JP2000080154A - 樹脂用硬化剤・硬化促進剤及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂用硬化剤及び樹脂用硬化促進剤の昇華性、
分解性を改善し、樹脂に混合した場合、硬化反応の制御
において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使
時間（樹脂と硬化剤などを混合した時の一液安定性）が
延長される、また低温での硬化特性を向上させることが
できる樹脂用硬化剤及び樹脂用硬化促進剤を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
ノール系化合物と一般式〔II〕で示される樹脂を硬化さ
せる化合物との包接体からなることを特徴とする樹脂用
硬化剤であり、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
ノール系化合物と一般式〔II〕で示される樹脂の硬化速
度を進める化合物との包接体からなることを特徴とする
樹脂用硬化促進剤である。 【化１】 （式中、Ｘは、（ＣＨ２）_nを表し、ｎは、０、１、２
又は３であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基等を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関わ
り、テトラキスフェノール系化合物を用いた、樹脂用硬
化剤及び樹脂用硬化促進剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリ
ル樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特
性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境
を選ばない作業性などを特徴としており、接着剤、塗
料、電気金属材料、複合材料などに広く用いられてい
る。エポキシ樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物及びアク
リル樹脂は、１分子中に２個以上の反応基を有する樹脂
プレポリマーと硬化剤の組み合わせからなり、更に用途
に応じて硬化促進剤、変成剤、充填剤などを添加するこ
とが多い。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく
左右されることが知られており、これまで種々の硬化剤
が工業用途に用いられている。エポキシ樹脂組成物、ウ
レタン樹脂組成物及びアクリル樹脂組成物は、その使用
方法によって１液型と２液型とに大別することができ、
前者の１液型は組成物そのものを加熱、加圧、放置する
などして硬化させることのできるものである。一方２液
型は、主剤と硬化剤もしくは硬化促進剤とを使用時に混
合した後、この混合物を加熱、加圧、放置するなどして
硬化させることのできるものである。エポキシ樹脂組成
物、ウレタン樹脂組成物及びアクリル樹脂組成物は通常
２液型であり、この２液型は作業面から見ると手数がか
かり非効率的であるものの、硬化物の強度、熱特性、電
気特性等に於いて優れている面も多いため、電気部品や
自動車、航空機分野において広く利用されている。しか
しながら、前記２液型においては、（１）可使時間、即
ち硬化させるために調製した組成物が使用できる状態を
維持する時間が短く、調製により一部反応が始まり、系
の粘度が上昇し、作業性が低下する、（２）配合ミスや
調製の不完全さにより物性が低下するなどの問題があ
り、１液型の潜在性硬化剤及び硬化促進剤が望まれてい
る。潜在性硬化剤及び硬化促進剤とは、樹脂に配合した
硬化剤及び硬化促進剤が室温では安定であり、熱などの
作用によって硬化反応を引き起こすものである。硬化反
応の開始には、熱、光、圧力等の作用が考えられるが、
熱が多く使われている。硬化剤及び硬化促進剤の安定化
方法として、マイクロカプセルが使用されるが、機械強
度が弱く樹脂組成物を調製するためのブレンドに耐えら
れない等、安定性の点で問題があった。

【０００３】また、硬化剤には、（１）樹脂の反応基と
反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子
が組み込まれる付加型硬化剤、（２）硬化剤分子が樹脂
中に組み込まれることがなく触媒的に樹脂の反応基に作
用し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化
剤、その他、（３）紫外線照射によって硬化を起こす光
開始型硬化剤等がある。何れの方式を用いるにしても、
一定の条件下で、より均一に、速やかに重合付加反応を
行わせることが安定した硬化物を得る上で最も重要であ
る。しかしながら、これら既存の硬化剤のみでは（１）
樹脂粘度の増加に伴い硬化反応が途中で止まってしま
う、（２）硬化反応に対する阻害要因が多い（３）硬化
反応を完結させるためには過酷な条件を必要とする、
（４）硬化反応を均一に行わせるためには大量の硬化剤
を必要とするなどの問題があり、穏和な条件下で均一に
速やかに重合付加反応行わせることを可能ならしめる硬
化促進剤が望まれている。硬化促進剤とは、樹脂を硬化
させる硬化剤の硬化速度を進め、硬化反応を速やかに円
滑にするためのものである。一級及び二級アミンのよう
な付加型の硬化剤には、重合付加反応を促進する硬化促
進剤としてアルコール又はフェノールが使用されるが、
イミダゾールのような重合型の硬化剤ではオリゴマー間
で進行するアニオン重合が阻害されるなど、汎用性の点
で問題があった。

【０００４】特開平５−１９４７１１号にはエポキシ樹
脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系
（フェノール系）ホスト化合物で包接したものをエポキ
シ樹脂に配合したものが記載されている。具体的には２
−エチル−４−メチルイミダゾールと２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を
１：１で包接したものをエポキシ樹脂にイミダゾールと
して数％添加することによるエポキシ樹脂の硬化が記載
されている。しかし、可使時間（一液安定性）が大幅に
延長される旨の記載はあるが、同様な包接化合物である
シクロデキストリンとの比較であり、実用的には満足の
いくものではない。また、熱安定性や低温での硬化特性
についての記載も示唆もない。

【０００５】特開平５−２０１９０２号にはテトラキス
フェノール類とイミダゾールとの包接化合物の記載があ
るが、具体的に樹脂用の硬化剤、硬化促進剤として使用
できる旨の記載はない。

【０００６】特開昭６０−４０１２５号、特開平８−１
５１４２９号にはイミダゾリンと多価フェノール類の塩
をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されて
いるが結晶性の固体ではなく包接化合物ではなく、一液
安定性などの効果においても実用的には満足のいくもの
ではない。また、米国特許第３５１９５７６号には、ア
ミン類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤
として使用することが記載されているが、一液安定性な
どの効果においては実用的には満足のいくものではな
い。同４８４５２３４号には、イミダゾール類と多価フ
ェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用する
ことが記載されているが、高粘性の液体であり、包接化
合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的
には満足のいくものではない。

【０００７】特公平６−９８６８号にはテトラキスフェ
ノール類とイミダゾールとの塩がエポキシ樹脂硬化剤と
して使用できる旨の例示はあるが具体的な記載はない。
記載があるのは、イミダゾールと多価フェノール類との
塩であり、生成する塩は高粘性の液体であり、包接化合
物とはなっていない。効果としては一液安定性などの記
載はあるが実用的には満足のいくものではない。また熱
安定性、低温硬化特性の記載はない。

【０００８】特許公報第２５０１１５４号、特公平７−
７４２６０号にはテトラキスフェノール類を硬化剤と
し、生成した樹脂中にテトラキスフェノール骨格が導入
された樹脂の記載がある。この場合は生成したテトラキ
スフェノール骨格が導入された樹脂に特徴があり、硬化
剤としてのテトラキスフェノール類はエポキシ基１モル
に対して０．５〜２モルの大量を用いている。効果とし
ても一液安定性の記載のみがあり、熱安定性、低温硬化
特性の記載はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、硬化剤及び樹脂用硬化促進剤の昇華性、
分解性を改善し、樹脂に混合した場合、硬化反応の制御
において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使
時間（樹脂と硬化剤などを混合した時の一液安定性）が
延長される、また低温での硬化特性を向上させることが
できる樹脂用硬化剤及び樹脂用硬化促進剤を提供するこ
とを目的としてなされたものである。と同時に、硬化剤
の硬化方式にとらわれることなく、樹脂の硬化を速やか
に円滑に進めるなど、穏和な条件下でも安定した硬化物
が得られる樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を
解決すべく鋭意研究をした結果、樹脂用硬化剤または樹
脂用硬化促進剤を特定のテトラキスフェノール系ホスト
化合物で包接することにより、硬化剤または樹脂用硬化
促進剤の樹脂組成物中での熱安定性を向上させ、可使時
間を大幅に延長できること、さらに低温での硬化特性が
向上することを見出し、本発明を完成した。また特定の
テトラキスフェノール系化合物を、樹脂の反応基と反応
して樹脂を硬化させる化合物と併用することにより、樹
脂の硬化を速やかにそして円滑に行い、穏和な条件下で
も安定した硬化物が得られることを見出した。

【００１１】即ち本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるテ
トラキスフェノール系化合物と一般式〔II〕で示される
化合物との包接体からなることを特徴とする樹脂用硬化
剤であり、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノー
ル系化合物と一般式〔II〕で示される化合物との包接体
からなることを特徴とする樹脂用硬化促進剤である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）_nを表し、ｎ
は、０、１、２又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示
す。）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基、複素環基または低級アルコキシ基を示す。更に、Ｒ
⁹ とＲ¹¹はそれぞれが結合している炭素原子及び窒素原
子と一緒になって５〜１０員環を形成してもよく、Ｒ¹⁰
とＲ¹²はそれぞれが結合している窒素原子と一緒になっ
て、その環中に更に窒素原子を含んでいてもよい５〜７
員の複素環を形成してもよい。）

【００１６】また、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキス
フェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹
脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、一般
式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物と一
般式〔II〕で示される化合物との包接体を含有すること
を特徴とする樹脂組成物であり、特に好ましくは、該包
接体の含有量が、樹脂の反応基１モルに対して０．００
１〜０．１モルである樹脂組成物である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる樹脂の
反応基と反応して樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、
および樹脂の反応基と反応して樹脂を硬化させる化合物
の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）は一般式〔I
I〕で示される化合物である。

【００１８】本発明で使用される樹脂の硬化剤および硬
化促進剤は一般式〔II〕で表される化合物であれば特に
制限はないが、具体的な例としては１、５ージアザービ
シクロ〔４，３，０〕ノンー５ーエン、１，８ージアザ
ービシクロ〔５，４，０〕ウンデセンー７、イソブチル
アミジン、ヘキサヒドロベンズアミジン、ホルムアミジ
ン、アセトアミジン、ベンズアミジン、ペンタアミジ
ン、ブタンアミジン、ヘキサンアミジン、ペプタンイミ
ドアミド、Ｎ，２ージフェニルアセトアミジン、Ｎーフ
ェニルーＮーメチルベンズアミジン、ＮーＮージフェニ
ルアセトアミジンなどを挙げることができる。

【００１９】本発明において、これらの化合物（硬化剤
または硬化促進剤）と包接化合物を形成するテトラキス
フェノール化合物は一般式〔Ｉ〕で表される化合物であ
る。

【００２０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ で表される置換基としては、例
えば、水酸基、メチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級ア
ルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換され
ていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルコキシ
基等を挙げることができる。

【００２１】本発明で使用されるテトラキスフェノール
は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に制限さ
れないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ
キス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テ
トラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス
［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタ
ン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テト
ラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−
テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ
キス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テト
ラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テ
トラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示す
ることができる。これらのテトラキスフェノール化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２２】樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、樹脂
を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促
進剤）とテトラキスフェノール系化合物との包接化合物
の合成は、例えば、硬化剤、硬化促進剤が液体の場合に
は、テトラキスフェノール系化合物を、該液体に直接加
えて反応させることにより、硬化剤、硬化促進剤の化合
物が固体の場合にはそれら化合物の含有液中に入れて反
応させることにより、若しくは固体である化合物と粉末
のテトラキスフェノール系化合物とを直接に固相反応さ
せることにより、包接化合物が高選択率及び高収率で生
成される。本発明の包接化合物は、ホスト分子の作る結
晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成す
る。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれやす
いか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度
などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の固
体である。

【００２３】本発明が適用できる未硬化樹脂としては公
知のもの、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂等を挙げることができ、一般式〔II〕で表される
化合物と反応して硬化する樹脂であれば特に制限はな
い。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種類
以上を混合して使用してもよい。

【００２４】本発明は、前記した一般式〔II〕で表され
る樹脂硬化剤や硬化促進剤を一般式〔Ｉ〕で表されるテ
トラキスフェノール系化合物との包接化合物とし、該包
接化合物をエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂等用の硬化剤や硬化促進剤として含
有することを特徴とする樹脂組成物である。

【００２５】使用する包接化合物の量は、通常の硬化
剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、樹脂の反応基と
反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子
が組み込まれる付加型硬化剤の場合には求められる樹脂
の性質にもよるが通常樹脂の反応基１モルに対して包接
している硬化剤が０．３〜１．０モル程度になるよう包
接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み
込まれることなく触媒的に反応基に作用し、オリゴマー
間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、や光開始型硬
化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などで
は樹脂の反応基１モルに対して包接化合物は０．２モル
以下で十分である。特に本発明ではテトラキスフェノー
ル系化合物を用いた包接化合物を用いることにより、微
量でも充分であり、０．００１〜０．１モル、さらには
０．００１〜０．０５モルの使用量でよい。これらの包
接化合物は１種または２種以上を混合して使用できる。

【００２６】本発明の包接化合物からなる樹脂用硬化剤
または樹脂用硬化促進剤を、前記の未硬化樹脂に配合し
た場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性
が、該樹脂用硬化剤及び樹脂用硬化促進剤中のゲスト化
合物（一般式〔II〕で表される包接するまえの硬化剤、
硬化促進剤）のみを配合した場合と比べて著しく改善さ
れる。本発明の樹脂用硬化剤または樹脂用硬化促進剤は
保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こらない。ま
た、これら包接化合物を硬化剤または硬化促進剤として
含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物
の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所
望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３
つの特性が要求される。本発明の硬化剤及び硬化促進剤
を配合した未硬化樹脂は、常温下では極めて安定（一液
安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加
熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。こ
の場合も８０℃程度までは硬化が始まらず熱安定性が優
れている。しかし、一般的に所望される１００〜１３０
℃付近で一気に硬化がすすむ。公知の硬化剤・硬化促進
剤を使用した場合は所望する硬化温度に達するまえに加
熱により徐々に硬化が始まってしまい、硬化樹脂の特性
に悪影響を及ぼす。また、比較的熱安定性に優れた公知
の硬化剤を使用した場合は硬化開始温度が１５０〜１８
０℃と高温であり、本発明の組成物はこれらに比べて低
温での硬化が可能であるといえる。

【００２７】本発明は、テトラキスフェノール系化合物
が樹脂硬化剤、硬化促進剤と結晶性の保存性に優れた包
接化合物を生成し、該包接化合物を使用した樹脂組成物
が極めて熱特性に優れることを見出したことは前述し
た。また、該包接化合物を形成するテトラキスフェノー
ル系化合物は、従前から付加型の硬化剤として知られて
いた化合物でもある。しかし、本発明者は、このテトラ
キスフェノール系化合物そのものに優れた樹脂硬化の触
媒作用があることを見出した。

【００２８】このテトラキスフェノール系化合物そのも
のの優れた樹脂硬化の触媒作用により、本発明のテトラ
キスフェノール系化合物を含有した樹脂組成物では、穏
和な条件下でも硬化反応が速やかにそして円滑に進行し
安定した硬化物が得られるなど、硬化剤のみによる硬化
と比べて樹脂組成物の硬化特性が著しく改善される。

【００２９】本発明の包接化合物がゲストである硬化剤
及び硬化促進剤を放出する温度は、ゲストとホストの組
み合わせ、及び添加される樹脂の種類によってほぼ決め
られる。本発明の包接化合物において、ゲスト化合物及
びホスト化合物を目的の温度でゲスト化合物を放出する
組み合わせにする様に選択することにより、ゲスト化合
物を放出する温度を意識的に変更することができる。ま
たゲスト化合物の放出温度は、ゲストとホストの相互作
用に影響を与える物質を添加することで制御することが
できる。影響を与える物質としては、例えば有機溶剤類
や既に包接されているゲスト化合物と同様にホスト化合
物と包接化合物を形成する物質等を例示することができ
る。

【００３０】これらのことより、一般式〔II〕で表され
る樹脂硬化剤とテトラキスフェノール系化合物とによる
包接化合物を樹脂用硬化剤として使用した場合、加熱に
より包接されていた硬化剤が放出されると同時にテトラ
キスフェノール系化合物が触媒として作用するという二
重の効果により、微量でかつ極めて熱特性（一液安定
性、熱安定性、低温硬化）のよい樹脂組成物を得ること
ができるのである。

【００３１】本発明の樹脂組成物には前述のものの外、
必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量
剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型
剤など種々の添加剤を配合することができる。

【００３２】本発明の樹脂用硬化剤及び樹脂用硬化促進
剤は、樹脂を硬化させる用途、例えば、樹脂系接着剤、
半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体
塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用すること
ができる。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるも
のではない。

【００３４】実施例１ 包接化合物の製造 各種の硬化剤及び硬化促進剤とテトラキスフェノール系
ホスト化合物を用い、またはの方法により包接化合
物を製造した。硬化剤または硬化促進剤が室温で液体
の場合には、それら１０重量部にホスト化合物１重量部
を加えて、２５℃〜１００℃で１分〜１２０分間攪拌し
た後、１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結
晶を濾取した後、室温〜１２０℃で減圧乾燥し、本発明
の包接化合物を得た。また、硬化剤または硬化促進剤が
固体の場合は、それらとホスト化合物とを特定のモル比
で混合し、１？ニーダー中で３０分間、６０℃で混練り
することにより本発明の包接化合物を得た。このよう
に、硬化剤または硬化促進剤とホスト化合物とを直接混
合することにより包接化合物を製造する方法を以下“Ne
at”と略記する。硬化剤または硬化促進剤をメタノー
ル、酢酸エチル、ジクロロメタンのいずれかに溶解し、
これにホスト化合物を該硬化剤または硬化促進剤に対し
て０．１モル〜等モルの割合で加え、室温〜溶媒の還流
温度で加熱して溶解または懸濁させ、１分〜１２０分間
攪拌混合した後、室温で１時間〜４８時間放置して結晶
を析出させた。結晶を濾取した後、室温〜１２０℃で減
圧乾燥し、本発明の包接化合物を得た。包接化合物の製
造結果を表１及び表２に示した。なお、実施例で得られ
た包接化合物の試料はすべてＩＲスペクトル、ＮＭＲス
ペクトル、熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）、粉末Ｘ線回折パタ
ーンの測定により、目的とする包接化合物であることを
確認した。また、表１及び表２における略号は、それぞ
れ次に示す硬化剤、硬化促進剤及びホスト化合物を意味
するものである。

【００３５】硬化剤及び硬化促進剤 ＤＢＮ：１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノン
−５−エン ＤＢＵ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７

【００３６】ホスト化合物 ＴＥＰ：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン ＴＥＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン ＴＤＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３，５―ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】表１、表２の試料番号１〜６、８〜１２の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図１、５、９〜１
１、１５〜２０に例示した。試料番号１、２、３、５及
び８のＩＲスペクトルを図３、７、１２〜１４例示し
た。試料番号１及び２の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２及
び６に例示した。試料番号１及び２のＸ線回折パターン
を図４及び８に例示した。

【００４１】実施例２ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その１） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ６４１０（ユニオンカー
バイド社製、商品名）１００重量部に本発明の硬化剤で
ある表１記載の試料番号３、５、８の硬化剤を各々ＤＢ
Ｕとして１０重量部と成るように添加した。２５℃で１
０分間混練した後、その１部を採取し、３０ミリリット
ル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、該樹脂組成物の硬化
温度を測定した。該樹脂組成物の各々のＤＳＣチャート
を図２１〜２３に示す。

【００４２】比較例１ 樹脂組成物の硬化温度の測定 基体樹脂ＵＶＲ６４１０ １００重量部にＤＢＵ１０重
量部を添加した。２５℃で１０分間混練した後、その１
部を採取し、３０ミリリットル／分の窒素気流下、昇温
速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使
用して、該樹脂組成物の硬化温度を測定した。該樹脂組
成物の各々のＤＳＣチャートを図２４に示した。

【００４３】実施例３ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その２） 基体樹脂ＵＶＲ６４１０ １００重量部に本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号４、１１、１２の硬化剤を
各々ＤＢＵとして３重量部と成るように添加した。２５
℃で１０分間混練した後、その１部を採取し、３０ミリ
リットル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件
で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、該樹脂組成物
の硬化温度を測定した。該樹脂組成物の各々のＤＳＣチ
ャートを図２５〜２７に示した。

【００４４】実施例４ 樹脂組成物の可使時間の測定 基体樹脂ＵＶＲ６４１０ １００重量部に本発明の硬化
剤である表１及び表２記載の試料番号４、１１、１２の
硬化剤を各々ＤＢＵとして３重量部と成るように添加し
た。２５℃で１０分間混練し、さらに２５℃で２０分間
静置した後、該樹脂組成物の初期粘度を測定した。その
後、該樹脂組成物を２５℃で静置し、時間の経過に伴う
粘度の変化を２１０時間経過時まで測定した。粘度測定
はＪＩＳ Ｋ−６８３３−１９９４に準じ、Ｂ８Ｒ型回
転粘度計（東京計器製）を用いた。測定結果を表３及び
図２８に示した。

【００４５】比較例２ 樹脂組成物の可使時間の測定 基体樹脂ＵＶＲ６４１０ １００重量部にＤＢＵ ３重
量部を添加した。２５℃で１０分間混練し、さらに２５
℃で２０分間静置した後、該樹脂組成物の初期粘度を測
定した。その後、該樹脂組成物を２５℃で静置し、時間
の経過に伴う粘度の変化を２１０時間経過時まで測定し
た。粘度測定は実施例４と同一の方法で行った。測定結
果を表３及び図２８に示した。

【００４６】表３より、本発明の包接化合物を樹脂と混
合しても室温では硬化を起こさず安定であることがわか
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂硬化剤及び樹脂硬化促進剤
は一般式〔II〕で表される硬化剤及び硬化促進剤をテト
ラキスフェノー系ホスト化合物で包接したものであっ
て、硬化剤及び硬化促進剤の昇華性、分解性を改善し，
且つ包接解除温度以下の温度域においては硬化剤及び硬
化促進剤の硬化作用が働かなくなるため、樹脂に混合し
た場合、樹脂組成物の可使時間を延長できる。特に硬化
反応の制御において極めて重要な低温域での反応が抑制
されるため、目的の温度以下では硬化が進まず、低粘度
の樹脂状態を保ち、目的の温度以上では包接が解除され
るため硬化剤及び硬化促進剤がフリーとなり、本来の硬
化作用を発揮するため、従来の硬化剤及び硬化促進剤で
は得られなかった、優れた特性の樹脂組成物をえること
が出来る。本発明の包接化された樹脂硬化剤及び樹脂硬
化促進剤は以上のような特性を有しているため、以下の
ような優れた特性の樹脂組成物を得ることができる。す
なわち、可使時間が長いため、混合した状態で保管可能
であり、使用現場での煩雑な混合作業がなくなり作業効
率がよくなる。且つ常に一定の樹脂組成物が得られるた
め、均一な品質の最終製品が確保可能となる。また、本
発明の包接化合物は分子レベルでの結合のため、マイク
ロカプセルの様に機械的処理の影響を受ける事もなく、
微粉化が可能なため硬化剤及び硬化促進剤の放出性が優
れている。また、本発明のホスト接化合物には樹脂を硬
化させる硬化剤の硬化速度をすすめ、樹脂組成物の硬化
完結時間を短縮できる利点及び従来の硬化剤の使用量を
低減化できる特徴があり、樹脂を硬化させる用途、例え
ば、樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積
層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に
好適に使用することができる。本発明は、主剤と副剤の
混合により硬化を開始するような２液型熱硬化性樹脂組
成物、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、シリコン樹脂等に使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１）の
1ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１）の
ＩＲスペクトルチャート

【図４】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１）の
Ｘ線回折パターン

【図５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図６】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２）の
1ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２）の
ＩＲスペクトルチャート

【図８】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２）の
Ｘ線回折パターン

【図９】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．６）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．９）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３）
のＩＲスペクトルチャート

【図１３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．５）
のＩＲスペクトルチャート

【図１４】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．８）
のＩＲスペクトルチャート

【図１５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１６】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．５）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．８）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１８】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図２０】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図２１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３）
を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．５）
を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．８）
を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２４】ＤＢＵ（未包接）を添加した樹脂組成物のＤ
ＳＣチャート

【図２５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４）
を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
１）を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
２）を添加した樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図２８】実施例３、比較例２のサンプルＮｏ．４、１
１、１２とＤＢＵを添加した樹脂組成物の可使時間（粘
度）測定結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 257/10 Ｃ０７Ｃ 257/10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
   ノール系化合物と一般式〔II〕で示される化合物との包
   接体からなることを特徴とする樹脂用硬化剤。 【化１】 （式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）_nを表し、ｎは、０、１、２
   又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、低級
   アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲ
   ン原子または低級アルコキシ基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、低級アルキ
   ル基、置換されていてもよいフェニル基、複素環基また
   は低級アルコキシ基を示す。更に、Ｒ⁹ とＲ¹¹はそれぞ
   れが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって
   ５〜１０員環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹²はそれぞれ
   が結合している窒素原子と一緒になって、その環中に更
   に窒素原子を含んでいてもよい５〜７員の複素環を形成
   してもよい。）
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
   ノール系化合物と一般式〔II〕で示される化合物との包
   接体からなることを特徴とする樹脂用硬化促進剤。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
   ノール系化合物と一般式〔II〕で示される化合物との包
   接体の少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】一般式〔１〕で示されせるテトラキスフェ
   ノール系化合物と一般式〔II〕で示される化合物との包
   接体が樹脂の反応基１モルに対して０．００１〜０．１
   モルである請求項３記載の樹脂組成物。