JP2000075482A - アルカリ現像型感光性組成物及びそれを用いた硬化皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二段階露光によってタックフリー塗膜形成と
パターン状硬化皮膜形成を行なえる無溶剤の感光性組成
物及びそれを用いた硬化皮膜形成方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１つのエチレン性不飽和結合と１
つ以上のカルボキシル基を有する室温で液状の光重合性
化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる化合物、
（Ｃ）上記化合物（Ｂ）を励起する最長吸収波長よりも
長波長の活性エネルギー線に感応して光重合性化合物
（Ａ）のラジカル重合を開始させ得る光ラジカル重合開
始剤又はそれと増感剤との混合物を含有する組成物を、
基材上に塗布し、化合物（Ｂ）を励起する最長吸収波長
よりも長波長の活性エネルギー線により全面露光し（一
次露光）、次いで化合物（Ｂ）を励起する波長を含む活
性エネルギー線を選択的に照射し（二次露光）、アルカ
リ水溶液により現像して二次露光工程の非露光部を除去
することにより所定パターンの硬化皮膜を形成できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無溶剤でアルカリ
現像型の感光性組成物及びそれを用いた硬化皮膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリント配線板の製造において永
久皮膜に用いられるレジスト材料には、液状感光性組成
物が広く用いられている。またその現像は、環境問題へ
の配慮から、希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タ
イプが主流になっている。そして、このような希アルカ
リ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのレジストとして
は、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の付加物に酸無
水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び
エポキシ化合物からなる液状組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在市販されているプ
リント配線板製造に用いられる液状アルカリ現像型フォ
トレジストのほとんどが、塗布後、乾燥して得られるタ
ックフリーの塗膜にネガフィルムを接触させ、露光を行
う接触露光タイプである。このタイプのレジストは、塗
布時に液状であるためプリント配線板の回路や穴への追
随性に優れ、かつ、乾燥後ネガフィルムを接触させて露
光し、パターン形成するため、解像性に優れている。さ
らには、光反応における酸素による反応阻害も防止でき
る方法である。しかしながら、この方法では、数分間と
いう乾燥の工程が必要であり、かつ、乾燥時に大量の有
機溶剤を大気中に放出するため、生産性、作業性を低下
させると共に、作業環境や地球環境を悪化させるという
問題がある。

【０００４】一方、このような問題を解決できる方法と
して、希釈剤として有機溶剤ではなく液状の光重合性モ
ノマーを用いる非接触露光タイプや、支持フィルムに感
光性組成物層を形成したドライフィルム法が挙げられる
が、非接触露光タイプでは解像性が劣ること、さらには
回路上の貫通穴からの液のだれ込み等の問題がある。一
方、ドライフィルム法では回路の凹凸や穴への追随性が
接触露光法に比べて劣るという問題がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、前記したような
従来の液状感光性組成物使用及び接触露光の利点を保持
しつつ、タックフリーの塗膜形成に従来のような乾燥工
程が不要な無溶剤タイプであり、かつ二段階露光によっ
てタックフリーの塗膜の形成と耐熱性、耐薬品性、基材
に対する密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れたパター
ン状の硬化皮膜の形成を行なうことができる作業性、解
像性に優れたアルカリ現像型の感光性組成物を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、このような感光性
組成物を用いて、例えばプリント配線板のソルダーレジ
スト、エッチングレジストなど、所定のパターンの耐熱
性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を、作業環
境を悪化させることなく量産性良く形成できる方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一つの側面によれば、無溶剤のアルカリ現
像型感光性組成物が提供され、その第一の態様は、
（Ａ）１分子内に１つのエチレン性不飽和結合と１つ以
上のカルボキシル基を有する室温で液状の光重合性化合
物、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる化合物、及び
（Ｃ）上記化合物（Ｂ）を励起する吸収波長の最長波長
よりも長波長側の波長の活性エネルギー線に感応して上
記光重合性化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させるこ
とができる光ラジカル重合開始剤又は増感剤と光ラジカ
ル重合開始剤の混合物を含有することを特徴としてい
る。

【化３】

【０００７】また、本発明のアルカリ現像型感光性組成
物の第二の態様は、（Ａ）１分子内に１つのエチレン性
不飽和結合と１つ以上のカルボキシル基を有する室温で
液状の光重合性化合物、（Ｂ）前記一般式（１）で表わ
される化合物、（Ｃ）上記化合物（Ｂ）を励起する吸収
波長の最長波長よりも長波長側の波長の活性エネルギー
線に感応して上記光重合性化合物（Ａ）のラジカル重合
を開始させることができる光ラジカル重合開始剤又は増
感剤と光ラジカル重合開始剤の混合物、及び（Ｄ）１分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する
ことを特徴としている。

【０００８】好適な態様においては、前記（Ｃ）成分と
して、それ自身４００ｎｍ以上の吸収波長を有する光ラ
ジカル重合開始剤、もしくは４００ｎｍ以上の波長に吸
収を有する増感剤と光ラジカル重合開始剤の混合物が用
いられ、また、感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成
分に加えて、（Ｅ）１分子内に１つのエチレン性不飽和
結合を有する化合物及び／又は（Ｆ）１分子内に１つの
エチレン性不飽和結合と１つ以上の水酸基を有する化合
物を含有することができ、さらに（Ｇ）１分子内に２個
以上のカルボキシル基を有する分子量１，０００以上の
化合物を含有することができる。また、塗布作業性やプ
リント配線板の回路や穴への追随性等の点からは、組成
物が室温で１，０００ポイズ以下の粘度の液状であるこ
とが好ましい。

【０００９】さらに本発明の他の側面によれば、前記感
光性組成物を基材上に塗布する工程、該工程で得られた
塗膜を、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ｂ）を
励起する吸収波長の最長波長よりも長波長側の波長の活
性エネルギー線により全面露光してタックフリーの塗膜
を得る一次露光工程、該一次露光工程で得られた塗膜
に、上記化合物（Ｂ）を励起する波長を含む活性エネル
ギー線を所定のパターン通りに選択的に照射する二次露
光工程、アルカリ水溶液により現像して二次露光工程の
非露光部を除去して所定のパターンの硬化皮膜を形成す
る現像工程を含むことを特徴とする硬化皮膜形成方法が
提供される。別の態様、特に前記第二態様の感光性組成
物を用いるプリント配線板のソルダーレジストなどの硬
化皮膜の形成においては、前記現像工程の後、さらに活
性エネルギー線照射及び／又は１００〜１８０℃に加熱
する工程を含む。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る感光性組成物は、前
記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わせて含有すること
を基本的な特徴としている。すなわち、従来の液状感光
性組成物使用の際に問題となる乾燥工程及びそれに伴う
溶剤蒸散をなくし、また液状感光性組成物使用の前記し
たような利点を保持するために、光硬化性成分として、
室温（２０〜３０℃）で液状であり、しかもエチレン性
不飽和結合とカルボキシル基の２種類の官能基を有する
光重合性化合物（Ａ）を含有しており、それによって無
溶剤の組成物とすることができる。しかし、解像性に優
れた接触露光を可能とするためには、組成物を基材上に
塗布した後、選択的露光硬化に先立ってタックフリーの
塗膜とする必要があるが、主成分が上記光重合性化合物
（Ａ）からなり溶剤を含有しない組成物の場合、加熱乾
燥によってタックフリーの塗膜を得ることはできない。

【００１１】そこで、本発明の感光性組成物は、上記光
重合性化合物（Ａ）と組み合わせて、前記一般式（１）
で表わされるアクリジン化合物（Ｂ）と、該化合物を励
起する吸収波長の最長波長よりも長波長側の波長の活性
エネルギー線に感応して上記光重合性化合物のラジカル
重合を開始させることができる光ラジカル重合開始剤又
は増感剤と光ラジカル重合開始剤の混合物（Ｃ）とを併
用するものである。それによって、まず最初に上記
（Ｃ）成分を励起する一次露光と、次いで上記（Ｂ）成
分を励起する二次露光の二段階露光が可能となり、一次
露光によりタックフリーの塗膜とし、次いで接触露光に
より解像性良く二次露光を行ない、耐熱性、耐薬品性、
基材に対する密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れたパ
ターン状の硬化皮膜を形成することができる。

【００１２】すなわち、本発明の感光性組成物を基材、
例えば回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印
刷、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーなど
により塗布し、塗布面全面に前記アクリジン化合物
（Ｂ）は励起しないが光ラジカル重合開始剤又はその増
感剤との混合物（Ｃ）は励起する活性エネルギー線を照
射する。例えば、一般にアクリジン化合物（Ｂ）は４０
０ｎｍ以下の波長の光の照射で励起するので、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ等の光を例えば４００ｎｍ以下の
波長をカットするフィルターを介して照射する（一次露
光）。その結果、前記液状の光重合性化合物（Ａ）がラ
ジカル重合して側鎖にカルボキシル基を有する固形の重
合体になるので、タックフリーの塗膜が得られる。この
重合体は側鎖にカルボキシル基を有するので希アルカリ
水溶液に可溶であり、後の現像工程の際に溶解する成分
となる。

【００１３】続いて、上記タックフリーの塗膜を直接又
は所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して
選択的に、前記アクリジン化合物（Ｂ）を励起する波長
を含む活性エネルギー線、例えば高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの３
００〜４００ｎｍの波長を含む紫外光を照射すると（二
次露光）、露光部はアルカリ水溶液に不溶の硬化皮膜と
なる。この硬化反応機構の詳細については明らかでない
部分もあるが、主として前記光重合性化合物（Ａ）の重
合体の側鎖のカルボキシル基とアクリジン化合物（Ｂ）
の反応によって引き起こされるものと考えられる。この
ことは、アクリジン化合物は加熱もしくは紫外線のごと
き活性エネルギー線の照射でカルボキシル基と何らかの
化学反応を引き起こし、特にアクリジン化合物が有する
吸収波長の活性エネルギー線を照射すると瞬時にカルボ
キシル基と反応することからも明らかと考えられる。

【００１４】次いで、上記硬化皮膜をアルカリ水溶液で
現像処理すると、二次露光工程で露光されなかった部分
に存在する光重合性化合物の重合体は側鎖にカルボキシ
ル基を有するので、非露光部はアルカリ水溶液により溶
解・除去され、所定パターンの硬化皮膜のみが残存す
る。なお、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や
中和を行なうことが好ましい。また、現像工程後に、硬
化皮膜に活性エネルギー線を照射したり、もしくは１０
０〜１８０℃程度に加熱したり、又はその両方の処理を
行なって完全硬化させることが好ましい。特に、１分子
内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合
物（Ｄ）を含有する感光性組成物の場合には、この加熱
による最終仕上げ硬化によりエポキシ化合物の硬化反応
及びエポキシ基と残存するカルボキシル基の反応も生起
し、電気絶縁性、基材に対する密着性、はんだ耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性等に加えて、めっき耐性、無電解
めっき耐性、耐電触性等の諸特性に優れた硬化皮膜が得
られる。

【００１５】以下、添付図面を参照しながら、本発明の
硬化皮膜形成方法で採用する二段階露光についてもう少
し具体的に説明する。図１は、前記アクリジン化合物
（Ｂ）の一例（旭電化工業社製、商品名アデカＯＰＴ
Ｎ−１７１７、前記一般式（１）においてＲが−Ｃ₇ Ｈ
₁₄−の化合物）と、光ラジカル重合開始剤又は増感剤と
光ラジカル重合開始剤の混合物（Ｃ）の数例（ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製、商品名イルガキュア８１９）；ビス（２，４−
シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフ
ルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニ
ル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、商品名イルガキュア７８４）；及び２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノア
ミノプロパノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製、商品名イルガキュア９０７）６重量部と２，４
−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名ＤＥ
ＴＸ）０．２重量部と４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業社製、商品名ＥＡ
Ｂ）０．１重量部の混合物）の吸収曲線を示し、図２は
その３５０〜５００ｎｍの波長範囲で吸光度を拡大した
図である。

【００１６】図１及び図２に示されるように、アクリジ
ン化合物Ｎ−１７１７は、波長４００ｎｍを若干超えた
波長にも吸収を有するが、該アクリジン化合物を励起し
て光重合性化合物のカルボキシル基と反応し不溶化する
には至らない。また、４００ｎｍ以下の波長をカットす
るフィルターを用いると、アクリジン化合物Ｎ−１７１
７の吸収波長の殆どの吸収波長部分がカットされてしま
う。従って、４００ｎｍ以下の波長をカットするフィル
ターを用い、４００ｎｍ以上の波長を含む可視光を照射
すると、光ラジカル重合開始剤又は増感剤と光ラジカル
重合開始剤の混合物のみが励起して、光重合性化合物の
ラジカル重合が生起し、側鎖にカルボキシル基を有する
重合体が生成する。要するに、この一次露光工程におい
ては、光ラジカル重合開始剤又は増感剤と光ラジカル重
合開始剤の混合物のみが感応するような波長の活性エネ
ルギー線を照射できればよい。その後、アクリジン化合
物を励起できる４００ｎｍ以下の波長の紫外線を、フォ
トマスクを介して選択的に露光すると（二次露光）、前
記したようにアクリジン化合物と上記一次露光で生成し
た重合体（及び未反応の光重合性化合物）のカルボキシ
ル基が反応して、二次露光部分のみアルカリ水溶液に不
溶の硬化皮膜となる。なお、この二次露光工程において
は、アクリジン化合物を励起できる波長を含む活性エネ
ルギー線であればよく、この励起に関与しない波長を含
んでいても差し支えない。

【００１７】以下、本発明の感光性組成物の各成分につ
いて説明すると、前記１分子内に１つのエチレン性不飽
和結合と１つ以上のカルボキシル基を有する室温で液状
の光重合性化合物（Ａ）の代表的なものとしては、アク
リル酸、メタアクリル酸、又はヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有アクリレートの二塩基酸無水物付加物などが挙
げられ、これら光重合性化合物を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。二塩基酸無水物とし
ては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸
などが挙げられる。

【００１８】また、現像性、耐熱性さらには反応性を上
げる目的で、上記光重合性化合物と組み合わせて、１分
子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｅ）及び／又は１分子内に１つのエチレン性不飽和結
合と１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｆ）など、他の
光重合性成分を用いることができる。１分子内に１つの
エチレン不飽和結合を有する化合物（Ｅ）としては、ス
チレン、置換スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合
物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙
げられる。

【００１９】１分子内に１つのエチレン性不飽和結合と
１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｆ）としては、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。なお、本明細書中におい
て、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリ
レートを総称する用語である。

【００２０】前記一般式（１）で表わされるアクリジン
化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ビス（９−ア
クリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニ
ル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オク
タン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，
１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビ
ス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス
（９−アクリジニル）ドデカンなどが挙げられ、単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らのアクリジン化合物は、例えば、ジフェニルアミンと
二価カルボン酸を金属酸化物の存在下に反応させること
によって容易に製造することができる。

【００２１】次に、前記（Ｃ）成分としては、（Ｃ−
１）それ自身が上記アクリジン化合物を励起する吸収波
長の最長波長よりも長波長側の波長の活性エネルギー線
に感応して前記光重合性成分のラジカル重合を開始させ
ることができる、好ましくは、４００ｎｍ以上、さらに
好ましくは４２０ｎｍ以上の領域に吸収を持つ光ラジカ
ル重合開始剤、又は（Ｃ−２）同様な作用を奏する光ラ
ジカル重合開始剤と増感剤の混合物を用いることができ
る。

【００２２】上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）とし
ては、カンファーキノン、ベンジル、４，４´−ジメト
キシベンジル等のα−ジケトン類；ミヒラーケトン、
４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン類；２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類；ビス
（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン類などが挙
げられる。一方、上記混合物（Ｃ−２）としては、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプ
ロパノン−１等のアミノアセトフェノン類とチオキサン
トン類又はアミノベンゾフェノンとの組合せ；ベンゾフ
ェノン類とアミノベンゾフェノン類との組合せ；さらに
はパーオキサイド類とロイコ染料又は４，４−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン等の組合せなど、４００ｎｍ
以上に吸収を持たない開始剤と４００ｎｍ以上に吸収を
持つ化合物の増感作用が認められる組合せを使用するこ
とができる。これらの光ラジカル重合開始剤成分（Ｃ−
１及びＣ−２）は単独で又は２種類以上の混合物（もし
くは組合せ混合物）として使用でき、さらにはトリエタ
ノールアミン等の第３アミン、ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
の光開始助剤を加えることができる。

【００２３】上記アクリジン化合物（Ｂ）及び光ラジカ
ル重合開始剤成分（Ｃ：Ｃ−１及びＣ−２）の配合割合
としては、アクリジン化合物（Ｂ）は前記光重合性化合
物（Ａ）１００重量部当たり１〜５０重量部が適当であ
り、さらに好ましくは５〜３０重量部である。アクリジ
ン化合物の配合量が上記範囲よりも少ないと画像形成が
不可能であり、逆に、上記範囲よりも多いと保存安定性
が悪くなり、経時的にゲル化し易いので好ましくない。
一方、光ラジカル重合開始剤成分（Ｃ）の配合割合は、
前記光重合性化合物（Ａ）１００重量部当たり０．５〜
３０重量部が適当であり、さらに好ましくは１〜２０重
量部である。光ラジカル重合開始剤成分の配合量が上記
範囲よりも少ないときには光照射時の反応性が悪く、一
次露光後にも塗膜は濡れたままであり、逆に、上記範囲
よりも多くなると現像性が悪くなり、かつ硬化皮膜の電
気特性が悪くなる傾向がある。また、上記成分（Ｂ）と
（Ｃ）の関係は、光ラジカル重合開始剤成分（Ｃ）の吸
収波長がアクリジン化合物（Ｂ）の最も長波長側の吸収
波長よりも１０ｎｍ以上長波長側にあることが好まし
い。アクリジン化合物（Ｂ）の吸収波長は、３２０ｎｍ
〜４００ｎｍにあり、かつ最も長波長の吸収波長が光ラ
ジカル重合開始剤成分（Ｃ）の最長吸収波長よりも１０
ｎｍ以上低波長側にあることが好ましい。さらに好まし
いのは、アクリジン化合物（Ｂ）の最長の吸収波長より
も２０ｎｍよりも長波長側に光ラジカル重合開始剤成分
（Ｃ）の吸収波長が存在していることである。

【００２４】本発明の第二態様の感光性組成物は、密着
性、耐熱性、電気特性、塗布性を向上させる目的で、１
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を
含有している。このような多官能エポキシ化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフ
ェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレ
ノール型、Ｎ−グリシジル型、トリグリシジルイソシア
ヌレート等の公知慣用のエポキシ化合物を、単独で又は
２種以上組み合わせて用いることができ、その量は光重
合性化合物（Ａ）１００重量部当たり０〜３００重量部
が適当である。多官能エポキシ化合物の配合量が多すぎ
ると、現像性が低下するので好ましくない。また、この
エポキシ化合物とカルボキシル基の反応促進、エポキシ
基の硬化反応を促進させるために、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の公知慣用
の触媒を加えることができる。なお、本発明の感光性組
成物は、このような熱硬化性成分を配合しない場合には
一液型に組成できるが、熱硬化性成分を配合すると増粘
し易いので、光重合性化合物（Ａ）と光ラジカル重合開
始剤成分（Ｃ）を主成分とする主剤と、アクリジン化合
物（Ｂ）と多官能エポキシ化合物（Ｄ）を主成分とする
硬化剤の二液型に組成することが好ましい。

【００２５】本発明の感光性組成物は、さらに必要に応
じて、塗布性、耐熱性、現像性を向上させる目的で、１
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する分子量１，
０００以上の化合物（Ｇ）（オリゴマー、ポリマー）を
含有することができる。代表的な化合物としては、スチ
レンと（メタ）アクリル酸の共重合物、スチレンと無水
マレイン酸の共重合物のアルコール付加物などが挙げら
れ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが
できる。その添加量は光重合性化合物（Ａ）１００重量
部当たり０〜２００重量部が適当である。

【００２６】本発明の感光性組成物は、さらに、硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー、またそ
れらと樹脂との濡れ性を向上させるシランカップリング
剤や、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤
も単独で又は複数用いることができる。これらは硬化皮
膜の基材との密着性、硬度などの特性を向上させる点で
有効である。

【００２７】さらに、必要に応じてフタロシアニングリ
ーン、フタロシアニンブルー、ジスアゾイエロー、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラックな
どの公知慣用の着色剤、オルベン、ベントン、モンモリ
ロナイトなどの公知慣用の揺変剤、シリコーン系、フッ
素系又は高分子系等の公知慣用の消泡剤、レベリング剤
を加えることもできる。

【００２８】以上のような組成を有する液状感光性組成
物は、これを例えばプリント配線板のソルダーレジスト
として用いる場合、回路形成されたプリント配線板にス
クリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート
法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば４０
０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルターを介
して塗布面全体に活性エネルギー線を照射し、タックフ
リーの塗膜を形成できる。その後、所定の露光パターン
を形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギ
ー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により
現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エ
ネルギー線の照射又は１２０〜１８０℃の加熱もしくは
その両方で最終硬化させることにより、密着性、硬度、
解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁
性の優れたレジスト皮膜が形成される。

【００２９】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

【００３０】また、光硬化させるための照射光源として
は、一次露光には高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲン
ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが
適当である。その他、可視光、レーザー光線なども露光
用活性光線として利用できる。そして、二次露光の光源
としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプなどが適当であ
る。さらに、一次露光の際に用いる紫外線をカットする
フィルターは、アクリジン化合物（Ｂ）の吸収波長の光
を９５％以上カットし、かつ光ラジカル重合開始剤成分
（Ｃ）の吸収波長の光を１０％以上透過するものが好ま
しい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準
である。

【００３２】実施例１〜４ 下記表１に示す各成分を配合、攪拌し、３本ロールミル
で練肉して感光性組成物を得た。なお、各組成物の粘度
は全て１００〜１，０００ポイズの範囲内にあり、液状
であった。得られた各感光性組成物について、後述する
方法で現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性について試験
した。その結果を表１に併せて示す。

【表１】

【００３３】比較例１ 前記実施例４において、カルボキシル基を有する光重合
性化合物ＣＢ−ＭＨＰを配合しなかった以外は同一組成
及び同一配合割合で感光性組成物を調製したが、この感
光性組成物からは最終的な硬化皮膜を得ることはできな
かった。

【００３４】実施例５〜８ 下記表２に示す各成分を配合、攪拌し、３本ロールミル
で練肉してそれぞれａ液とｂ液を別個に調製し、試験直
前にａ液とｂ液を混合して得た感光性組成物を試験に用
いた。なお、各感光性組成物の粘度は全て１００〜１，
０００ポイズの範囲内にあり、液状であった。得られた
各感光性組成物について、後述する方法で現像性、指触
乾燥性、はんだ耐熱性、耐熱性、電気絶縁性、耐電蝕
性、無電解金めっき耐性について試験した。その結果を
表２に併せて示す。

【表２】

【００３５】比較例２ 前記実施例５において、アクリジン化合物Ｎ−１７１７
を配合しなかった以外は同一組成及び同一配合割合で感
光性組成物を調製したが、この感光性組成物からは最終
的な硬化皮膜を得ることはできなかった。

【００３６】比較例３ 前記実施例７において、光ラジカル重合開始剤イルガキ
ュア８１９を配合しなかった以外は同一組成及び同一配
合割合で感光性組成物を調製したが、この感光性組成物
からは最終的な硬化皮膜を得ることはできなかった。

【００３７】（１）現像性評価 前記各実施例の組成物を、パターン形成された銅箔基板
上にスクリーン印刷で全面印刷し、４００ｎｍ以下の波
長をカットするフィルターを用いてメタルハライドラン
プ８０Ｗ３灯、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎの条件で
全面露光し、乾いた塗膜を形成させた。その後、スプレ
ー圧２ｋｇ／ｃｍ² の１％炭酸ソーダ水溶液で６０秒現
像し、塗膜の現像性を調べた。判定基準は以下のとおり
である。 ○：基板上に塗膜が全く残っていない。 △：銅箔上のみ塗膜が残っている。 ×：基板上の全面に塗膜が残っている。

【００３８】（２）指触乾燥性 前記各実施例の組成物を、パターン形成された銅箔基板
上にスクリーン印刷で全面印刷し、４００ｎｍ以下の波
長をカットするフィルターを用いてメタルハライドラン
プ８０Ｗ３灯、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎの条件で
全面露光し、乾いた塗膜を形成させた。その乾燥塗膜を
指で押さえつけ、乾いた状態を評価した。判定基準は以
下のとおりである。 ○：べたつかず、指紋が全く残っていない。 ×：べたつき、指紋が残る。

【００３９】特性試験：前記各実施例の組成物を、パタ
ーン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面印刷
し、４００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを用
いてメタルハライドランプ８０Ｗ３灯、コンベアスピー
ド３ｍ／ｍｉｎの条件で全面露光し、乾いた塗膜を形成
させた。この基板にネガフィルムを当て、レジストパタ
ーンを超高圧水銀灯で露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ
² の炭酸ソーダ水溶液で現像し、パターン形成した。こ
の基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ
／ｃｍ² の条件で紫外線照射し、さらに１５０℃で３０
分熱硬化して評価基板を作製した。得られた評価基板に
ついて、以下の各特性について試験した。

【００４０】（３）はんだ耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０
℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコー
ルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の
膨れ・剥れ・変色について評価した。判定基準は以下の
とおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅か変化したもの ×：塗膜に膨れ、剥れがあるもの

【００４１】（４）耐酸性 上記の評価基板を、常温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に
１０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピ
ールテストを行い、レジスト層の剥れ・変色について評
価した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅か変化したもの ×：塗膜に剥れがあるもの

【００４２】（５）絶縁特性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記
の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５０
０Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。

【００４３】（６）耐電蝕性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記
の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１０
０Ｖのバイアスを印加し、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒
温恒湿槽にて５００時間後のマイグレーションの有無を
確認した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅か変化したもの ×：マイグレーションが発生しているもの

【００４４】（７）無電解金めっき耐性 市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴
を用いてニッケル５μｍ、金μｍの条件でめっきを行
い、テープピーリングにより、レジスト層の剥れの有無
やめっき液の基板とレジスト層との間への滲み込みの有
無を評価した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅かに剥れ、滲み込みしたもの ×：レジスト層に剥れがあるもの

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性組成物
は、タックフリーの塗膜形成に従来のような乾燥工程が
不要な無溶剤タイプであり、かつ二段階露光によってタ
ックフリーの塗膜の形成と耐熱性、耐薬品性、基材に対
する密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れたパターン状
の硬化皮膜の形成を行なうことができる作業性、解像性
に優れたアルカリ現像型の感光性組成物である。従っ
て、本発明の感光性組成物を用いることにより、例えば
プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジス
トなど、所定のパターンの耐熱性、電気絶縁性等の諸特
性に優れた硬化皮膜を、作業環境を悪化させることなく
量産性良く形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリジン化合物、光ラジカル重合開始剤、増
感剤と光ラジカル重合開始剤の混合物の代表例の吸収曲
線を示すグラフである。

【図２】図１に示す吸収曲線の３５０〜５００ｎｍの波
長範囲で吸光度を拡大して示したグラフである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC12 BC31 BC33 BC34 BC81 BC85 BC86 BC92 BC94 CA00 CA01 CA28 CC17 FA05 FA06 FA17 FA29 FA30 4J011 QA02 QA03 QA34 QA35 QA37 RA03 RA10 RA11 SA78 SA90 TA03 TA06 UA01 UA02 UA06 UA08 WA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に１つのエチレン性不飽
   和結合と１つ以上のカルボキシル基を有する室温で液状
   の光重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされ
   る化合物、及び（Ｃ）上記化合物（Ｂ）を励起する吸収
   波長の最長波長よりも長波長側の波長の活性エネルギー
   線に感応して上記光重合性化合物（Ａ）のラジカル重合
   を開始させることができる光ラジカル重合開始剤又は増
   感剤と光ラジカル重合開始剤の混合物を含有することを
   特徴とするアルカリ現像型感光性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子内に１つのエチレン性不飽
   和結合と１つ以上のカルボキシル基を有する室温で液状
   の光重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされ
   る化合物、（Ｃ）上記化合物（Ｂ）を励起する吸収波長
   の最長波長よりも長波長側の波長の活性エネルギー線に
   感応して上記光重合性化合物（Ａ）のラジカル重合を開
   始させることができる光ラジカル重合開始剤又は増感剤
   と光ラジカル重合開始剤の混合物、及び（Ｄ）１分子内
   に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有すること
   を特徴とするアルカリ現像型感光性組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分が、それ自身４００ｎｍ
   以上の吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤、もしく
   は４００ｎｍ以上の波長に吸収を有する増感剤と光ラジ
   カル重合開始剤の混合物であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｅ）１分子内に１つのエチレ
   ン性不飽和結合を有する化合物及び／又は（Ｆ）１分子
   内に１つのエチレン性不飽和結合と１つ以上の水酸基を
   有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｇ）１分子内に２個以上のカル
   ボキシル基を有する分子量１，０００以上の化合物を含
   有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項
   に記載の組成物。
6. 【請求項６】 組成物が室温で１，０００ポイズ以下の
   粘度の液状であることを特徴とする請求項１乃至５のい
   ずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記
   載の感光性組成物を基材上に塗布する工程、該工程で得
   られた塗膜を、前記一般式（１）で表わされる化合物
   （Ｂ）を励起する吸収波長の最長波長よりも長波長側の
   波長の活性エネルギー線により全面露光してタックフリ
   ーの塗膜を得る一次露光工程、該一次露光工程で得られ
   た塗膜に、上記化合物（Ｂ）を励起する波長を含む活性
   エネルギー線を所定のパターン通りに選択的に照射する
   二次露光工程、アルカリ水溶液により現像して二次露光
   工程の非露光部を除去して所定のパターンの硬化皮膜を
   形成する現像工程を含むことを特徴とする硬化皮膜形成
   方法。
8. 【請求項８】 前記現像工程の後、さらに活性エネルギ
   ー線照射及び／又は１００〜１８０℃に加熱する工程を
   含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。