JP2000080300A

JP2000080300A - 導電性炭酸カルシウム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000080300A
Application number: JP11187345A
Authority: JP
Inventors: Hidemitsu Kasahara; 英充笠原; Hiroshi Shibata; 洋志柴田; Shiro Motoyoshi; 嗣郎源吉
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】白色度に優れ、光学特性の良好な導電性炭酸
カルシウムを提供する。【解決手段】炭酸カルシウムの表面に、導電性金属酸
化物を炭酸カルシウム１００重量部に対して１〜１００
０重量部被覆せしめたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性を有する炭酸
カルシウム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
安価で、白色度に優れるとともに光学特性が良好な導電
性炭酸カルシウム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロ技術の発達とともにク
リーンルーム中でのほこり、ごみを極力少なくするた
め、特に無機系帯電防止充填材が用いられている。無機
系帯電防止材としては、金属系、カーボン系、金属酸化
物系に大別され、例えば、各種顔料に該帯電防止材を被
覆又は複合させた帯電防止顔料が市販されている。金属
系又はカーボン系は、各種顔料を黒色化させるため美観
上問題があり、また光学特性、即ち全光線透過率や光拡
散率において劣るため、光学特性が要求される用途への
使用が制限されるという問題がある。更に、金属系は耐
酸化性が低く、またカーボン系は金属系に比べ導電性が
低いという問題もある。そこで、これらの問題のない金
属酸化物系を用いた白色系導電材料の開発が強く熱望さ
れている。

【０００３】金属酸化物系の導電材料としては、導電性
チタン酸カリウムが知られている。しかしながら、チタ
ン酸カリウムは高価である上、これを用いた導電材料は
光学特性において十分でなく、従って、光学特性の要求
される分野での使用が制限されるという問題を含んでい
る。

【０００４】一方、炭酸カルシウムは、白色度に優れ、
安価であることから、ゴム、プラスチックス、紙、塗料
等の体質顔料として広く利用されているが、完全な絶縁
体であり、帯電性を有することから、前記したほこりや
ごみの付着が深刻な問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の有する問題点を解消し、白色度に優れるととも
に光学特性も良好な導電性炭酸カルシウム及びその製造
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な実情に鑑み、上記課題を解決するべく鋭意研究の結
果、炭酸カルシウムの表面に導電性金属酸化物を被覆す
ることにより、白色度に優れ、光学特性の良好な導電性
炭酸カルシウムが得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】即ち、本発明の第１は、炭酸カルシウムの
表面に、導電性金属酸化物を炭酸カルシウム１００重量
部に対し１〜１０００重量部被覆してなることを特徴と
する導電性炭酸カルシウムを内容とする（請求項１）。

【０００８】好ましい態様としては、導電性金属酸化物
が酸化錫である（請求項２）。

【０００９】好ましい態様としては、導電性金属酸化物
が賦活剤を含有してなる（請求項３）。

【００１０】好ましい態様としては、賦活剤がアンチモ
ンである（請求項４）。

【００１１】好ましい態様としては、炭酸カルシウムの
形状が針状である（請求項５）。

【００１２】本発明の第２は、導電性金属酸化物と炭酸
カルシウムを有機溶媒に懸濁混合することにより導電性
金属酸化物で被覆された炭酸カルシウムを得、次いで１
００〜６００℃で加熱処理することを特徴する導電性炭
酸カルシウムの製造方法を内容とする（請求項６）。

【００１３】好ましい態様としては、有機溶媒中に極性
溶媒を添加する（請求項７）。

【００１４】好ましい態様としては、加熱処理を還元性
雰囲気下で行なう（請求項８）。

【００１５】

【課題を解決するための手段】以下、本発明をさらに詳
細に説明する。本発明に使用される導電性金属酸化物は
特に限定されず、例えば、酸化錫、酸化インジウム、シ
リカ、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上組み合わせて用いられるが、特に炭
酸カルシウムとの被覆性の面から酸化錫が好ましい。被
覆性の面からは、該金属酸化物粒子は一定の粒子径であ
ることが望ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好まし
くは０．０１〜１μｍである。粒子径が０．００１μｍ
未満の場合は導電性金属酸化物粒子が凝集し易く、一
方、１０μｍを越えると、該金属酸化物粒子が剥離し易
い傾向がある。

【００１６】また、導電性を向上させる目的で、該金属
酸化物の賦活剤として３価又は５価の金属を含有させる
ことも可能である。賦活剤としては、該金属酸化物の種
類により適宜選択されるが、例えば、酸化錫の場合は、
アンチモン等を賦活剤として用いることが有効である。
賦活剤の添加量は、導電性金属酸化物１００重量部に対
し、通常１〜２０重量部程度である。１重量部未満では
添加効果が十分でなく、一方、２０重量部を越えると電
荷バランスが崩れ、導電性に悪影響を及ぼす傾向があ
る。

【００１７】本発明に使用される炭酸カルシウムの形状
は特に限定されず、例えば、立方状、球状、紡錘状、針
状等が挙げられる。合成樹脂等に混練する場合、低含有
量で帯電防止効果が得られやすい針状が好適である。ま
た、針状炭酸カルシウムの粒子径は特に限定されない
が、通常、長径が２〜１００μｍ、アスペクト比が４以
上のものが好ましく、これらは例えば特開平３−８８７
１４号公報記載の方法で調製することができる。

【００１８】また、導電性金属酸化物の吸着性を高める
ため、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法に
よる）は通常０．１〜１５０m²／ｇ、好ましくは１〜５
０m²／ｇ、さらに好ましくは３〜１０m²／ｇである。Ｂ
ＥＴ比表面積が０．１m²／ｇ未満の場合、導電性金属酸
化物の吸着性に悪影響を及ぼす場合があり、一方、１５
０m²／ｇを越えると、所定の導電率を達成するための導
電性金属酸化物の被覆量が多くなりコスト高になるばか
りでなく比重も大きくなり、また合成樹脂等の中での分
散性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００１９】本発明における導電性金属酸化物の被覆量
は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、通常１〜１０
００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好まし
くは１０〜３０重量部である。１重量部未満では、炭酸
カルシウムの表面に均一に該金属酸化物を被覆できず、
従って十分な導電性の発現が困難であり、一方、１００
０重量部を越えると、モース硬度が低い炭酸カルシウム
が圧迫され、形状やアスペクト比を維持できなくなるば
かりでなく、該金属酸化物が遊離するため、十分に被覆
できない。

【００２０】本発明の導電性炭酸カルシウムの好ましい
製造方法は、導電性金属酸化物と炭酸カルシウムを有機
溶媒中に懸濁混合して炭酸カルシウムの表面に該金属酸
化物を被覆させた後、１００〜６００℃で加熱処理する
方法である。この場合、導電性金属酸化物と炭酸カルシ
ウムを別々の有機溶媒中に懸濁させた後、両懸濁液を混
合することにより、一層均一に炭酸カルシウムの表面に
該金属酸化物を被覆させることができる。有機溶媒に懸
濁させた導電性金属酸化物は、水媒体に懸濁させた導電
性金属酸化物よりも炭酸カルシウムに馴染み易いばかり
でなく、吸着速度が高いため、炭酸カルシウムの表面に
該金属酸化物を均一且つ強固に吸着担持させることがで
きる。有機溶媒で懸濁された導電性金属酸化物の調製法
は、ゾル−ゲル法等の常法の他、特開昭５９−６２３５
号公報に記載されているように、塩化物から酸化物を調
製する方法等が例示できる。

【００２１】有機溶媒は特に限定されないが、例えば、
エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−ブタノール、アセトン等の親水性有機溶媒が
好ましく、中でも２−プロパノールが最適である。

【００２２】導電性炭酸カルシウムの好ましい調製条件
は、下記の通りである。（材料の固形分濃度）炭酸カルシウム懸濁液：５０重量部以下（有機溶媒１０
０重量部当り）導電性金属酸化物懸濁液：２０重量部以下（有機溶媒１
００重量部当り）

【００２３】（混合条件）導電性金属酸化物の被覆量：１〜１０００重量部（炭酸
カルシウム１００重量部当り）混合温度：５〜９７℃

【００２４】炭酸カルシウム懸濁液、導電性金属酸化物
懸濁液の固形分濃度は特に限定されないが、有機溶媒１
００重量部当たり、炭酸カルシウムは５０重量部以下、
金属酸化物は２０重量部以下が好ましい。固形分濃度が
上記より高くなると、調製される導電性炭酸カルシウム
の分散性に支障をきたす場合がある。

【００２５】具体的な混合条件としては、前記した導電
性金属酸化物の被覆量の他に、温度及び、導電性金属酸
化物と炭酸カルシウムを別々の有機溶媒に懸濁させる場
合は、滴下時間が挙げられる。混合時の温度は特に限定
されないが、通常５〜９７℃、好ましくは３０〜９０
℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。５℃
未満では、凝固等が起こり易いため、有機溶媒の選定に
制約を受け易い。また、９７℃を越えると、沸点等から
有機溶媒の選定に制約を受け易い。

【００２６】滴下条件は、炭酸カルシウム懸濁液中に導
電性金属酸化物懸濁液を滴下することが好ましく、該滴
下時間は特に限定されないが、通常１〜６００分であ
る。滴下時間が１分未満の場合は該金属酸化物が炭酸カ
ルシウム表面を均一に被覆するのに支障をきたし易く、
一方、６００分を越えると長時間となり、工業的にコス
ト高になるので好ましくない。

【００２７】炭酸カルシウム表面に導電性金属酸化物を
均一に且つ強固に被覆させるために、有機溶媒に該有機
溶媒より比誘電率が高い極性溶媒を添加することができ
る。極性溶媒の含有量は特に限定されないが、炭酸カル
シウム１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満で
は極性溶媒の添加量が十分でなく、一方、５０重量部を
越えると電位バランスが崩れ、被覆性に悪影響を及ぼす
傾向がある。本発明で使用される有機溶媒は、用いる有
機溶媒より比誘電率が高い極性溶媒であれば特に限定さ
れず、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２８】また、加熱処理は導電性金属酸化物を導電
化するためのもので、その温度は通常１００〜６００
℃、好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは２
５０〜５００℃である。加熱処理温度が１００℃未満の
場合は、炭酸カルシウムの導電化の効果が小さく、一
方、６００℃を越えると、炭酸カルシウムが酸化カルシ
ウムへ転位する。加熱処理を還元性又は中性雰囲気下で
行うことにより、電導性を一層向上させることができ
る。

【００２９】本発明の導電性炭酸カルシウムは、必要に
応じて、染料、顔料、充填剤、界面活性剤、可塑剤、活
剤、分散剤、消泡剤、等の１種又は２種以上を含有する
ことも可能である。本発明の導電性炭酸カルシウムは、
他の無機系帯電防止材や、カチオン性共重合体等の有機
系帯電防止材を併用してもなんら差し支えない。また、
本発明の導電性炭酸カルシウムに対して、必要に応じ
て、染料、顔料、充填剤、界面活性剤、可塑剤、活剤、
分散剤、消泡剤等を添加することも可能である。本発明
の導電性炭酸カルシウムは、帯電防止材あるいは導電材
としてプラスチックス、塗料、紙、ゴム、シーラント、
塩化ビニルゾルなどに広汎に使用されるのは勿論のこ
と、顔料または充填剤として使用される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに
具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するも
のではない。尚、以下の記載において、体積抵抗値及び
粉体白色度の測定は下記方法に従った。

【００３１】体積抵抗値：粉末を２．０ｔ／cm²の圧力
で加圧成形し、該試験片の体積抵抗率を抵抗測定器（横
河ヒューレーットパッカード製、ＨＰ４１４０Ｂ）を用
いて測定した。

【００３２】粉体白色度：粉体白色度測定器（日本電色
工業、１００１ＤＰ）を用い、粉末のＬ値を測定した。

【００３３】実施例１塩化第二スズ水溶液（１５重量％）１０００重量部、三
塩化アンチモン４重量部、及び塩酸（３５重量％）２０
０重量部を混合溶解し、均一な水溶液を調製した。この
水溶液を、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₃ ３重量％）
水溶液６０００重量部に撹拌しながら滴下混合し、ゲル
状の酸化錫を生成させた。尚、この時のｐＨは７．５で
あった。該ゲル状酸化錫を水洗脱水し、２−プロパノー
ル（ＩＰＡ）溶液にベンジル型陽イオン界面活性剤１５
重量部を添加後、酸化錫ゲルを懸濁させ、固形分濃度１
０重量％のアンチモンで賦活した酸化錫ＩＰＡ懸濁液を
調製した。

【００３４】次いで、長径３０μｍ、短径１μｍ、ＢＥ
Ｔ表面積が６m²／ｇの針状アラゴナイト型炭酸カルシウ
ム（商品名ウィスカルＡ、丸尾カルシウム株式会社製）
を１００ｇ秤量し、これにＩＰＡ溶媒を添加し、１０重
量％の炭酸カルシウムＩＰＡ懸濁液を調製した。該炭酸
カルシウムＩＰＡ懸濁液を８０℃に温調した後、これに
上記１０重量％の酸化錫ＩＰＡ懸濁液２５０ｇを６０分
かけて滴下した。攪拌機により１時間攪拌した後、常法
に従い濾紙（東洋濾紙製：５Ｃ）にて濾過乾燥した後、
酸化錫微粒子を吸着担持した炭酸カルシウム粉末を得
た。さらに、該酸化錫を担持した炭酸カルシウム粉末を
窒素（中性）雰囲気下４５０℃で２時間加熱処理を行っ
た後、本発明の導電性炭酸カルシウムを調製した。

【００３５】該導電性炭酸カルシウムの体積抵抗率及び
粉体白色度を表１に示す。また、Ｘ線解析計（ＸＲＤ）
及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、アス
ペクト比を維持したカルサイト結晶に転位していた。ま
た、酸化錫被膜が均一に炭酸カルシウム表面を被覆して
おり、遊離の酸化錫微粒子は存在しないことが確認され
た。図１に、未処理の針状炭酸カルシウムのＴＥＭ写真
（４００００倍）を示し、図２に、実施例１で得られた
導電性炭酸カルシウムのＴＥＭ写真（４００００倍）を
示す。

【００３６】実施例２実施例１で、炭酸カルシウムＩＰＡ懸濁液中に、炭酸カ
ルシウム１００重量部に対し、極性溶媒としてＮ−メチ
ルホルムアミドを５重量部添加した以外は同様の方法
で、本発明の導電性炭酸カルシウムを調製した。該導電
性炭酸カルシウムの体積抵抗率及び粉体白色度を表１に
示す。また、ＸＲＤ及びＴＥＭで観察した結果、アスペ
クト比を維持したカルサイト結晶に転位していた。ま
た、酸化錫被膜が均一に炭酸カルシウム表面を被覆して
おり、遊離の酸化錫微粒子は存在しないことが確認され
た。

【００３７】実施例３実施例２で、窒素（中性）雰囲気下を窒素と水素（還元
性）雰囲気下（Ｎ₂：Ｈ₂＝９７：３）で行うこと以外
は同様の方法で、本発明の導電性炭酸カルシウムを調製
した。該導電性炭酸カルシウムの体積抵抗率及び粉体白
色度を表１に示す。また、ＸＲＤ及びＴＥＭで観察した
結果、アスペクト比を維持したカルサイト結晶に転位し
ていた。また、酸化錫被膜が均一に炭酸カルシウム表面
を被覆しており、遊離の酸化錫微粒子は存在しないこと
が確認された。

【００３８】実施例４実施例１の導電性金属酸化物の調製において、三塩化ア
ンチモンを含有しない以外は同様の方法で、本発明の導
電性炭酸カルシウムを調製した。該導電性炭酸カルシウ
ムの体積抵抗率及び粉体白色度を表１に示す。また、Ｘ
ＲＤ及びＴＥＭで観察した結果、アスペクト比を維持し
たカルサイト結晶に転位していた。また、酸化錫被膜が
均一に炭酸カルシウム表面を被覆しており、遊離の酸化
錫微粒子は存在しないことが確認された。

【００３９】比較例１実施例２で、針状アラゴナイト型炭酸カルシウムの代わ
りに針状チタン酸カリウムに変更すること以外は同様の
方法で導電性チタン酸カリウムを調製した。導電性チタ
ン酸カリウムの体積抵抗率及び粉体白色度を表１に示
す。また、ＴＥＭで観察した結果、アスペクト比を維持
したチタン酸カリウムであったが、多少酸化錫の被覆性
が悪く、遊離の酸化錫も疎らに存在しているのが確認さ
れた。

【００４０】比較例２実施例２で、熱処理温度８００℃に変更すること以外は
同様の方法で、導電性炭酸カルシウムを調製した。導電
性炭酸カルシウムの体積抵抗率及び粉体白色度を表１に
示す。また、ＸＲＤ及びＴＥＭで観察した結果、バラバ
ラの生石灰に転位しており、遊離の酸化錫微粒子が多数
存在していることが確認された。

【００４１】比較例３実施例１で使用した炭酸カルシウム１００ｇ秤量し、こ
れに蒸留水を添加し、１０重量％の水懸濁液を調製し
た。該水懸濁液にカーボンブラック粉体（ライオンアク
ゾ製）を１０重量％添加した。攪拌機により１時間攪拌
した後、常法に従い濾過乾燥した後、カーボンブラック
を担持した炭酸カルシウムを調製した。導電製炭酸カル
シウムの体積抵抗率及び粉体白色度を表１に示す。ＸＲ
Ｄ及びＴＥＭで観察した結果、アスペクト比を以上した
アラゴナイト型結晶であった。また、カーボンが炭酸カ
ルシウム表面を概ね被覆しているのが確認された。

【００４２】

【表１】

【００４３】参考例１実施例１で調製した金属酸化物懸濁液単独を濾過乾燥し
た後、４５０℃で２時間加熱処理したものの体積抵抗率
及び粉体白色度を表２に示す。

【００４４】参考例２実施例２で調製した金属酸化物懸濁液単独を濾過乾燥し
た後、４５０℃で２時間熱処理したものの体積抵抗率及
び粉体白色度を表２に示す。

【００４５】参考例３比較例３で使用したカーボンブラック単独の体積抵抗率
及び粉体白色度を表２に示す。

【００４６】参考例４実施例、比較例で用いた炭酸カルシウム単独の体積抵抗
率及び粉体白色度を表２に示す。

【００４７】参考例５比較例１で使用したチタン酸カリウム単独の体積抵抗率
及び粉体白色度を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】応用例１〜４、比較応用例１〜３実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた導電性無機粒
子粉体を用いて下記の方法で光拡散用プラスチックス組
成物を調製し、該組成物を板状加工し、該光拡散用プラ
スチックス組成物の光学特性並びに表面抵抗値（バネ式
電極接触法）を下記の方法により評価した。結果を表３
に示した。表３から明らかな如く、比較例１〜３の粒子
はいずれも光学特性の面で劣っており、また比較例３の
粒子は成形体を黒く着色させ美観上問題がある。

【００５０】＜光拡散用プラスチック組成物の作成方法
＞メチルメタクリレートの部分共重合体（重合率１８
％）１００重量部に、上記実施例１〜４及び比較例１〜
３の各粒子を１０重量部配合し、ヘンシェルミキサー
で、高速６０秒混合攪拌し十分に分散せしめた。次い
で、６５mmφベント付き押し出し機及びダイス幅が６０
０mmのコートハンガーダイスにより樹脂温度２５０℃に
てシート状に押出し、ポリッシング三本ロールより厚さ
２mmに板状加工した。＜評価方法＞全光線透過率：ＡＳＴＭＤ−１００３−６１Ｔに準じ
て、積分球式ＨＴＲメーターで測定した。光拡散率：ゴニオホトメーター（株式会社村上色彩技術
研究所製ＨＲ−１００型）で測定した角度２０°及び７
０°で透過した光強度の平均を、角度５°で透過した光
強度で除した値を百分率として求めた。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の導電性炭酸カルシウムは、炭酸
カルシウムの白色度を損なわず、光学特性が良好である
ので、帯電防止剤、導電材として、プラスチックス、塗
料、紙、ゴム、シーラント、塩ビゾル等の広汎な分野に
おいて有用である。また、本発明の導電性炭酸カルシウ
ムの製造方法によれば、有機溶媒に分散させた導電性金
属酸化物は水媒体に分散させた場合と比較して炭酸カル
シウムに馴染み易いばかりでなく、吸着速度が高いた
め、炭酸カルシウムの表面に導電性金属酸化物を均一且
つ強固に吸着担持させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】未処理の針状炭酸カルシウムの透過型電子顕微
鏡写真（４００００倍）である。

【図２】実施例１で得られた導電性炭酸カルシウムの透
過型電子顕微鏡写真（４００００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウムの表面に、導電性金属酸
化物を炭酸カルシウム１００重量部に対し１〜１０００
重量部被覆してなることを特徴とする導電性炭酸カルシ
ウム。
【請求項２】導電性金属酸化物が酸化錫である請求項
１記載の導電性炭酸カルシウム。
【請求項３】導電性金属酸化物が賦活剤を含有してな
る請求項１又は２記載の導電性炭酸カルシウム。
【請求項４】賦活剤がアンチモンである請求項３記載
の導電性炭酸カルシウム。
【請求項５】炭酸カルシウムの形状が針状である請求
項１〜４のいずれか１項に記載の導電性炭酸カルシウ
ム。
【請求項６】導電性金属酸化物と炭酸カルシウムを有
機溶媒に懸濁混合することにより導電性金属酸化物で被
覆された炭酸カルシウムを得、次いで１００〜６００℃
で加熱処理することを特徴する導電性炭酸カルシウムの
製造方法。
【請求項７】有機溶媒中に極性溶媒を添加する請求項
６記載の製造方法。
【請求項８】加熱処理を還元性雰囲気下で行なう請求
項６又は７記載の製造方法。