JP2000080063A - ジヒドロキシアミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色を防止したジヒドロキシアミノ化合物を
収率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】 下記式（２）で表されるエポキシ化合物
と下記式（３）で表されるアミノ化合物から下記式
（１）で表されるジヒドロキシアミノ化合物を製造する
に際して、回分式反応器にアミノ化合物（３）を供給し
た後、エポキシ化合物（２）を逐次添加することを特徴
とするジヒドロキシアミノ化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシアミ
ノ化合物の製造方法に関し、より詳細には、製造工程の
中の反応工程において、反応原料の仕込順序を特定し、
副生する不純物を低減したジヒドロキシアミノ化合物の
製造方法、並びに前記原料の仕込方法に加えて精製工程
で製品ジヒドロキシアミノ化合物を留出させて高沸点不
純物を分離する工程（製品化工程）において、色相の悪
化によるジヒドロキシアミノ化合物の収率低下を防止す
る改良されたジヒドロキシアミノ化合物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシアミノ化合物は、工業的に
重要な化合物である。例えば、１−アミノ−２，３−プ
ロパンジオール等は、近年需要の伸びているＸ線造影剤
の有用な原料化合物として注目を浴びている。ジヒドロ
キシアミノ化合物の製造方法はよく知られており、その
中で、例えば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール
を製造する方法には、下記反応式（１）に示すグリシド
ールとアンモニアを反応させる方法がある。

【０００３】

【化４】

【０００４】このようなエポキシ化合物とアミノ化合物
からジヒドロキシアミノ化合物を製造する方法は、例え
ばＬ．Ｋｎｏｒｒ等（Ｄｅｒ．ｄｅｕｔｓｃｈ．ｃｈｅ
ｍ．Ｇｅｓ．Ｖｏｌ．３２．７５０．１８９９）、Ｋ．
Ｂａｕｍ等（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２７．２
３３１．１９６２）により研究され、また特開昭５６−
１６１３５５号公報、特開昭５６−１６１３５６号公
報、特開昭５６−１６１３５７号公報、特開平３−４１
０５６号公報、特開平３−４１０５７号公報、特開平３
−６３２５１号公報、特開平３−８６８５１号公報等に
開示されている。この反応機構は、エポキシ化合物のエ
ポキシ環の電子不足の炭素原子へアミノ化合物が求核攻
撃し、開環付加反応を起こすものと考えられる。副反応
として、例えば下記反応式（２）に示すグリシドールと
１−アミノ−２，３−プロパンジオールが反応したビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン等の高沸点の
不純物が生成する。従って、上記公知公報等に記載の方
法では、ジヒドロキシアミノ化合物の収率を向上させる
ため、大過剰のアミノ化合物を使用している。

【０００５】

【化５】

【０００６】前記特開昭５６−１６１３５号公報、特開
昭５６−１６１３６号公報、特開昭５６−１６１３７号
公報、特開平３−４１０５６号公報、特開平３−４１０
５７号公報には得られるジヒドロキシアミノ化合物の色
相についての記載は全くなされていない。特開平３−８
６８５１号公報にのみ、色相に関する記載がなされてい
る。この公報記載の方法では、精製を行う減圧蒸留工程
の蒸発装置内の缶底温度および滞留時間を１時間以内と
制限することにより、製品としてジヒドロキシアミノ化
合物の色相改善を提言しているが、これらの方法では精
製条件が制約されており、十分な収率を得ることが困難
である。これらの状況により、反応粗液から未反応アミ
ノ化合物や低沸点成分を除去した脱低沸点粗液から着色
のないジヒドロキシアミノ化合物を収率よく製造する方
法の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
を防止してジヒドロキシアミノ化合物を収率よく製造す
る方法を提供することにある。通常、着色の目安として
は、ＡＰＨＡで５０以下の値が重要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成するために鋭意検討した結果、エポキシ化合物
とアミノ化合物からジヒドロキシアミノ化合物を製造す
るに際して、原料の仕込順序を特定することにより、不
純物の生成を低減し、着色が防止されたジヒドロキシア
ミノ化合物を収率よく得ることが出来ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、下記式（２）で表されるエポキシ化
合物と下記式（３）で表されるアミノ化合物から下記式
（１）で表されるジヒドロキシアミノ化合物を製造する
に際して、回分式反応器にアミノ化合物（３）を供給し
た後、エポキシ化合物（２）を逐次添加することを特徴
とするジヒドロキシアミノ化合物の製造方法を提供す
る。また、前記発明において、ジヒドロキシ化合物
（１）を含む反応粗液の未反応アミノ化合物及び低沸点
不純物を除去して脱低沸点粗液とし、該脱低沸点粗液か
ら蒸留によりジヒドロキシアミノ化合物と高沸点不純物
とを分離精製する工程において、缶出液のジヒドロキシ
化合物濃度が２０重量％以上になるように高沸点不純物
を低濃縮状態で缶出させ、次いで、蒸発器を用いてこの
缶出液に含有されたジヒドロキシアミノ化合物を蒸発さ
せて回収することを特徴とするジヒドロキシアミノ化合
物の製造方法を提供する。更に、前記発明において、ア
ミノ化合物（３）がアンモニア、エポキシ化合物（２）
がグリシドールまたはエピクロロヒドリンであり、ジヒ
ドロキシアミノ化合物（１）が１−アミノ−２，３−プ
ロパンジオールであるジヒドロキシアミノ化合物（１）
の製造方法及び、アミノ化合物（３）がモノメチルアミ
ン、エポキシ化合物（２）がグリシドールまたはエピク
ロロヒドリンであり、ジヒドロキシアミノ化合物（１）
が１−モノメチルアミノ−２，３−プロパンジオールで
あるジヒドロキシアミノ化合物（１）の製造方法を提供
する。

【００１０】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のジヒドロキシアミノ化合物の製造方法
は、反応原料である前記式（３）で表わされるアミノ化
合物を回分式反応器に仕込み、これにもう一つの原料で
ある前記式（２）で表わされるエポキシ化合物を逐次添
加することからなる。本発明のジヒドロキシアミノ化合
物の製造方法に使用できる原料は、式（２）で表わされ
るエポキシ化合物であり、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、各々水素原子またはアルキル基、アルケニル基も
しくはアルコキシ基のいずれかの置換基である。各置換
基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、特に１
〜８の範囲である。Ｒ⁶は水酸基あるいはハロゲン基の
いずれかの置換基である。

【００１２】具体的には、グリシドール、１，２−エポ
キシ−３−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノ
ール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、１，２−
エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−
ヘプタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、
３，４−エポキシ−４−メチル−２−ペンタノール、
１，２−エポキシ−３−デカノール等のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が各々水素原子またはアルキル基である
化合物、４，５−エポキシ−３−ヒドロキシ−１−ペン
テン、５，６−エポキシ−４−ヒドロキシ−２−ヘプテ
ン、５，６−エポキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
２−ヘプテン、５，６−エポキシ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−２−デケン等のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の
いずれかがアルケニル基を含む化合物、４−メトキシ−
１，２−エポキシ−３−ヒドロキシブタン、４−エトキ
シ−１，２−エポキシ−３−ヒドロキシブタン、６−エ
トキシ−３，４−エポキシ−５−ヒドロキシペンタン等
のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のいずれかがアルコキシ基
を含む化合物、あるいはエピクロロヒドリン等のＲ⁸が
ハロゲンを含む化合物が例示できる。

【００１３】なお、エピクロロヒドリンを使用する場合
は、下記反応式（３）のようにエピクロロヒドリンのエ
ポキシ基が水で開環し３−クロロ−１，２−プロパンジ
オールになり脱ＨＣＬを行い環化することによりグリシ
ドールとなる。これにアミノ化合物が付加することによ
りジヒドロキシアミノ化合物が生成する。したがって、
３−クロロ−１，２−プロパンジオールはエピクロロヒ
ドリンの加水分解により生成し環化するので、基本的に
はグリシドールと同じルートで反応が進行すると考えれ
る。

【００１４】

【化９】

【００１５】本発明のジヒドロキシアミノ化合物の製造
方法で使用するもう一方の反応原料は、式（３）で表わ
されるアミノ化合物であり、式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は、各々水素
原子またはアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキ
シ基のいずれかの置換基である。各置換基の炭素数は、
１〜１０であることが好ましく、特には１〜８の範囲で
ある。具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノイソ
プロピルアミン、モノブチルアミン、等の１級アミン化
合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−ブチルエチ
ルアミン等の２級アミノ化合物、Ｎ−エチル−２−メチ
ルアリルアミン等のアルケニル基を含むアミノ化合物、
モノメトキシアミン、メチルエトキシアミン、エチルブ
トキシアミン、ジメトキシアミン、ジブトキシアミン等
のアルコキシ基を含むアミノ化合物が挙げられる。例え
ば、アミノ化合物としてアンモニアをエポキシ化合物と
してグリシドールを使用して合成した場合、ジヒドロキ
シアミノ化合物として、前記の１−アミノ−２，３−プ
ロパンジオールが得られる。

【００１６】本発明においては、アミノ化合物を回分式
反応器に仕込み、次いでエポキシ化合物を逐次添加する
ことが必要である。反応時には、上記エポキシ化合物と
上記アミノ化合物のモル比は、エポキシ化合物１モルに
対し、アミノ化合物を好ましくは２〜１００モル、さら
に好ましくは３〜５０モル使用する。２モル未満の場合
は、ジヒドロキシアミノ化合物の収率が低くなり好まし
くない。また、１００モルを超えると、反応粗液の量ば
かり増え空時収率が低下し、アミノ化合物の添加量の割
にジヒドロキシアミノ化合物の収率が向上せず好ましく
ない。

【００１７】好ましい例としては、例えば、アミン化合
物としてアンモニア水溶液、エポキシ化合物としてグリ
シドールを使用した場合、アンモニア水溶液をモル比で
グリシドールの１５モル倍回分式反応器に仕込んでおく
と、生成する１−アミノ−２，３−プロパンジオールは
反応粗液中に３〜１０重量％程度になり、低沸点成分と
して未反応のアンモニア及び水等が存在し、高沸点成分
としてビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン等
が生成する。

【００１８】反応粗液から、過剰のアミン化合物や低沸
点成分を除去した脱低沸点粗液に含有されるジヒドロキ
シアミノ化合物の量は、好ましくは５〜９９重量％、さ
らに好ましくは１０〜７０重量％である。この範囲であ
れば、ジヒドロキシアミノ化合物の分解を防止しなが
ら、着色成分等を除去できる。例えば、ジヒドロキシア
ミノ化合物が１−アミノ−２，３−プロパンジオールの
場合は、脱低沸点粗液中に含まれる１−アミノ−２，３
−プロパンジオール濃度が３０〜９９重量％であること
が好ましく、脱低沸点粗液中には他にビス(２，３−ジ
ヒドロキシプロピル)アミン等の高沸点成分や少量の低
沸点成分等が含まれる。なお、脱低沸点粗液中に含まれ
るジヒドロキシアミノ化合物の濃度が上記範囲より低濃
度である場合には、予め蒸留等により濃縮し、以後の工
程に用いることができる。

【００１９】本発明者らは、ジヒドロキシアミノ化合物
を製品化する工程における着色のメカニズムを検討した
結果、例えば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール
の製造方法においては、製品化工程で脱低沸点粗液を蒸
留し、留出分のジヒドロキシアミノ化合物と缶出分の高
沸点成分とを分離精製する蒸留器内にビス（２，３−ジ
ヒドロキシプロピル）アミン等の高沸点成分が存在する
ことにより、蒸留塔本体あるいはそのリボイラー内で製
品１−アミノ−２，３−プロパンジオールや高沸点成分
のビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン等が分
解することにより低沸点着色成分が発生し、製品１−ア
ミノ−２，３−プロパンジオールが着色することが判っ
た。

【００２０】本発明では、脱低沸点粗液から蒸留により
ジヒドロキシアミノ化合物と高沸点不純物とを分離精製
し、製品としてジヒドロキシアミノ化合物を得るまでの
工程を製品化工程と云う。以下、ジヒドロキシアミノ化
合物が１−アミノ−２，３−プロパンジオールの場合を
例にとって説明する。脱低沸点粗液を蒸留により製品と
してのジヒドロキシアミノ化合物と高沸点不純物とに分
離精製するために蒸発部（蒸発缶）と蒸留塔とからなる
蒸留装置を使用する場合には、蒸発部（蒸発缶）内の温
度は６０〜２００℃であること、特には７０〜１９０℃
であることが好ましい。蒸発部内の温度が６０℃より低
い場合には、反応粗液の粘度が高く、蒸留操作が困難と
なる場合があるからである。一方、２００℃を超える場
合は製品留分が熱劣化を生じて着色し易く、また、高温
の加熱源が必要となることから好ましくない。蒸発部内
の圧力は０．１〜５０Ｔｏｒｒであり、特には０．５〜
４０Ｔｏｒｒであることが好ましい。圧力が０．１Ｔｏ
ｒｒ未満の場合には超真空を維持するために高価な設備
が必要となりあまり実用的ではない。一方５０Ｔｏｒｒ
を超える場合には、圧力が高いため蒸発部内の温度が上
昇し、ジヒドロキシアミノ化合物が熱劣化し易く、分解
による着色が促進されるからである。本発明において、
製品ジヒドロキシアミノ化合物を留出させて高沸点不純
物を分離するために使用できる蒸留装置は特に制約はな
く、一般的には、蒸発部と蒸留塔とからなる装置が使用
できる。この蒸留により排出される缶出液中のジヒドロ
キシアミノ化合物の濃度は２０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上になるような操作条件にすることが必要
である。

【００２１】脱低沸点粗液の蒸留により排出される缶出
液は、蒸発器を用いて１−アミノ−２，３−プロパンジ
オールを含む蒸気として留出される。この蒸気の凝縮液
は、反応粗液あるいは反応粗液から未反応アミノ化合物
や低沸点成分を除去した脱低沸点粗液へ再循環すること
により１−アミノ−２，３−プロパンジオールのロスを
低減させることが可能となる。再循環先としては、好ま
しくは反応粗液から未反応アミノ化合物や低沸点成分を
除去した脱低沸点粗液が好ましい。これは、蒸発器で留
出される１−アミノ−２，３−プロパンジオールは、水
に対する溶解性はあるが、粘度が高いため瞬時に溶解す
るわけではなく、水が多量に含まれる反応粗液に循環す
ると１−アミノ−２，３−プロパンジオールが反応粗液
に溶解せずに２層になり易くなるためである。また、蒸
気凝縮液に含まれるビス(２，３−ジヒドロキシプロピ
ル)アミンの量は極めてわずかであり、製品塔への蓄積
もほとんど認められない。この蒸発器により不純物の分
離を効率よく行えることから、製品化工程での缶出液の
１−アミノ−２，３−プロパンジオールの低濃度の濃縮
を行っていることも含めて、製品着色の防止および収率
の改善を行えるようになる。本発明の製造方法によって
得られたジヒドロキシアミノ化合物は、色相が着色度に
換算しＡＰＨＡの値で５０以下であること、より好まし
くは４５以下、特には４０以下であることが望ましい。
これは、工業的に使用する際に次工程での収率を良くす
る点で利点がある。

【００２２】製品化工程の蒸発器から排出される缶出液
の低濃縮状態の高沸点成分を濃縮させる場合、例えば精
留塔を付備する蒸留装置を用いてジヒドロキシアミノ化
合物の回収を行うと回収液が着色し、あるいは回収率が
低下し、実用に耐え得るものではなかった。一方、回収
を蒸発器、好ましくは精留部を付備しない蒸発器を用い
て濃縮を行うことにより製品の着色および収率を大幅に
改善し、同時に高沸点成分を高濃度に濃縮させることが
可能であることが判った。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）攪拌器およびジャケット付き５リットルの
ガラス製セパラブル反応器に、２８重量％アンモニア水
溶液２２００ｇ仕込み、これにグリシドール１８２ｇを
６時間かけて仕込３時間熟成を行った。反応温度は１５
℃にコントロールした。こうして得られた反応粗液中の
１−アミノ−２，３−プロパンジオール濃度は６．５重
量％であった。

【００２４】この反応粗液をステンレス製流下液膜蒸発
装置の上部にデミスターを具備した蒸留装置（蒸留部：
４０ｍｍφ×１２００ｍｍＨ）を用いて、１６００ｇ／
Ｈで仕込み、温度１０６℃で加熱し、塔頂圧力は７６０
Ｔｏｒｒで蒸留を行い、アンモニアと水を留出させ、缶
出液をステンレス製流下液膜蒸発装置の上部に規則充填
物（住友重機工業（株）製「スルーザーラボパッキン
グ」：比表面積＝１７００ｍ²／ｍ³）を充填した真空ジ
ャケット式充填塔（５０ｍｍφ×１１０ｍｍＨ）を具備
した蒸留装置に仕込み、蒸発装置の温度１５２℃、塔頂
圧力２０Ｔｏｒｒで蒸留を行い、更に過剰の水およびア
ンモニアを除去した。脱低沸点して得られた粗液（脱低
沸点粗液）の組成は、１−アミノ−２，３−プロパンジ
オールが７２．０重量％、水分が０．９重量％、その他
の成分が２７．１重量％であった。

【００２５】次いで、ステンレス製ジャッケットの蒸気
加熱部を有する攪拌液膜式蒸発装置に規則充填物（住友
重機工業（株）製「スルーザーラボパッキング」：比表
面積＝１７００ｍ²／ｍ³）を充填した真空ジャケット式
充填塔（５０ｍｍφ×３８５ｍｍＨ）を具備した蒸留装
置に、先に得られた粗液（脱低沸点粗液）を３００ｇ／
Ｈの速度で仕込み、缶出液の１−アミノ−２，３−プロ
パンジオール濃度を４０重量％になるように蒸発装置の
温度を一定にし、塔頂圧力２Ｔｏｒｒ、還流比＝１で蒸
留した。缶出液をステンレス製ジャッケットの蒸気加熱
部を有する攪拌液膜式蒸発装置に１３５．５ｇ／Ｈの速
度で仕込み、１−アミノ−２，３−プロパンジオールを
９０重量％含む留出液を５３ｇ／Ｈで得た。前記反応粗
液から過剰のアンモニアおよび水を除去した脱低沸点粗
液：この粗液＝３００：５３の割合で混合し、再度ステ
ンレス製ジャッケットの蒸気加熱部を有する攪拌液膜式
蒸発装置の上部にデミスターを具備した蒸留装置（製品
塔）に、粗液３５３ｇ／Ｈの速度で仕込み、缶出液の１
−アミノ−２，３−プロパンジオール濃度を４０重量％
になるように蒸発装置の温度を一定にし、塔頂圧力２Ｔ
ｏｒｒ、還流比＝１で蒸留した。こうして得られた留出
液の製品のＡＰＨＡは４０であり、製品化工程でのロス
率は３％であった。

【００２６】（参考例１）実施例１と同様にして脱低沸
点処理まで行い、製品化工程では缶出液の１−アミノ−
２，３−プロパンジオール濃度を７重量％になるように
濃縮した以外は実施例１と同様に操作し、缶出液の再蒸
留は実施しなかった。得られた品質については表１に記
載する。表中の１ＡＰＤは、１−アミノ−２，３−プロ
パンジオールを表す。

【００２７】（参考例２）実施例１と同様にして脱低沸
点処理まで行い、製品化工程では缶出液の１−アミノ−
２，３−プロパンジオール濃度を１５重量％になるよう
に濃縮した以外は実施例１と同様に操作し、缶出液の再
蒸留は実施しなかった。得られた品質については表１に
記載した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のジヒドロキシアミノ化合物の製
造方法によれば、製品の着色を防止す、ることが出来
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（２）で表されるエポキシ化合物
   と下記式（３）で表されるアミノ化合物から下記式
   （１）で表されるジヒドロキシアミノ化合物を製造する
   に際して、回分式反応器にアミノ化合物（３）を供給し
   た後、エポキシ化合物（２）を逐次添加することを特徴
   とするジヒドロキシアミノ化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 ジヒドロキシ化合物（１）を含む反応粗
   液の未反応アミノ化合物及び低沸点不純物を除去して脱
   低沸点粗液とし、該脱低沸点粗液から蒸留によりジヒド
   ロキシアミノ化合物と高沸点不純物とを分離精製する工
   程において、缶出液のジヒドロキシ化合物濃度が２０重
   量％以上になるように高沸点不純物を低濃縮状態で缶出
   させ、次いで、蒸発器を用いてこの缶出液に含有された
   ジヒドロキシアミノ化合物を蒸発させて回収することを
   特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシアミノ化合物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 アミノ化合物（３）がアンモニア、エポ
   キシ化合物（２）がグリシドールまたはエピクロロヒド
   リンであり、ジヒドロキシアミノ化合物（１）が１−ア
   ミノ−２，３−プロパンジオールである請求項１又は２
   に記載のジヒドロキシアミノ化合物（１）の製造方法。
4. 【請求項４】 アミノ化合物（３）がモノメチルアミ
   ン、エポキシ化合物（２）がグリシドールまたはエピク
   ロロヒドリンであり、ジヒドロキシアミノ化合物（１）
   が１−モノメチルアミノ−２，３−プロパンジオールで
   ある請求項１又は２に記載のジヒドロキシアミノ化合物
   （１）の製造方法。