JP2000080209A

JP2000080209A - Ｎ―（４―ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドを含むゴム組成物

Info

Publication number: JP2000080209A
Application number: JP11244886A
Authority: JP
Inventors: Lawson Gibson Wideman; ローソン・ギブソン・ワイドマン; Sharon P Carmickle-Seibert; シャロン・パトリシア・カーミックル−サイバート; Paul Harry Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストロム
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2000-03-21
Also published as: CN1246494A; US5962562A; BR9903902A; EP0984033A1; CA2280339A1

Abstract

(57)【要約】【課題】物理的性質の改善された硬化ゴムを与えるゴ
ム組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）天然ゴム、共役ジエン単独重合体お
よび共重合体からなる群および、少くとも一種の共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる、
オレフィン不飽和を含む少くとも一種のエラストマー１
００重量部を、（ｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒのＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドと混合
することを特徴とする、ゴム組成物の調製方法。オレフ
ィン不飽和を含むエラストマー及び０．０５〜１０ｐｈ
ｒのＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミ
ドを含むことを特徴とするゴム組成物。Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）ステアリン酸アミドの存在は、屈曲疲
労耐久性を含む物理的性質を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）ステアリン酸アミドを含むゴム組成物、およ
びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド
を含むゴム組成物の加工に関する。

【０００２】

【発明の背景と従来の技術】天然および合成ゴム組成物
の両方の中で、普通、加工助剤が使用されている。この
ような加工助剤は、混合中に用いられ、充填材およびそ
の他の構成成分を、より少ない電力消費で、迅速に混合
することを可能にする。この充填材がシリカである場合
には、良く知られた硫黄を含む有機ケイ素化合物が、こ
のゴム組成物中にシリカを相溶化することをさらに助け
るために用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム組成物
中で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸ア
ミドを利用することに関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、（ｉ）天然
ゴム、共役ジエン単独重合体および共重合体からなる群
および、少くとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との共重合体から選ばれる、オレフィン不飽和を含む
少くとも一種のエラストマー１００重量部、を；（ｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒのＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミドと、混合することを含
んでなる、ゴム組成物を調製する方法が開示される。

【０００５】本発明では、オレフィン不飽和を含むエラ
ストマーとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン
酸アミドを含んでなるゴム組成物も開示される。本発明
は、オレフィン不飽和を含むゴムもしくはエラストマー
を調製するために用いられる。“オレフィン不飽和を含
むゴムもしくはエラストマー”という用語は、天然ゴム
およびその様々な形の原料および再生ゴム、さらにまた
様々な合成ゴムを含むものである。本発明の説明におい
て、“ゴム”と“エラストマー”という用語が用いられ
る場合、別に指示しない限り互換的に用いられる。“ゴ
ム組成物”、“配合ゴム”および“ゴムコンパウンド”
という用語は、各種の成分および基材とブレンドまたは
混合されたゴムを指すものとして互換的に用いられ、こ
のような用語は、ゴム混合またはゴムコンパウンド配合
技術分野における習熟者にはよく知られている。代表的
な合成重合体は、ブタジエンおよびその同族体および誘
導体、例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエン
およびペンタジエンの単独重合生成物、さらにまたブタ
ジエンおよびその同族体または誘導体と他の不飽和単量
体とから生成する重合体のような共重合体である。他の
不飽和単量体に含まれるのは、アセチレン類、例えばビ
ニルアセチレン；オレフィン類、例えばイソプレンと共
重合してブチルゴムを生成するイソブチレン；ビニル化
合物、例えば、アクリル酸、アクリロニトリル（ブタジ
エンと重合してＮＢＲを生成する）、メタクリル酸およ
びスチレン（これはブタジエンと重合してＳＢＲを生成
する）、並びにビニルエステル類および各種の不飽和ア
ルデヒド類、ケトン類およびエーテル類、例えばアクロ
レイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチ
ルエーテルである。合成ゴムの特定例に含まれるのは、
ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シ
ス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン
（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴ
ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−
ブタジエンもしくはイソプレンとスチレン、アクリロニ
トリルおよびメチルメタクリレートのような単量体との
共重合体、並びにエチレン／プロピレン／ジエン単量体
（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン／プロピレ
ン系三元共重合体、そして特に、エチレン／プロピレン
／ジシクロペンタジエン三元共重合体である。推奨され
るゴムもしくはエラストマーは、ポリブタジエンおよび
ＳＢＲである。

【０００６】一つの態様では、このゴムは、少くとも二
種のジエン系ゴムであることが望ましい。例えば、シス
１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成
ゴムで、望ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレ
ンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化
および溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴ
ム、シス１，４−ポリブタジエンゴムおよび乳化重合で
合成されたブタジエン／アクリロニトリル共重合体のよ
うな、二種またはそれ以上のゴムの組合せが推奨され
る。

【０００７】本発明の一つの態様では、約２０から約２
８パーセントの結合スチレンを含む、比較的普通のスチ
レン含有量の乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエ
ンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が用いられることもあり、また、
幾つかの用途では、中ないし比較的高い結合スチレン含
有量、即ち、約３０から約４５パーセントの結合スチレ
ンを含むＥ−ＳＢＲが用いられることもある。

【０００８】このＥ−ＳＢＲで、スチレン含有量が、約
３０から約４５％のように比較的高いと、タイヤトレッ
ドのけん引性もしくはスキッド抵抗性を高めるために有
益と考えられる。Ｅ−ＳＢＲが存在すること、それ自体
が、特に、溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を
利用した場合に比べて、未硬化エラストマー組成物混合
物の加工性を向上させる目的のために有益であると考え
られる。

【０００９】乳化重合で合成したＥ−ＳＢＲとは、スチ
レンと1,３−ブタジエンが、水系エマルションとして共
重合されていることを意味する。これは、当該技術分野
の習熟者には良く知られている。結合スチレン含有量
は、例えば、約５から５０％の範囲で変えることができ
る。一つの態様では、このＥ−ＳＢＲは、アクリロニト
リルを含んで、Ｅ−ＳＢＡＲのような三元共重合体ゴム
を形成していてもよく、その三元共重合体中の結合アク
リロニトリルの量は、例えば、約２から３０重量パーセ
ントである。

【００１０】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを三元共重合体中に含む乳化重合で合成し
たスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴ
ムも、本発明で用いられるジエン系ゴムとして期待でき
る。

【００１１】この溶液重合で合成されたＳＢＲ（Ｓ−Ｓ
ＢＲ）は、通常、約５から約５０、望ましくは約９から
約３６パーセントの範囲の、結合したスチレンを含んで
いる。このＳ−ＳＢＲは、例えば炭化水素系有機溶媒の
存在下で、有機リチウム触媒によって、うまく製造でき
る。

【００１２】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に用いられた時に、その低いヒステ
リシスの結果として、タイヤのころがり抵抗性を向上さ
せることである。

【００１３】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に用いられた時
に、タイヤのけん引性を向上させる目的のために有益と
考えられる。３，４−ＰＩおよびその利用は、本明細書
で引用、参照されている米国特許第５，０８７，６６８
号明細書中に、より十分に説明されている。Ｔｇは、ガ
ラス転移温度のことであり、示差走査熱量計により、加
熱速度、１０℃／分で、うまく測定できる。

【００１４】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤトレッドの摩耗もしくはトレッド摩耗特性を
向上する目的で有用であると考えられる。このようなＢ
Ｒは、例えば、1,３−ブタジエンの有機溶媒中での溶液
重合によって製造される。このようなＢＲは、普通例え
ば、シス１，４−結合含有量が少くとも９０％であるこ
とを特徴とする。

【００１５】このシス１，４−ポリイソプレン、および
シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの技術分
野の習熟者には良く知られている。本明細書で用いられ
る“ｐｈｒ”という用語は、通常の用い方に従って、
“ゴムもしくはエラストマーの１００重量部当たりの個
々の材料の部”を示す。

【００１６】Ｎ−ステアロイル−ｐ−アミノフェノール
としても知られている、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミドは、ポリエチレンおよびポリア
ミド類用の既知の酸化防止剤である。Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミドは、融点１３０〜１
３４℃の白色粉末である。

【００１７】本発明で用いられるＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）ステアリン酸アミドは、ミルもしくは、バン
バリー・ミキサーのような任意の常用の技術によりゴム
に添加される。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステア
リン酸アミドの量は、ゴムおよび、そのゴム組成物中に
存在する他の化合物のタイプに依存して広い範囲で変え
られる。一般に、使用されるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミドの量は、約０．０５から約１
０．０ｐｈｒであり、０．１から約５．０ｐｈｒである
のが望ましい。このＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ス
テアリン酸アミドは、混合の非硬化発現工程中または硬
化発現工程中に加えることができるが、非硬化発現工程
中に添加されるのが望ましい。

【００１８】取扱いの容易さのために、このＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドは、そのまま
用いられてもよく、適当な担体に沈着させて用いてもよ
い。本発明で用いられる担体の例に含まれるのは、シリ
カ、カーボンブラック、アルミナ、ケイ藻土、シリカゲ
ルおよびケイ酸カルシウムである。

【００１９】一つの態様では、このゴム組成物は、合理
的に大きいモジュラスと大きい引裂き抵抗性に寄与する
のに十分な量の充填材を含んでいる。この充填材は、１
０から２５０ｐｈｒの範囲の量加えられる。充填材がシ
リカの場合、そのシリカは、一般に、１０から８０ｐｈ
ｒの範囲の量存在する。望ましくは、このシリカは１５
から７０ｐｈｒの範囲の量存在する。充填材がカーボン
ブラックの場合、そのカーボンブラックの量は、０から
８０ｐｈｒの範囲で変えられるであろう。望ましくは、
このカーボンブラックの量は、０から４０ｐｈｒの範囲
であろう。

【００２０】ゴム混練用途に用いられる一般に用いられ
ている微粒子状沈降性シリカが、本発明におけるシリカ
として用いられる。これらの沈降性シリカに含まれるの
は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ソーダ、の
酸処理で得られるようなシリカである。

【００２１】このようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定したＢＥＴ表面積が、望ましくは約４０から
約６００そして、より普通には約５０から約３００ｍ²
／ｇの範囲にあることで特性化できるかも知れない。こ
の表面積を測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁（１９
３０）、に説明されている。

【００２２】また、このシリカは、標準的には、約１０
０から約４００、そして、より普通には約１５０から約
３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を
有することによっても特性化される。

【００２３】このシリカは、電子顕微鏡で測定した平均
最大粒径が、例えば、０．０１から０．０５ミクロンの
範囲であることが期待される。但しシリカ粒子の大きさ
は、それより小さい場合も、或いはより大きい場合もあ
り得る。

【００２４】市場から入手できる各種のシリカが、本発
明で使用できると考えられ、単に例として、そして限定
するのではなく示すと、ピー・ピー・ジー工業（ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から、Ｈｉ−Ｓｉｌという登
録商標で、２１０、２４３などの商品番号で市販されて
いるシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ
ｌｅｎｃ）から、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５
ＧＲという名称で市販されているシリカ、およびデグッ
サ社（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）から、例えば、ＶＮ２お
よびＶＮ３など、の名称で市販されているシリカ、があ
る。

【００２５】硫黄硬化性ゴムの加工は、硫黄を含む有機
ケイ素化合物の存在下で行われる。適した硫黄を含む有
機ケイ素化合物の例は、次式の化合物であり：

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｚは、次式の各基から成る群から選
ばれ、

【００２８】

【化２】

【００２９】式中、Ｒ¹は、炭素原子数１から４のアル
キル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；Ｒ
²は、炭素原子数１から８のアルコキシ基または炭素原
子数５から８のシクロアルコキシ基であり；Ａｌｋは１
から１８個の炭素原子を含む二価の炭化水素で、そして
ｎは２から８の整数である。

【００３０】本発明の方法で用いられる硫黄を含む有機
ケイ素化合物の特定例は：３，３'−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスル
フィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（トリエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィ
ド、３，３'−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ヘキサスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'−ビス
（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３'−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'−ビス（トリ−２"−エチルヘキソキ
シシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス
（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３'−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、２，２'−ビス（メトキシジエト
キシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２'−ビス
（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３'−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリシクロペ
ントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２'−
ビス（トリ−２"−メチルシクロヘキソキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチ
ル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキ
シシリル−３'−ジエトキシブトキシシリルプロピル・
テトラスルフィド、２，２'−ビス（ジメチルメトキシ
シリルエチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（ジメチ
ル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３'−ビス（メチルブチルエトキシシリプルピル）
テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジ−ｔ−ブチルメ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'−
ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスル
フィド、３，３'−ビス（ジフェニルイソプロポキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジ
フェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３'−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリル
プロピル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（メチル
ジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２'−
ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラ
スルフィド、３，３'−ビス（ジエチルメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（エチル
−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３'−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３'−ビス（ブチルジメトキシ
シリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（フ
ェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−フェニルエトキシブトキシシリル−３'−トリメト
キシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'−ビ
ス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６'−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラ
スルフィド、１２，１２'−ビス（トリイソプロポキシ
シリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'−ビス
（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、１８，１８'−ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４'−ビス（トリメ
トキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４'−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレ
ン）テトラスルフィド、５，５'−ビス（ジメトキシメ
チルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３'−ビス
（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３'−ビス（ジメトキシフェニルシリル
−２−メチルプロピル）ジスルフィドである。

【００３１】推奨される、硫黄を含む有機ケイ素化合物
は、３，３'−ビス（トリメトキシ−またはトリエトキ
シ−シリルプロピル）スルフィド類である。最も望まし
い化合物は３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドである。それ故、式Ｉで、Ｚは次
式の基が望ましく、

【００３２】

【化３】

【００３３】式中、Ｒ²は炭素原子数２から４のアルコ
キシ基で、炭素原子数が２であるのが特に望ましく；Ａ
ｌｋは炭素原子数２から４の二価の炭化水素で、炭素原
子数が３であるのが特に望ましく；そしてｎは３から５
の整数で、４であるのが特に望ましい。

【００３４】ゴム組成物中の硫黄を含む式Ｉの有機ケイ
素化合物の量は、使用されるシリカの添加水準に依存し
て変えられる。一般的に言えば、式Ｉの化合物の量は、
若し用いられるなら、シリカの重量部当たり０．０１か
ら１．０重量部の範囲である。望ましくはこの量は、シ
リカの重量部当たり０．０５から０．４重量部の範囲で
ある。

【００３５】本発明のゴム組成物は、メチレン供与体お
よびメチレン受容体を含んでいる場合もある。“メチレ
ン供与体”という用語は、（存在するヒドロキシル基を
含むレゾルシノールもしくは、その同等物のような）メ
チレン受容体と反応する能力のある化合物を意味するも
のであり、そして、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で樹脂を
生成する。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン
酸アミドは、メチレン供与体が用いられる場合、レゾル
シノールの代りにメチレン受容体として機能し得るであ
ろう。本発明で使用するのに適したメチレン供与体の例
は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチル
メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオ
キシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリ
ジニウムクロリド、トリオキサン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン（そのヒドロキシ基が全部もしくは一部エス
テル化されていてよい）、およびパラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒドの重合体である。加えて、こ
のメチレン供与体は、次の一般式で示されるＮ−置換オ
キシメチルメラミンである：

【００３６】

【化４】

【００３７】式中、Ｘは１から８個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、
それぞれ、水素、１から８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、および−ＣＨ２ＯＸ基、から成る群から選ばれ
る。特定のメチレン供与体としては、ヘキサキス−（メ
トキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−トリメチル
／Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメ
チロールメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチロー
ルメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−トリス（メトキシメチ
ル）メラミン、およびＮ，Ｎ´，Ｎ”−トリブチル−
Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−トリメチロール−メラミン、がある。
これらのメラミンのＮ−メチロール誘導体は既知の方法
で合成される。

【００３８】この配合ゴム中に存在するメチレン供与体
およびメチレン受容体の量は変えられる。標準的には、
存在するメチレン供与体とメチレン受容体の量は約０．
１ｐｈｒから１０．０ｐｈｒの範囲である。望ましく
は、このメチレン供与体とメチレン受容体の量は、それ
ぞれ約２．０ｐｈｒから５．０ｐｈｒの範囲である。

【００３９】メチレン供与体とメチレン受容体の重量比
は、変えられる。一般的にいえば、その重量比は、約
１：１０から約１０：１の範囲である。望ましくは、そ
の重量比は約１：３から約３：１の範囲である。

【００４０】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、このゴム組成物は、各種の硫黄硬化性成分ゴ
ムを、様々な普通に用いられている添加材料：例えば、
硫黄供与剤、硬化活性化剤および硬化遅延剤のような硬
化剤、およびオイル、粘着性付与樹脂を含む樹脂および
可塑剤のような加工助剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化
亜鉛、ワックス、酸化防止剤とオゾン亀裂防止剤および
しゃく解剤、と混合するような、ゴム混練技術分野で一
般に知られている方法によって混練されるであろう。こ
の技術分野の習熟者には知られているように、この硫黄
硬化される、および硫黄硬化した、材料（ゴム）の意図
される用途に応じて、上記の添加物を選び、普通、常用
の量使用する。本発明では、若し使用するなら、強化用
タイプのカーボンブラック（一種または複数）の標準量
は、本明細書中に示される。硫黄供与体の代表的な例に
含まれるのは、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフ
ィド、高分子ポリスルフィドおよび、硫黄−オレフィン
付加体である。望ましい硫黄硬化剤は元素硫黄である。
この硫黄硬化剤は、０．５から８ｐｈｒの範囲の量、望
ましくは、１．５から６ｐｈｒの範囲で用いられる。若
し使用するなら、粘着性付与樹脂の標準使用量は約０．
５から約１０ｐｈｒ、普通、約１から約５ｐｈｒであ
る。加工オイルの標準量は約１から約５０ｐｈｒであ
る。このような加工助剤に含まれるのは、例えば、芳香
族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス
オイルである。酸化防止剤の標準量は、約１から約５ｐ
ｈｒである。代表的酸化防止剤は、例えば、ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミンおよび、例えば、ヴァンデル
ビルトのゴムハンドブック（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲ
ｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４〜
３４６頁に記載されているような他の酸化防止剤であ
る。オゾン亀裂防止剤の標準量は約１から５ｐｈｒであ
る。ステアリン酸を含むこともある脂肪酸を若し使用す
るなら、その標準量は約０．５から約３ｐｈｒである。
酸化亜鉛の標準量は約２から約５ｐｈｒである。微結晶
性およびパラフィン系ワックスの標準量は約１から約１
０ｐｈｒである。微結晶性ワックスがよく用いられる。
しゃく解剤の標準量は約０．１から約１ｐｈｒである。
しゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよ
びジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。

【００４１】本発明の一つの態様では、この硫黄硬化性
ゴム組成物は、次いで、硫黄硬化あるいは加硫される。
硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／または温度を
調節し、硬化物の性質を向上させるために用いられる。
遅延剤も硬化の速度を調節するために用いられる。一つ
の態様では、単一の促進剤系、即ち、一次促進剤が用い
られる。一次促進剤（一種または複数）は、総量で、約
０．５から約４、望ましくは約０．８から約１．５ｐｈ
ｒ用いられる。もう一つの態様では、例えば硬化を活性
化し硬化物の性質を向上させるために、一次促進剤と二
次促進剤の組合せが、二次促進剤を、その使用量が約
０．０５から約３ｐｈｒである少量成分として、使用さ
れることもある。これらの促進剤を組合せると、最終製
品の性質に対し相乗効果を与えることが期待され、そし
て、いずれかの促進剤を単独で用いた場合より、幾分良
い性質が期待される。さらに、標準の加工温度では影響
されないで、常用の加硫温度で満足な硬化ができる遅効
型促進剤が用いられることもある。加硫遅延剤が用いら
れることもある。本発明で用いられる、適したタイプの
促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、
チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンア
ミド類、ジチオカーバメート類およびキサンテート類で
ある。望ましくは、この一次促進剤はスルフェンアミド
である。二次促進剤が用いられる場合には、望ましい二
次促進剤はグアニジン、ジチオカーバメートまたはチウ
ラム化合物である。

【００４２】このゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分
野の習熟者に知られている方法によって行われる。例え
ば、これら構成成分は、通常、少くとも二段階、即ち、
少くとも一つの非−硬化発現（ノンプロダクティブ）工
程とそれに続く硬化発現混合工程で混合される。硫黄硬
化剤を含む最終硬化剤は、普通“硬化発現（プロダクテ
ィブ）”混合工程と呼ばれる最終工程で混合され、この
工程では、混合は、通常、それに先行する非硬化発現混
合工程（一工程または複数工程）より低い混合温度（一
つまたは複数）である温度若しくは最終温度で行われ
る。このゴムとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステア
リン酸アミドは、一工程またはそれ以上の非硬化発現混
合工程で混合される。この“非−硬化発現”および“硬
化発現”混合工程という用語は、ゴム混合技術分野の習
熟者にはよく知られている。Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミド、ゴム、シリカ、および若し
使用するなら硫黄含有有機ケイ素化合物、を含むゴム組
成物は、熱機械的混合工程にかけられる。この熱機械的
混合工程は、一般に、混合機もしくは押出成形機中で、
ゴムの温度を１４０℃と１９０℃の間に上げるために適
した時間の間、機械的に加工される。この熱機械的混練
に適した時間は、操業条件および、そのコンパウンドの
体積と性質の関数として変えられる。例えば、このこの
熱機械的混練は、４から２０分行われる。

【００４３】本発明のゴム組成物の加硫は、一般に、約
１００℃から２００℃の範囲の常用温度で行われる。望
ましくは、この硬化は１１０℃から１８０℃の範囲の温
度で行われる。プレスもしくは金型中での加熱、過熱蒸
気もしくは熱空気による加熱または塩浴（ソールトバ
ス）中での加熱のような、通常の硬化方法の任意の方法
が用いられる。

【００４４】この硫黄硬化組成物を硬化して、本発明の
ゴム組成物は様々な目的に用いられる。例えば、この硫
黄硬化ゴム組成物は、タイヤ、ベルトもしくはホースの
形で用いられる。タイヤの場合、この組成物は、様々な
タイヤ成分用に用いられる。このようなタイヤは、この
技術分野での習熟者に知られており、すぐに分かるであ
ろう種々の方法で組立てられ、付形され、成形され、そ
して硬化される。望ましくは、このゴム組成物は、タイ
ヤのトレッドに用いられる。当然考えられるように、そ
のタイヤは、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラッ
ク用タイヤおよび類似のタイヤである。望ましくは、こ
のタイヤは乗用車用タイヤである。このタイヤはラジア
ルもしくはバイアスタイヤであり、ラジアルタイヤであ
るのが望ましい。

【００４５】

【実施例】本発明は、以下の実施例を参照することによ
りより良く理解されるであろう。実施例中、特に示さな
い限り、部およびパーセントは、重量である。

【００４６】以下の実施例は、本発明を例示するために
提出されるが、本発明を限定するためのものではない。
硬化性を、温度１５０℃、周波数１１ヘルツで作動す
る、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ）振動ディスクレオメ
ータを用いて測定した。振動ディスクレオメータの説明
は、ロバートオー・オーム（ＲｏｂｅｒｔＯ．Ｏｈ
ｍ）編、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック［ノーウ
ォーク，コネチカット州．アール．テー．ヴァンデルビ
ルトカンパニー，インク，１９９０（Ｎｏｒｗａｌ
ｋ，Ｃｏｎｎ．，Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ
ｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９９０）］，５５４〜５５７
頁に見られる。この硬化メータとその曲線から読み取っ
た標準化値の利用は、ＡＳＴＭＤ−２０８４に明細に
説明されている。振動ディスクレオメータで得られた標
準的硬化曲線は、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック
の１９９０年版の５５５頁に示されている。

【００４７】このような振動板レオメータ中で、混練ゴ
ム試料に、一定振幅の振動せん断作用を加える。試験さ
れる配合ゴム（ストック）中に埋め込んだ振動板の、そ
の硬化温度でロータを振動させるために必要なトルクを
測定した。この硬化試験を用いて得られる値は、そのゴ
ムでの変化、または混練処方の変化を非常に容易に検出
できるので、非常に有用である。通常、速い硬化速度を
有することが有益なことは明らかである。実施例１Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドの
合成３リットルのフラスコに２１８グラム（２モル）の４−
アミノフェノール、５３８グラム（１．９モル）のステ
アリン酸、２０グラムのｐ−トルエンスルホン酸、３０
０ｍＬのキシレンをを装填し、窒素で掃引した。水を除
去するために、このフラスコに、ディーン−スターク・
トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｒａｐ）を取付
け、その内容物を、撹拌しながら２２０℃まで加熱し、
２時間かけて、水とキシレンを除去した。２８ｍＬの水
が除去された。このフラスコの内容物を、１１０℃に冷
却し、次いでポリエチレン容器に注ぎ、水銀柱２９イン
チの減圧下、１２５〜１３０℃、で揮発分を除去して、
７３７グラムのワックス状の固体を得た。この固体の赤
外線スペクトルは、フェノール性官能基とアミド官能基
を示した。実施例２この実施例では、一つのゴムコンパウンドで、異なる添
加水準のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸
アミドを評価した。

【００４８】表１および２に示した材料を含むゴム組成
物を、ＢＲバンバリー（商標）ミキサー（Ｂａｎｂｕｒ
ｙ（商標））中で、二つの別の添加（混合）工程；即
ち、一つの非−硬化発現混合工程と一つの硬化発現混合
工程を用いて調製した。非−硬化発現混合工程は、４分
間またはゴムの温度が１６０℃になるまで、のいずれか
短い方の時間混合された。硬化発現混合工程の混合時間
は、ゴムの温度が１１０℃になるまでの２分間であっ
た。

【００４９】この実施例では、これらゴム組成物は、試
料１〜４と名付けられた。試料１は、このゴム組成物に
添加されるべきＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステア
リン酸アミドを使用しない対照試料と考えられる。ロジ
ンの酸およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリ
ン酸アミドの添加水準以外は、各ゴム組成物は同じであ
った。

【００５０】これら試料は、約１５０℃で、約３６分間
硬化された。表２には、硬化試料１〜４の硬化挙動と物
理的性質が例示されている。この結果から、ゴムコンパ
ウンド中に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリ
ン酸アミドを使用すると、最小レオメータ・トルクがよ
り小さくなり、これは、バンバリー中での混合中に必要
な入力仕事量がより小さくなり、そしてコンパウンドの
加工性が改善されることを示唆することは明らかであ
る。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミ
ドはまた、切傷生長試験（ＣｕｔＧｒｏｗｔｈｔｅ
ｓｔ）で測定される屈曲性（ｆｌｅｘｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）も改善する。ＤＩＮ摩耗性が低いことは、トレ
ッド摩耗性の改善が、タイヤで実現するに違いないこと
を示唆する。

【００５１】

【表１】

【００５２】１：グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー・カンパニーから、ＰＬＦ１５０２として市販されて
いる、スチレン含有量２３．５％の乳化重合ＳＢＲ２：Ｎ２９９カーボンブラック３：芳香族系オイル、ワックス、粘着性付与剤４：Ｎ−フェニル−Ｎ'−(1,3−ジメチルブチル)−ｐ−
フェニレンジアミン５：混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン６：スルフェンアミド系

【００５３】

【表２】

【００５４】１：ＡＳＴＭＤ−３９５２：ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ＆Ｔｅｃｈ，９〜１０
月号１９９０，６３巻，Ｎｏ．４，５６７〜５８１
頁、に記載されている切傷生長試験。

【００５５】本発明を例示する目的で、一定の代表的実
施態様と詳細を示したが、この技術分野の習熟者には、
本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、その中
で、さまざまな変化と改良がなされ得ることは明らかで
あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者シャロン・パトリシア・カーミックル−サイバートアメリカ合衆国オハイオ州44320，アクロン，アヴァロン・アベニュー 497 (72)発明者ポール・ハリー・サンドストロムアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）天然ゴム、共役ジエン単独重合体
および共重合体からなる群および、少くとも一種の共役
ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれ
る、オレフィン不飽和を含む少くとも一種のエラストマ
ー１００重量部を；（ｉｉ）０．０５〜１０ｐｈｒのＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）ステアリン酸アミドと、混合することを特徴
とするゴム組成物を調製する方法。
【請求項２】オレフィン不飽和を含むエラストマー
と、０．０５〜１０ｐｈｒのＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミドを含むことを特徴とするゴム
組成物。
【請求項３】タイヤ、ベルトもしくはホースの形状で
ある、請求項２に記載のゴム組成物の硫黄加硫物。