルムを積層する方法
としては、例えば、共押し出しラミネ−ション法等で行
うことができる。具体的には、第１のバリア性薄膜面
に、少なくとも、２台以上の押出機によって押し出され
た溶融樹脂を単一ダイスから押し出しコ−トして直接ラ
ミネ−ションを行う方法で多層積層フィルムを積層する
ことができる。上記のような本発明にかかる多層積層フ
ィルムを構成する各層の厚さとしては、例えば、熱可塑
性樹脂層の厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好まし
くは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体層としては、約１〜１００μ
ｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、
各層間の接着性樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、
好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましい。上記の方法
は、タンデム型と比較して各層の薄肉化、安定した層間
接着力、高ネックイン樹脂の押し出し加工適性の改良、
加工機械ラインのコンパクト化、低設備費等の長所を有
するものである。

【００２０】なお、本発明において、上記の積層を行う
際に、必要ならば、第１のバリア性薄膜面に、例えば、
アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることも
できる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的に
は、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アン
カ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポ
リエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン
系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の
各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。而し
て、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例
えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、
デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング
法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アン
カ−コ−ト剤層を形成することができる。上記のおい
て、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ
／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

【００２１】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記
の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組
成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、ス
クリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、
凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の
印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、
その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより
構成することができる。上記において、各種のインキ組
成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニ
ルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポ
リブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブ
チルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊
維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油
系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大
豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上
の混合物を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主
成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし
２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、
安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定
剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋
剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等
で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物
を使用することがてきる。

【００２２】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％Ｒ
Ｈにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米
国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機
種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用
いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができ
る。

【００２３】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材は、そのまま、あるいは、更に、必要ならば、例
えば、他の樹脂のフィルム、紙基材、合成紙、セロハ
ン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任
意に組み合わせて積層し、種々の複合フィルムを製造
し、種々の物品を充填包装するに適した包装用容器を製
造可能とするものである。すなわち、本発明において
は、本発明にかかる積層材、あるいは、上記の複合フィ
ルムを使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる
包装用容器を製造し、而して、上記で製造した包装用容
器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、
耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、
製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲
食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接
着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々
の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているもので
ある。上記において、製袋ないし製函する方法について
説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した
積層材、あるいは、複合フィルムを使用し、その内層の
ヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重
ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端
部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成する
ことができる。而して、その製袋方法としては、上記の
積層材、あるいは、複合フィルムを、その内層の面を対
向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わ
せ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル
型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒
貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、
ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他
等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明
にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができ
る。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパ
ウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明に
おいては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器
等も製造することができる。上記において、ヒ−トシ−
ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ
−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−
ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器に
は、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、
その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に
取り付けることができる。

【００２４】

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これを低温プラズ
マ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の
条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面を、下記の条件でコロナ処理した。その結果、酸化珪
素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６２ｄ
ｙｎに向上した。 出力：１０ｋｗ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記でコロナ処理した酸化珪素の蒸着薄
膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機で全
面白インキを印刷した印刷層を形成した後、該印刷層と
酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを共押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ
−ルに装着し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてウレタ
ン系アンカ−コ−ト剤を上記の印刷層面に０．５ｇ／ｍ
² （乾燥重量）の割合で塗工した。 （４）．他方、低密度ポリエチレン、酸変性ポリオレフ
ィン樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチ
レン含有量４４モル％）をそれぞれ３台の押出機を用い
て別々に溶融混練し、これを１台のダイに供給し、ダイ
内部で積層し、次いで、上記のアンカ−コ−ト剤層と印
刷層と酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体層が対向するように、直
接共押し出しコ−トし、しかる後、金属ロ−ルで冷却し
て厚さ７０μｍの３種３層の多層積層フィルムを製膜
し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造
した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／アンカ−コ−ト剤層／
厚さ１０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層
／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ５５μｍ
の低密度ポリエチレン層

【００２５】実施例２ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｑ
Ｈ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これを低温プラ
ズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記
の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面を、下記の条件でコロナ処理した。その結果、酸化珪
素の蒸着薄膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄ
ｙｎに向上した。 出力：１０ｋｗ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記でコロナ処理した酸化珪素の蒸着薄
膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機で全
面白インキを印刷した印刷層を形成した後、該印刷層と
酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを共押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ
−ルに装着し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてイミン
系１液タイプのアンカ−コ−ト剤を上記の印刷層面に
０．４ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で塗工した。 （４）．他方、ポリプロピレン（エチレン−プロピレン
ランダム共重合体）、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチ
レン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有量４４
モル％）をそれぞれ３台の押出機を用いて別々に溶融混
練し、これを１台のダイに供給し、ダイ内部で積層し、
次いで、上記のアンカ−コ−ト剤層と印刷層と酸化珪素
の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムのアンカ−コ−ト剤層の面に、エチレン−ビニルアル
コ−ル共重合体層が対向するように、直接共押し出しコ
−トし、しかる後、金属ロ−ルで冷却して、厚さ７０μ
ｍの３種３層の多層積層フィルムを製膜し、該多層積層
フィルムを上記のアンカ−コ−ト剤層面に積層して、下
記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化
珪素の蒸着薄膜／印刷層／アンカ−コ−ト剤層／厚さ１
５μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／厚さ
１５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ４０μｍのポ
リプロピレン層

【００２６】実施例３ 上記の実施例１において、蒸着条件と多層積層フィルム
の層構成を下記のように変更した以外は、上記の実施例
１と同様に行った。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１４：１２（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１５ｋＷ フィルムの搬送速度：９０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 蒸着膜の膜厚：１１０Å （多層積層フィルム）エチレン−ビニルアルコ−ル共重
合体（エチレン含量３８モル％、密度＝１．１７、メル
トインデックス、ＭＩ＝８．０）と、酸無水物グラフト
重合線状低密度ポリエチレン（接着性樹脂、密度＝０．
９１、メルトインデックス、ＭＩ＝６．２）と、メタロ
セン系α−オレフィン共重合ポリエチレン（密度＝０．
９２、メルトインデックス、ＭＩ＝９．０）との３種類
の樹脂を使用し、それぞれ３台の押出機を用いて別々に
溶融混練し、これを１台のダイに供給し、ダイ内部で積
層し、次いで、上記のアンカ−コ−ト剤層と印刷層と酸
化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレン
フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、エチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体層が対向するように、直接共押し
出しコ−トし、しかる後、金属ロ−ルで冷却して厚さ７
０μｍの３種３層の多層積層フィルムを製膜し、該多層
積層フィルムを上記のアンカ−コ−ト剤層面に積層し
て、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造
した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／アンカ−コ−ト剤層／
厚さ１０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層
／厚さ５μｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ５５μｍ
の低密度ポリエチレン層

【００２７】実施例４ 上記の実施例２において、蒸着条件と多層積層フィルム
の層構成を下記のように変更した以外は、上記の実施例
２と同様に行った。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１５：１３（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１７ｋＷ フィルムの搬送速度：６５ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 蒸着膜の膜厚：１６５Å （多層積層フィルム）ポリプロピレン（エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体）、酸変性ポリオレフィン樹
脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含
有量、４４モル％）をそれぞれ３台の押出機を用いて別
々に溶融混練し、これを１台のダイに供給し、ダイ内部
で積層し、次いで、上記のアンカ−コ−ト剤層と印刷層
と酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体槽が対向するように、直接共
押し出しコ−トし、しかる後、金属ロ−ルで冷却して厚
さ７０μｍの３種３層の多層積層フィルムを製膜し、こ
れを上記のアンカ−コ−ト剤層面に積層して、下記の層
構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。厚さ２
０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の
蒸着薄膜／印刷層／アンカ−コ−ト剤層／厚さ１５μｍ
のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／厚さ１５μ
ｍの酸変性ポリオレフィン層／厚さ４０μｍのポリプロ
ピレン層

【００２８】比較例１ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これを低温プラズ
マ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の
条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の二軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の
面を、下記の条件でコロナ処理した。その結果、酸化珪
素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６２ｄ
ｙｎに向上した。 出力：１０ｋｗ 処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ （３）．次に、上記でコロナ処理した酸化珪素の蒸着薄
膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用
し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機で全
面白インキを印刷した印刷層を形成した後、該印刷層と
酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを共押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−
ルに装着し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてウレタン
系アンカ−コ−ト剤を印刷層面に０．５ｇ／ｍ² （乾燥
重量）の割合で塗工した。 （４）．他方、低密度ポリエチレンを使用し、これを押
出機のダイより、上記のアンカ−コ−ト剤層と印刷層と
酸化珪素の蒸着薄膜とを形成した二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ７０μｍ
に直接押し出しコ−トし、しかる後、金属ロ−ルで冷却
して、上記のアンカ−コ−ト剤層面に厚さ７０μｍの低
密度ポリエチレン層を積層して、下記の層構成からなる
積層材を製造した。厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム・酸化珪素の蒸着薄膜／印刷層／アンカ−
コ−ト剤層／厚さ７０μｍの低密度ポリエチレン層 なお、低密度ポリエチレン層面は、オゾン処理した。

【００２９】比較例２ 上記の比較例１において、蒸着条件中の反応ガス混合比
を下記のように変更した以外は、上記の比較例１と同様
にして、下記の層構成からなる積層材を製造した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘ
リウム＝１：２．５：２（単位：ｓｌｍ） 厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化
珪素の蒸着薄膜／印刷層／アンカ−コ−ト剤層／厚さ７
０μｍの低密度ポリエチレン層 なお、低密度ポリエチレン層面は、オゾン処理した。

【００３０】比較例３ （１）．基材として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｆ
ＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これを巻き取り式
真空蒸着装置（物理気相成長法）の送り出しロ−ルに装
着し、下記の条件で厚さ５００Åの酸化珪素の蒸着薄膜
を上記の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に
形成した。 （蒸着条件） タ−ゲット：粒状一酸化珪素（ＳｉＯ） 反応ガス：酸素ガス 加熱方式：エレクトロンビ−ム方式（８０ｍＡ） 蒸着チャンバ−内の真空度：３．０×１０^-6ｍｂａｒ 冷却ドラム温度：−１０℃ フィルムの搬送速度：４９０ｍ／ｍｉｎ 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二
軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化珪素
の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機で全面白インキを印刷
した印刷層を形成した後、該印刷面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いて２液硬化型ポリウレタン系のラミネ−
ト用接着剤を０．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で塗工
した。次いで、上記の接着剤層面に、厚さ７０μｍの低
密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、下
記の層構成からなる積層材を製造した。厚さ２０μｍの
二軸延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の蒸着薄膜
／印刷層／接着剤層／厚さ７０μｍの低密度ポリエチレ
ンフィルム

【００３１】実験例１ 上記の実施例１〜４、および、比較例１〜３で製造した
各酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム、および、積層材について、下記のデ−タを
測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度０％ＲＨと９０％ＲＨの条件
で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．色評価 目視による着色観察で色評価を行った。目視による着色
観察は、試料を１０枚重ねて目視により、直接観察し
た。上記の測定結果について、下記の表１、表２に示
す。

【００３２】

【表１】 酸化珪素の蒸着薄膜を形成した二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム、

【００３３】

【表２】 積層材についての酸素透過度

【００３４】実験例２ 前述の式１、および、式２に基づいて、酸化珪素の蒸着
薄膜を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムについ
て、酸素透過係数を算出した。その結果について、下記
の表３に示す。

【００３５】

【表３】 酸素透過係数の結果（２３℃／９０％ＲＨ）

【００３６】上記の表２に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜４にかかる積層材は、酸素透過度が、０
％ＲＨ、および、９０％ＲＨの条件においても、１０ｃ
ｃ／ｍ ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。これに対し、比
較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度が、ほぼ、３
０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以上となった。これは、
実施例１〜４にかかる積層材が、第１のバリア性薄膜と
第２のバリア性樹脂層とを具備させることにより酸素透
過度を改善できることを示しているものである。また、
表３に示す結果より、実施例１〜４にかかるものは、酸
素透過係数が、３．０×１０^-16 以下であり、これに対
し、比較例１〜２のものは、４．０×１０^-16 以上とな
り、また、比較例３のものは、６．０×１０^-15 以上に
なり、比較例１〜３のものが、酸素透過が大きい膜組成
となっていることを示している。

【００３７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、まず、基材フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを使用することに着目し、その一方の面に、
プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主体とする第１
のバリア性薄膜を設け、他方、少なくとも、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体層を１層有する熱可塑性樹脂
層からなる多層積層フィルムに着目し、上記の第１のバ
リア性薄膜の面に、共押し出しラミネ−ション法によ
り、上記の、少なくとも、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体層を１層有する熱可塑性樹脂層からなる多層積
層フィルムを、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
層を上記の第１のバリア性薄膜面に最も近い位置に配置
し、積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用
し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該
包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、
日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して
包装製品を製造したところ、酸素ガスに対するガスバリ
ア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に
長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れ
ているので、外から内容物を視認し得ることができ、更
に、柔軟性、ラミネ−ト強度等に破袋等もなく、極めて
優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる
有用な積層材を製造することができるというものであ
る。すなわち、本発明にかかる積層材は、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムというポリオレフィン系樹脂フィル
ムを主体としているために、積層材に柔軟性があり、し
かも、酸素ガスバリア性を高湿度条件下でも、１０ｃｃ
／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下に維持することが可能であ
り、更に、蒸着膜の膜厚が薄くてもバリア性を改善する
ことができ、その結果、その製造コストを低減すること
が可能であり、更にまた、耐熱性の悪い二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムにプラズマ化学蒸着法で蒸着膜を形成
しても、それによる熱的ダメ−ジを回避することが可能
であるという利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる積層材についてその一例の層構
成の概略を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかる積層材についてその別の例の層
構成の概略を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかる積層材について更に別の例の層
構成の概略を示す概略的断面図である。

【図４】本発明にかかる積層材について更にまた別の例
の層構成の概略を示す概略的断面図である。

【図５】本発明にかかる二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物
を主体とする第１のバリア性薄膜を形成する方法につい
てその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図
である。

【符号の説明】

１ 積層材 １ａ 積層材 １ｂ 積層材 １ｃ 積層材 ２ 二軸延伸ポリプロピレンフィルム ３ 第１のバリア性薄膜 ４ エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層 ５ 熱可塑性樹脂層 ６ 多層積層フィルム ７ アンカ−コ−ト剤層 ８ 印刷絵柄層 ９ 熱可塑性樹脂層 １１ プラズマ化学蒸着装置 １２ 真空チャンバ− １３ 巻き出しロ−ル １４ 補助ロ−ル １５ 冷却・電極ドラム １６ ガス供給装置 １７ ガス供給装置 １８ 原料揮発供給装置 １９ 原料供給ノズル ２０ グロ−放電プラズマ ２１ 電源 ２２ マグネット ２３ 補助ロ−ル ２４ 巻き取りロ−ル ２５ 真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０３ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０３ ４Ｋ０３０ 7/06 7/06 Ｚ Ｆターム(参考） 3E086 AD01 AD02 AD03 BA04 BA14 BA15 BA40 BB01 BB22 BB90 CA01 CA11 CA28 4F006 AA12 AB13 AB15 AB16 AB20 AB23 AB24 AB35 AB38 AB65 AB67 AB68 BA00 BA01 BA05 BA13 DA01 DA03 DA04 EA05 4F073 AA17 BA08 BB01 CA02 CA70 FA08 4F100 AA17B AA20B AK01D AK01E AK03C AK03D AK03E AK03K AK06 AK07A AK51G AK69C AK69D AK69E AL07 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E BA44B CB00B EH23C EH66B EJ38A EJ65B GB15 HB31B JB16D JB16E JD03 JD03B JK17 JL02 JN01 YY00 YY00B 4K029 AA11 AA25 BA46 BB00 BC00 BC08 EA01 GA03 4K030 AA06 BA44 CA07 CA12 DA08 JA01 JA08 LA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方
   の面に、低温プラズマ化学蒸着法による無機酸化物を主
   体とする第１のバリア性薄膜を設け、更に、該第１のバ
   リア性薄膜の面に、共押し出しラミネ−ション法によ
   り、少なくとも、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
   層を１層有する熱可塑性樹脂層からなる多層積層フィル
   ムを、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層を上記
   の第１のバリア性薄膜に最も近い位置に配置して積層し
   てなることを特徴とする積層材。
2. 【請求項２】 第１のバリア性薄膜の面に、アンカ−コ
   −ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を介して、共押し出し
   ラミネ−ション法により、多層積層フィルムを積層して
   なることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層
   材。
3. 【請求項３】 第１のバリア性薄膜の上に、直接、また
   は、印刷プライマ−剤によるプライマ−剤層を介して、
   印刷絵柄層を設けたことを特徴とする上記の請求項１ま
   たは２に記載する積層材。
4. 【請求項４】 第１のバリア性薄膜が、珪素（Ｓｉ）と
   酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素
   （Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者
   の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着薄
   膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範
   囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の
   構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているこ
   とを特徴とする上記の請求項１、２または３に記載する
   積層材。
5. 【請求項５】 酸化珪素の蒸着薄膜が、温度２３℃、相
   対湿度９０％での酸素透過係数が、３．０×１０^-16 ｃ
   ｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
   であることを特徴とする上記の請求項４に記載する積層
   材。
6. 【請求項６】 多層積層フィルムが、エチレン含有量が
   ２０〜６５モル％であるエチレン−ビニルアルコ−ル共
   重合体層、および、ポリオレフィン系樹脂層とからな
   り、その全体の膜厚が、１０〜２００μｍであり、か
   つ、そのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層の膜厚
   が、２〜５０μｍであることを特徴とする上記の請求項
   １、２、３、４または５に記載する積層材。
7. 【請求項７】 多層積層フィルムが、ポリオレフィン系
   樹脂層、エチレン含有量が２０〜６５モル％であるエチ
   レン−ビニルアルコ−ル共重合体層、および、ポリオレ
   フィン系樹脂層とからなり、その全体の膜厚が、１０〜
   ２００μｍであり、かつ、そのエチレン−ビニルアルコ
   −ル共重合体層の膜厚が、２〜５０μｍであることを特
   徴とする上記の請求項１、２、３、４、５または６に記
   載する積層材。
8. 【請求項８】 積層材の酸素透過度が、温度２３℃、相
   対湿度９０％ＲＨにおいて、１０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・
   ａｔｍ以下であることを特徴とする上記の請求項１、
   ２、３、４、５、６または７に記載する積層材。