JP2000080073A - スルホン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
スルホン誘導体およびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン誘導体およびその製造法を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ａrはアリール基、 Ｘは水素、ハロゲン、水酸
基を、Ｙはオキソ基、水酸基を、Ｑは水素、下記基 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原、水酸基の保護基。）を
表わす。）で示されるスルホン誘導体およびその製造
法。
こと。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ａrはアリール基、 Ｘは水素、ハロゲン、水酸
基を、Ｙはオキソ基、水酸基を、Ｑは水素、下記基 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原、水酸基の保護基。）を
表わす。）で示されるスルホン誘導体およびその製造
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬や食品および
飼料添加剤の分野で有用なスルホン誘導体およびその製
造方法に関する。
飼料添加剤の分野で有用なスルホン誘導体およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カンタキサンチン誘導体やアスタ
キサンチン誘導体の製造法としてはＣ１３のケトン（β
−イオノン）を鍵中間体として、側鎖を増炭しビタミン
Ａさらにはβ―カロチンを経由する手法が用いられてき
た（Pure Appl. Chem. (1991), 63(1) , 35-44）。しか
し、β−イオノンの合成には多段階のプロセスを経てお
り、市場では非常に高価な原料である。
キサンチン誘導体の製造法としてはＣ１３のケトン（β
−イオノン）を鍵中間体として、側鎖を増炭しビタミン
Ａさらにはβ―カロチンを経由する手法が用いられてき
た（Pure Appl. Chem. (1991), 63(1) , 35-44）。しか
し、β−イオノンの合成には多段階のプロセスを経てお
り、市場では非常に高価な原料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カンタキサ
ンチン誘導体やアスタキサンチン誘導体の鍵中間体であ
るスルホン誘導体を安価な原料であるゲラニオールやリ
ナロールから誘導されるスルホン類を酸化することによ
り工業的有利に得ることができる製造方法を提供しよう
とするものである。
ンチン誘導体やアスタキサンチン誘導体の鍵中間体であ
るスルホン誘導体を安価な原料であるゲラニオールやリ
ナロールから誘導されるスルホン類を酸化することによ
り工業的有利に得ることができる製造方法を提供しよう
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ａrは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子または水酸基を
表わし、Ｙはオキソ基（＝Ｏ）または水酸基を表わし、
Ｑは水素原子あるいは下記基 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または水酸基の保護基
を表わす。）を表わす。）で示されるスルホン誘導体お
よびその製造方法に関するものである。
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ａrは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子または水酸基を
表わし、Ｙはオキソ基（＝Ｏ）または水酸基を表わし、
Ｑは水素原子あるいは下記基 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または水酸基の保護基
を表わす。）を表わす。）で示されるスルホン誘導体お
よびその製造方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）で示されるスルホン誘導体のＡｒ
は、置換基を有してもよいアリール基を示し、アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換
基としては、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５
のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、フェニル、ナフチル、ｏ−トリル，ｍ−ト
リル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
シフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブ
ロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニ
ル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフェニル、ｐ−ヨ
ードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフ
ェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニトロフェニル、
ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等が挙げられ
る。
する。一般式（１）で示されるスルホン誘導体のＡｒ
は、置換基を有してもよいアリール基を示し、アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換
基としては、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５
のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、フェニル、ナフチル、ｏ−トリル，ｍ−ト
リル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキ
シフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブ
ロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニ
ル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフェニル、ｐ−ヨ
ードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフ
ェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニトロフェニル、
ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等が挙げられ
る。
【０００６】また、一般式（１）で示されるスルホン誘
導体のＲ1およびＲ2は、水素原子または水酸基の保護基
を示し、一般式（４）、（５）、（９）で示される化合
物のＲ3およびＲ4は、水酸基の保護基を示す。水酸基の
保護基としては具体的にはアセチル、ピバロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ニトロベンゾイルなどのアシル基、トリメ
チルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジ
フェニルシリルなどのシリル基、テトラヒドロピラニ
ル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、１−エ
トキシメチルなどのアルコキシメチル基、ベンジル基、
ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、
２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリル
オキシカルボニル基等が挙げられる。
導体のＲ1およびＲ2は、水素原子または水酸基の保護基
を示し、一般式（４）、（５）、（９）で示される化合
物のＲ3およびＲ4は、水酸基の保護基を示す。水酸基の
保護基としては具体的にはアセチル、ピバロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ニトロベンゾイルなどのアシル基、トリメ
チルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジ
フェニルシリルなどのシリル基、テトラヒドロピラニ
ル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、１−エ
トキシメチルなどのアルコキシメチル基、ベンジル基、
ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、
２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリル
オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０００７】一般式（１）においてＸが水素原子でＹが
オキソ基である化合物すなわち、一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
表わす。）で示されるケトスルホン類および一般式
（５） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3およびＲ4
は水酸基の保護基を表わす。）で示されるケトスルホン
誘導体は、一般式（２） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類または、一般式（４） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3およびＲ4
は水酸基の保護基を表わす。）で示されるスルホン誘導
体と周期律表第６族または第７族の金属系酸化剤とを反
応させることにより得ることができる。
オキソ基である化合物すなわち、一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
表わす。）で示されるケトスルホン類および一般式
（５） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3およびＲ4
は水酸基の保護基を表わす。）で示されるケトスルホン
誘導体は、一般式（２） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類または、一般式（４） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3およびＲ4
は水酸基の保護基を表わす。）で示されるスルホン誘導
体と周期律表第６族または第７族の金属系酸化剤とを反
応させることにより得ることができる。
【０００８】上記反応に用いられる周期律表第６族また
は第７族の酸化剤としてはクロムまたはマンガンの酸化
物およびその塩が挙げられ、具体的には、ピリジニウム
クロロクロメート、ピリジニウムジクロメート、二酸化
マンガン、過マンガン酸カリウム、トリス（アセトニル
酢酸）マンガン（III）などが挙げられる。かかる酸化
剤の使用量は、スルホン類（２）もしくはスルホン誘導
体（４）に対して通常、１〜１０モル倍程度であり、好
ましくは１〜３モル倍程度である。
は第７族の酸化剤としてはクロムまたはマンガンの酸化
物およびその塩が挙げられ、具体的には、ピリジニウム
クロロクロメート、ピリジニウムジクロメート、二酸化
マンガン、過マンガン酸カリウム、トリス（アセトニル
酢酸）マンガン（III）などが挙げられる。かかる酸化
剤の使用量は、スルホン類（２）もしくはスルホン誘導
体（４）に対して通常、１〜１０モル倍程度であり、好
ましくは１〜３モル倍程度である。
【０００９】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ペンタン、 ｎ―ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
れ、かかる溶媒としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ペンタン、 ｎ―ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００１０】反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
酸化剤の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常
１時間から２４時間程度の範囲である。反応後、通常の
後処理操作をすることによりケトスルホン類（３）もし
くはケトスルホン誘導体（５）を得ることができる。ま
た、必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製することができる。
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
酸化剤の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常
１時間から２４時間程度の範囲である。反応後、通常の
後処理操作をすることによりケトスルホン類（３）もし
くはケトスルホン誘導体（５）を得ることができる。ま
た、必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製することができる。
【００１１】一般式（１）においてＸおよびＱが水素原
子でＹが水酸基である化合物すなわち、一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヒドロキシスルホン誘導体は、一般式（２）で示される
スルホン類を周期律表第１６族の金属系酸化剤と反応さ
せることにより得ることができる。
子でＹが水酸基である化合物すなわち、一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヒドロキシスルホン誘導体は、一般式（２）で示される
スルホン類を周期律表第１６族の金属系酸化剤と反応さ
せることにより得ることができる。
【００１２】上記反応に用いられる周期律表第１６族の
金属系酸化剤としてはセレンの酸化物などが挙げられ、
具体的には二酸化セレンなどが挙げられる。かかる金属
系酸化剤の使用量はスルホン類（２）に対して通常、１
〜１０モル倍程度であり、好ましくは１〜３モル倍程度
である。
金属系酸化剤としてはセレンの酸化物などが挙げられ、
具体的には二酸化セレンなどが挙げられる。かかる金属
系酸化剤の使用量はスルホン類（２）に対して通常、１
〜１０モル倍程度であり、好ましくは１〜３モル倍程度
である。
【００１３】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロ
トン性極性溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、 ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
れ、かかる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロ
トン性極性溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、 ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００１４】反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
酸化剤の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常
１時間から２４時間程度の範囲である。反応後、通常の
後処理操作をすることによりヒドロキシスルホン誘導体
（６）を得ることができる。また、必要に応じて、シリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製することができ
る。
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
酸化剤の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常
１時間から２４時間程度の範囲である。反応後、通常の
後処理操作をすることによりヒドロキシスルホン誘導体
（６）を得ることができる。また、必要に応じて、シリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製することができ
る。
【００１５】一般式（１）においてＸがハロゲン原子で
Ｙがオキソ基でＱが水素原子である化合物、すなわち一
般式（７） （式中、ＡｒおよびHalは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるα−ハロケトスルホン誘導体は、一般式
（２）で示されるスルホン類とハロゲン系酸化剤とを反
応させることにより得ることができる。
Ｙがオキソ基でＱが水素原子である化合物、すなわち一
般式（７） （式中、ＡｒおよびHalは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるα−ハロケトスルホン誘導体は、一般式
（２）で示されるスルホン類とハロゲン系酸化剤とを反
応させることにより得ることができる。
【００１６】上記反応に用いられるハロゲン系酸化剤と
してはＮ−ハライドこはく酸イミド等が挙げられ、具体
的には、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく
酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミドなどが挙げられ
る。ハロゲン系酸化剤の使用量はスルホン類（２）に対
して通常、１〜１０モル倍程度であり、好ましくは１〜
３モル倍程度である。
してはＮ−ハライドこはく酸イミド等が挙げられ、具体
的には、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく
酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミドなどが挙げられ
る。ハロゲン系酸化剤の使用量はスルホン類（２）に対
して通常、１〜１０モル倍程度であり、好ましくは１〜
３モル倍程度である。
【００１７】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げら
れる。
れ、かかる溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げら
れる。
【００１８】反応温度は、通常、−３０℃から使用する
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いるハロゲン系酸化剤の種類ならびに反応温度によって
異なるが、通常１時間から２４時間程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作をすることによりα−ハロケ
トスルホン誘導体（７）を得ることができる。必要に応
じて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製するこ
とができる。
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いるハロゲン系酸化剤の種類ならびに反応温度によって
異なるが、通常１時間から２４時間程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作をすることによりα−ハロケ
トスルホン誘導体（７）を得ることができる。必要に応
じて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製するこ
とができる。
【００１９】一般式（１）においてＸが水酸基でＹがオ
キソ基でＱが水素原子である化合物すなわち、一般式
（８） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
α−ヒドロキシケトスルホン誘導体は、前記一般式
（７）で示されるα―ハロケトスルホン誘導体とアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させ
ることにより得ることができる。
キソ基でＱが水素原子である化合物すなわち、一般式
（８） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
α−ヒドロキシケトスルホン誘導体は、前記一般式
（７）で示されるα―ハロケトスルホン誘導体とアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させ
ることにより得ることができる。
【００２０】上記反応に使用されるアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウムなどが挙げられる。その使用量はα−ハロケト
スルホン誘導体（７）に対して通常、１〜１０モル倍程
度であり、好ましくは１〜３モル倍程度である。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウムなどが挙げられる。その使用量はα−ハロケト
スルホン誘導体（７）に対して通常、１〜１０モル倍程
度であり、好ましくは１〜３モル倍程度である。
【００２１】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、 クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒
等が挙げられる。
れ、かかる溶媒としては、 クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒
等が挙げられる。
【００２２】反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の種類
ならびに反応温度によって異なるが、通常１時間から２
４時間程度の範囲である。反応後、通常の後処理操作を
することによりα−ヒドロキシケトスルホン誘導体
（８）を得ることができる。必要に応じて、シリカゲル
クロマトグラフィー等により精製することができる。
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の種類
ならびに反応温度によって異なるが、通常１時間から２
４時間程度の範囲である。反応後、通常の後処理操作を
することによりα−ヒドロキシケトスルホン誘導体
（８）を得ることができる。必要に応じて、シリカゲル
クロマトグラフィー等により精製することができる。
【００２３】一般式（１０） （式中、 Ａrは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、 Ｒ1およびＲ2は水素原子または水酸基の保護
基を表わす。）で示されるケトスルホン誘導体は、前記
一般式（３）で示されるケトスルホン類と一般式（９） （式中、Halはハロゲン原子を示し、Ｒ3およびＲ4は水
酸基の保護基を表わす。）で示されるハロヒドリン誘導
体とを塩基の存在下に反応させることにより得ることが
できる。
表わし、 Ｒ1およびＲ2は水素原子または水酸基の保護
基を表わす。）で示されるケトスルホン誘導体は、前記
一般式（３）で示されるケトスルホン類と一般式（９） （式中、Halはハロゲン原子を示し、Ｒ3およびＲ4は水
酸基の保護基を表わす。）で示されるハロヒドリン誘導
体とを塩基の存在下に反応させることにより得ることが
できる。
【００２４】ハロヒドリン誘導体（９）のHalは塩素原
子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が挙げられ
る。
子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が挙げられ
る。
【００２５】上記反応に用いられる塩基としては、アル
キルリチウム、グリニヤール試薬、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水
素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の
アルコキサイド、アルカリ土類金属のアルコキサイド等
が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキ
サイド、ナトリウムｔ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブ
トキサイド等が挙げられる。かかる塩基の使用量は一般
式（３）で示されるケトスルホン類に対して通常、０．
１〜２モル倍程度である。
キルリチウム、グリニヤール試薬、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水
素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の
アルコキサイド、アルカリ土類金属のアルコキサイド等
が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキ
サイド、ナトリウムｔ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブ
トキサイド等が挙げられる。かかる塩基の使用量は一般
式（３）で示されるケトスルホン類に対して通常、０．
１〜２モル倍程度である。
【００２６】上記反応には、反応を促進させるために相
間移動触媒を用いるのが好ましい場合がある。かかる相
間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。第４級ア
ンモニウム塩としては、炭素数１〜２４のアルキル基お
よび／またはアラルキル基を有するアンモニウムハライ
ドが挙げられ、例えば、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピ
ルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化
テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアン
モニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テト
ラオクチルアンモニウム、塩化テトラヘキサデシルアン
モニウム、塩化テトラオクタデシルアンモニウム、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウ
ム、塩化１−メチルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシ
ルピリジニウム、塩化ジメチルピリジニウム、塩化トリ
メチルシクロプロピルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘ
キシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウ
ム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキ
サデシルアンモニウム、臭化テトラオクタデシルアンモ
ニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチ
ルアンモニウム、臭化１−メチルピリジニウム、臭化１
−ヘキサデシルピリジニウム、臭化ジメチルピリジニウ
ム、臭化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、沃化
テトラメチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニ
ウム、沃化テトラオクチルアンモニウム、沃化ｔ−ブチ
ルエチルジメチルアンモニウム、沃化テトラデシルトリ
メチルアンモニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム、沃化オクタデシルトリメチルアンモニウム、
沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルト
リエチルアンモニウム、沃化ベンジルトリブチルアンモ
ニウム等が挙げられる。
間移動触媒を用いるのが好ましい場合がある。かかる相
間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。第４級ア
ンモニウム塩としては、炭素数１〜２４のアルキル基お
よび／またはアラルキル基を有するアンモニウムハライ
ドが挙げられ、例えば、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピ
ルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化
テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアン
モニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テト
ラオクチルアンモニウム、塩化テトラヘキサデシルアン
モニウム、塩化テトラオクタデシルアンモニウム、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウ
ム、塩化１−メチルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシ
ルピリジニウム、塩化ジメチルピリジニウム、塩化トリ
メチルシクロプロピルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘ
キシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウ
ム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキ
サデシルアンモニウム、臭化テトラオクタデシルアンモ
ニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチ
ルアンモニウム、臭化１−メチルピリジニウム、臭化１
−ヘキサデシルピリジニウム、臭化ジメチルピリジニウ
ム、臭化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、沃化
テトラメチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニ
ウム、沃化テトラオクチルアンモニウム、沃化ｔ−ブチ
ルエチルジメチルアンモニウム、沃化テトラデシルトリ
メチルアンモニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム、沃化オクタデシルトリメチルアンモニウム、
沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルト
リエチルアンモニウム、沃化ベンジルトリブチルアンモ
ニウム等が挙げられる。
【００２７】４級ホスホニウム塩としては、例えば、塩
化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウ
ム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩
化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデ
シルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭
化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフェ
ノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジルト
リフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチル
ホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチル
ホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、沃
化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルトリ
フェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウ
ム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキ
サデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウ
ム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩
化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデ
シルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭
化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフェ
ノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジルト
リフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチル
ホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチル
ホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、沃
化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルトリ
フェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウ
ム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキ
サデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００２８】スルホニウム塩としては、例えば、塩化ジ
ブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウ
ム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチル
スルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリ
エチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウ
ム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスル
ホニウム等が挙げられる。中でも好ましくは、第４級ア
ンモニウム塩であり、特に、炭素数１〜２４のアルキル
基および／またはアリール基を有するアンモニウムハラ
イドがより好ましい。かかる相間移動触媒の使用量は、
ケトスルホン類（３）に対して通常０．０１〜０．２モ
ル倍程度であり、好ましくは０．０２〜０．１モル倍程
度である。
ブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウ
ム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチル
スルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリ
エチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウ
ム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスル
ホニウム等が挙げられる。中でも好ましくは、第４級ア
ンモニウム塩であり、特に、炭素数１〜２４のアルキル
基および／またはアリール基を有するアンモニウムハラ
イドがより好ましい。かかる相間移動触媒の使用量は、
ケトスルホン類（３）に対して通常０．０１〜０．２モ
ル倍程度であり、好ましくは０．０２〜０．１モル倍程
度である。
【００２９】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエー
テル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒、もしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極
性溶媒が挙げられる。
れ、かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエー
テル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒、もしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極
性溶媒が挙げられる。
【００３０】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いる塩基、触媒の種類および反応温度によって異なる
が、通常０．５時間から２４時間程度の範囲である。反
応後、通常の後処理操作をすることによりケトスルホン
誘導体（１０）を得ることができる。必要に応じて、シ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製することもでき
る。
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いる塩基、触媒の種類および反応温度によって異なる
が、通常０．５時間から２４時間程度の範囲である。反
応後、通常の後処理操作をすることによりケトスルホン
誘導体（１０）を得ることができる。必要に応じて、シ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製することもでき
る。
【００３１】ハロヒドリン誘導体（９）はＥまたはＺ幾
何異性体のいずれであっても、またその混合物であって
もよい。また、ラセミ体でも光学活性体であってもよ
い。スルホン類（２）はリナロールよりハライド化合物
を経て容易に合成できることが、特許第2558275号明細
書に記載されており、ハロヒドリン誘導体（９）はゲラ
ニオールより合成することができる。また、スルホン誘
導体（４）はスルホン類（２）とハロヒドリン誘導体
（９）とを塩基の存在下反応させることにより容易に合
成できる。
何異性体のいずれであっても、またその混合物であって
もよい。また、ラセミ体でも光学活性体であってもよ
い。スルホン類（２）はリナロールよりハライド化合物
を経て容易に合成できることが、特許第2558275号明細
書に記載されており、ハロヒドリン誘導体（９）はゲラ
ニオールより合成することができる。また、スルホン誘
導体（４）はスルホン類（２）とハロヒドリン誘導体
（９）とを塩基の存在下反応させることにより容易に合
成できる。
【００３２】
【発明の効果】本発明のスルホン誘導体は、医薬や食品
および飼料添加剤の分野、例えばカンタキサンチン類や
アスタキサンチン類の中間体として有用である。
および飼料添加剤の分野、例えばカンタキサンチン類や
アスタキサンチン類の中間体として有用である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００３４】（実施例１）スルホン（I）0.5g（1.71mmo
l）をジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解し、さらに
ピリジニウムクロロクロメート1.13g（5.13mmol）のジ
メチルスルホキシド溶液10mlを室温下、ゆっくりと滴下
した。同温で３時間攪拌した後、50℃に昇温し、６時間
攪拌した。冷却後、反応液にエーテルを加え、濾過した
後水洗してエーテルにて抽出した。有機層は溶媒を留去
することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物のケ
トスルホン（II）を収率39％で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.23(6H,s), 1.79(3H,s), 1.90(2H,t,J=6Hz), 2.48(3H,
s), 2.55(2H,t,J=6Hz),4.13(2H,s), 7.33(2H,d,J=8Hz),
7.81(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 13.1, 21.4, 26.9, 34.5, 35.2, 37.3, 58.8, 127.1, 1
29.4, 137.6, 138.1, 146.0, 150.1, 198.2
l）をジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解し、さらに
ピリジニウムクロロクロメート1.13g（5.13mmol）のジ
メチルスルホキシド溶液10mlを室温下、ゆっくりと滴下
した。同温で３時間攪拌した後、50℃に昇温し、６時間
攪拌した。冷却後、反応液にエーテルを加え、濾過した
後水洗してエーテルにて抽出した。有機層は溶媒を留去
することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物のケ
トスルホン（II）を収率39％で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.23(6H,s), 1.79(3H,s), 1.90(2H,t,J=6Hz), 2.48(3H,
s), 2.55(2H,t,J=6Hz),4.13(2H,s), 7.33(2H,d,J=8Hz),
7.81(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 13.1, 21.4, 26.9, 34.5, 35.2, 37.3, 58.8, 127.1, 1
29.4, 137.6, 138.1, 146.0, 150.1, 198.2
【００３５】（実施例２）スルホン（I）1.0g（3.42mmo
l）をジオキサン20mlに溶解し、二酸化セレン0.57g(5.1
3mmol)を添加した。反応液は８０℃まで昇温し、1.5時
間攪拌した。反応後、固形分を濾過し、溶媒を留去する
ことによりケトスルホン（II）とヒドロキシスルホン
（III）の混合物を得た。得られた粗製物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物のケトス
ルホン（II）を収率29％で、ヒドロキシスルホン（II
I）を収率59％で得た。 ヒドロキシスルホン（III）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.00(3H,s), 1.05(3H,s), 1.39-1.42(1H,m), 1.65-1.98
(3H,m), 1.82(3H,s), 2.44(3H,s), 3.30(1H,d,J=8Hz),
3.98(3H,m), 7.33(2H,d,J=8Hz), 7.81(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 18.5, 21.4, 27.2, 27.7, 27.9, 28.0, 34.5, 57.8, 6
9.6, 127.1, 129.4, 138.1, 140.1, 144.2
l）をジオキサン20mlに溶解し、二酸化セレン0.57g(5.1
3mmol)を添加した。反応液は８０℃まで昇温し、1.5時
間攪拌した。反応後、固形分を濾過し、溶媒を留去する
ことによりケトスルホン（II）とヒドロキシスルホン
（III）の混合物を得た。得られた粗製物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物のケトス
ルホン（II）を収率29％で、ヒドロキシスルホン（II
I）を収率59％で得た。 ヒドロキシスルホン（III）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.00(3H,s), 1.05(3H,s), 1.39-1.42(1H,m), 1.65-1.98
(3H,m), 1.82(3H,s), 2.44(3H,s), 3.30(1H,d,J=8Hz),
3.98(3H,m), 7.33(2H,d,J=8Hz), 7.81(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 18.5, 21.4, 27.2, 27.7, 27.9, 28.0, 34.5, 57.8, 6
9.6, 127.1, 129.4, 138.1, 140.1, 144.2
【００３６】（実施例３）スルホン（I）1.0g（3.42mmo
l）をクロロホルム５ｍｌとメタノール5mlに溶解させ、
N−ブロモこはく酸イミド0.61g(3.42mmol)を添加した。
室温で18時間攪拌し、原料が消失したのをTLCにて確認
し、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、目的物のα−ブロモケトスルホン（IV）を収率37％
で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.27(3H,s), 1.30(3H,s), 1.89(3H,s), 2.35-2.47(2H,
m), 2.47(3H,s), 4.08(1H,d,J=12Hz), 4.19(1H,d,J=12H
z), 4.92(1H,dd,J=12Hz,J=9Hz), 7.39(2H,d,J=8Hz),7.8
1(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 14.5, 21.4, 26.9, 27.9, 38.5, 48.7, 48.9, 58.8, 12
7.8, 129.4, 136.9, 138.1, 146.1, 150.2, 190.8
l）をクロロホルム５ｍｌとメタノール5mlに溶解させ、
N−ブロモこはく酸イミド0.61g(3.42mmol)を添加した。
室温で18時間攪拌し、原料が消失したのをTLCにて確認
し、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得られた
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、目的物のα−ブロモケトスルホン（IV）を収率37％
で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.27(3H,s), 1.30(3H,s), 1.89(3H,s), 2.35-2.47(2H,
m), 2.47(3H,s), 4.08(1H,d,J=12Hz), 4.19(1H,d,J=12H
z), 4.92(1H,dd,J=12Hz,J=9Hz), 7.39(2H,d,J=8Hz),7.8
1(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 14.5, 21.4, 26.9, 27.9, 38.5, 48.7, 48.9, 58.8, 12
7.8, 129.4, 136.9, 138.1, 146.1, 150.2, 190.8
【００３７】（実施例４）α−ブロモケトスルホン（I
V）0.09g（0.234mmol）をジメチルホルムアミド3mlに溶
解し、さらに20％の水酸化ナトリウム水溶液を0.055g
(0.281mmol)を滴下した。室温で５時間攪拌後、反応液
に水を注加しエーテルで抽出した。更に有機層は塩化ア
ンモニウム水溶液と食塩水にて順次洗浄し、有機層は無
水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することによ
り粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、目的物のα−ヒドロキシ
ケトスルホン（V）を収率77％で得た。
V）0.09g（0.234mmol）をジメチルホルムアミド3mlに溶
解し、さらに20％の水酸化ナトリウム水溶液を0.055g
(0.281mmol)を滴下した。室温で５時間攪拌後、反応液
に水を注加しエーテルで抽出した。更に有機層は塩化ア
ンモニウム水溶液と食塩水にて順次洗浄し、有機層は無
水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することによ
り粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、目的物のα−ヒドロキシ
ケトスルホン（V）を収率77％で得た。
【００３８】（実施例5）フラスコにスルホン(VI)0.7g
(1.28mmol)をジメチルスルホキシド25mlに溶解させた
後、ピリジニウムクロロクロメート0.83g(3.86mmol)を
添加し、50℃で10時間攪拌した。反応後濾過し、エーテ
ルにてよく洗浄し、濾液は水で洗浄しエーテルにて抽出
した。有機層は無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を
留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ケトス
ルホン(VII)を淡黄色オイルとして収率41％で単離し
た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.88-1.27(6H,m), 1.39(3H,s), 1.70(3H,s), 1.61-1.87
(4H,m), 1.90-2.39(2H,m), 2.00(3H,s), 2.01(3H,s),
2.03(3H,s), 2.44(3H,s), 2.66-3.11(2H,m), 3.95-4.12
(1H,m), 4.53(2H,d,J=7Hz), 5.10(1Hx40/100,d,J=9Hz),
5.20(1Hx60/100,d,J=9Hz), 5.34(1H,br), 5.45-5.60(1
H,br), 7.33(2H,d,J=8Hz), 7.76(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 15.1, 16.0, 16,1, 16.6, 18.8, 20.8, 20.9, 21.4, 2
8.2, 29.0, 35.5, 40.5，40.8, 44.6, 60.8, 65.3, 65.
5, 65.7, 68.3, 68.5, 68.8, 121.9, 127.1, 128.3, 12
9.4, 130.5, 130.6, 136.2, 137.1, 137.6, 137.7, 13
8.4, 143.9, 144.0,169.8, 170.0, 170.7, 198.1
(1.28mmol)をジメチルスルホキシド25mlに溶解させた
後、ピリジニウムクロロクロメート0.83g(3.86mmol)を
添加し、50℃で10時間攪拌した。反応後濾過し、エーテ
ルにてよく洗浄し、濾液は水で洗浄しエーテルにて抽出
した。有機層は無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を
留去することにより粗製物を得た。得られた粗製物はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ケトス
ルホン(VII)を淡黄色オイルとして収率41％で単離し
た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.88-1.27(6H,m), 1.39(3H,s), 1.70(3H,s), 1.61-1.87
(4H,m), 1.90-2.39(2H,m), 2.00(3H,s), 2.01(3H,s),
2.03(3H,s), 2.44(3H,s), 2.66-3.11(2H,m), 3.95-4.12
(1H,m), 4.53(2H,d,J=7Hz), 5.10(1Hx40/100,d,J=9Hz),
5.20(1Hx60/100,d,J=9Hz), 5.34(1H,br), 5.45-5.60(1
H,br), 7.33(2H,d,J=8Hz), 7.76(2H,d,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 15.1, 16.0, 16,1, 16.6, 18.8, 20.8, 20.9, 21.4, 2
8.2, 29.0, 35.5, 40.5，40.8, 44.6, 60.8, 65.3, 65.
5, 65.7, 68.3, 68.5, 68.8, 121.9, 127.1, 128.3, 12
9.4, 130.5, 130.6, 136.2, 137.1, 137.6, 137.7, 13
8.4, 143.9, 144.0,169.8, 170.0, 170.7, 198.1
【００３９】（実施例6）フラスコにスルホン（II）0.5
3g（1.8mmol）とＴＨＦ20mlを仕込み、溶解してから−
６０℃まで冷却した。同温度でｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液を1.13ml（1.8mmol）をゆっくりと滴下し、3
時間保温した。その後、ハロヒドリン誘導体(VIII)0.3g
（0.9mmol）のＴＨＦ溶液5mlを１時間かけて滴下した。
同温度で3時間攪拌後、ＴＬＣにて原料の一方が消失し
ているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモニウム
水溶液にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで
脱水した。溶媒を留去することにより、粗製物を得た。
得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、ケトスルホン(VII)を淡黄色オイルとして
収率49％で単離した。
3g（1.8mmol）とＴＨＦ20mlを仕込み、溶解してから−
６０℃まで冷却した。同温度でｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液を1.13ml（1.8mmol）をゆっくりと滴下し、3
時間保温した。その後、ハロヒドリン誘導体(VIII)0.3g
（0.9mmol）のＴＨＦ溶液5mlを１時間かけて滴下した。
同温度で3時間攪拌後、ＴＬＣにて原料の一方が消失し
ているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモニウム
水溶液にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで
脱水した。溶媒を留去することにより、粗製物を得た。
得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、ケトスルホン(VII)を淡黄色オイルとして
収率49％で単離した。
【００４０】 上に実施例で用いた化合物の構造式を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 403/16 Ｃ０７Ｃ 403/16 403/24 403/24
Claims (14)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ａrは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子または水酸基を
表わし、Ｙはオキソ基（＝Ｏ）または水酸基を表わし、
Ｑは水素原子あるいは下記基 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または水酸基の保護基
を表わす。）を表わす。）で示されるスルホン誘導体。 - 【請求項２】一般式（２） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類と周期律表第６族または第７族の金属系酸化
剤とを反応させることを特徴とする一般式（３） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
ケトスルホン類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（４） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ3およびＲ4
は水酸基の保護基を表わす。）で示されるスルホン誘導
体と周期律表第６族または第７族の金属系酸化剤とを反
応させることを特徴とする一般式（５） （式中、Ａｒ、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるケトスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】周期律表第６族または第７族の金属系酸化
剤がクロムまたはマンガンの酸化物またはその塩である
請求項２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】前記一般式（２）で示されるスルホン類を
周期律表第１６族の酸化剤と反応させることを特徴とす
る一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
ヒドロキシスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項６】周期律表第１６族の金属系酸化剤がセレン
の酸化物である請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】前記一般式（２）で示されるスルホン類と
ハロゲン系酸化剤とを反応させることを特徴とする一般
式（７） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Halはハロゲ
ン原子を示す。）で示されるα−ハロケトスルホン誘導
体の製造方法。 - 【請求項８】ハロゲン系酸化剤がＮ−ハライドこはく酸
イミドである請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】前記一般式（７）で示されるα−ハロケト
スルホン誘導体とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物とを反応させることを特徴とする一般式
（８） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
α−ヒドロキシケトスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項１０】前記一般式（３）で示されるケトスルホ
ン類と一般式（９） （式中、Halはハロゲン原子を示し、Ｒ3およびＲ4は水
酸基の保護基を表わす。）で示されるハロヒドリン誘導
体とを塩基の存在下反応させることを特徴とする一般式
（１０） （式中、Ａｒ、 Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるケトスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項１１】塩基がアルキルリチウム、グリニヤール
試薬、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の
水素化物、アルカリ金属のアルコキサイドまたはアルカ
リ土類金属のアルコキサイドである請求項１０に記載の
製造方法。 - 【請求項１２】相間移動触媒を共存させることを特徴と
する請求項１０または１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩
である請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】第４級アンモニウム塩が、炭素数１〜２
４のアルキル基および／またはアラルキル基を有するア
ンモニウムハライドである請求項１３に記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16852499A JP3799875B2 (ja) | 1998-06-18 | 1999-06-15 | スルホン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17124998 | 1998-06-18 | ||
| JP10-171249 | 1998-06-18 | ||
| JP10-173157 | 1998-06-19 | ||
| JP17315798 | 1998-06-19 | ||
| JP10-174564 | 1998-06-22 | ||
| JP17456498 | 1998-06-22 | ||
| JP16852499A JP3799875B2 (ja) | 1998-06-18 | 1999-06-15 | スルホン誘導体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080073A true JP2000080073A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3799875B2 JP3799875B2 (ja) | 2006-07-19 |
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| JP (1) | JP3799875B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009116487A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 住友化学株式会社 | スルホン化合物及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-06-15 JP JP16852499A patent/JP3799875B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009116487A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 住友化学株式会社 | スルホン化合物及びその製造方法 |
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| JP3799875B2 (ja) | 2006-07-19 |
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