JP2000080331A - 光学基材上に撥水性コ―ティングを作成するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学基材上に、撥水性、耐薬品性、耐久性、
高温ならびにＵＶ曝露に対する安定性の優れたコーティ
ングをつくるための組成物を提供する。 【解決手段】 上記課題を達成する組成物は、多孔性、
導電性の成形物にオルガノシリコン化合物を含浸したも
のからなり、次の工程により得ることができる。 ａ）導電性又は半導電性の支持体物質とバインダーと混
合し、 ｂ）この混合物を圧縮成形、燒結して多孔性の成形物と
なし、 ｃ）この成形物にオルガノシリコン化合物を含浸させ、 ｄ）このオルガノシリコン化合物含浸成形物を空気中で
少なくとも３日間貯蔵熟成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学基材上に撥水
性（疎水性）のコーティングを作成するための組成物に
関し、さらにこのコーティングを担持する基体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光学的構成要素の表面に、これを保護す
るために又はある種の機能的な性質を得るために、薄い
コーティングを設けることは一般に普及している従来技
術である。上記の光学要素とは、主として光学用レン
ズ、眼鏡、カメラ、望遠鏡、双眼鏡又はその他の光学装
置、ビームスプリッター、プリズム、ミラー、窓ガラス
などを意味する。上記コーティングの第１の目的は、コ
ーティングの硬化及び／又は耐薬品性の増進により光学
基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）表面の質的向上を図り、機
械的、化学的又は環境による損傷を回避しようとするも
のである。これは特にポリマー物質からなる基材の場合
に役立つ。表面コーティングを使用する第２の目的は、
特に眼鏡及びカメラ用のレンズの場合に反射を減少させ
ることである。この場合、コーティング物質、コーティ
ング厚さ、単一層構造かもしくは同じ物質か又は異なる
屈折率を有する異なる物質の多層構造かを適宜選択する
ことにより、可視光線の全域にわたって反射を１％未満
に減少させることが可能である。

【０００３】品質向上層ならびに反射防止層は、ＳｉＯ
₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＭｇＯ又はＡｌ₂ Ｏ₃ などの
酸化物タイプの多数の物質、ＭｇＦ₂ などの弗化物、な
らびにこれらの物質の混合物を用いてつくられる。光学
基材のコーティングは通常高真空蒸着によって達成され
る。ここで、基材及びコーティングする物質を含む最初
のチャージを適当な高真空蒸着装置内に置いてから真空
となし、次いで加熱及び／又は電子ビーム蒸発によって
該物質を蒸発させ、基材表面上に薄層として沈着させ
る。当該装置と技術は通常の慣用技術である。

【０００４】しかしながら、この種の品質向上層特に反
射防止層は、例えば湿った又は脂で汚れた指紋などによ
る汚れに対して極めて敏感である。不純物は反射を非常
に増加させるので、指紋がはっきりと見えるようにな
る。当初の反射レベルに戻す効力のあるクリーニングは
困難である。この理由のため、光学要素にさらに疎水性
すなわち撥水性のコーティングを設ける慣行が確立され
るようになった。

【０００５】光学基材の表面を疎水性にするには、一連
の物質特にオルガノシリコン（有機珪素）化合物の部類
からのものが利用できる。そのような化合物の例は、シ
ラン、シロキサン、シリコーン及びシリコーンオイルで
ある。これらの物質は一般に浸漬又はスピンコーティン
グによって目標の基材表面にコーティングされるが、こ
の場合純粋な状態ででも溶液としてでも用いられる。表
面処理及び蒸発による溶媒の完全除去後、一般には熱に
よる後処理が続き、撥水コーティングを強化するととも
に基材物質に接着させる。その結果得られるコーティン
グは、一般に、疎水化、耐久性、長期間の接着という見
地から満足すべき性質を備えている。

【０００６】しかしながら、慣用の疎水化剤の性質によ
って規定されるコーティング技術は不利である。

【０００７】したがって、浸漬ならびにスピンコーティ
ングの際には、例えば塵埃粒子などにより生ずる品質に
対して有害な影響を排除するため、厳密な清浄室の条件
下で作業をする必要がある。さらに、これらの技術は、
対応するプラントと機械による付加的な操作を必要とす
る。

【０００８】特開平５−２１５９０５号公報は高真空蒸
着手段によって基材表面にフルオロアルキルシラザン化
合物を適用することを含む、光学基材上に撥水性のコー
ティングを作成する方法を開示している。この方法は、
例えば、反射防止層又は他の品質向上層を有する基材に
蒸気コーティングしたあと直に、その場にある高真空蒸
着装置内で容易に行えるという点で、慣用の浸漬又はス
ピンコーティング技術よりも有利である。このパーフル
オロアルキルシラザン化合物は、好ましくはこの物質が
含浸された多孔性の金属燒結構造物の形で導入される。

【０００９】特開平４−３５５４０４号公報は、同様に
コーティング物質として使用されるオルガノシリコン化
合物を吸収するための金属燒結構造物について記載して
いる。

【００１０】特開平８−１４３３３２号公報は、蒸発さ
せられるオルガノシリコン化合物の担体物質として金属
燒結構造の代わるスチールウールについて記載してい
る。

【００１１】ドイツ特許１９５３９７８９は、撥水層を
つくるためのフルオロ−アルキルシラン吸収用の無機酸
化物の燒結構造物を開示している。

【００１２】コーティング物質を含浸した燒結構造物を
高真空蒸着装置の中に導入し、次いで抵抗加熱ボート中
で又は電子ビームの助けによってコーティング物質を蒸
気コーティングする。電子ビーム蒸発器を使う場合は、
この燒結構造物は少なからず不利であるか又は使用不能
ですらあり得る。酸化物型の燒結構造物は絶縁体として
作用し、静電気荷電するようになり、かつ、電子ビーム
の出力を増加させたときのみ急に熱くなるため、コーテ
ィング物質の蒸発をコントロールすることを不可能とす
る。ある場合には、おまけに燒結物質が蒸発して撥水層
の形成を妨げることもある。温度安定性の高いフルオロ
アルキルシランを用いるときは、金属燒結構造物又はス
チールウールを用いることはできない。熱安定性の低い
シリコン化合物を用いるときは、しかしながら、金属構
造物の部分も蒸発して撥水層の機能に悪影響を及ぼす危
険性もある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体物質が良好な電気導体で高い蒸発温度を有し、そのた
めに問題にしているすべてのコーティング物質に対して
好適な、光学基材上に撥水性のコーティングをつくるた
めの組成物を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
って光学基材上に撥水性のコーティングをつくるための
組成物によって達成される。この組成物は、多孔性の導
電性の成形物とオルガノシリコン化合物からなり、以下
のようにして得ることができる。

【００１５】ａ）導電性又は半導電性の支持体物質をバ
インダーと混合し、 ｂ）この混合物を圧縮成形し、次いで燒結して多孔性の
成形物を形成し、 ｃ）この成形物にオルガノシリコン化合物を含浸させ、 ｄ）この含浸成形物を空気中で貯蔵熟成させる。

【００１６】本発明はさらに、本発明の組成物を使用し
て高真空蒸着によって付けられたコーティングを有する
光学基材を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】導電性又は半導電性物質の多孔性
の成形物がオルガノシリコン化合物用の支持体として極
めて適していること、さらにこのオルガノシリコン化合
物が電子ビームで加熱することによって容易に制御可能
な速度で成形物から蒸発できることがわかった。

【００１８】また、１つの金属のみからなる成形物は、
温度安定性の高い化合物には使用できないこともわかっ
た。本発明の目的に関し、成形物とは、例えば、１−４
ｍｍの粒子径を有するタブレット又は粒状物のことを意
味する。

【００１９】本発明の導電性物質は、導電性の金属酸化
物；カーバイド（炭化物）、窒化物又は珪化物；炭素あ
るいは金属粉からなる。しかしながら、金属粉は非導電
性物質との混合物中でしか使用できない。

【００２０】導電性金属酸化物としては、アンチモン、
弗素、リン、ニオブ又はタンタルでドーピングしてもよ
い二酸化錫が好ましい。しかし、例えば酸化インジウム
などの半導体を用いることも可能である。

【００２１】炭化チタン、炭化クロム又は炭化タングス
テンなどの炭化物を使用するときは、オルガノシリコン
化合物に少量のアンモニア水を加える必要がある。

【００２２】好適な窒化物は窒化クロムと窒化タングス
テンである。

【００２３】好適な珪化物は珪化モリブデン、珪化チタ
ン及び珪化クロムである。好適な金属粉は、チタン、ジ
ルコニウム、シリコン又は鉄などの金属粉である。金属
粉末の粒子径は４０μｍ未満でなければならない。炭素
はグラファイト成形物又は活性炭素の粒状物の形で導電
性物質として同様に適している。

【００２４】非導電性物質としては、酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸アルミニウム又は
これらの混合物が用いられる。

【００２５】非導電性物質が５０−９０重量％、金属粉
が１０−５０重量からなる成形物が望ましい。

【００２６】本発明の目的のために特に望ましい成形物
は、４０−５０重量％の珪酸アルミニウムと２０−６０
重量％のシリコン粉末からなる。

【００２７】使用するオルガノシリコン化合物は一般式
Ｉの化合物である。

【００２８】 Ｃ_n Ｆ_2n+1−（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ）・・・（Ｉ） 式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１−３のアルコキシ又はＣ_n
Ｆ_2n+1−（ＣＨ₂ ）_m−Ｓｉ（Ｒ² Ｒ³ ）−０−であ
り、Ｒ² ，Ｒ³ は炭素原子数１−３のアルキル又はアル
コキシであり、ｎは１−１２であり、ｍは１−６であ
る。

【００２９】式（Ｉ）のオルガノシリコン化合物におい
て、１つの基は炭素原子数１−６のアルキレン基を介し
てシリコン原子についている、炭素原子数１−１２のパ
ーフルオロアルキル残基からなるポリフルオロアルキル
基である。シリコン原子に結合した他のラジカルＲ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ のうち、少なくとも１つのラジカル（Ｒ
¹ ）は炭素原子数１−３のアルコキシ基である。他のア
ラジカル（Ｒ² ，Ｒ³ ）は、それぞれ炭素原子数１−３
のアルキル又はアルコキシ基であることができる。ラジ
カルＲ¹ は、１つのラジカルが上述のポリフルオロアル
キル基であるシロキシ基であることもできる。シリコン
原子に結合した他の２つのラジカル（Ｒ²，Ｒ³ ）は、
順番に既に定義したアルキル又はアルコキシであること
ができる。式（Ｉ）の典型的な化合物の例は：トリエト
キシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−
ウンデカフルオロヘプチル）−シラン、トリエトキシ
（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
８−トリデカフルオロオクチル）−シラン、トリエトキ
シ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シル）シラン、ジエトキシメチル（３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、ビス
［エトキシメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）］シ
リルエーテルである。

【００３０】式（Ｉ）の化合物はそれ自体公知であり、
これらの大部分は市場で入手できる。さもなければ、こ
れらは公知の製造法によって容易に得ることができる。

【００３１】式（Ｉ）の化合物は非常に安定で、特に貯
蔵に際して安定である。

【００３２】これらの化合物は高真空において３００−
５００℃の温度で容易に蒸発でき、基材表面に沈着して
薄層を形成することがわかった。この方法では、式
（Ｉ）の化合物は、分解しないかまたは分解して、いず
れの場合でも、光学基材に対し又は高真空蒸着装置の各
構成要素、真空ポンプおよびポンプ油に対して、決して
攻撃性又は腐蝕性のない生成物を与える。

【００３３】他の好適な化合物は特開平６−１２２７７
８号公報に記載されているオルガノシリコン化合物であ
る。

【００３４】多孔性の導電性成形物は、支持体物質をバ
インダーと混合し、この混合物をタブレット又は粒状物
をつくるための偏心プレス（成形機）中で圧縮成形する
ことによって製造される。使用するバインダーは、ポリ
ビニルアルコール、グリセロール、メチルセルロース、
デキストリン及びポリマーワックスを含むワックス類な
どの普通のバインダーである。圧縮成形物中のバインダ
ー濃度は１−２０重量％の範囲にある。

【００３５】タブレットは、１０−１５ｍｍの直径、５
−１０ｍｍの高さであるのが好ましい。粒状物は１−４
ｍｍの粒径であるのが好ましい。用いる支持体物質の粒
径は４０μｍ以下、好ましくは５−２０μｍである。

【００３６】引き続き、バインダーを除去するため、こ
の圧縮成形物をまず空気中で４００−６００℃の温度で
加熱し、次いで空気中９００−１４００℃で１−１０時
間焼成する。得られる成形物は堅くて耐久性であり、４
０−６０％の多孔率を有する。

【００３７】次のステップでこの多孔性の成形物にオル
ガノシリコン化合物を担持させる。これは化合物そのも
の又は化合物の溶液を含浸させるか、あるいはこれらの
ものの滴下によって行われる。

【００３８】成形物に所定量の式（Ｉ）の化合物を担持
させることは賢明である。なぜなら、そのように担持し
た構造物の各々の量的なレベルの決定が、コーティング
すべき光学基材の層の厚さをあらかじめ決定することを
容易にするからである。

【００３９】４番目の製造段階で、オルガノシリコン化
合物を担持した成形物を空気中で乾燥してかつ、少なく
とも３日間、好ましくは７日間空気中室温で熟成する。

【００４０】本発明の組成物による光学基材上への撥水
層の堆積のために、光学的な層、特に反射防止層又は表
面硬化のための品質向上層などを生成するのに慣用され
る高真空蒸着装置を用いることができる。ここで、オル
ガノシリコン化合物を含浸した成形物を他の蒸着物質の
代わりにこの装置の中に導入する。目的が例えば反射防
止層を付けることであるような先行の蒸着工程の直後
に、本発明の組成物による蒸着工程を行うのが賢明であ
る。この場合、基材は既に装置内に置かれている。

【００４１】オルガノシリコン化合物を含浸した成形物
を慣用の高真空蒸着装置入れ、安定な最終の真空が例え
ば１０^-3〜１０^-5ミリバールの範囲に達した後、シリコ
ン化合物を３００−５００℃の温度に加熱してまたは電
子ビームにより蒸発させる。

【００４２】この方法の過程で前記化合物が光学基材の
表面上に沈着して薄い層を形成する。この層の接着を改
善するため、基材の５０−３００℃の温度に加熱するの
がよい。達成可能な層の厚さはこの方法の時間長さによ
って変り、あるいは、定量蒸発の場合には、最初に導入
した化合物の量によって決まる。この種の撥水性コーテ
ィング用には、２−２００ｎｍの厚さが通常とされる。

【００４３】前記シリコン化合物でつくられた撥水コー
ティングは、現在までに知られているコーティングより
も、多くの予測できなかった利点を表わす。このコーテ
ィングが優れた撥水挙動をみせるということの他に、機
械的及び化学的影響に対してより抵抗力が大きい。この
コーティングは実際的により耐久性であり、かつより強
固に接着する。また拭いたりひっかいたりすることに対
する抵抗性、及び湿った空気、生理的食塩水、高温、Ｕ
Ｖ線曝露に対する安定性は、従来技術の物質及び方法を
使用して生成したコーティングよりも実質的に高い。

【００４４】この特定化合物の撥水層は、いかなるタイ
プのすべての光学基材にも使用することができる。この
コーティングの使用は、表面を強化及び／又は反射を減
少させるための前もって薄層が設けられた光学基材に対
して特に有利である。

【００４５】撥水層は水に関して１００−１２０°の濡
れ角度を形成する。水滴はこの層からビーズ状でしたた
る。指紋などの汚れは容易に拭きとることができる。

【００４６】本発明の組成物は、完全に導電性であるた
め問題なく電子ビーム蒸発器中で使用できるという利点
を有する。それは電流を伝導するので電子ビームで均一
に加熱できる。これによりオルガノシリコン化合物の蒸
発を非常に正確にコントロールすることができるように
なる。

【００４７】本発明の組成物は、別のるつぼを使うこと
なく直接電子ビーム蒸発器のるつぼに入れることができ
る。その形状が粒状物又はタブレットの形をしているた
め、困難もなく、自動補充システムと組み合わせて用い
ることができる。

【００４８】

【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することなく
説明しようとするものである。

【００４９】実施例１ ６０重量％のムライト（珪酸アルミニウム）と４０重量
％のシリコン粉末との混合物に２重量％のポリビニルア
ルコールをバインダーとして混合した。この混合物から
直径１３ｍｍ、高さ７ｍｍのタブレットを製造するのに
偏心プレスを用いた。バインダーを除去するため、この
タブレットを先ず空気中で４００−６００℃の温度で焼
成した。このタブレットを引き続き１１００−１１５０
℃で焼成した。これによりタブレットは固くて耐久性と
なった。その後、１容積部のトリエトキシ（３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオ
ロヘプチル）−シランと３容積部の２−プロパノールと
の混合物０．３ｍｌをこのタブレットに含浸させた。こ
のドーピングしたタブレットを空気中で乾燥し、さらに
７日間熟成させた。

【００５０】実施例２ 粒径が約１−４ｍｍの粒状物を炭化シリコンから製造し
た。これは、炭化シリコン粉末をバインダーと混合し、
この混合物を造粒することによって行われる。バインダ
ーを除くためこの粒剤を先ず４００−６００℃空気中で
焼成し、続いて１４００−１５００℃で焼成した。これ
により粒状物は固くて耐久力のあるものとなった。

【００５１】ドーピング用に、１容積部のトリエトキシ
（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウン
デカフルオロヘプチル）−シランと１容積部の２−プロ
パノールとからなる溶液を１０％アンモニア水の１５容
積％と混合した。１５分の反応時間の後、粒剤をこの溶
液中に浸してドーピングした。浸漬は５分間行った。次
いで粒状物を溶液から分離した。この粒状物を空気中で
乾燥し、７日間熟成した。

【００５２】実施例３ ガラス又はプラスチックレンズを反射防止被膜でコーテ
ィングするための従来技術で使用する蒸着装置の中で撥
水層の作成を行った。この目的のため、タブレットを慣
用の電子ビーム蒸発器のるつぼの中に入れた。洗浄した
基材（鉱物ガラス又はプラスチックガラス）を基材保持
器に固定した。この装置を約２・１０^-5ミリバールに排
気し、次いで二酸化ジルコンのような高屈折率の物質と
二酸化シリコンのような低屈折率の物質が交互に例えば
５層からなる、従来技術の反射防止層を生成させた。こ
の最終層は慣習的に二酸化シリコンでなっている。

【００５３】次いで、この層に、実施例１によるタブレ
ットを電子ビームで約３００−４００℃の温度に加熱す
ることによって撥水層を付けた。撥水層は５−２０ｎｍ
の厚さに蒸着した。

【００５４】蒸発はまた、電流の通過によって直接加熱
される、市販のモリブデン又はタンタルのシート製ボー
トで行うこともできる。

フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウヴェ アンテス ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ライナー ダムブロウスキー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性、導電性の成形物とオルガノシリ
   コン化合物からなり、以下のａ）−ｄ）の工程によって
   得られることを特徴とする、光学基材上に撥水性コーテ
   ィングを形成するための組成物。 ａ） 導電性又は半導電性の支持体物質をバインダーと
   混合し、この混合物を圧縮成形して圧縮成形物を形成さ
   せ、 ｂ）該圧縮成形物を空気中１１００−１５００℃におい
   て焼成して多孔性の成形物を形成させ、 ｃ）該成形物にオルガノシリコン化合物を含浸させ、 ｄ）該含浸成形物を空気中で少なくとも３日間貯蔵する
   ことによって熟成させる。
2. 【請求項２】 前記オルガノシリコン化合物が一般式
   （Ｉ）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記
   載の組成物。 Ｃ_n Ｆ_2n+1−（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ）・・・（Ｉ） ［式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１−３のアルコキシ又はＣ
   _n Ｆ_2n+1−（ＣＨ₂ ）_m−Ｓｉ（Ｒ² Ｒ³ ）−０−であ
   り、Ｒ² ，Ｒ³ は炭素原子数１−３のアルキル又はアル
   コキシであり、ｎは１−１２であり、ｍは１−６であ
   る。］
3. 【請求項３】 前記支持体物質が、金属を除く導電性物
   質からなるか、又は導電性物質と非導電性物質との混合
   物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 前記導電性の物質が、導電性の金属酸化
   物；炭化物、窒化物または珪化物；金属粉；又は炭素か
   らなることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記導電性の金属酸化物が、酸化インジ
   ウム、もしくはアンチモン、弗素、リン、ニオビウム又
   はタンタルでドーピングした二酸化錫であることを特徴
   とする、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記金属粉が、チタン、ジルコニウム、
   鉄、クロム、ニッケルまたはシリコンからなることを特
   徴とする、請求項４に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記非導電性物質が、酸化シリコン、酸
   化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は珪酸アルミニウ
   ムであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の組成物を使用して高真空中において蒸着によってつけ
   られた撥水性のコーティングを有する光学基材。