JP2000080051A

JP2000080051A - １，１，９，９―テトラブロモ―［２，２］―パラシクロファンの製造方法

Info

Publication number: JP2000080051A
Application number: JP11163471A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Maruyama; 宏丸山; Takashi Inoue; 崇井上
Original assignee: Daisan Kasei Co Ltd
Current assignee: Daisan Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に利用することが困難な四塩化炭素を溶
媒として用いることなく、短時間で効率よく１，１，
９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファン
を製造する方法を提供する。【解決手段】テトラクロロエチレンを反応溶媒として、
ラジカル発生剤の存在下に、［２，２］−パラシクロフ
ァンを臭素で臭素化することにより１，１，９，９−テ
トラブロモ−［２，２］−パラシクロファンを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化学蒸着によりコー
ティング膜を形成するために使用される下記構造式（II
I）

【０００２】

【化３】

【０００３】で表される１，１，９，９−テトラフルオ
ロ−［２，２］−パラシクロファンを製造するための中
間体である１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］
−パラシクロファンの製造方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】１，１，９，９−テトラフルオロ−
［２，２］−パラシクロファンは、化学蒸着法によって
以下の反応により、基板上にポリ−α，α−ジフルオロ
パラキシリレン被膜を形成する。

【０００５】

【化４】

【０００６】この被膜は、従来宇宙航空機器や電子部品
のコーティングに広く用いられている下記構造式（IV）

【０００７】

【化５】

【０００８】で表されるポリパラキシリレンフイルムに
比較して、空気中においてはるかに優れた耐熱性を有す
る。（特開平９−２５２５２号公報）この１，１，９，９−テトラフルオロ−［２，２］−パ
ラシクロファンの製造方法としては、次のような合成方
法が検討された。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】しかし、パラシクロファン環やフッ素原子
の反応特異性により、上記（Ａ）の合成ルートしか１，
１，９，９−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロ
ファンは得られていない。このルートにおける中間体で
ある１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラ
シクロファン（構造式II）は、四塩化炭素溶媒中で過酸
化物の存在及び紫外線照射下に、［２，２］−パラシク
ロファン（構造式Ｉ）にＮ−ブロモコハク酸イミド（Ｎ
ＢＳ）を反応させることにより得られる。［２，２］−
パラシクロファンのＮＢＳによる臭素化反応は四塩化炭
素溶媒以外では好ましい結果は得られていない。例えば
ベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモメタン、テ
トラブロモメタン、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、スルホランを四塩化炭素に代えて使
用し、同一反応条件で反応させても望む結果は得られな
い。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやスルホラン
のような極性溶媒中では核置換反応が優先し、無極性溶
媒であるテトラクロロエチレン中長時間の反応ではＮＢ
Ｓの変質が起こり反応物質が黒変する。臭素化剤として
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを用
いた場合も同じである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】四塩化炭素溶媒中、
［２，２］−パラシクロファンにＮＢＳを作用させるこ
とで１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラ
シクロファンは得られるが、この場合には次のような問
題点がある。（１）四塩化炭素は、オゾン層破壊物質として生産が中
止されたものであり、工業的に使用することができな
い。（２）過酸化物の存在及び紫外線照射のもとで５０時間
という長時間の反応時間を要するため、生産効率及び経
済性の点できわめて不利である。

【００１３】したがって本発明は、工業的に利用するこ
とが困難な四塩化炭素を溶媒として用いることなく、短
時間で効率よく１，１，９，９−テトラブロモ−［２，
２］−パラシクロファンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討の結
果、テトラクロロエチレンを反応溶媒として、ラジカル
発生剤の存在下に、［２，２］−パラシクロファンを臭
素で臭素化することにより効率よく、１，１，９，９−
テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンを得るこ
とができることを見出し、本発明を完成したものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、テトラクロロエチレンを溶媒としてラ
ジカル発生剤の存在下に、臭素で［２，２］−パラシク
ロファンを臭素化する。溶媒としてのテトラクロロエチ
レンの使用量は、出発原料である［２，２］−パラシク
ロファン及び生成物である１，１，９，９−テトラブロ
モ−［２，２］−パラシクロファンのテトラクロロエチ
レンへの溶解度を考慮して、重量比で［２，２］−パラ
シクロファンの１５〜２０倍程度使用することが好まし
い。

【００１６】本発明で使用するラジカル発生剤としては
特に制限はなく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドのよ
うな過酸化物等一般的に使用されているものはいずれも
使用することができる。好適なラジカル発生剤として
は、例えば日本油脂（株）から商品名「ナイパーＦＦ」
として販売されているベンゾイルパーオキサイドが挙げ
られる。「ナイパーＦＦ」は取扱上の安全性を高めるた
めベンゾイルパーオキサイドを特殊希釈剤で希釈し５０
％品としたものであり、溶剤に対する溶解性や安全性の
点で好適に使用される。これらのラジカル発生剤は、
［２，２］−パラシクロファンのテトラクロロエチレン
溶液を所定の温度に加熱、撹拌下に臭素と共に反応系に
加える必要がある。加え方は特に指定するものではない
が、一般的にはテトラクロロエチレンに溶解し、臭素と
共に逐次添加（通常は滴下）する。滴下は臭素滴下の全
過程に亘ってもよいが、臭素滴下の初期の一部の過程で
よい。ラジカル発生剤は最初から反応系に加えておくこ
とはできない。ラジカル発生剤を最初から反応系に加え
た場合には、昇温時急激な分解がおこり危険であり、か
つ、発生したラジカルが反応に有効に作用しない。ラジ
カル発生剤の使用量は、ラジカル発生剤の種類に応じて
当然に変わってくるが、「ナイパーＦＦ」の場合にはベ
ンゾイルパーオキサイド換算で２％（［２，２］−パラ
シクロファンに対しての重量％）程度でよい。それより
増加しても反応の妨げになることはないが、少なすぎる
と反応が完結せず収量が低下するとともにテトラクロロ
エチレンへの臭素の付加物が多く生成する。

【００１７】本発明では臭素化剤としては、臭素を使用
する。臭素は反応の過程で、ラジカル発生剤と共に逐次
添加（通常は滴下）することが好ましい。臭素はそのま
ま滴下することができ、またテトラクロロエチレンで希
釈して滴下してもよい。しかし、テトラクロロエチレン
と臭素を混合すると、テトラクロロエチレンへの臭素の
付加物である１，２−ジブロモテトラクロロエタンが生
成するので、反応量が多い場合には、希釈せずに滴下す
ることが好ましい。臭素の使用量は、一部溶媒への付加
も考慮して［２，２］−パラシクロファン１モルに対
し、約４．８モル〜６．５モル使用することが好まし
い。臭素の使用量が少なすぎると不完全臭素化によるジ
ブロモ体やトリブロモ体が生成し収率の低下をもたら
す。逆に臭素の使用量が過剰の場合には、テトラクロロ
エチレンの臭素付加体が増加するが、その他の副生成物
はあまり増加しない。本発明では、ラジカル発生剤と臭
素とを同一溶液として滴下することもできるが、工業的
には安全性の見地から別々に滴下することが望ましい。

【００１８】本発明における反応温度は、１１０℃から
環流温度（望ましくは環流温度）とすることが好まし
い。それ以下の温度では目的の反応が進行せず、目的と
する化合物を得ることができない。反応では、所定反応
温度でラジカル発生剤及び臭素化剤を滴下終了後、しば
らく攪拌、反応すると溶液の臭素色がほとんど消失す
る。反応時間は反応量等条件により当然に相違するが、
以下に示す実施例のスケールでは２時間程度で、四塩化
炭素を溶媒として使用した場合の反応時間の１／２５程
度である。臭素色がほとんど消失したときを反応の終了
とする。反応終了後、冷却しつつ減圧、あるいは窒素を
吹き込むことで反応液中の臭化水素や臭素をできるだけ
除去する。さらに反応液を冷却し、析出する沈殿を濾取
しエーテル、次に塩化メチレンで洗浄する。塩化メチレ
ンでの洗浄で１，１，１０，１０−テトラブロモ−
［２，２］−パラシクロファン等の副生成物は除去され
る。洗浄後、常法により乾燥し、分解温度２２２〜２２
７℃の範囲のものを製品とする。１，１，１０，１０−
テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンの混入等
は目的化合物の分解温度の低下をもたらすが、これらの
不純物が混入したまま次工程のケトン化反応に移り、そ
の段階で不要物を除去することも可能である。

【００１９】

【実施例】つぎに、実施例により本発明をさらに説明す
るが、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。（実施例１）テトラクロロエチレン２００ｇに［２，
２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え攪拌下、加
熱、環流した。攪拌、環流下に臭素（４９．０ｇ）、ナ
イパーＦＦ（３．０ｇ）及びテトラクロロエチレン（５
０ｇ）からなる溶液を２時間で滴下した。滴下終了後更
に１５分間攪拌、環流した後に、冷却しつつ吸引により
可及的に臭化水素や臭素を除去し、更に１０℃まで冷却
した。析出した沈殿を濾取し、２００ｍｌのエーテルで
洗浄した。この沈殿を乾燥後、３４０ｇの塩化メチレン
溶媒に懸濁し、この溶液を環流まで加熱した後に、１０
℃まで冷却し沈殿物を濾取し乾燥した。得られた１，
１，９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラシクロフ
ァンの収量は７．７ｇ、収率は２５．３％で、分解温度
は２２４〜２２７℃であった。

【００２０】（実施例２）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え攪
拌下、加熱、環流した。攪拌、環流下に臭素（５０．５
ｇ）と、ナイパーＦＦ（３．０ｇ）のテトラクロロエチ
レン（５０ｇ）溶液を、両者の滴下量のバランスを保ち
ながら１時間３０分で滴下した。滴下終了後、更に１５
分間攪拌、環流した後に、実施例１と同様に処理した。
得られた１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］−
パラシクロファンの収量は７．４ｇ、収率は２４．４％
で、分解温度は２２４〜２２７℃であった。

【００２１】（実施例３）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え、
攪拌下、加熱、環流した。攪拌、環流下に臭素（５３．
５ｇ）のテトラクロロエチレン（４２ｇ）溶液と、アゾ
ビスイソブチロニトリル（１．５ｇ）のテトラクロロエ
チレン（８０ｇ）溶液（一部不溶）を、両者の滴下量の
バランスを保ちながら１時間２２分で滴下した。滴下終
了後、更に１５分間攪拌、環流した後に、実施例１と同
様に処理した。得られた１，１，９，９−テトラブロモ
−［２，２］−パラシクロファンの収量は６．８ｇ、収
率は２２．５％で、分解温度は２２４〜２２７℃であっ
た。

【００２２】（実施例４）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え、
攪拌下、１１０℃まで加熱した。攪拌、１１０℃保持下
に、臭素（５３．５ｇ）、ナイパーＦＦ（３．０ｇ）及
びテトラクロロエチレン（４７．０ｇ）からなる溶液を
３時間２０分で滴下した。滴下終了後、更に２０分間反
応を続けた後に、実施例１と同様に処理した。得られた
１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラシク
ロファンの収量は６．５ｇ、収率は２１．４％で、分解
温度は２２２〜２２４℃であった。

【００２３】（実施例５）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え、
攪拌、加熱、環流した。攪拌、環流下に臭素（５８．５
ｇ）と、ナイパーＦＦ（０．４ｇ）のテトラクロロエチ
レン（２０ｇ）溶液を滴下した。両者同時に滴下を開始
し、ナイパーＦＦ溶液は５０分で、臭素は２時間１０分
で滴下を終了した。滴下終了後、３０分間反応を続けた
後、実施例１と同様に処理した。得られた１，１，９，
９−テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンの収
量は７．１ｇで、収率は２３．５％、分解温度は２２２
〜２２５℃であった。

【００２４】（参考例１）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇ及びナイ
パーＦＦ（３．０ｇ）を加え攪拌下、加熱、環流した。
攪拌、環流下に臭素（５３．４ｇ）及びテトラクロロエ
チレン（５２ｇ）からなる溶液を３時間２５分で滴下し
た。滴下終了後、更に１時間攪拌、環流した後に、実施
例１と同様な処理を試みたが、テトラクロロエチレン溶
液の冷却の段階で沈殿物は生成しなかった。

【００２５】（参考例２）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇ及びナイ
パーＦＦ（３．０ｇ）を加え攪拌下、１１０℃まで加熱
した。攪拌、１１０℃保持下に臭素（５２．９ｇ）及び
テトラクロロエチレン（４９ｇ）からなる溶液を２時間
で滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続けた後
に、実施例１と同様な処理を試みたが沈殿は生成しなか
った。

【００２６】（参考例３）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え、
攪拌下１００℃まで加熱した。攪拌、１００℃保持下に
臭素（５２．９ｇ）、ナイパーＦＦ（３．０ｇ）及びテ
トラクロロエチレン（５４ｇ）からなる溶液を６時間３
０分で滴下した後に、実施例１と同様に処理した。１ｇ
の生成物を得たが、分解温度が２４０〜２４４℃と高く
赤外吸収スペクトルも目的物と相違した。

【００２７】（参考例４）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え攪
拌下、１００℃まで加熱した。ナイパーＦＦ（３．０
ｇ）を加えたところ液温が１０５℃まで上昇した。この
時点で臭素（５０．０ｇ）及びテトラクロロエチレン
（５２ｇ）からなる溶液を滴下しはじめた。反応温度は
１００℃を保持し、臭素溶液を４時間で滴下した。滴下
終了後、更に１時間反応を続けた後に、実施例１と同様
の処理を試みたが沈殿物は得られなかった。

【００２８】（参考例５）１，１，２−トリクロロエタ
ン（沸点１１４℃）２００ｇに［２，２］−パラシクロ
ファン１２．０ｇを加え攪拌下、加熱環流した。攪拌、
環流下に臭素（５２．７ｇ）、ナイパーＦＦ（３．０
ｇ）及び１，１，２−トリクロロエタン（５４ｇ）から
なる溶液を２時間１５分で滴下した。滴下終了後、更に
３０分間攪拌、環流を続けた後に、実施例１と同様の処
理を試みたが、１，１，２−トリクロロエタン溶液の冷
却の段階で沈殿物は生成しなかった。

【００２９】（参考例６）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え撹
拌、加熱、環流した。撹拌、環流下に臭素（５４．０
ｇ）と、ナイパーＦＦ（０．１ｇ）のテトラクロロエチ
レン（２０ｇ）溶液を滴下した。両者同時に滴下を開始
し、ナイパーＦＦ溶液は４５分で、臭素は２時間２０分
で滴下を終了した。滴下終了後、３０分間反応を続けた
後、実施例１と同様に処理したが、目的物は得られなっ
かた。

【００３０】（参考例７）テトラクロロエチレン２００
ｇに［２，２］−パラシクロファン１２．０ｇを加え撹
拌、加熱、環流した。撹拌、環流下に、ナイパーＦＦ
（０．４ｇ）のテトラクロロエチレン（２０ｇ）溶液を
１５分間で滴下した。終了後、直ちに臭素（５７ｇ）の
滴下を開始し、２時間１５分で滴下を終了した。滴下終
了後、３０分間反応を続けた後、実施例１と同様に処理
した。得られた目的物は０．１ｇ以下であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、オゾン層破壊物質とし
て生産が中止された四塩化炭素を使用せずに、１，１，
９，９−テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファン
を効率よく短時間で製造することができる。また、Ｎ−
ブロモコハク酸イミドのような高価な臭素化剤を使用す
る必要がないので製造コストを大幅に下げることがで
き、きわめて実用的価値が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）【化１】で表される［２，２］−パラシクロファンをテトラクロ
ロエチレンを反応溶剤として、ラジカル発生剤の存在下
に臭素により臭素化することを特徴とする、下記構造式
（II）【化２】で表される１，１，９，９−テトラブロモ−［２，２］
−パラシクロファンの製造方法。
【請求項２】ラジカル発生剤及び臭素を逐次添加する
ことを特徴とする請求項１に記載の１，１，９，９−テ
トラブロモ−［２，２］−パラシクロファンの製造方
法。
【請求項３】反応温度が１１０℃から環流温度である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の１，１，９，
９−テトラブロモ−［２，２２］−パラシクロファンの
製造方法。