JP2000080384A

JP2000080384A - ポリアルキルもしくはポリアルケニル・ｎ―ヒドロキシアルキルスクシンイミドのエステル化合物および該化合物を含有する燃料組成物

Info

Publication number: JP2000080384A
Application number: JP11244101A
Authority: JP
Inventors: Richard E Cherpeck; リチャード・イー・チャーペック; Kenneth D Nelson; ケネス・ディー・ネルソン
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2000-03-21
Also published as: CA2280225A1; EP0982321A1; US5993497A

Abstract

(57)【要約】【課題】ガソリンもしくはディーゼル燃料に添加して
用いた場合に、エンジンで生成する堆積物の量を顕著に
低減する燃料添加剤を提供する。【解決手段】下記式の化合物と燃料溶解性の塩からな
る燃料添加剤：【化１】［Ｒは、平均分子量４５０〜５０００のポリアルキルま
たポリアルケニル基、ｎは２〜５の整数、そしてＺは下
記のいずれかの式の基である：【化２】（Ｒ₁は、ヒドロキシ、ニトロ、シアノあるいは−（Ｃ
Ｈ₂）_x−ＮＲ₃Ｒ₄（Ｒ₃とＲ₄とは、水素または低級アル
キル、そしてｘは０もしくは１）であり、Ｒ₂は、水
素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノまたは−（ＣＨ₂）_y−
ＮＲ₅Ｒ₆（Ｒ₅とＲ₆は水素または低級アルキル、ｙは０
または１）である）］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキルもし
くはポリアルケニル・Ｎ−ヒドロキシアルキルスクシン
イミドのエステル化合物およびその誘導体に関するもの
である。本発明はさらに、この化合物を燃料組成物に用
いてエンジン堆積物の生成の抑制もしくは制御を行なう
ことに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジンにおいて、エンジン部
品の表面、たとえば、キャブレータポート部分、スロッ
トル本体部分、燃料インジェクタ、あるいはインテイク
ポート部分などの表面に、炭化水素燃料の酸化や重合に
起因する堆積物（デポジット）が生成しやすいことはよ
く知られている。それらの堆積物は、その存在量がかな
り少量であっても、しばしば、エンジン停止や加速不良
などのような明らかな運転トラブルを引き起こす。さら
に、エンジン堆積物は自動車の燃料消費量を大きく増加
させやすく、また排気ガス中の汚染物を増加させる。従
って、そのようなエンジン堆積物の抑制もしくは制御に
有効な燃料清浄剤あるいは堆積物生成抑制剤の開発は非
常に重要であり、当該技術分野に於て、そのような物質
が数多く知られている。

【０００３】たとえば、脂肪族炭化水素で置換されたス
クシンイミドが、燃料組成物中での使用によりエンジン
堆積物の生成を低減させることが知られている。米国特
許第５３９３３０９号（発行日：１９９５年２月２８
日、発明者：アール・イー・チェアペック）には、
（ａ）エチレンジアミンもしくはジエチレントリアミン
から誘導されたポリイソブテニルスクシンイミド（その
ポリイソブテニル基の平均分子量は約１２００〜１５０
０）、そして（ｂ）不揮発性のパラフィン系もしくはナ
フテン系あるいはそれらの混合物からなるキャリア液体
からなる燃料添加剤組成物が開示されている。

【０００４】同様に、米国特許第５６２０４８６号（発
行日：１９９７年４月１５日、発明者：アール・イー・
チェアペック）には、炭化水素基で置換されたＮ−アリ
ールスクシンイミド（そのスクシンイミド中の窒素原子
には、ヒドロキシ、カルボキシル、ニトロ、アミノ、そ
してアルキルアミノから選ばれる一もしくは二の置換基
を有するフェニル環が置換基として付いている）を含む
燃料組成物が開示されている。

【０００５】Ｎ−ヒドロキシアルキルスクシンイミドも
また当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第
３３９４１４４号（発行日：１９６８年７月２３日、発
明者：ギレス、他）には、親油性繊維材料用のアントラ
キノン置換体色素の製造のために有用な中間体として、
Ｎ−２−ヒドロキシエチルスクシンイミドおよびＮ−３
−ヒドロキシプロピルスクシンイミドが開示されてい
る。

【０００６】更にまた、ソビエト連邦特許第２４１４１
７号（発行日：１９６９年４月１８日）には、β−スク
シンイミドエタノールとアリールオキシアルキルカルボ
ン酸とを反応させて製造されるアリールオキシアルカン
カルボン酸のβ−スクシンイミドエチルエステルが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エンジンの
堆積物の生成の抑制に有効な化合物を提供することを主
な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリアルキ
ルもしくはポリアルケニル・Ｎ−ヒドロキシアルキルス
クシンイミドの特定のエステル化合物が、燃料組成物で
燃料添加剤として用いた場合に、エンジン堆積物生成の
抑制、特にインテイク・バルブにおける堆積物の生成の
抑制に優れた効果を示すことを見出した。

【０００９】本発明の化合物は、下記の式（Ｉ）で表わ
される化合物、およびその燃料溶解性の塩である。

【００１０】

【化７】［上記式において、Ｒは、平均分子量が４５０〜５００
０の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基
であり、ｎは２から５までの整数であり、そしてＺは下
記のいずれかの式で表わされる基である：

【００１１】

【化８】（上記式において、Ｒ₁は、ヒドロキシ、ニトロ、シア
ノあるいは−（ＣＨ₂）_x−ＮＲ₃Ｒ₄（Ｒ₃とＲ₄とは互い
に独立に、水素もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを示し、そしてｘは、０もしくは１である）であり、
Ｒ₂は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノあるいは−
（ＣＨ₂）_y−ＮＲ₅Ｒ₆（Ｒ₅とＲ₆とは互いに独立に水素
もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そし
てｙは、０もしくは１である）である）］。

【００１２】本発明はさらに、ガソリンもしくはディー
ゼル燃料の沸点範囲の主要量の炭化水素からなり、本発
明の化合物を堆積物生成の抑制に有効な量で含有する燃
料組成物をも提供する。

【００１３】本発明はまた、沸点が約６５〜２０５℃
（約１５０〜４００°Ｆ）の範囲にある不活性で安定な
親油性有機溶媒、および約１０乃至７０重量％の本発明
の化合物からなる燃料濃厚物をも提供する。

【００１４】別の面においても、本発明は、ポリアルキ
ルもしくはポリアルケニル・Ｎ−ヒドロキシアルキルス
クシンイミドの特定のエステル化合物が、燃料組成物で
燃料添加剤として用いた場合に、エンジン堆積物生成の
抑制、特にインテイク・バルブにおける堆積物の生成の
抑制に優れた効果を示すという新規な知見に基づいてい
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】性能（例、堆積物の生成抑制）、
取扱い作業性、費用などの点を考慮すると、本発明の化
合物において好ましいものは、Ｚが置換フェニルである
場合である。そして、その置換基のＲ₁が、ニトロ、ア
ミノ、Ｎ−アルキルアミノ、あるいは−ＣＨ₂ＮＨ₂（ア
ミノエチル）基である場合が好ましい。さらに好ましい
のは、Ｒ₁がニトロ、アミノまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂基であ
る場合である。置換基のＲ₂は、水素、ヒドロキシ、ニ
トロ、あるいはアミノであることが好ましい。さらに好
ましいのは、Ｒ₂が水素あるいはヒドロキシの場合であ
り、特に好ましいのはＲ₂が水素の場合である。Ｒは、
平均分子量が約５００〜３０００（好ましくは、約７０
０〜３０００、さらに好ましくは９００〜２５００）の
範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基であ
る。本発明の化合物は、これらの好ましい置換基が組み
合わされてなる化合物であることが好ましい。ｎは２あ
るいは３であることが好ましい。

【００１６】Ｒ₁及び／又はＲ₂がＮ−アルキルアミノ基
である場合には、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基
は炭素原子数１乃至４のものであることが好ましい。さ
らに好ましいＮ−アルキルアミノ基は、Ｎ−メチルアミ
ノおよびＮ−エチルアミノである。

【００１７】同様に、Ｒ₁及び／又はＲ₂がＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
部分のそれぞれのアルキル基は炭素原子数１乃至４のも
のであることが好ましい。さらに好ましいのは、それぞ
れのアルキル基がメチルであるか、エチルであるかのい
ずれかの場合である。例えば、特に好ましいＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ、そしてＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ノである。

【００１８】本発明の上記化合物は、特に、Ｚが、置換
基のＲ₁がアミノ、ニトロあるいは−ＣＨ₂ＮＨ₂であっ
て、Ｒ₂が水素あるいはヒドロキシである置換フェニル
である場合がさらに好ましい。特に好ましいのは、Ｚ
が、置換基のＲ₁がアミノであって、Ｒ₂が水素である置
換フェニルであり、Ｒがポリイソブテンから誘導される
ポリアルキルもしくはポリアルケニル基であり、ｎが２
あるいは３である場合である。

【００１９】本発明の化合物として好ましい別のグルー
プとしては、Ｚがピリジルあるいはピペリジルであっ
て、Ｒがポリイソブテンから誘導されるポリアルキルも
しくはポリアルケニル基であり、ｎが２あるいは３であ
る場合である。

【００２０】置換基のＲ₁は、フェノキシ基のメタ位も
しくはパラ位置（すなわち、エーテルの酸素原子に対し
てパラ位置もしくはメタ位置）に位置していることが好
ましく、特にパラ位が好ましい。Ｒ₂が水素以外の置換
基である場合には、そのＲ₂基はエーテルの酸素原子に
対してメタ位もしくはパラ位であって、置換基Ｒ₁に対
してはオルト位にあることが特に好ましい。また一般に
は、Ｒ₂が水素以外の置換基である場合には、Ｒ₁あるい
はＲ₂のいずれか一方がエーテルの酸素原子に対してパ
ラ位で、他方がエーテルの酸素原子に対してメタ位に位
置していることが好ましい。

【００２１】同様に、Ｚがピリジルあるいはピペリジル
である場合には、ピリジル環あるいはピペリジン環の窒
素原子は、エーテルの酸素原子に対してパラ位もしくは
メタ位にあることが好ましく、特にパラ位にあることが
好ましい。

【００２２】本発明の化合物は通常、正常なエンジンイ
ンテイクバルブの運転温度（約２００〜２５０℃）にお
いて不揮発性であるように充分な分子量を有している。
典型的な例としては、本発明の化合物の分子量は、約７
００乃至約３５００の範囲にあり、好ましくは約７００
乃至約２５００の範囲にある。

【００２３】本発明の式（Ｉ）の化合物の燃料溶解性塩
は、アミノ基もしくは置換アミノ基を持つ本発明の化合
物にとっては容易に製造することができ、それらの塩は
エンジン堆積物の生成の抑制もしくは制御のために有効
に利用することができる。好ましい塩の例としては、ア
ミノ基部分に水素原子を供与することのできるアルキル
もしくはアリールスルホン酸のような有機強酸を用いた
塩である。好ましい塩は、トルエンスルホン酸またはメ
タンスルホン酸を用いて得ることができる。

【００２４】置換基のＲ₁あるいはＲ₂がヒドロキシ基で
ある場合には、適当な塩は、ヒドロキシ基の水素原子を
取り除くような塩基を用いて製造することができる。た
とえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、あるいは置換アンモニウムとの塩を挙げることがで
きる。好ましいヒドロキシ置換化合物の塩は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、あるいは置換アンモニウムと
の塩である。

【００２５】［定義］本明細書で用いられる下記の用語
は、別の規定が示されていない限り、下記の意味で用い
られている。「アミノ」の用語は、「−ＮＨ₂」を意味
する。「Ｎ−アルキルアミノ」の用語は、「−ＮＨＲ_a
（Ｒ_aはアルキル基である）」を意味する。「Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ」の用語は、「−ＮＲ_bＲ_c（Ｒ_bとＲ_c
とはアルキル基である）」を意味する。「アルキル」の
用語は、直鎖のアルキルおよび分岐鎖のアルキルの両者
を包含する意味で用いられている。

【００２６】「低級アルキル」の用語は、炭素原子数１
から約６のアルキル基を意味し、第１級、第２級、ある
いは第３級のアルキルのいずれであってもよい。代表的
な低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げる
ことができる。

【００２７】「ポリアルキル」もしくは「ポリアルケニ
ル」の用語は、モノオレフィン（特に、エチレン、プロ
ピレン、ブチレンなどの１−モノオレフィン）の重合体
もしくは共重合体であるポリオレフィンから一般的に誘
導されるアルキル基もしくはアルケニル基をそれぞれ意
味する。好ましく用いられるモノオレフィンは炭素原子
数が２乃至約２４のものであり、特に炭素原子数が３乃
至１２のものが好ましい。さらに好ましいのは、プロピ
レンとブチレンであり、特にイソブチレン、１−オクテ
ン、そして１−デセンが好ましい。それらのモノオレフ
ィンから製造されるポリオレフィンの例としては、ポリ
プロピレンとポリブテンを挙げることができ、特にポリ
イソブテンが好ましい。また、１−オクテンおよび１−
デセンから製造されるポリアルファオレフィンも好まし
い。

【００２８】「燃料」あるいは「炭化水素燃料」の用語
は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を
有する通常は液体の炭化水素を意味する。

【００２９】［一般的な合成方法］本発明のエステル化
合物は、下記の一般的な方法と操作によって製造するこ
とができる。しかし、一般的な、あるいは好ましい製造
条件（例、反応温度、反応時間、反応原料の使用比率、
溶媒、圧力、他）が記載してあっても、特に記載がない
限り、別の反応条件を採用することが可能であることを
理解すべきである。最適な反応条件は、用いる反応原料
あるいは溶媒によって変動するが、それらの条件は、当
該技術者による通常の最適化手段によって決定すること
ができる。

【００３０】また、当該技術者であれば、次に述べる合
成操作を行なうに際して、官能基に適当な防御基あるい
は保護基を導入する必要があることも容易に理解される
はずである。そのような場合には、防御基あるいは保護
基は、好ましくない反応の発生を防いだり、別の官能基
あるいは使用する試薬との好ましくない反応の発生を妨
害して、目的の化学変換が進行するように機能する。そ
れぞれの官能基に対して適当な保護基の選択は、当該技
術者にとって容易なことである。さまざまな保護基の例
や、それらの保護基の導入や脱離については、たとえ
ば、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅとＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓによ
る「有機合成における保護基（ProtectiveGroups in Or
ganic Synthesis）」第２版（Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹ
ｏｒｋ，１９９１）およびそこに引用されている参考文
献を参照することができる。

【００３１】下記の合成方法において、ヒドロキシル基
は、必要に応じて、ベンジルもしくはtert−ブチルジメ
チルシリルエーテルなどで保護することが好ましい。そ
れらの保護基の導入と脱離の方法についてはすでに知ら
れている。アミノ基もまた保護が必要な場合があり、そ
の保護は、ベンジルオキシカルボニル基やオリフルオロ
アセチル基などの標準的なアミノ基の保護基を用いて実
現することができる。さらに、後に詳しく述べるよう
に、本発明の芳香族基部分にアミノ基を有する芳香族エ
ーテル化合物は通常は、対応するニトロ誘導体から製造
される。従って、下記の多くの操作に於て、ニトロ基
は、アミノ基部分の保護基としての役目を持つことにな
る。

【００３２】さらにまた、芳香族基部分に−ＣＨ₂ＮＨ₂
基を有する本発明の化合物は通常、その対応するシアノ
誘導体（−ＣＮ）から製造される。従って、下記の多く
の操作において、シアノ基は、−ＣＨ₂ＮＨ₂基の保護基
としての役目を持つことになる。

【００３３】［合成］本発明のエステル化合物の合成に
は、最初に下記の式（II）のポリアルキルもしくはポリ
アルケニル無水コハク酸：

【００３４】

【化９】

【００３５】（Ｒは前記の意味を有する）と下記式（II
I）のアルカノールアミン：

【００３６】

【化１０】Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（III）（ｎは前記の意味を有する）

【００３７】とを反応させて、下記式（IV）のポリアル
キルもしくはポリアルケニル・Ｎ−ヒドロキシアルキル
スクシンイミド：

【００３８】

【化１１】（Ｒとｎとは前記の意味を有する）

【００３９】を得る反応を行なう。

【００４０】式（II）のポリアルキルもしくはポリアル
ケニルコハク酸無水物は通常、無水マレイン酸と所望の
ポリオレフィンもしくは塩素化ポリオレフィンとを、当
該技術において周知の反応条件下に反応させることによ
り製造される。たとえば、そのような無水コハク酸は、
たとえば、米国特許第３３６１６７３号及び同第３６７
６０８９号に記載されているように、ポリオレフィンと
無水マレイン酸との熱反応により製造することができ
る。また、置換無水コハク酸は、たとえば、米国特許第
３１７２８９２号に記載されているように、塩素化ポリ
オレフィンと無水マレイン酸とを反応させることにより
製造することができる。炭化水素基で置換された無水コ
ハク酸に関するさらに詳しい情報は、米国特許第５６２
０４８６号および同５３９３３０９号に示されている。

【００４１】ポリアルケニル無水コハク酸（ポリアルケ
ニルコハク酸無水物）は、接触水素添加などのような通
常の還元条件を利用することにより、ポリアルキル無水
コハク酸（ポリアルキルコハク酸無水物）に変えること
ができる。接触水素添加のための好ましい触媒は、パラ
ジウム／カーボンである。同様に、ポリアルケニルスク
シンイミド（ポリアルケニルコハク酸イミド）は、類似
の還元条件を利用することによりポリアルキルスクシン
イミド（ポリアルキルコハク酸イミド）に変えることが
できる。

【００４２】本発明で用いられる無水コハク酸に付くポ
リアルキルもしくはポリアルケニル置換基は、一般的に
は、モノオレフィン（特に、エチレン、プロピレン、ブ
チレンなどの１−モノオレフィン）の重合体もしくは共
重合体のようなポリオレフィンから誘導される。用いら
れるモノオレフィンとして好ましいのは、炭素原子数が
２乃至約２４のものであり、さらに好ましいのは、炭素
原子数が約３乃至１２のものである。特に好ましいモノ
オレフィンの例は、プロピレンとブチレンであり、なか
でも好ましいのはイソブチレン、１−オクテン、そして
１−デセンである。それらのモノオレフィンから得られ
るポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、特にポリイソブテンであり、また１−オクテン
と１−デセンから得られるポリ・アルファ・オレフィン
である。

【００４３】特に好ましいポリアルキルもしくはポリア
ルケニル置換基は、ポリイソブテンから誘導されるもの
である。本発明において用いられるポリアルキルもしく
はポリアルケニル無水コハク酸を製造するために好まし
く用いられるポリイソブテンは、少なくとも約２０％
（好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上）
の、さらに反応性が高いメチルビニリデン異性体（アイ
ソマー）を含むポリイソブテンである。好ましいポリイ
ソブテンはＢＦ₃触媒を用いて製造したものである。上
記の全組成中にメチルビニリデン異性体を高い比率で含
むポリイソブテンの製造法は米国特許第４１５２４４９
号および同第４６０５８０８号に記載されている。高い
アルキルビニリデン含有量のポリイソブテンの好ましい
例としては、ウルトラビス３０（Ｕｌｔｒａｖｉｓ３
０、ブリティッシュ・ペトロリウムより入手可能、数平
均分子量が約１３００で、メチルビニリデン含有量が約
７４％のもの）、そしてウルトラビス１０（Ｕｌｔｒａ
ｖｉｓ１０、ブリティッシュ・ペトロリウムより入手
可能、数平均分子量が約９５０で、メチルビニリデン含
有量が約７６％のもの）を挙げることができる。

【００４４】式（III）のアルカノールアミンは既知の
化合物であり、市販されているか、あるいは既知の方法
で容易に製造することができる。適当なアルカノールア
ミンの例としては、２−アミノエタノール、３−アミノ
−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、そ
して５−アミノ−１−ペンタノールを挙げることができ
る。好ましいアルカノールアミンは、２−アミノエタノ
ールと３−アミノ−１−プロパノールである。

【００４５】ポリアルキルもしくはポリアルケニルコハ
ク酸無水物とアルカノールアミンとは通常、実質的に当
量関係で使用し、約１００〜２００℃、好ましくは約１
２５〜１７５℃の温度にて反応させる。この反応は、不
活性の溶媒の存在もしくは不存在下で行なうことができ
る。反応時間は、反応原料として用いられるそれぞれの
コハク酸無水物とアルカノールアミンの種類、そして反
応温度に依存して変動する。通常の反応時間は、約１乃
至約２４時間の間である。反応の終了後、通常の操作に
より、生成したポリアルキルもしくはポリアルケニル・
Ｎ−ヒドロキシアルキルスクシンイミドが単離される。
コハク酸無水物とアルカノールアミンとの反応は既知で
あって、たとえば、米国特許第３３９４１４４号に記載
されている。

【００４６】式（IV）のポリアルキルもしくはポリアル
ケニル・Ｎ−ヒドロキシアルキルスクシンイミドは、次
いで、式（VI）の置換安息香酸もしくは式（VII）のピ
リジルカルボン酸との反応により、式（Ｉ）の芳香族エ
ステル化合物となる。

【００４７】上記の式（VI）と式（VII）の芳香族カル
ボン酸化合物は、下記の式により表される。

【００４８】

【化１２】

【００４９】上記の式において、Ｒ₁とＲ₂とは既に記載
した意味と同じ意味を表わす。式（VI）の置換安息香酸
に付いているヒドロキシもしくはアミノの置換基は、そ
れぞれ、たとえばベンジル基もしくはニトロ基のような
適当な保護基により保護されることが好ましい。また、
芳香環についている−ＣＨ₂ＮＨ₂置換基はシアノ基（−
ＣＮ）により保護されることが好ましい。

【００５０】上記の反応は一般に、式（IV）のＮ−ヒド
ロキシアルキル・スクシンイミドと約０．２５乃至約
１．５モル当量の式（VI）の対応する安息香酸（保護さ
れているもの）あるいは式（VII）のピリジルカルボン
酸とを酸触媒の存在下、約７０〜１８０℃の温度範囲、
約０．５〜４８時間の反応時間で接触させることにより
実施する。この反応のための好ましい酸触媒としてはｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを挙げる
ことができる。所望により、この反応は、ベンゼン、ト
ルエンなどのような不活性な溶媒の存在下で実施するこ
ともできる。反応により生成する水は、例えば共沸蒸留
などを利用して、反応中に除去することが望ましい。

【００５１】式（VI）の置換安息香酸は一般的には既知
の化合物であり、既知の化合物を用いて、一般的な方法
あるいはその方法を若干修正した方法により製造するこ
とができる。出発物質として用いることができる代表的
な酸としては、２−アミノ安息香酸（アントラニル
酸）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−
アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安
息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニ
トロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸な
どを挙げることができる。置換基Ｒ₁が−ＣＨ₂−ＮＲ₃
Ｒ₄である場合に適当な出発物質は、４−シアノ安息香
酸および３−シアノ安息香酸である。

【００５２】好ましい置換安息香酸としては、３−ニト
ロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４
−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、４−シアノ安息香酸および３−シアノ安息香酸を挙
げることができる。

【００５３】式（Ｉ）の化合物およびその好適に保護さ
れた同族体は、式（IV）のＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドと式（VI）の置換安息香酸の酸ハロゲン化物、あるい
は式（VII）のピリジル安息香酸の酸ハロゲン化物とを
反応させることによっても製造することができる。酸ハ
ロゲン化物は、下記の式（VIII）あるいは（IX）で表わ
すことができる。

【００５４】

【化１３】

【００５５】上記の式において、Ｘはハロゲン（例、塩
素、臭素）であり、Ｒ₁とＲ₂とは既に記載した意味と同
じ意味を表わす。上記式（VIII）の酸ハロゲン化物に付
いているヒドロキシもしくはアミノの置換基は、それぞ
れ、たとえばベンジル基もしくはニトロ基のような適当
な保護基により保護されることが好ましい。Ｒ₁もしく
はＲ₂が、−ＣＨ₂ＮＨ₂である場合には、好ましい出発
物質は、シアノ安息香酸ハロゲン化物である。

【００５６】上記の反応は一般に、式（IV）のＮ−ヒド
ロキシアルキル・スクシンイミドと約０．９乃至約１．
５モル当量の式（VIII）あるいは式（IX）の酸ハロゲン
化物とを、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテ
ルなどのような不活性溶媒中で、約２５〜１５０℃の温
度範囲で接触させることにより実施する。この反応は一
般的に、約０．５〜４８時間で完了する。また、この反
応は、反応の過程で発生する酸を中和するために充分な
量のアミン化合物を存在させて行なうことが好ましい。
そのようなアミン化合物の例としては、トリエチルアミ
ン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジン、４−
ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。

【００５７】式（VI）の安息香酸もしくは式（VIII）の
酸ハロゲン化物にヒドロキシ基が付いている場合には、
その芳香族ヒドロキシ化合物の保護処理は、周知の方法
を利用して行なうことができる。それぞれのヒドロキシ
安息香酸カルボン酸について適当とされる保護基は当該
技術者にとっては明白である。種々の保護基とその導入
と脱離の方法については、たとえば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎｅ及びＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓによる「有機合成におけ
る保護基」（第２版）（Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、
１９９１）、そしてその書籍に引用されている各種の文
献に記載がある。

【００５８】エステル化反応の終了後、芳香族ヒドロキ
シ基の保護基脱離が通常の方法で実施される。この脱保
護基工程の実施のために適当な条件は、合成に用いられ
る保護基の種類により変動するが、その点は当該技術者
にとって容易に理解できることである。たとえば、ベン
ジル保護基は、パラジウム／カーボンのような触媒の存
在下で、１乃至約４気圧の水素雰囲気にて水素化分解を
行なうことにより脱離させることができる。この脱保護
基反応は通常、不活性な溶媒（好ましくは、酢酸エチル
と酢酸との混合物）中で、約０℃乃至約４０℃の反応温
度、約１時間乃至約２４時間の反応時間で実施される。

【００５９】式（VI）の安息香酸あるいは式（VIII）の
酸ハロゲン化物が、そのフェニル基部分に未置換のアミ
ノ基（−ＮＨ₂）を持つ場合には、一般に、対応するニ
トロ化合物（すなわち、Ｒ₁及び／またはＲ₂がニトロ基
である化合物）を前述の合成方法（アシルハライドの製
造も含む）で製造し、次いでそのニトロ基を通常の方法
で還元することによってアミノ基に変換する方法を利用
することが望ましい。芳香族ニトロ基の還元は当該技術
において周知の種々の方法を利用して実施することがで
きる。たとえば、芳香族ニトロ基は、接触水素添加条件
を利用して還元することができる。あるいは、希塩酸の
ような酸の存在下で、亜鉛、錫、鉄などのような還元性
金属を用いて還元することもできる。一般的には、接触
水素添加を利用するニトロ基の還元が好ましい。

【００６０】上記の反応は通常、パラジウム／カーボン
のような、白金またはパラジウム触媒と約１〜４気圧の
水素とを用いて行なわれる。この反応は通常、エタノー
ル、酢酸エチルなどの不活性な溶媒中で、約０℃乃至約
１００℃の温度にて、約１〜２４時間かけて行なわれ
る。芳香族ニトロ基の水素添加についての詳しい記述
は、例えば、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒの「有機合成に
おける接触水素添加」１１３〜１３７頁（Ａｃａｄｅｍ
ｉｃＰｒｅｓｓ、１９７９）、及び「有機合成」集成
版第１巻、第２版、２４０〜２４１頁、ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９４１）、そして
それらに引用されている文献に示されている。

【００６１】同様に、式（VI）の安息香酸が、−ＣＨ₂
ＮＨ₂基をそのフェニル基部分に持つ場合には、対応す
るシアノ化合物（すなわち、Ｒ₁および／またはＲ₂が−
ＣＮ基である化合物）を用い、そののちに通常の操作に
より、そのシアノ基を還元して−ＣＨ₂ＮＨ₂基に変える
ことが一般的に望ましい。芳香族シアノ基は、当該技術
分野において周知の操作により−ＣＨ₂ＮＨ₂基に還元す
ることができる。たとえば、芳香族シアノ基を、上述の
芳香族ニトロ基を還元してアミノ基に変える操作と同様
な接触水素添加条件により還元することができる。従っ
て、この反応は通常、パラジウム／カーボンのような、
白金もしくはパラジウム触媒と約１〜４気圧の水素とを
用いて行なわれる。別の適当な触媒としては、リンドラ
ー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒（即ち、パラジウム／炭酸カ
ルシウム）を挙げることができる。この水素添加反応は
通常、エタノール、酢酸エチルなどの不活性な溶媒中
で、約０℃乃至約１００℃の温度、約１〜２４時間かけ
て行なわれる。芳香族シアノ基の水素添加についての詳
しい記述は、前述の芳香族ニトロ基の還元に関して記載
した文献に見られる。

【００６２】同様な方法により、置換基Ｚがピペリジル
基である式（Ｉ）の化合物は、まず対応するピリジル化
合物（すなわち、Ｚがピリジルのもの）を製造し、次い
でそのピリジル基を通常の還元条件により還元してピペ
リジル基に変えることにより容易に製造することができ
る。ピリジル基の水素添加についての詳しい記述は、例
えば、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒの「有機合成における
接触水素添加」２１３〜２２０頁（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ、１９７９）、およびＭ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
の「有機化学における還元」、第２版、６９−７１頁、
ＡＣＳモノグラフ、１８８、アメリカ化学会（１９９
６）、そしてそれらに引用されている文献に示されてい
る。

【００６３】式（VIII）と式（IX）のアシルハライド
は、対応する式（VI）と式（VII）の酸化合物に、塩化
チオニル、三塩化リン、三臭化リン、あるいは五塩化リ
ンのような無機酸ハロゲン化物、または塩化オキザリル
を接触させることにより製造することができる。この反
応は通常、約１乃至５モル当量の無機酸ハロゲン化物ま
たは塩化オキザリルを用い、不活性溶媒（例、ジエチル
エーテル）の存在もしくは不存在下で、約２０乃至８０
℃の温度にて、約１乃至４８時間かけて行なう。また、
この反応で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触
媒を用いることもできる。なお、安息香酸をアシルハラ
イドに変換する前に、ヒドロキシ置換基やアミノ置換基
を予め保護しておくことが望ましい。ピリジルアシルハ
ライドハ、ハロゲン酸塩として単離することができる。
この塩は、たとえば、トリエチルアミン、ジ（イソプロ
ピル）エチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジンのような塩基を当量以上の量で用いて直接、エス
テル化反応に用いることができる。

【００６４】［燃料組成物］本発明の化合物は炭化水素
燃料に添加して、エンジンの堆積物（特に、インテイク
・バルブの堆積物）の生成を抑制し、制御する添加剤と
して有用である。所望の堆積物の制御を実現するために
必要な適当な添加剤濃度は、使用する燃料の種類、エン
ジンのタイプ、そして他の燃料添加剤の存在もしくは不
存在によって変動する。一般的には、炭化水素燃料中で
の本発明の化合物の濃度範囲は、重量基準で約５０乃至
２５００部／１００万部（ｐｐｍ）、好ましくは７５〜
１０００ｐｐｍの範囲である。別の堆積物制御用添加剤
を併用する場合には、本発明の添加剤の量を低減するこ
とができる。

【００６５】本発明の化合物は、沸点が約６５〜２０５
℃（約１５０〜４００゜Ｆ）の範囲にあって、不活性で
安定な親油性の（即ち、ガソリンに溶解することができ
る）溶媒を用いて濃厚物として配合することができる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族化合物、
あるいは高沸点芳香族希釈溶媒などの芳香族炭化水素溶
媒を用いることが好ましい。本発明の添加剤を用いる場
合には、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、
ｎ−ブタノールなどの炭素原子数が３〜８の脂肪族アル
コールを炭化水素溶媒と併用することもまた好適であ
る。濃厚物の場合には、上記添加剤の添加量は通常、約
１０乃至約７０重量％であり、好ましくは１０乃至５０
重量％であり、さらに好ましくは２０乃至４０重量％で
ある。

【００６６】ガソリン燃料中には、本発明の添加剤とと
もに他の燃料添加剤を用いることもできる。他の燃料添
加剤の例としては、酸素化剤（例、ｔ−ブチルメチルエ
ーテル）、アンチノック剤（メチルシクロペンタジエニ
ル・マンガン・トリカルボニル）、他の分散剤あるいは
清浄剤（例、ハイドロカルビルアミン、ハイドロカルビ
ルポリ（オキシアルキレン）アミン、ハイドロカルビル
ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、そして
スクシンアミド）を挙げることができる。さらに、抗酸
化剤、金属不活性化剤、抗乳化剤なども併用することが
できる。

【００６７】ディーゼル燃料においても、他の周知の添
加剤を併用することができる。その例としては、流動点
降下剤、流動性向上剤、セタン価向上剤などを挙げるこ
とができる。

【００６８】不揮発性の液性媒体（キャリア液体）ある
いは油性媒体（油性キャリア）もまた、本発明のエーテ
ル化合物と併用することができる。液性媒体は、化学的
に安定な炭化水素可溶性の液性媒体であって、不揮発性
残査（ＮＶＲ）あるいは燃料添加剤組成物中の溶媒以外
の液体部分を相当程度増加させるものであるが、要求オ
クタン価向上には余り寄与しないものである。キャリア
液体の例としては、鉱油、精製石油、合成ポリアルカン
および合成ポリアルケン（例、水素化処理を施したか、
あるいは施していないポリアルファオレフィン）、合成
ポリオキシアルキレンから誘導された油状物（例、米国
特許第４１９１５３７号（発明者：Ｌｅｗｉｓ）に記載
のもの）、そしてポリエステル（例、米国特許第３７５
６７９３号（発明者：Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）、同第５００
４４７８号（発明者：Ｖｏｇｅｌ、他）、公開ヨーロッ
パ特許出願第３５６７２６号（公開日：１９９０年３月
７日）、同第３８２１５９号（公開日：１９９０年８月
１６日）などに記載されているもの）を挙げることがで
きる。

【００６９】上記のキャリア液体（液性媒体）は、本発
明の燃料添加剤のための媒体（担持液体）として機能
し、また堆積物を除去し、かつ生成を遅延させる機能を
有すると理解される。このキャリア液体はまた、本発明
のエーテル化合物と併用した場合には、共同的に作用し
て、堆積物の生成抑制の作用を示す。

【００７０】上記のキャリア液体は、炭化水素燃料に対
して、重量基準で通常は、約１００乃至５０００ｐｐｍ
（好ましくは４００乃至３００ｐｐｍ）の添加量で使用
される。キャリア液体と堆積物生成抑制剤との比率は通
常、約０．５：１乃至約１０：１であり、好ましくは
１：１乃至４：１であり、さらに好ましくは約２：１で
ある。

【００７１】燃料濃厚物として用いる場合には、キャリ
ア液体は通常、約２０乃至６０重量％、好ましくは３０
乃至５０重量％の使用量で用いられる。

【００７２】

【実施例】［製造例］本発明の理解を容易にするため
に、次に非制限的な実施例を示す。下記の実施例におい
て、特に断らない限り、全ての温度および温度範囲は摂
氏（℃）による表示であり、「環境温度」あるいは「室
温」とは、約２０〜２５℃の温度を意味する。「パーセ
ント」あるいは「％」は、重量パーセントを意味し、
「モル」は「グラムモル」を意味する。「当量」の用語
は、実施例で用いられ、特定のモル量もしくは重量ある
いは体積量で示されている反応原料のモルに対する、モ
ルとして等しい量の試薬の量を意味する。水素磁気共鳴
スペクトルが、ｐ．ｍ．ｒ．あるいはｎ．ｍ．ｒ．で記
載されている場合には、３００ｍＨｚで測定された値を
意味する。シグナルは、シングレット（ｓ）、広幅シン
グレット（ｂｓ）、ダブレット（ｄ）、二重のダブレッ
ト（ｄｄ）、トリプレット（ｔ）、二重のトリプレット
（ｄｔ）、カルテット（ｑ）、そしてマルチプレット
（ｍ）で表されており、「ｃｐｓ」はサイクル／秒を意
味する。

【００７３】［実施例１］下記化合物の製造

【００７４】

【化１４】

【００７５】機械式撹拌機、デーン・スターク・トラッ
プ、温度計、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラ
スコに、８３２グラムのポリイソブテニルコハク酸無水
物（０．５８モル、けん化価：７７．６、分子量が約９
５０で、メチルビニリデン含有量が８６％のポリイソブ
テンから誘導されたもの）を加えた。エタノールアミン
（３５ｍＬ、０．５８モル）を滴下し、得られた混合物
を１５０℃で１６時間加熱した後、室温まで冷却して、
粘稠な油状物を得た。８１．２グラムの得られた油状物
をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーに掛け、ヘキ
サン／酢酸エチル（９：１）、次いでヘキサン／酢酸エ
チル／エタノール（４９．５：４９．５：１）を用いて
順次溶出させることにより、目的のスクシンイミドを黄
色の油状物として３９．９グラム得た。この条件のクロ
マトグラフィーにより様々な分子量のフラクションに分
離することができた。

【００７６】［実施例２］下記化合物の製造

【００７７】

【化１５】

【００７８】実施例１で得たスクシンイミド（９．５グ
ラム、０．００５モル）をトルエン（１００ｍＬ）に溶
解させた。４−ニトロベンゾイルクロリド（１．２グラ
ム）を加え、さらに４−ジメチルアミノピリジン（０．
３グラム）とトリエチルアミン（０．６ｍＬ）とを加え
た。得られた混合物を窒素雰囲気下で２４時間還流させ
た。反応液をヘキサンで希釈し、重炭酸ナトリウム飽和
水溶液で三回、次いで食塩水で一回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、溶媒を減
圧下で除去して、目的のエステル化合物を９．９グラム
得た。

【００７９】［実施例３］下記化合物の製造

【００８０】

【化１６】

【００８１】実施例２の生成物９．９グラムを１２０ｍ
Ｌの酢酸エチルに溶解した溶液と１０％パラジウム／炭
素を２．０グラム含有する６０ｍＬのトルエンとの混合
物を用意し、パール（Ｐａａｒ）低圧水素添加装置にて
５０ｐｓｉで９６時間の水素添加処理を行なった。触媒
を濾別し、溶媒を減圧下で除去することにより、目的の
アニリン化合物を油状物として７．９グラム得た。

【００８２】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、６．６（ＡＢカルテット、
２Ｈ）、４．４（ｍ、２Ｈ）、４．０（ｂｓ、２Ｈ）、
３．９（ｍ、２Ｈ）、０．７〜３．１（ｍ、２６８
Ｈ）。

【００８３】［実施例４］下記化合物の製造

【００８４】

【化１７】

【００８５】３０ｍＬの酢酸エチルに実施例２で得た生
成物を５．１グラム溶解した溶液に塩化錫（II）を２．
５グラム添加した。水（０．５ｍＬ）を加えたのち、こ
の反応液を窒素雰囲気下にて１６時間還流させた。反応
液をヘキサンで希釈した後、５％重炭酸ナトリウム水溶
液で一回洗浄した後、食塩水で三回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、セライト（Ｃｅｌ
ｉｔｅ）を用いて濾過し、溶媒を減圧下で除去して、
４．２グラムの目的生成物を得た。

【００８６】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、６．６（ＡＢカルテット、
２Ｈ）、４．８（ｄ、２Ｈ）、４．４（ｍ、２Ｈ）、
４．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．９（ｍ、２Ｈ）、０．７〜
３．１（ｍ、２６４Ｈ）。

【００８７】［実施例５］下記化合物の製造

【００８８】

【化１８】

【００８９】実施例１で得たスクシンイミド（１９．３
グラム、０．０２５モル）をトルエン（１４０ｍＬ）に
溶解させた。４−シアノベンゾイルクロリド（４．４グ
ラム）を加え、さらに４−ジメチルアミノピリジン
（１．５グラム）とトリエチルアミン（２．８ｍＬ）と
を加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下で６７時間還
流させた。反応液をヘキサンで希釈し、重炭酸ナトリウ
ム飽和水溶液で三回、次いで食塩水で一回洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、溶
媒を減圧下で除去して、目的のエステル化合物をこはく
色の油状物として２４．０グラム得た。

【００９０】［実施例６］下記化合物の製造

【００９１】

【化１９】

【００９２】実施例５の生成物１８．９グラムを７５ｍ
Ｌの酢酸エチルに溶解した溶液と１０％パラジウム／炭
素を４．１グラム含有する７５ｍＬの酢酸との混合物を
用意し、パール（Ｐａａｒ）低圧水素添加装置にて５０
ｐｓｉで９６時間の水素添加処理を行なった。触媒を濾
別し、トルエンを添加した後、溶媒を減圧下で除去し
た。残査をヘキサンで希釈し、重炭酸ナトリウム飽和水
溶液で五回洗浄した後、食塩水で一回洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、溶媒を
減圧下で除去して、目的のアミン化合物を７．０グラム
得た。

【００９３】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、７．２５（ＡＢカルテッ
ト、２Ｈ）、４．４５（ｍ、２Ｈ）、３．９（ｍ、４
Ｈ）、０．７〜３．１（ｍ、９４Ｈ）。

【００９４】［実施例７］下記化合物の製造

【００９５】

【化２０】

【００９６】実施例１で得たスクシンイミド（１５．０
グラム、０．０１２モル）をトルエン（１５０ｍＬ）に
溶解させた。イソニコチノイルクロリド塩酸塩（２．４
グラム）を加え、さらに４−ジメチルアミノピリジン
（０．８グラム）とトリエチルアミン（２．９ｍＬ）と
を加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下で２０時間還
流させた。反応液をヘキサンで希釈し、重炭酸ナトリウ
ム飽和水溶液で三回、次いで食塩水で一回洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、溶
媒を減圧下で除去して、目的のエステル化合物を油状物
として１５．５グラム得た。ＩＲ（ニート）：１７７
１、１７３７、１７００ｃｍ^-1。

【００９７】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：８．８（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、７．８（ＡＢカルテット、
２Ｈ）、４．８（ｍ、２Ｈ）、４．５（ｍ、２Ｈ）、
３．９５（ｍ、２Ｈ）、０．７〜３．１（ｍ、１５２
Ｈ）。

【００９８】［実施例８］下記化合物の製造

【００９９】

【化２１】

【０１００】実施例７の生成物９．２グラムを１００ｍ
Ｌの酢酸エチルに溶解した溶液と１０％パラジウム／炭
素を２．０グラム含有する５０ｍＬのトルエンとの混合
物を用意し、パール（Ｐａａｒ）低圧水素添加装置にて
５０ｐｓｉで７２時間の水素添加処理を行なった。触媒
を濾別し、溶媒を減圧下で除去することにより、目的の
ピペリジンエステル化合物を油状物として８．４グラム
得た。

【０１０１】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：４．３
（ｍ、２Ｈ）、３．８（ｍ、２Ｈ）、０．７〜３．２
（ｍ、１６５Ｈ）。

【０１０２】［実施例９］下記化合物の製造

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】機械式撹拌機、デーン・スターク・トラッ
プ、温度計、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラ
スコに、５４５グラムのポリイソブテニルコハク酸無水
物（０．３７モル、けん化価：７７．６、分子量が約９
５０で、メチルビニリデン含有量が８６％のポリイソブ
テンから誘導されたもの）を加えた。３−アミノプロパ
ノール（３０ｍＬ、０．３９モル）を滴下し、得られた
混合物を１５０℃で１６時間加熱した後、室温まで冷却
して、粘稠な油状物を得た。１０７．３グラムの得られ
た油状物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーに掛
け、ヘキサン／酢酸エチル（９：１）、次いでヘキサン
／酢酸エチル／エタノール（４９．５：４９．５：１）
を用いて順次溶出させることにより、目的のスクシンイ
ミドを黄色の油状物として得た。この条件のクロマトグ
ラフィーにより様々な分子量のフラクションに分離する
ことができた。

【０１０５】［実施例１０］下記化合物の製造

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】実施例９で得たスクシンイミド（６．８グ
ラム、０．００５モル）をトルエン（７０ｍＬ）に溶解
させた。４−ニトロベンゾイルクロリド（０．９グラ
ム）を加え、さらに４−ジメチルアミノピリジン（０．
３グラム）とトリエチルアミン（０．４ｍＬ）とを加え
た。得られた混合物を窒素雰囲気下で２４時間還流させ
た。反応液をヘキサンで希釈し、重炭酸ナトリウム飽和
水溶液で三回、次いで食塩水で一回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、溶媒を減
圧下で除去して、目的のエステル化合物を７．０グラム
得た。

【０１０８】［実施例１１］下記化合物の製造

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】５０ｍＬの酢酸エチルに実施例１０で得た
生成物を７．０グラム溶解した溶液に塩化錫（II）を
４．０グラム添加した。水（１．０ｍＬ）を加えた後、
この反応液を窒素雰囲気下にて２６時間還流させた。反
応液をヘキサンで希釈した後、５％重炭酸ナトリウム水
溶液で一回洗浄した後、食塩水で三回洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、セライト（Ｃｅ
ｌｉｔｅ）を用いて濾過し、溶媒を減圧下で除去して、
４．４グラムの目的生成物を黄色の油状物として得た。

【０１１１】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．９（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、６．６５（ＡＢカルテッ
ト、２Ｈ）、４．８（ｄ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２
Ｈ）、４．０５（ｂｓ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、
０．７〜３．１（ｍ、１９４Ｈ）。

【０１１２】［実施例１２］下記化合物の製造

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】実施例１０の生成物１２．７グラムを１５
０ｍＬの酢酸エチルに溶解した溶液と１０％パラジウム
／炭素を１．８グラム含有する１００ｍＬのトルエンと
の混合物を用意し、パール（Ｐａａｒ）低圧水素添加装
置にて５０ｐｓｉで２６時間の水素添加処理を行なっ
た。触媒を濾別し、溶媒を減圧下で除去することによ
り、目的のアニリンを油状物として得た。

【０１１５】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．９（Ａ
Ｂカルテット、２Ｈ）、６．６５（ＡＢカルテッ
ト、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｂｓ、
２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、０．７〜３．１（ｍ、１
７４Ｈ）。

【０１１６】［実施例１３］単気筒エンジン試験試験化合物をガソリンと混合し、その堆積物低減能力
を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単気筒エンジン試験により調べ
た。

【０１１７】ワウケシャ（Ｗａｕｋｅｓｈａ）単気筒エ
ンジンを用いた。各運転試験操作は１５時間行ない、そ
の運転終了後、インテイク・バルブを取り出し、ヘキサ
ンで洗浄した後、重量を測定した。運転終了後のバルブ
の重量から、予め測定しておいた未使用の清浄なバルブ
の重量を差し引いた。それらの重量の差は、堆積物の重
量に相当する。堆積物の量が少なければ、優れた添加剤
であることを意味している。エンジン試験の運転条件は
次の通りである。ウオータージャケット温度：２００゜
Ｆ、真空度：１２Ｈｇ、空気・燃料比：１２、点火タイ
ミング：４０゜ＢＴＣ、エンジン速度：１８００ｒｐ
ｍ、クランクケース潤滑油：市販の３０Ｗ潤滑油。

【０１１８】各試験化合物を用いた運転試験においてイ
ンテイクバルブに付いた炭素質の堆積物の量（ミリグラ
ム単位）を第１表に示す。

【０１１９】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── インテイク・バルブの堆積物量（単位：ミリグラム）試料第１回運転第２回運転平均 ──────────────────────────────────── 基本燃料２７４．５２６９．１２７１．８実施例３８５．８７０．８７８．３実施例４３３．１１７．７２５．４実施例６１７６．１ −− １７６．１実施例７１８７．６ −− １８７．６実施例８５０．４ −− ５０．４実施例１１４７．４ −− ４７．４実施例１２５０．６ −− ５０．６ ────────────────────────────────────

【０１２０】試料には、１００万分の５０部（活性化合
物量：ｐｐｍａ）で、５０ｐｐｍのα−ヒドロキシ−ω
−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）キ
ャリア油［オキシプロピレン単位量が平均１２〜１３
で、実質的に、米国特許第４１６０６４８号の実施例６
に記載の方法に従って製造したもの］を用いた。

【０１２１】上記の単気筒エンジン試験で用いた基本燃
料は、通常の（レギュラー）オクタン価の燃料清浄剤無
添加の無鉛ガソリンである。試験化合物は基本燃料に、
５０ｐｐｍａ（活性化合物量で１００万部に対する部）
で用い、また５０ｐｐｍのα−ヒドロキシ−ω−４−ド
デシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）キャリア油
［オキシプロピレン単位量が平均１２〜１３で、実質的
に、米国特許第４１６０６４８号の実施例６に記載の方
法に従って製造したもの］を用いた。

【０１２２】第１表のデータは、本発明のエステル化合
物（実施例３、４、６、７、８、１１、１２の化合物）
を用いることにより、基本燃料の使用に比較して、イン
テイク・バルブの堆積物の生成の低減に顕著に有効であ
ることを示している。

【０１２３】

【発明の効果】本発明のエステル化合物は、ガソリンも
しくはディーゼル燃料に添加して用いた場合、添加量が
少量であっても、エンジンで生成する堆積物、特にイン
テイク・バルブで生成する堆積物の量を顕著に低減させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケネス・ディー・ネルソンアメリカ合衆国、カルフォルニア州 95422、クリアーレイク、シダー・アベニュー 4356

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で表わされる化合物およびその燃
料溶解性の塩：【化１】［上記式において、Ｒは、平均分子量が４５０〜５００
０の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基
であり、ｎは２から５までの整数であり、そしてＺは下
記のいずれかの式で表わされる基である：【化２】（上記式において、Ｒ₁は、ヒドロキシ、ニトロ、シア
ノあるいは−（ＣＨ₂）_x−ＮＲ₃Ｒ₄（Ｒ₃とＲ₄とは互い
に独立に、水素もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを示し、そしてｘは、０もしくは１である）であり、
Ｒ₂は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、あるいは
−（ＣＨ₂）_y−ＮＲ₅Ｒ₆（Ｒ₅とＲ₆とは互いに独立に水
素もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そ
してｙは、０もしくは１である）である）］。
【請求項２】ＺがＲ₁およびＲ₂の基で置換されたフェ
ニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】Ｒ₁がニトロ、アミノあるいは−ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】Ｒ₁がアミノあるいは−ＣＨ₂ＮＨ₂であ
る請求項３に記載の化合物。
【請求項５】Ｒ₁がアミノである請求項４に記載の化
合物。
【請求項６】Ｒ₂が水素、ヒドロキシ、ニトロあるい
はアミノである請求項２に記載の化合物。
【請求項７】Ｒ₂が水素あるいはヒドロキシである請
求項６に記載の化合物。
【請求項８】Ｒ₂が水素である請求項７に記載の化合
物。
【請求項９】Ｚがピリジルである請求項１に記載の化
合物。
【請求項１０】Ｚがピペリジルである請求項１に記載
の化合物。
【請求項１１】Ｒが、平均分子量が５００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】Ｒが、平均分子量が７００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】Ｒが、平均分子量が９００〜２５００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、
あるいは１−オクテンもしくは１−デセンのポリアルフ
ァオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキルも
しくはポリアルケニル基である請求項１に記載の化合
物。
【請求項１５】Ｒが、ポリイソブテンから誘導された
ポリアルキルもしくはポリアルケニル基である請求項１
４に記載の化合物。
【請求項１６】ポリイソブテンが少なくとも２０％の
メチルビニリデン異性体を含有している請求項１５に記
載の化合物。
【請求項１７】ｎが２あるいは３である請求項１に記
載の化合物。
【請求項１８】Ｚが、Ｒ₁がアミノで、Ｒ₂が水素であ
る置換フェニルであって、Ｒが、ポリイソブテンから誘
導されたポリアルキルもしくはポリアルケニル基であ
り、そしてｎが２あるいは３である請求項１に記載の化
合物。
【請求項１９】Ｚが、ピリジルあるいはピペリジルで
あり、Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキ
ルもしくはポリアルケニル基であり、そしてｎが２ある
いは３である請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】ガソリンもしくはディーゼル燃料の沸
点範囲にある主要量の炭化水素、および堆積物生成を抑
制できる量の下記式で表わされる化合物またはその燃料
溶解性の塩からなる燃料組成物：【化３】［上記式において、Ｒは、平均分子量が４５０〜５００
０の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基
であり、ｎは２から５までの整数であり、そしてＺは下
記のいずれかの式で表わされる基である：【化４】（上記式において、Ｒ₁は、ヒドロキシ、ニトロ、シア
ノあるいは−（ＣＨ₂）_x−ＮＲ₃Ｒ₄（Ｒ₃とＲ₄とは互い
に独立に、水素もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを示し、そしてｘは、０もしくは１である）であり、
Ｒ₂は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノあるいは−
（ＣＨ₂）_y−ＮＲ₅Ｒ₆（Ｒ₅とＲ₆とは互いに独立に水素
もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そし
てｙは、０もしくは１である）である）］。
【請求項２１】ＺがＲ₁およびＲ₂の基で置換されたフ
ェニルである請求項２０に記載の燃料組成物。
【請求項２２】Ｒ₁がニトロ、アミノあるいは−ＣＨ₂
ＮＨ₂である請求項２１に記載の燃料組成物。
【請求項２３】Ｒ₁がアミノあるいは−ＣＨ₂ＮＨ₂で
ある請求項２２に記載の燃料組成物。
【請求項２４】Ｒ₁がアミノである請求項２３に記載
の燃料組成物。
【請求項２５】Ｒ₂が水素、ヒドロキシ、ニトロある
いはアミノである請求項２１に記載の燃料組成物。
【請求項２６】Ｒ₂が水素あるいはヒドロキシである
請求項２５に記載の燃料組成物。
【請求項２７】Ｒ₂が水素である請求項２６に記載の
燃料組成物。
【請求項２８】Ｚがピリジルである請求項２０に記載
の燃料組成物。
【請求項２９】Ｚがピペリジルである請求項２０に記
載の燃料組成物。
【請求項３０】Ｒが、平均分子量が５００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項２０に記載の燃料組成物。
【請求項３１】Ｒが、平均分子量が７００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項３０に記載の燃料組成物。
【請求項３２】Ｒが、平均分子量が９００〜２５００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項３１に記載の燃料組成物。
【請求項３３】Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、
あるいは１−オクテンもしくは１−デセンのポリアルフ
ァオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキルも
しくはポリアルケニル基である請求項２０に記載の燃料
組成物。
【請求項３４】Ｒが、ポリイソブテンから誘導された
ポリアルキルもしくはポリアルケニル基である請求項３
３に記載の燃料組成物。
【請求項３５】ポリイソブテンが少なくとも２０％の
メチルビニリデン異性体を含有している請求項３４に記
載の燃料組成物。
【請求項３６】ｎが２あるいは３である請求項２０に
記載の燃料組成物。
【請求項３７】Ｚが、Ｒ₁がアミノで、Ｒ₂が水素であ
る置換フェニルであって、Ｒが、ポリイソブテンから誘
導されたポリアルキルもしくはポリアルケニル基であ
り、そしてｎが２あるいは３である請求項２０に記載の
燃料組成物。
【請求項３８】Ｚが、ピリジルあるいはピペリジルで
あり、Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキ
ルもしくはポリアルケニル基であり、そしてｎが２ある
いは３である請求項２０に記載の燃料組成物。
【請求項３９】組成物１００万重量部に対して前記式
の化合物を５０乃至２０００重量部含有している請求項
２０に記載の燃料組成物。
【請求項４０】さらに、燃料溶解性で不揮発性のキャ
リア液体が、組成物１００万重量部に対して１００乃至
５０００重量部の割合で含まれている請求項２０に記載
の燃料組成物。
【請求項４１】沸点が６５〜２０５℃の範囲にある不
活性で安定な親油性有機溶媒、および１０乃至７０重量
％の下記式で表わされる化合物またはその燃料溶解性の
塩からなる燃料濃厚物：【化５】［上記式において、Ｒは、平均分子量が４５０〜５００
０の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基
であり、ｎは２から５までの整数であり、そしてＺは下
記のいずれかの式で表わされる基である：【化６】（上記式において、Ｒ₁は、ヒドロキシ、ニトロ、シア
ノあるいは−（ＣＨ₂）_x−ＮＲ₃Ｒ₄（Ｒ₃とＲ₄とは互い
に独立に、水素もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを示し、そしてｘは、０もしくは１である）であり、
Ｒ₂は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノあるいは−
（ＣＨ₂）_y−ＮＲ₅Ｒ₆（Ｒ₅とＲ₆とは互いに独立に水素
もしくは炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そし
てｙは、０もしくは１である）である）］。
【請求項４２】ＺがＲ₁およびＲ₂の基で置換されたフ
ェニルである請求項４１に記載の燃料濃厚物。
【請求項４３】Ｒ₁がニトロ、アミノあるいは−ＣＨ₂
ＮＨ₂である請求項４２に記載の燃料濃厚物。
【請求項４４】Ｒ₁がアミノあるいは−ＣＨ₂ＮＨ₂で
ある請求項４３に記載の燃料濃厚物。
【請求項４５】Ｒ₁がアミノである請求項４４に記載
の燃料濃厚物。
【請求項４６】Ｒ₂が水素、ヒドロキシ、ニトロある
いはアミノである請求項４２に記載の燃料濃厚物。
【請求項４７】Ｒ₂が水素あるいはヒドロキシである
請求項４６に記載の燃料濃厚物。
【請求項４８】Ｒ₂が水素である請求項４７に記載の
燃料濃厚物。
【請求項４９】Ｚがピリジルである請求項４１に記載
の燃料濃厚物。
【請求項５０】Ｚがピペリジルである請求項４１に記
載の燃料濃厚物。
【請求項５１】Ｒが、平均分子量が５００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項４１に記載の燃料濃厚物。
【請求項５２】Ｒが、平均分子量が７００〜３０００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項５１に記載の燃料濃厚物。
【請求項５３】Ｒが、平均分子量が９００〜２５００
の範囲にあるポリアルキルもしくはポリアルケニル基で
ある請求項５２に記載の燃料濃厚物。
【請求項５４】Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、
あるいは１−オクテンもしくは１−デセンのポリアルフ
ァオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキルも
しくはポリアルケニル基である請求項４１に記載の燃料
濃厚物。
【請求項５５】Ｒが、ポリイソブテンから誘導された
ポリアルキルもしくはポリアルケニル基である請求項５
５に記載の燃料濃厚物。
【請求項５６】ポリイソブテンが少なくとも２０％の
メチルビニリデン異性体を含有している請求項５５に記
載の燃料濃厚物。
【請求項５７】ｎが２あるいは３である請求項４１に
記載の燃料濃厚物。
【請求項５８】Ｚが、Ｒ₁がアミノで、Ｒ₂が水素であ
る置換フェニルであって、Ｒが、ポリイソブテンから誘
導されたポリアルキルもしくはポリアルケニル基であ
り、そしてｎが２あるいは３である請求項４１に記載の
燃料濃厚物。
【請求項５９】Ｚが、ピリジルあるいはピペリジルで
あり、Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキ
ルもしくはポリアルケニル基であり、そしてｎが２ある
いは３である請求項４１に記載の燃料濃厚物。
【請求項６０】さらに、燃料溶解性で不揮発性の液性
媒体が２０乃至６０重量％含まれている請求項４１に記
載の燃料濃厚物。