JP2000072963A - ポリケトンポリマ―組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定化ポリケトンポリマー組成物の提供。 【解決手段】ポリケトンポリマー及び一般式： 【化１】 〔式中、各Ｒ¹ は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原
子を持つアルキル基であり、各Ｒ² は、独立に、１〜６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、各ｍは、０〜４
の整数であり、ｎは、２〜１２の整数である〕で示され
るフェノールアルキレンジカルボキシレートを含むポリ
マー組成物；並びに該組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトンポリマ
ー組成物に関する。特に、本発明は、最終用途において
熱崩壊(degradation) に対して作用する安定剤を含有す
るポリケトンポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリケトン又はポリケトンポリマ
ーと呼ばれる、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物
とのポリマーが、当技術において周知である。ポリケト
ンポリマーの中でも、一酸化炭素と少なくとも一種の不
飽和化合物との線状交互ポリマーの部類が特に興味深
い。該線状交互ポリマーでは、一酸化炭素に由来する単
位は、オレフィン性不飽和化合物に由来する単位と交互
する。この部類のポリマーは、多くの特許文献に開示さ
れ、ＵＳ−Ａ−４８８０８６５及びＵＳ−Ａ−４８１８
８１１が例示される。

【０００３】ＥＰ−Ａ−２８９０７７には、２、３の小
グループの狭く定義された添加剤から選ばれる活性フェ
ノール安定剤(active phenolic stabilizer)を含有する
ポリケトンポリマーの組成物が開示されている。ＥＰ−
Ａ−２８９０７７の実施例に例示されているフェノール
安定剤は、トリエチレングリコールビス［３−（３，５
−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ノエート］、及び１，６−ビス［３−（３，５−ジ−te
rt- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミ
ド］ヘキサンである。これらの安定剤は、フェノールカ
ルボン酸部分を共通に有し、そして、一方はトリエチレ
ングリコールのジ−エステルであり、他方はヘキサメチ
レンジアミンに由来するジ−アミドである点で互いに相
違する。これらは、ポリケトンポリマーに、機械特性の
残率から判断して、最終用途における熱崩壊に対する魅
力的なレベルの安定性を与える。ＥＰ−Ａ−２８９０７
７の比較例では、オクタデシル３−（３，５−ジ−tert
- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、
及びペントラエリスリトールテトラキス［３−（３，５
−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ノエート］が、ポリケトンポリマーにおいて魅力的な性
能を示すことに失敗した。これの添加剤は、同じフェノ
ールカルボン酸に由来するアルカノールモノ−及びテト
ラ−エステルである。したがって、ＥＰ−Ａ−２８９０
７７は、当該発明を正確に言えば、「２、３の小グルー
プの狭く定義された添加剤」からの安定剤の選択に関す
ると言える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＥＰ−Ａ−２８９０７
７から知られる安定化組成物は、実際の実施に使用する
と問題を生じるようである。例えば、トリエチレングリ
コールビス［３−（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパノエート］を含有する組成物
は、より長期間（例えば１時間を越える時間）に及ぶ溶
融加工操作が困難である。射出成形試験では、スクリュ
ーのスリッピングのために、ポリマーメルトの輸送が途
絶えることを経験した。さらに、１，６−ビス［３−
（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンアミド］ヘキサンを含有する組成物及びそ
の組成物から作られる物は、例えば溶融操作の際及び最
終用途の際のように熱にさらされると、黄変を比較的迅
速に発現することが判明した。したがって、前記欠点を
持たない適当なポリケトンポリマー用安定剤の発見につ
いての要求が存在する。

【０００５】ＥＰ−Ａ−２８９０７７の教示にもかかわ
らず、一定のフェノールアルキレンジカルボキシレート
であって、前記したのと同種類のフェノールカルボン酸
のジ−エステルが、ポリケトンポリマー組成物の熱崩壊
に対する魅力的なレベルの安定化を、非常に低減化され
た黄変傾向とともに与えるだけでなく、長期間にわたっ
て魅力的な溶融加工性能と、魅力的なレベルの物理及び
機械特性とを持つポリケトンポリマー組成物を提供する
ことは、予期しない発見である。

【０００６】別のフェノールアルキレンジカルボキシレ
ート、すなわち、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、及び３−（３，５−ジ
−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸が、熱崩壊に対して、ＥＰ−Ａ−２８９０７７の比較
例に使用されたオクタデシル３−（３，５−ジ−tert-
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、及
びペントラエリスリトールテトラキス［３−（３，５−
ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ
エート］よりさらに低いレベルの安定化を与えたことか
ら、この発見は、実際、意外である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリケトンポ
リマー及び一般式：

【化３】 〔式中、各Ｒ¹ は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原
子を持つアルキル基であり、各Ｒ² は、独立に、１〜６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、各ｍは、０〜
４、好ましくは２の整数であり、ｎは、２〜１２、好ま
しくは４〜８、特に６の整数である〕のフェノールアル
キレンジカルボキシレート(phenolic alkylene dicarbo
xylate) を含むポリマー組成物に関する。本発明は、さ
らに、ポリケトンポリマーを、前記に定義したフェノー
ルアルキレンジカルボキシレートと混合することからな
る、本発明のポリケトンポリマー組成物の製造方法に関
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用するためのポリケト
ンポリマーは、典型的には、一酸化炭素と少なくとも一
種のオレフィン性不飽和化合物との線状交互コポリマー
である。この線状交互構造は、該ポリマーが、オレフィ
ン性不飽和化合物の各分子につき１分子の一酸化炭素を
含有することを意味する。オレフィン性不飽和化合物
は、適当には、２０個までの炭素原子を含み、そして炭
素及び水素のみを含む化合物、並びにさらにヘテロ原子
を含む化合物、例えば不飽和エステル、エーテル及びア
ミドを包含する。不飽和炭化水素が好ましい。好適なオ
レフィン性モノマーの例は、エテン、プロペン、ブテン
−１及びヘキセン−１のような脂肪族α−オレフィン、
シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレン及び
α−メチルスチレンのような芳香族化合物、並びにビニ
ルアセテート及びビニルプロピオネートのようなビニル
エステルである。好ましいポリケトンポリマーは、一酸
化炭素とエテンとの線状交互ポリマー、又は一酸化炭素
とエテンと少なくとも３個の炭素原子を持つ不飽和化合
物、特にプロペンのようなα−オレフィンとの線状交互
ポリマーである。

【０００９】一酸化炭素、エテン及び他の不飽和化合物
からなる好ましいポリケトンポリマーを採用する場合に
は、該ポリマー内に、他のオレフィン性不飽和化合物部
分を取り込んだ各単位につき、エテン部分を取り込んだ
単位が少なくとも２個存在する。好ましくは、他のオレ
フィン性不飽和化合物部分を取り込んだ各単位につき、
エテン部分を取り込んだ単位が１０〜１００個存在す
る。したがって、好ましいポリケトンポリマーは、反復
式：

【化４】 〔式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合された少
なくとも３個の炭素原子のオレフィン性不飽和化合物部
分であり、ｙ：ｘの比は、典型的には０．５以下であ
り、より典型的には０．０１〜０．１である〕により示
される。一酸化炭素とエテンのみとの線状交互ポリマー
を本発明の組成物に採用する場合、第二のオレフィン性
不飽和化合物は存在せず、上記式のｙが０で表される。
ｙが０以外の場合、

【化５】 単位、及び

【化６】 単位は、ポリマー鎖を通してランダムに見られる。末端
基の厳密な性質は、いかなる考慮すべき程度にもポリマ
ー特性に影響しないようであるので、該ポリマーは、上
記に示されたポリマー鎖についての式により、適切に表
されている。

【００１０】ゲルパーミエーションクマトグラフィで測
定した数平均分子量が１，０００〜２００，０００、特
に２０，０００〜９０，０００のポリケトンポリマー
が、特に興味深い。ポリマーの物性は、分子量、ポリマ
ーが単一もしくは複数のオレフィン性不飽和化合物に基
づくか、並びにオレフィン性不飽和化合物の性質及び割
合に一部依存する。ポリマーの融点は、示差走査熱量法
で測定して、典型的には１７５〜３００℃、より典型的
には２１０〜２７０℃である。該ポリマーは、標準毛細
管粘度測定装置における６０℃のｍ−クレソール中で測
定した限界粘度数（ＬＶＮ）が、典型的には０．５ｄｌ
／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より典型的には０．８ｄｌ／ｇ〜
４ｄｌ／ｇである。

【００１１】該ポリケトンポリマーの好ましい製造方法
は、ＵＳ−Ａ−４８０８６９９及びＵＳ−Ａ−４８６８
２８２から公知である。ＵＳ−Ａ−４８０８６９９は、
エテンと一酸化炭素とを、ＶＩＩＩ族金属化合物、ｐＫ
ａが６未満の非ハロゲン水素酸(non-hydrohalogenic ac
id) のアニオン、及び二座の燐、砒素又はアンチモン配
位子からなる触媒の存在下に接触させることによるポリ
ケトンポリマーの製造を教示する。ＵＳ−Ａ−４８６８
２８２は、一酸化炭素とエテンとを、オレフィン性不飽
和基を持つ炭化水素の一種以上と同様の触媒の存在下に
接触させることによるポリケトンポリマーの製造を教示
する。本発明のフェノールアルキレンジカルボキシレー
トに関して、Ｒ² が立体障害を生じさせるアルキル基で
あるフェノールアルキレンジカルボキシレートが好まし
い。より好ましいフェノールアルキレンジカルボキシレ
ートにおいては、Ｒ¹及びＲ² は、同一又は異なる立体
障害性アルキル基である。立体障害性アルキル基の例
は、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、tert- ブ
チル、tert- アミル及びシクロヘキシル基である。

【００１２】本発明に従うフェノールアルキレンジカル
ボキシレートの例は、１，２−エチレンビス（２−［３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル］エタノエー
ト）、１，４−テトラメチレンビス（２−［３，５−ジ
エチル−４−ヒドロキシフェニル］エタノエート）、
１，４−テトラメチレンビス（５−［３−イソブチル−
４−ヒドロキシフェニル］ペンタノエート）、１，６−
ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert- ブチル
−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）、１，１
２−ドデカメチレンビス（２−［３，５−ジ−tert- ア
ミル−４−ヒドロキシフェニル］エタノエート）、１，
６−ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ−イソブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）、１，
８−オクタメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert- ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）、
１，８−オクタメチレンビス（２−［３−ペンチル−４
−ヒドロキシフェニル］エタノエート）、１，１０−デ
カメチレンビス（３−エチル−５−tert- ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート）、１，１０−デカメチレンビ
ス（２−［３−イソプロピル−５−tert- アミル−４−
ヒドロキシフェニル］エタノエート）、１，６−ヘキサ
メチレンビス（４−［３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル］ブタノエート）である。本発明への使用
が最適なフェノールアルキレンジカルボキシレートは、
１，６−ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert
- ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）
であり、これは、Ciba Specialty ChemicalsからＩＲＧ
ＡＮＯＸ ２４９及びＩＲＧＡＮＯＸ ２５９という商
標名で手に入る。

【００１３】本発明の組成物は、一定量のフェノールア
ルキレンジカルボキシレートをポリケトンポリマーと混
合することにより作製される。好適には、該ジカルボキ
シレートの量は、ポリケトンポリマーの重量に対して、
０．０１〜１０重量％である。より好ましくは、この量
は、同基準で０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量
％である。

【００１４】他のポリマー添加剤は、当技術において周
知であり、本発明のポリケトン組成物の追加成分として
使用される。例えば、充填剤、増量剤、滑剤、顔料、可
塑剤及び他の（高分子）材料を、安定化されている該ポ
リケトン組成物に、組成物の特性を改良するか、さもな
ければ変更するために添加することができる。しかし、
ジアリールフォスファイトのアルカノールアミンエステ
ルを、本発明の組成物中に安定剤として使用しないのが
好ましく、これは、これらのエステルが存在しないか、
あるいは存在しても、該ポリケトンポリマーの重量に対
して、０．０５重量％未満、特に０．０１重量％未満、
より特に０．００５重量％未満の量を意味する。これ
は、特に２，２′，２″−ニトリロトリエタノール−ト
リス（３，３′，５，５′−テトラ−tert- ブチル−
１、１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）−フォスフ
ァイト（ＵＳ−Ａ−４３１８８４５に開示）に関する。
そのような化合物の存在しない本発明の組成物は、溶融
加工（例えば押出及び射出成形）条件下で、よりすぐれ
た安定性を有し、すなわち、溶融粘性及び色の保持がよ
りすぐれる。

【００１５】該ポリケトン組成物は、ガラス繊維強化
材、特にアミノシラン及び未硬化エポキシ樹脂官能性の
サイズ剤、又は、アミノシラン及びポリウレタン官能性
のサイズ剤を含むガラス繊維強化材を含有することが好
ましい。ガラス繊維強化材は、典型的にはポリケトンポ
リマーの重量に対して１〜１００重量％の量にて存在す
る。そのようなガラス繊維強化材は、ＥＰ−Ａ−４７４
３０８及びＥＰ−Ａ−４７４３０９に開示されている。

【００１６】該ポリケトンポリマーに該フェノールアル
キレンジカルボキシレートを、いずれのポリマー加工段
階で混入してもよく、好ましくは高温にかける前に混入
する。ポリマーとフェノールアルキレンジカルボキシレ
ートとの混合物を形成するのに適当な従来方法のいずれ
も、該組成物成分の実質的に均質なブレンドを生じる限
り、該混合物を形成するために使用できる。そのような
方法は、当技術において周知であり、一般に溶融加工方
法であり、そして、該ポリマーとフェノールアルキレン
ジカルボキシレートとの微細分割形態におけるドライブ
レンドし、続いて該混合物を溶融押出するものを包含す
る。溶媒付着(solvent deposition)のような技術を使用
してもよい。ガラス繊維強化材を含むポリケトン組成物
は、魅力的な溶融流れ特性（粘性）を有する。

【００１７】このようにして形成された安定化ポリケト
ンは、繊維、シート、フィルム、ラミネート、容器、チ
ューブ及びパイプ、並びに従来加工方法（例えば溶融紡
糸、押出、ブロー成形、射出成形、圧縮成形及び固相圧
力成形）による複雑形状物品のような製品に加工するこ
とができる。本発明のポリケトンポリマー組成物は、特
に、かなり連続の物品射出成形におけるような、より長
期の時間、溶融加工する際の使用に適する。この発明
は、最終用途における熱崩壊に対するポリケトンポリマ
ーの十分な安定性を要求するすべての用途についても重
要であり、これは、物理及び機械特性の残率が良好に機
能し、かつ表面亀裂がないことを意味する。本発明は、
ガラス繊維強化材を含む又は含まないポリケトンポリマ
ー組成物の高いレベルの物理及び機械特性を要求する用
途に特に重要である。関連する機械特性は、例えば引張
及び曲げ特性〔モジュラス、破断圧力及び歪、降伏があ
れば、降伏圧力及び歪（これは例えばガラス繊維強化材
の存在に依存する）など〕、（例えば−30℃での）低温
耐衝撃性、並びに延性／脆性転移温度である。関連する
物理特性は、例えば色、誘電特性、比較トラッキング指
数(comparative tracking index)である。

【００１８】

【実施例】本発明を、以下の実施例により説明する。実施例１ 一酸化炭素、エテン及びプロペンの線状交互コポリマー
であって、融点が２２０℃、かつ６０℃のｍ−クレソー
ル内で測った限界粘度数が１．８ｄｌ／ｇの該コポリマ
ーを、該ポリマーの重量に対して０．２重量％の１，６
−ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert- ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）とドラ
イブレンドした。該ドライブレンドを押出してニブにし
た。押出中の溶融温度は、２６５℃であった。得られた
ニブを２５０℃で圧縮成形して１ｍｍ厚シートにした。
該シートを１０×１１０ｍｍのストリップに切断した。
これらのストリップを、１２５℃に保った循環エアーオ
ーブン内に置いて熟成した。等時間間隔にて、ストリッ
プをオーブンから取り出し、次いで丸くされた端部を９
０°にわたり両方向に手で曲げる試験をした。曲げた時
のストリップの破断は、崩壊の結果としての脆化による
損傷を意味した。本実施例と同様の方法であるが他の添
加剤を用いて行った比較試験の結果と比べて、脆化及び
変色に関して魅力的な性能が見られた。特に、１，６−
ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert- ブチル
−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）を含有す
る試料は、熱処理中の色の発現が、１，６−ビス［３−
（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンアミド］ヘキサンを含有し、それ以外は同
様の条件を採用した試料よりも少なかった。

【００１９】実施例２ 実施例１で得たニブ形の安定化ポリケトン組成物を、機
械特性を試験するための試料を作製するために、射出成
形試験に使用した。該射出成形は、以下の条件：バレル
温度２５０℃、射出能力１０ｇ、中射出速度(medium in
jection speed)、サイクル時間１８秒で操作した。該試
験は、中断なく、かつ、なんの問題に出くわすことな
く、３時間継続された。

【００２０】実施例３（比較） 実施例２を反復したが、該ポリケトンは、１，６−ヘキ
サメチレンビス（３−［３，５−ジ−tert- ブチル−４
−ヒドロキシフェニル］プロパノエート）の代わりに、
ポリマーの重量に対して０．２重量％のトリエチレング
リコールビス（３−［３，５−ジ−tert- ブチル−４−
ヒドロキシフェニル］プロパノエート）を含有した。１
時間後には、スクリューのスリッピングが生じて、メル
トをさらに輸送しないために、射出成形試験を継続でき
なかった。

フロントページの続き (72)発明者 アブラハム・アドリアーン・スマールデイ ヤク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヘンドリツク・デ・ウイツト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリケトンポリマー及び一般式： 【化１】 〔式中、 各Ｒ¹ は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を持つ
   アルキル基であり、 各Ｒ² は、独立に、１〜６個の炭素原子を持つアルキル
   基であり、 各ｍは、０〜４の整数であり、 ｎは、２〜１２の整数である〕のフェノールアルキレン
   ジカルボキシレートを含むポリマー組成物。
2. 【請求項２】該フェノールアルキレンジカルボキシレー
   トは、Ｒ¹ 及びＲ² が独立に、イソプロピル、イソブチ
   ル、イソアミル、tert- ブチル、tert- アミル及びシク
   ロヘキシル基から選択され、ｍが２であり、ｎが４〜
   ８、特に６であるように選択される、請求項１に記載の
   ポリマー組成物。
3. 【請求項３】該フェノールアルキレンジカルボキシレー
   トが、１，６−ヘキサメチレンビス（３−［３，５−ジ
   −tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエ
   ート）である、請求項２に記載のポリマー組成物。
4. 【請求項４】該フェノールアルキレンジカルボキシレー
   トの量は、ポリケトンポリマーの重量に対して０．０５
   〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載
   のポリマー組成物。
5. 【請求項５】該フェノールアルキレンジカルボキシレー
   トの量は、ポリケトンポリマーの重量に対して０．１〜
   ３重量％である、請求項４に記載のポリマー組成物。
6. 【請求項６】該組成物が、２，２′，２″−ニトリロト
   リエタノール−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−
   tert- ブチル−１、１′−ビフェニル−２，２′−ジイ
   ル）−フォスファイトを含まず、あるいは、このフォス
   ファイトトリエタノールアミントリエステルが存在する
   場合には、ポリケトンポリマーの重量に対して０．０１
   重量％未満、特に０．００５重量％未満にて存在する、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 【請求項７】アミノシラン及び未硬化エポキシ樹脂官能
   性のサイズ剤、又は、アミノシラン及びポリウレタン官
   能性のサイズ剤を含むガラス繊維強化材を含有する、請
   求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
8. 【請求項８】該ガラス繊維強化材が、ポリケトンポリマ
   ーの重量に対して１〜１００重量％の量にて存在する、
   請求項７に記載のポリマー組成物。
9. 【請求項９】該ポリケトンポリマーが、反復式： 【化２】 〔式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合された、
   少なくとも３個の炭素原子のオレフィン性不飽和化合物
   の部分であり、ｙ：ｘの比は、０．５以下であり、典型
   的には０．０１〜０．１である〕で示される、請求項１
   〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
10. 【請求項１０】ポリケトンポリマーを、請求項１に示す
    フェノールアルキレンジカルボキシレートと混合するこ
    とからなる、ポリケトンポリマー組成物の製造方法。