JP2000080008A - 無機系抗菌・防カビ剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂製品 - Google Patents
無機系抗菌・防カビ剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂製品Info
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Abstract
いた抗菌性樹脂組成物の技術課題を解決し、抗菌性に優
れた無機系抗菌・防カビ剤自身の特性をほとんど低下さ
せることなく、抗菌特性を有する抗菌性樹脂組成物およ
び抗菌性樹脂製品を提供する。 【解決手段】 抗菌性樹脂製品は、無機系抗菌・防カビ
剤の抗菌率(X)と、無機系抗菌・防カビ剤を含有する
樹脂物品の抗菌率(Y)との相関関係が、Y≧0.6X
を満足するものであり、本発明の無機系抗菌・防カビ剤
を使用して形成される。
Description
・防カビ剤並びにこれを用いた抗菌性樹脂組成物、抗菌
性樹脂製品および該樹脂組成物の製造方法に関するもの
である。より詳しくは、あらゆる種類の母材樹脂に添加
し加工した後の樹脂製品においてその抗菌性を十分に発
揮する事のできる無機系抗菌・防カビ剤、これを用いた
抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂製品並びに該組成物
の製造方法に関するものである。
義されるものよりも広義に解釈される広い意味内容を指
すものとし、具体的には、狭義の樹脂である熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のほか、プラスチックやエラストマー
材料のような構造形成材料の母材樹脂を含むものとす
る。また樹脂組成物には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
を主成分とし、さらに任意成分として可塑剤、酸化防止
剤、充填剤、帯電防止剤等の配合剤や添加剤を含有する
プラスチック、さらにはエラストマー材料のような構造
形成材料を含むものとする。また、樹脂製品は、樹脂組
成物を用いて形成されたものをさし、樹脂やプラスチッ
クの各種成形加工品のほか、ゴム、繊維などの各種加工
品を含むものとする。)の加工には、可塑剤、酸化防止
剤、充填剤、帯電防止剤等の配合剤や添加剤が必要不可
欠である。抗菌・防カビ剤もまた、一部の樹脂組成物に
とっては必須の添加剤の1種であり、用途によっては、
母材樹脂の種類に限らず必須成分となっている。例え
ば、樹脂製品の微生物による被害は今日では常識であ
り、軟質塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂など被害を受け
やすい樹脂以外にも何らかの抗菌処理を必要とする場合
が多い。
・防カビ剤は、大きく分けて有機系と無機系に区別でき
る。
剤として知られた薬剤のなかで、樹脂製品の加工時の加
熱に耐えることができ、樹脂製品に練り込んだ状態で持
続性を有する安定なものが用いられており、代表的な有
機系抗菌・防カビ剤には、2−(4−チアゾリル)−ベ
ンズイミダゾール、N−(フルオロジクロロメチルチ
オ)−フタルイミド、2,3,5,6−チトクロロ−4
−(メチルスルフォニル)−ピリジン、10,10′−
オキシビスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−
プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、2−n
−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ビス(2
−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛等がある。
ビ剤は、揮発・溶出により樹脂組成物の加工製品より環
境に拡散し即効効果を示すため、その有効期限が比較的
短く、人体等への影響が比較的強いといえる。また、有
機系抗菌・防カビ剤の中には催奇性の疑いのあるもの
や、廃棄物が毒性を有するものもあるなど、その安全性
の確保に難点がある。さらに、抗菌・防カビ剤自体の潜
在的毒性やガス化した場合の毒性、熱分解物の毒性など
加工、使用、廃棄の全ての段階において安全であること
が望まれる様な用途では特にその安全性の確保に難点が
あるといえる。また、有機系抗菌・防カビ剤には、樹脂
組成物の加工温度(軟質塩化ビニル樹脂のように200
℃以下のものもあるが、そのほとんどが200℃以上で
あり、300℃近くのものさえある。)において、単品
での耐熱性はあるが、樹脂組成物に添加した場合には、
それ以下の温度で分解して樹脂を黄変させたり、成型に
悪影響を及ぼす場合もある。さらには、こうした有機系
抗菌・防カビ剤は、比較的高価である。
亜鉛などの抗菌性金属を、燐酸ジルコニウム、ゼオライ
ト、ヒドロキシアパタイト、シリカ・アルミナ、シリカ
ゲル等の無機イオン交換体ないし多孔質体の担体に担持
した金属置換型の抗菌・防カビ剤がほとんどで、なかで
も効果が高く安全性の高い銀系無機抗菌剤が一般に多く
使用されている。こうした無機系抗菌・防カビ剤では、
有機系抗菌・防カビ剤のような上記諸問題は生じないも
のの、有効成分である金属イオンが触媒的に母材樹脂を
劣化させたり、銀系無機抗菌剤では、特に光(紫外線)
により金属銀に変化し変色しやすいなど耐光性に難点が
あるものもある。また、こうした無機系抗菌・防カビ剤
も、無機イオン交換体や多孔質体に担持させる必要があ
り、所定の製造工数を要するため比較的高価でもある。
こうした従来の無機系抗菌・防カビ剤は、有機系抗菌・
防カビ剤のような揮発・溶出はほとんど起こさなず、加
工製品等の樹脂製品の表面に分散したものが細菌、カビ
類と接触することによって初めて効果を生じるため、母
材樹脂(あるいは樹脂表面に抗菌性塗膜を形成する場合
には、該塗膜原料である塗料の樹脂成分)に所定の比率
で従来既知の無機系抗菌・防カビ剤を添加混入して樹脂
組成物(あるいは樹脂表面に抗菌性塗膜)を加工しても
充分な抗菌性を有するものを製造することはできない。
さらには、母材樹脂等に所定の比率で新規かつ極めて高
い抗菌性を有する複合セラミックスを含む無機系抗菌・
防カビ剤を添加混入して樹脂等を加工したとしても、従
来レベルを超える抗菌性を有するものを製造することは
できない。
は、従来の有機系及び無機系抗菌・防カビ剤の技術課題
を解決してなる新規な無機系抗菌・防カビ剤を提供する
ものである。
無機系抗菌・防カビ剤を用いた抗菌性樹脂製品の技術課
題を解決し、抗菌性に優れた無機系抗菌・防カビ剤自身
の抗菌活性を大幅に低下させることなく、好ましくはほ
とんど低下させることなく実質的に同一な抗菌活性を有
する抗菌性樹脂製品(無機系抗菌・防カビ剤を用いて形
成した部分の樹脂を含む)および抗菌樹脂組成物を提供
するものである。
達成すべく、無機系抗菌・防カビ剤および抗菌性樹脂組
成物の技術に関し、鋭意検討した結果、優れた抗菌活性
を有する無機系抗菌・防カビ剤に加えて溶剤(母材樹脂
の溶解度パラメータとほぼ同等のSP値を有する良溶
剤)を母材樹脂等に添加することにより抗菌性樹脂組成
物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
3)により達成される。
特徴とする無機系抗菌・防カビ剤。
含有することを特徴とする無機系抗菌・防カビ剤。
1200℃で焼成したものである上記(1)または
(2)に記載の無機系抗菌・防カビ剤。
ウムと酸化カルシウムを主成分とするものであることを
特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の
無機系抗菌・防カビ剤。
活性(X)が、大腸菌およびブドウ球菌のいずれに対し
ても85%以上であることを特徴とする上記(1)〜
(4)のいずれか1つに記載の無機系抗菌・防カビ剤。
(5)のいずれか1つに記載の無機系抗菌・防カビ剤と
を配合した抗菌性樹脂組成物であって、該無機系抗菌・
防カビ剤が母材樹脂に対して2.5〜20重量%、良溶
媒が母材樹脂に対して0.05〜1.5重量%である抗
菌性樹脂組成物。
1200℃で焼成したものである上記(6)に記載の抗
菌性樹脂組成物。
ロゲン含有樹脂および高分子重合体から選ばれる1種以
上である上記(6)または(7)に記載の抗菌性樹脂組
成物。
ラメーター(SP1 )とほぼ等しい溶解度パラメーター
(SP2 )を持つ溶剤であることを特徴とする上記
(6)〜(8)のいずれか1つに記載の抗菌性樹脂組成
物。
2 の関係が、|SP1 −SP2 |≦1を満足するもので
あることを特徴とする上記(9)に記載の抗菌性樹脂組
成物。
か1つに記載の抗菌性樹脂組成物を用いて形成されてな
ることを特徴とする抗菌性樹脂製品。
される無機系抗菌・防カビ剤単体の抗菌率(X)と、抗
菌性樹脂組成物を用いて形成した抗菌性樹脂製品の抗菌
率(Y)との相間関係が、Y≧0.6Xを満足すること
を特徴とする上記(11)に記載の抗菌性樹脂製品。
1つに記載の無機系抗菌・防カビ剤を母材樹脂に対して
2.5〜20重量%含有することを特徴とする請求項1
1または12に記載の抗菌性樹脂製品。
1つ無機系抗菌・防カビ剤の粒径が、15μm以下であ
ることを特徴とする上記(11)〜(13)のいずれか
1つに記載の抗菌性樹脂製品。
1つに記載の無機系抗菌・防カビ剤を母材樹脂に対して
2.5〜20重量%含有する樹脂製品であって、該無機
系抗菌・防カビ剤の抗菌活性(X)と、該無機系抗菌・
防カビ剤を含有する樹脂物品の抗菌活性(Y)との相関
関係が、Y≧0.6Xを満足することを特徴とする抗菌
性樹脂製品。
径が5nm〜15μmである上記(11)〜(15)の
いずれか1つに記載の抗菌性樹脂製品。
活性(X)と、該樹脂物品の抗菌活性(Y)との相関関
係が、Y≧0.90Xを満足することを特徴とする上記
(11)〜(16)のいずれか1つに記載の抗菌性樹脂
製品。
る良溶媒および上記(1)〜(5)のいずれか1つに記
載の無機系抗菌・防カビ剤を含む添加剤を添加すること
を特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法。
材樹脂に対して0.05〜1.5重量%である上記(1
8)に記載の抗菌性樹脂組成物の製造方法。
度パラメーター(SP1 )とほぼ等しい溶解度パラメー
ター(SP2 )を持つ溶剤であることを特徴とする上記
(18)または(19)に記載の抗菌性樹脂組成物の製
造方法。
が、|SP1 −SP2 |≦1を満足するものであること
を特徴とする上記(20)に記載の抗菌性樹脂組成物の
製造方法。
か1つに記載の抗菌性樹脂組成物を用いて形成すること
を特徴とする抗菌性樹脂製品の製造方法。
上記(6)〜(10)のいずれか1つに記載の抗菌性樹
脂組成物を用いて抗菌性を有する被膜ないし積層部分を
形成することを特徴とする抗菌性樹脂製品の製造方法。
は、焼成ドロマイトを含有することを特徴とするもので
あり、好ましくは焼成ドロマイトを25重量%以上含有
することを特徴とするものであり、より好ましくは、該
焼成ドロマイトが温度900〜1200℃で焼成したも
のであるか、あるいは該焼成ドロマイトが酸化マグネシ
ウムと酸化カルシウムを主成分とするものである。特に
好ましくは、前記無機系抗菌・防カビ剤の抗菌活性
(X)が、大腸菌およびブドウ球菌のいずれに対しても
85%以上であることを特徴とするものである。これら
の詳細に関しては、後述する抗菌性樹脂組成物ないし抗
菌性樹脂製品の説明において詳述する。
防カビ剤自体の抗菌率(X)と、無機系抗菌・防カビ剤
を用いた樹脂製品の抗菌率(Y)との相関関係が、Y≧
0.6Xを満足することを特徴とするものである。かか
る抗菌性樹脂製品では、無機系抗菌・防カビ剤単体が有
する抗菌効果を大幅に損なうことなく保持できており、
高い抗菌活性を発揮することができる。ここで、抗菌性
樹脂製品とは、紫外線照射、ガス殺菌などの一時的な効
果ではなく、化学薬剤(抗菌・防カビ剤)を添加配合す
ることにより、細菌・カビ類を抑制する効果をある程度
持続させることのできるものをいう。
は、日本防菌防黴学会で認定されている測定法を用いる
ものとする。すなわち、菌類に対する抗菌活性に関して
は、 粉末形態の無機系抗菌・防カビ剤および粉末形態の樹
脂については、ともにシェーク法により測定し、樹脂
の各種加工品(一定の形状を有するもの)については、
加圧法により測定するものとする。また、カビ類に関し
ては、JIS Z2911による測定法を用いるものと
する。これらの測定法の概要を以下に簡単に説明する。
得る抗菌活性評価方法であって、リン酸緩衝液中にサン
プル(粉末の無機系抗菌・防カビ剤及び粉末状樹脂製
品)と、供試菌とを共存させ、一定の時間振とう後に生
菌数を測定するものである。すなわち、水溶液中に分散
させたサンプルと供試菌とを振とうにより強制的に接触
作用させて効果を確認する方法である。
種加工製品の多くがこれに該当する)に好適に適用し得
る抗菌活性評価方法であって、所定の大きさ(例えば、
25×25mm)のサンプルである樹脂を1%ペプトン
水溶液に供試菌を懸濁したものを適量(例えば、0.0
50ml)塗布する(サンプル1枚当たり1.0×10
6 細胞数接種)。次に、殺菌したポリエチレンフィルム
(30×30mm)を密着させ適当な温度(例えば、3
0℃)と湿度(加湿状態)を保ち24時間後、適量のS
CDLP培地(例えば、10ml)で菌液を洗い出し適
宜希釈を行い平板混釈法(SCDLP寒天培地 培養3
2℃48時間)により生菌数を測定するものである。
抗性試験としてJIS Z2911に定められたカビの
発育防止効果を評価する方法であり、本発明の無機系抗
菌・防カビ剤および樹脂の各種加工品(いかなる形状で
あっても良い)に適用し得る抗菌活性評価方法であっ
て、平板寒天培地上にサンプルである本発明の無機系抗
菌・防カビ剤または樹脂の各種加工品を静置し、その上
から一面に胞子懸濁液を接種し、適当な温度と湿度を保
ち3〜4週間培養後のサンプル上のカビの発育を目視ま
たは顕微鏡により観察し結果を判定する方法である。
抗菌率(X)および無機系抗菌・防カビ剤を用いた樹脂
製品の抗菌率(Y)との相関関係が、Y≧0.6Xを満
足するものであるが、好ましくはY≧0.75X、より
好ましくはY≧0.90Xを満足するものが望ましい。
Y<0.6Xの場合には、無機系抗菌・防カビ剤単体が
有する抗菌効果を大幅に損なうため、従来の無機系抗菌
・防カビ剤を用いた抗菌性樹脂製品が達成することがで
きた抗菌効果と同程度の抗菌効果しか発現できず、従来
の抗菌性樹脂組成物に比して優れた抗菌活性の発現が期
待できない。また、Y≧0.75X、さらにはY≧0.
90Xの関係を満足するものにあっては、無機系抗菌・
防カビ剤自体が有する抗菌活性をほとんど損なう事なく
極めて優れた抗菌性樹脂製品を実現できるものであり、
一定レベル以上の抗菌活性を長期間にわたって持続でき
るため、抗菌性が強く望まれる衛生分野や長期使用が課
せられる壁紙、床材等の家庭内装材、シーリング剤等の
建材など幅広い分野において、有用に活用できる。
おいては、前記無機系抗菌・防カビ剤の有する抗菌活性
と実質的に同一な抗菌活性を保持してなるものが特に望
ましいものといえる。したがって、無機系抗菌・防カビ
剤単独で使用した場合の抗菌特性を客観的に判定するこ
とができるように数値化した値(X)に対して、該無機
系抗菌・防カビ剤を含有する樹脂製品の抗菌活性を客観
的に判定することができるように数値化した値(Y)
が、より好ましい範囲であるY≧0.90Xを満足する
ものであれば、抗菌活性に関しては、実質的に同一とな
るといえる。尚、本発明においては、上記測定法による
数値を基準にする必要は特になく、例えば、今後新たに
日本防菌防黴学会で認定されている評価方法等の他の測
定法によっても、無機系抗菌・防カビ剤単独で使用した
場合の抗菌活性を客観的に判定することができるように
数値化した値(X)が与えられ、さらに該無機系抗菌・
防カビ剤を含有する樹脂の抗菌活性を客観的に判定する
ことができるように数値化した値(Y)が与えられるの
であれば、これらの数値に基づいて、Y≧0.90Xの
関係を満足するものにつき、「その抗菌性樹脂組成物
(ないし抗菌性樹脂製品)は無機系抗菌・防カビ剤の有
する抗菌活性と実質的に同一な抗菌活性を保持してな
る」といえるものである。
良溶媒と無機系抗菌・防カビ剤とを配合した抗菌性樹脂
組成物であって、該無機系抗菌・防カビ剤が母材樹脂に
対して2.5〜20重量%、良溶媒が母材樹脂に対して
0.05〜1.5重量%である抗菌性樹脂組成物であ
る。本発明において、「樹脂」の語は、溶媒に溶解で
き、溶媒と混合でき、または溶媒を吸収する高分子物質
で有り、ポリアミド,DNAおよびRNAを含まない。
できる母材樹脂としては、特に制限されるものではな
く、従来既知の樹脂製品の母材として用いられている樹
脂(高分子)を使用することができる。こうした樹脂
(高分子)の一部(代表的な例)を示すならば、例え
ば、ブチルゴム、天然ゴム等のエラストマー、ポリテト
ラクロロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルデンク
ロライド、ポリビニルクロルアセテート等のハロゲン含
有樹脂、および、ポリジメチルシロキサン(シリコ
ン)、ポリプロピレン、ポリエチレン、水素添加ポリブ
タジエン、ポリブタジエン/スチレン(85/15、7
5/25、60/40)、ポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリブチルアクリレート、ポリエチレルヘキシ
ルメタクリレート、ポリエトキシメチルメタクリレー
ト、ポリプロピルアクリレート、ポリスチレン、ポリサ
ルファイド(チオコールゴム)、ポリスチレンジビニル
ベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ネオプレン、ポ
リブタジエン/アクリロニトリル(75/25)、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリメチルアク
リレート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、エチルセルロ
ース、ポリエチレングリコールテレフタレート、セルロ
ースジアセテート、セルロースジニトレート、ポリメチ
レノキサイド、フェノール樹脂、ナイロン類、ポリメタ
アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル等の高分子重
合体が挙げられる。これらの母材樹脂として用いられて
いる樹脂材料は、上記に例示したように、単独で用いて
もよいし、2種以上の複合化されたものでも、共重合さ
れたものでもよい。
物に対して母材樹脂を20〜97.5重量%、より好ま
しくは30〜95重量%、特には40〜90重量%含有
することである。
できる無機系抗菌・防カビ剤としては、特に制限される
ものではなく、抗菌活性を有する金属系無機材料および
非金属系無機材料のいずれをも用いることができ、これ
らを適宜組み合わせて用いることもできる。このうち、
抗菌性を有する金属系無機材料に関しては、上述したよ
うな従来既知の各種の無機系抗菌・防カビ剤のほか、こ
れらの酸化物(例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなど)を
用いることができる。また、抗菌活性を有する非金属系
無機材料としては、例えば、本発明者が別途発明した脱
臭および抗菌性を有する複合セラミックス(具体的に
は、細粒(好ましくは粒径1nm〜2μm)であって、
マグネシア微粉末を基材素材とし、該基材素材が35〜
65重量%に対して、単一成分のセラミックスである細
粒(好ましくは粒径1nm〜2μm)のγ−アルミナ、
珪石、角閃石、蛇紋石、酸化亜鉛、ゼオライトまたは大
谷石の微粉末のいずれか1種類を混合材として、該混合
材を35〜65重量%の割合で前記基礎素材に添加混入
したことを特徴とする複合セラミックス)、該複合セラ
ミックスの原料に使われているようなマグネシア(Mg
O)、γ−アルミナ、角閃石および蛇紋石等の抗菌活性
を有する非金属無機材料等が挙げられるほか、本発明者
が発明した新規な非金属無機系抗菌・防カビ剤である、
酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを主成分とする焼成
ドロマイト、酸化マグネシウムと酸化カルシウムを主成
分とする焼成ドロマイト、未焼成のドロマイトおよびこ
れらを含む混合組成物がある。これらは、抗菌・防カビ
効果のほか脱臭効果をも有する事からより好適なものと
いえる。
上記金属系無機材料および非金属系無機材料を単独で用
いてもよいし、2種以上の複合化されたものであっても
よい。
カルシウムとマグネシウムの複合炭酸塩CaMg(CO
3 )2 またはこれを主成分とする岩石をいう。このドロ
マイトを加熱すると700〜800℃でMgCO3 分が
分解してCO2 を放出し、炭酸カルシウム(CaC
O3 )と酸化マグネシウム(MgO)の焼成物(以下、
単に焼成ドロマイトAともいう)となり、さらに900
〜950℃でCaCO3 が分解してCO2 を放出し、酸
化カルシウム(CaO)と酸化マグネシウム(MgO)
の焼成物(以下、単に焼成ドロマイトBともいう)とな
る特性を有している。よって、酸化マグネシウムと炭酸
カルシウムを主成分とする焼成ドロマイトとは、上記に
いう焼成ドロマイトAを指し、酸化マグネシウムと酸化
カルシウムを主成分とする焼成ドロマイトとは、上記に
いう焼成ドロマイトBを指す。上記無機系抗菌・防カビ
剤のなかでも、特に抗菌活性に優れたものであって、さ
らに簡単に製造することでき、極めて安価であり、安全
性に優れ、触媒的に母材樹脂を劣化させることもなく、
耐光性、耐熱性にも優れるため、焼成ドロマイトBを含
有するものが望ましい。特に、焼成ドロマイトBを含有
する組成物を適当な方法によって焼結したセラミックス
(以下、単に抗菌性複合セラミックスともいう)として
もよい。こうした、抗菌性複合セラミックスを製造する
方法としては、適当な比率で配合されたドロマイトを含
有する組成物を、混合機及び粉砕機に順次複数回にわた
って投入して、該組成物を所定の粒度に揃えかつ均一に
混合し、しかる後に900℃以上の温度で焼成するなど
してもよいほか、ドロマイトを900℃以上、より好ま
しくは900〜1200℃、特には1000〜1100
℃の温度で焼成して焼成ドロマイトBとし、さらに他の
組成物成分(焼成ドロマイトAを含む場合には、ドロマ
イトを700〜800℃での焼成温度で焼成しておく)
を適当な比率で配合し、混合機及び粉砕機に順次複数回
にわたって投入して、該組成物を所定の粒度に揃えかつ
均一に混合し、しかる後200〜500℃の焼成温度で
焼成するなどしてもよい。
成ドロマイトを主成分として25〜100重量%、30
〜90重量%、40〜70重量%含有すればよく、その
他の成分としてMgOを0〜50重量%、SiOを0〜
25重量%、ZnOを0〜10重量%、TiOを0〜5
0重量%含有することができる。
は、5nm〜15μm、好ましくは5nm〜10μm、
より好ましくは5nm〜1μmである。これは、同じ量
の無機系抗菌・防カビ剤であってもその粒径が大きくな
るにつれて表面積が減少するため、樹脂表面等に分散し
た無機系抗菌・防カビ剤が細菌、カビ類と接触すること
により抗菌活性を発現することから、無機系抗菌・防カ
ビ剤の粒径が15μmを超える場合には、好まない粒子
の表面積になるほか、樹脂の強度が低下するため好まし
くない。一方、5nmを下回ると、配合容量が多すぎ
て、樹脂強度が低下することがあるため好ましくない。
率(X)は、大腸菌およびブドウ球菌のいずれに対して
も85%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは
97%以上であることが望ましい。無機系抗菌・防カビ
剤の抗菌活性(X)が、大腸菌およびブドウ球菌のいず
れか1つに対してでも85%未満の場合には、無機系抗
菌・防カビ剤自身の有する抗菌活性以上のものを樹脂に
付与することはできないため、一定レベル以上の高い抗
菌活性を有する樹脂を提供する事は困難となるため好ま
しくない。なお、ここで、大腸菌およびブドウ球菌を選
んだのは、通例である。すなわち、桿菌および球菌の代
表的なものであるからである。また、無機系抗菌・防カ
ビ剤の抗菌作用として有力な活性酸素説では、該抗菌・
防カビ剤が酸素あるいは水の共存下、光の照射により生
じた活性酸素が菌類全般を酸化殺菌する機構によるとす
る説であり、これに従えば1〜2種の代表的な細菌、カ
ビ類について示せば十分だからである。
の含有量は、上記抗菌性樹脂組成物の母材樹脂に対して
2.5〜20重量%、好ましくは3.5〜7.5重量
%、より好ましくは3.5〜5.0重量%の範囲にある
ことが望ましい。該無機系抗菌・防カビ剤の含有量が上
記抗菌性樹脂組成物の母材に対して2.5重量%未満の
場合には、所望の抗菌効果を十分に発現することが困難
となるなど好ましくなく、また、20重量%を超える場
合には、樹脂の強度が低下するため好ましくない。
できる無機系抗菌・防カビ剤以外の他の配合剤ないし添
加剤としては、特に制限されるものではなく、従来既知
の樹脂用の配合剤ないし添加剤、例えば、希釈モノマ
ー、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤等の配合
剤ないし添加剤を適宜、必要に応じて用いる事ができる
ほか、使用用途に応じて新たな付加価値用途を発現する
ことのできる、脱臭剤、忌避剤等の無機材料を添加する
こともできる。なお、これらのうち、脱臭剤、忌避剤等
の無機材料に関しては、無機系抗菌・防カビ剤の配合成
分として無機系抗菌・防カビ剤に加えておくことも可能
である。
としては、特に制限されるものではなく、その用途に応
じたあらゆる形態に適用することができるものであり、
1例を示せば、食品包装等に適したフィルム材、食品容
器、まな板、台所用品、風呂場用品等の日用品、冷蔵
庫、洗濯機、携帯端末(電話器)、浄水器、エアコンな
どの電化製品の抗菌性が求められる部分に使われる部品
等に適した成形加工材(板材、棒材、用途に適した形状
を持つ成型材などの成形加工材)、壁紙、床材などの家
庭内装材、シーリング材等の建材、各種タンク、パイプ
等の水処理材料などのように本発明の抗菌性樹脂組成物
と他の材料との複合材に適した成形加工材(主にフィル
ム材、薄板材、棒材など)、靴下、カーペット、寝具な
どの繊維製品に適した繊維材など、あらゆる形態にする
ことができる。
品は、以下に示す新規な製造方法によって作ることがで
きる。すなわち、本発明の抗菌性樹脂製品は、(1)母
材樹脂に、該母材樹脂に対する良溶媒および無機系抗菌
・防カビ剤を含む添加剤を添加し、加工することを特徴
とする製造方法、あるいは(2)樹脂製品の少なくとも
表面部分に、塗料の樹脂成分に対する良溶媒および無機
系抗菌・防カビ剤を含む塗料を用いて抗菌性を有する被
膜ないし積層部分を形成することを特徴とする製造方法
によって作ることができる。なお、上記(1)の製造方
法では、あらかじめ母材樹脂の一部に無機系抗菌・防カ
ビ剤を含む添加剤および母材樹脂に対する良溶媒を高濃
度に配合したマスターバッチを残りの母材樹脂で希釈す
ることにより母材樹脂全体に均一に分散させて、加工す
ることもできる。あらかじめ母材樹脂の一部に無機系抗
菌・防カビ剤を含む添加剤を高濃度に配合したマスター
バッチを残りの母材樹脂で希釈する際に所定の比率で母
材樹脂に対する良溶媒を添加して母材樹脂全体に均一に
分散させて、加工することもできるなど、塗料の樹脂成
分に対する良溶媒および無機系抗菌・防カビ剤を含む塗
料の添加時期等に関しては、特に制限されるものではな
く、従来既知の方法の中から最も適した混合方法を適用
することができる。
製品全体に抗菌活性を持たせるのに適したものであり、
樹脂製品を成形すると同時に該樹脂製品に抗菌活性を持
たせることが可能な手段である。すなわち、従来の製造
方法が、単に、母材樹脂に無機系抗菌・防カビ剤等の添
加剤を練り込んで加工していたか、あるいは樹脂製品の
表面部分に、無機系抗菌・防カビ剤を含む塗料を用いて
抗菌性の塗膜を形成していたのに対して、母材樹脂また
は塗料の樹脂成分の良溶媒を新たに加えることにより、
無機系抗菌・防カビ剤自身の抗菌効果を大幅に低下する
ことなく、好ましくはほぼ同等に保持した抗菌性樹脂製
品を得ることができることを見出したものであり、かか
る知見が本発明を完成する上で極めて重要なポイントで
あります。すなわち、かかる知見によって初めて本発明
の抗菌特性を有する抗菌性樹脂製品が得られたのであ
る。なお、抗菌性樹脂製品の製造方法で用いた良溶媒に
よってもたらされる本発明の抗菌性樹脂製品の抗菌活性
の作用機序に関しては、最終的に溶媒を使用した部分の
抗菌性樹脂組成物が極めて微細な細孔を多数有する多孔
性樹脂製品に出来上がり、これにより細孔内表面に現れ
た無機系抗菌・防カビ剤を起点に、酸素あるいは水の存
在下、光の照射により生じる活性酸素が増大し、これに
より菌類を酸化殺菌する作用効果も、無機系抗菌・防カ
ビ剤自身の抗菌効果と遜色のない程度にまで高められる
ことになるか、あるいはこうした活性酸素説にはよらな
い新たな作用機構により、全く予見しない部分で優れた
抗菌効果を発現することができるものなのか、今なお明
らかではなく、今後の研究成果を待つ必要があるといえ
る。
としては、表面部分が磨耗されやすく(2)の製造方法
によっては長期的に抗菌効果を保持することが困難なよ
うな場合、あるいは極めて複雑な形状とか大きな形態の
成形品であったり、表面に微細(微小)な凹凸模様等が
あるなど、いわば一旦樹脂製品を得た後に(2)の製造
方法を適用することが技術的に困難であったり、技術的
には問題ないが経済的にみて(1)の製造方法よりも高
価になってしまうような場合などである。一方、(2)
の製造方法に適したものとしては、あまり表面部分等へ
の内外圧等を受ける使用態様でない場合、使い捨てとさ
れる食品容器やその包装材料等に特に適している。好ま
しくは、上記(1)及び(2)の双方を組み合わせて行
う態様である。すなわち、洗って繰り返し使用される靴
下、カーペット、寝具などの繊維製品、まな板、台所用
品、風呂場用品アドの日用品、洗濯機(特に、洗濯槽や
脱水槽など)等に適している。たとえば、繊維製品で
は、繊維自体を抗菌性繊維として成形した後、該繊維な
いし繊維製品を塗料の樹脂成分に対する良溶媒および無
機系抗菌・防カビ剤を含む塗料に浸漬して抗菌性を有す
る被膜ないし積層部分を形成しておくことが望ましい。
媒の添加量は、母材樹脂に対して0.05〜1.5重量
%、好ましくは0.05〜1.0重量%である事が望ま
しい。該良溶媒の添加量が母材樹脂に対して0.05重
量%未満の場合には、無機系抗菌・防カビ剤自身の抗菌
活性を大幅に低下させることなく所望の抗菌活性を発現
することが困難となるなど好ましくなく、また、1.5
重量%を超える場合には、添加に見合う更なる効果が期
待できず好ましくない。
良溶媒の配合量は、塗料の樹脂成分に対して0.05〜
1.5重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%であ
る事が望ましい。該良溶媒の配合量が塗料の樹脂成分に
対して0.05重量%未満の場合には、無機系抗菌・防
カビ剤自身の抗菌活性を大幅に低下させることなく所望
の抗菌活性を発現することが困難となるなど好ましくな
く、また、1.5重量%を超える場合には、添加に見合
う更なる効果が期待できず好ましくない。
ことのできる良溶媒は、母材樹脂または塗料の樹脂成分
の溶解度パラメーター(SP1 )とほぼ等しい溶解度パ
ラメーター(SP2 )を持つ溶剤、より具体的には、前
記SP1 と前記SP2 の関係が、|SP1 −SP2 |≦
1を満足するものであることが望ましい。この場合、母
材樹脂または塗料の樹脂成分のSP1 値と溶剤のSP2
値ができるだけ近い、好ましくは同一のものを選定する
ことが原則である。すなわち、SP1 値とSP 2 が異な
るほど母材樹脂または樹脂成分に添加混入する無機系抗
菌・防カビ剤の抗菌性等の活性を失うためである。な
お、母材樹脂(塗料の樹脂成分を含む)の溶解度パラメ
ーター(SP1 )および溶剤の溶解度パラメーター(S
P2 )に関しては、現在までに極めて多くのものにつき
実測値(及び理論値)が求められている。これらのほん
の1例を下記表1(樹脂に関するSP値)および表2
(溶剤に関するSP値)に示す。ただし、本発明に適用
できる溶剤は、これらの表に示すものに限られるもので
はなく、従来既知の各種の溶剤の中から、使用する母材
樹脂または塗料の樹脂成分に応じて適宜選択することが
できる。なお、下記表1の樹脂の溶解度パラメーターに
は実測値および理論値の両方を記載しているが、本発明
の樹脂組成物の溶解度パラメーター(SP1 )に関して
は、原則として実測値を使うものとし、実測値が求めら
れていないもの(下記表1に例示したもので言えば、シ
リコン(ポリジメチルシロキサン)のみが該当する)に
関してのみ理論値を適用するものとする。
よび該製品に用いることのできる無機系抗菌・防カビ剤
以外の他の添加剤としては、特に制限されるものではな
く、上述した抗菌性樹脂組成物および該製品に添加し得
る従来既知の各種の添加剤を適当な割合で適宜配合する
ことができるほか、場合によっては、無機系抗菌・防カ
ビ剤を均質に分散させる目的で、適当な分散剤を適当な
割合で適宜配合することもできる。同様に、上記(2)
の製造方法に用いることのできる無機系抗菌・防カビ剤
以外の他の添加剤に関しても、上記(1)の製造方法と
同様に従来既知の各種の添加剤を適当な割合で適宜配合
することができるが、この場合には、樹脂自体の成形に
用いる添加剤は特に必要がなく、該樹脂製品の少なくと
も表面部分に形成する抗菌性を有する被膜ないし積層部
分の成形に必要となる添加剤を適宜選択して使用すれば
よい。
とによって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は
以下で開示される実施例に限定されるものでなく、相異
なる多様な形態で具現されるものであり、単に本実施例
は本発明の開示を完全にし、通常の知識を持った者に発
明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、
本発明の技術思想及び範囲内で当分野の通常の知識を持
った者によって各種の変形および改良が可能であり、か
かる変形および改良も本発明の技術範囲に属するもので
あることはいうまでもない。 実施例1 本実施例1で用いたA〜Gの7種類の異なる無機系抗菌
・防カビ剤の組成比率を下記表3に示す。該A〜Gの7
種類の異なる無機系抗菌・防カビ剤は、いずれも、表3
に示す各原料を粒径10μm以下に調製して得られたも
のを用いた。
機系抗菌・防カビ剤単独の諸特性を下記表4に示す。
対する抗菌率に関しては、上述したシェーク法によりそ
れぞれ測定し算出した値である。また、臭気発生源とな
る酸系物質およびアルカリ系物質に対する脱臭率のほ
か、忌避率、放射率、表面積およびpHに関しては、以
下に説明する方法よりそれぞれ測定し算出した値であ
る。尚、本実施例では、酸系物質には、硫化水素を、ま
たアルカリ系物質には、アンモニアを用いた。
計測した。
1を用いて計測した。
を分光計を用いて計測した。
で、仮想黒体と試料(20×30×2mmの板状に加工
したもの)の放射率を分光器(日本分光工業株式会社
製)で比較することにより求めた。
-Emmett-Teller)法を用いて計測した。
した。 実施例1〜10 上記表4に示すような諸特性を有する上記A〜Gの7種
類の異なる無機系抗菌・防カビ剤の中から下記表6に示
すものを、それぞれ所定の比率(母材樹脂に対して5〜
10重量%の範囲)で4種類の異なる母材樹脂(ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン)ごと
に添加する時点で、母材樹脂の良溶媒(ここでは、下記
表5に示す母材樹脂の溶解度パラメーター(SP1 )と
等しい溶解度パラメーター(SP2 )を持つ溶剤)を、
下記表6に示す所定の比率(母材樹脂に対して0.5〜
1.0重量%の範囲)となるように、無機系抗菌・防カ
ビ剤が予め高濃度で配合されたマスターバッチを稀釈す
る混合方法にて加工し、それぞれの抗菌性樹脂製品を得
た。得られた抗菌性樹脂製品の試験片を用いて、各種の
測定を行い得られた諸特性を下記表6に示す。なお、各
測定法のうち大腸菌およびブドウ状球菌に対する抗菌率
に関しては加圧法により測定し算出し、脱臭率、忌避
率、放射率、表面積およびpHに関しては上述した測定
法により行った。
上記実施例1〜10のいずれの抗菌性樹脂製品において
も、配合した無機系抗菌・防カビ剤単体が有していた抗
菌活性を含む諸特性(抗菌率、脱臭率、忌避率、放射
率)をほとんど損なうことなく、その特性を保持してい
ることが確認された。特に抗菌率に関しては、無機系抗
菌・防カビ剤単独の抗菌率(X)と、無機系抗菌・防カ
ビ剤を用いて形成した樹脂の抗菌率(Y)との相関関係
が、Y≧0.6Xを充分満足し、さらにY≧0.9Xを
もすべて満足した値が得らた。同様に、脱臭率、忌避
率、放射率等に関しても、無機系抗菌・防カビ剤単体が
有していた特性をほとんど損なうことなく保持している
ことも確認された。 比較例1〜10 上記表4に示すような諸特性を有する上記A〜Gの7種
類の異なる無機系抗菌・防カビ剤の中から下記表7に示
すものを、それぞれ所定の比率(母材樹脂に対して5〜
10重量%の範囲)となるように、4種類の異なる母材
樹脂(ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ナ
イロン)ごとにそれぞれの無機系抗菌・防カビ剤が予め
高濃度で配合されたマスターバッチを稀釈する混合方法
にて加工し、抗菌性樹脂組成物の成型品を製造した。得
られた抗菌性樹脂製品の試験片を用いて、各種の測定を
行い得られた諸特性を下記表7に示す。なお、各測定法
は、上記無機系抗菌・防カビ剤の特性を測定したと同様
の測定法により行った。
比較例1〜10のいずれの抗菌性樹脂製品においては、
配合した無機系抗菌・防カビ剤単体が有していた抗菌性
を保持できておらず、大幅にその特性が低下しており、
無機系抗菌・防カビ剤単独の抗菌率(X)と、無機系抗
菌・防カビ剤を用いて形成した部分の樹脂の抗菌率
(Y)との相関関係が、Y≧0.6Xを満足する値は得
られなかった。同様に、脱臭率、忌避率、放射率等に関
しても、無機系抗菌・防カビ剤単体が有していた諸特性
を保持できておらず、大幅に各特性が低下していること
も確認された。
加工する場合、母材樹脂に対する良溶媒、詳しくは、母
材樹脂の溶解度パラメーター(SP1 )とほぼ等しい溶
解度パラメーター(SP2 )を持つ溶剤を選定すること
が重要な点であることが確認された。
性樹脂製品は、加工時の加熱及び加圧、使用の際に置か
れる環境(光、水等)に耐え、しかも樹脂製品の基本性
能を損なう事なく無機系抗菌・防カビ剤単独で有する抗
菌効果を大幅に損なうことなく有効に発揮することがで
き、さらに従来の高価な担体に銀等の高価な抗菌性金属
材料を置換させる操作を行うことなく、極めて安価に供
給される天然鉱物原料を焼成処理するだけの簡単な操作
で安価に提供される無機系抗菌・防カビ剤を用いて従来
法に比して何らの複雑な加工処理を新たに施すことな
く、単に母材樹脂等の樹脂成分に対する良溶媒を所定の
比率で添加するだけの操作を付加するだけでよく、比較
的安価に製造することができる。また、従来と同様にあ
らゆる形態(繊維、フィルム、塗膜、成型品等の諸形
態)に加工でき、かつ安全性(加工、使用、廃棄の全て
の段階における安全性)の極めて高いものとでき、また
食中毒の原因ともなる毒素をだすブドウ状球菌、O−1
57細菌に対する抗菌効果が極めて高く維持できるた
め、特に食品包装・容器、まな板、台所用品、冷蔵庫な
どのほか、2次感染しやすいトイレや風呂場用品等の日
用品等に幅広く使用することができるなど、本発明の無
機系抗菌・防カビ剤および抗菌性樹脂組成物および抗菌
性樹脂製品は、多方面で利用できる。
ば、食品包装、食品用容器、まな板、台所用品、風呂場
用品等の日用・家庭用品、冷蔵庫、洗濯機、携帯端末
(電話器)、浄水器、エアコン等の電化製品、壁紙、床
材などの家庭内装材、シーリング剤等の建材、靴下、カ
ーペット、寝具等の繊維製品、建設機械、農業資材、工
業用品など抗菌性が要求されているものであれば如何な
るものであれ使用できる画期的な発明であり、極めて長
期にわたって細菌・カビ類により劣化・変色させられ商
品価値を失うことを防ぐことができるものである。
Claims (23)
- 【請求項1】 焼成ドロマイトを含有することを特徴と
する無機系抗菌・防カビ剤。 - 【請求項2】 焼成ドロマイトを25重量%以上含有す
ることを特徴とする無機系抗菌・防カビ剤。 - 【請求項3】 該焼成ドロマイトが温度900〜120
0℃で焼成したものである請求項1または2に記載の無
機系抗菌・防カビ剤。 - 【請求項4】 該焼成ドロマイトが酸化マグネシウムと
酸化カルシウムを主成分とするものであることを特徴と
する請求項1〜3のいずれか1項に記載の無機系抗菌・
防カビ剤。 - 【請求項5】 前記無機系抗菌・防カビ剤の抗菌活性
(X)が、大腸菌およびブドウ球菌のいずれに対しても
85%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいず
れか1項に記載の無機系抗菌・防カビ剤。 - 【請求項6】 母材樹脂に良溶媒と請求項1〜5のいず
れか1項に記載の無機系抗菌・防カビ剤とを配合した抗
菌性樹脂組成物であって、該無機系抗菌・防カビ剤が母
材樹脂に対して2.5〜20重量%、良溶媒が母材樹脂
に対して0.05〜1.5重量%である抗菌性樹脂組成
物。 - 【請求項7】 該焼成ドロマイトが温度900〜120
0℃で焼成したものである請求項6に記載の抗菌性樹脂
組成物。 - 【請求項8】 高分子樹脂が、エラストマー、ハロゲン
含有樹脂および高分子重合体から選ばれる1種以上であ
る請求項6または7に記載の抗菌性樹脂組成物。 - 【請求項9】 該良溶媒が、樹脂母材の溶解度パラメー
ター(SP1 )とほぼ等しい溶解度パラメーター(SP
2 )を持つ溶剤であることを特徴とする請求項6〜8の
いずれか1項に記載の抗菌性樹脂組成物。 - 【請求項10】 該良溶媒が、該SP1 と該SP2 の関
係が、|SP1 −SP2 |≦1を満足するものであるこ
とを特徴とする請求項9に記載の抗菌性樹脂組成物。 - 【請求項11】 請求項6〜10のいずれか1項に記載
の抗菌性樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴
とする抗菌性樹脂製品。 - 【請求項12】 前記抗菌性樹脂組成物中に含有される
無機系抗菌・防カビ剤単体の抗菌率(X)と、抗菌性樹
脂組成物を用いて形成した抗菌性樹脂製品の抗菌率
(Y)との相間関係が、Y≧0.6Xを満足することを
特徴とする請求項11に記載の抗菌性樹脂製品。 - 【請求項13】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の
無機系抗菌・防カビ剤を母材樹脂に対して2.5〜20
重量%含有することを特徴とする請求項11または12
に記載の抗菌性樹脂製品。 - 【請求項14】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の
無機系抗菌・防カビ剤の粒径が、15μm以下であるこ
とを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載
の抗菌性樹脂製品。 - 【請求項15】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の
無機系抗菌・防カビ剤を母材樹脂に対して2.5〜20
重量%含有する樹脂製品であって、該無機系抗菌・防カ
ビ剤の抗菌活性(X)と、該無機系抗菌・防カビ剤を含
有する樹脂物品の抗菌活性(Y)との相関関係が、Y≧
0.6Xを満足することを特徴とする抗菌性樹脂製品。 - 【請求項16】 該無機系抗菌・防カビ剤の粒子径が5
nm〜15μmである請求項11〜15のいずれか1項
に記載の抗菌性樹脂製品。 - 【請求項17】 該無機系抗菌・防カビ剤の抗菌活性
(X)と、該樹脂物品の抗菌活性(Y)との相関関係
が、Y≧0.90Xを満足することを特徴とする請求項
11〜16のいずれか1項に記載の抗菌性樹脂製品。 - 【請求項18】 母材樹脂に、該母材樹脂に対する良溶
媒および請求項1〜5のいずれか1項に記載の無機系抗
菌・防カビ剤を含む添加剤を添加することを特徴とする
抗菌性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項19】 前記良溶媒の添加量が、前記母材樹脂
に対して0.05〜1.5重量%である請求項18に記
載の抗菌性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項20】 前記良溶媒が、母材樹脂の溶解度パラ
メーター(SP1 )とほぼ等しい溶解度パラメーター
(SP2 )を持つ溶剤であることを特徴とする請求項1
8または19に記載の抗菌性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項21】 前記SP1 と前記SP2 の関係が、|
SP1 −SP2 |≦1を満足するものであることを特徴
とする請求項20に記載の抗菌性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項22】 請求項6〜10のいずれか1項に記載
の抗菌性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする
抗菌性樹脂製品の製造方法。 - 【請求項23】 基材の少なくとも表面部分に、請求項
6〜10のいずれか1項に記載の抗菌性樹脂組成物を用
いて抗菌性を有する被膜ないし積層部分を形成すること
を特徴とする抗菌性樹脂製品の製造方法。
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1999
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