JP2000072815A - 重合体及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この出願発明は、耐候性のあるビニル系重
合体の主鎖を持ち、末端に重合性の官能基を持つ重合
体、ならびに、その重合体と光重合開始剤を主成分とす
る光及び電子線硬化性組成物を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 この出願発明は、末端に（メタ）アクリ
ロイル系官能基を有するビニル系重合体に関するもので
あり、この重合体はリビングラジカル重合等により製造
された重合体の末端官能基の変換等により製造され、ま
た、この重合体に光ラジカル開始剤などの光重合開始剤
を添加することにより光及び電子線硬化性組成物を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、末端に（メタ）
アクリロイル系基を有するビニル系重合体、ならびに該
重合体を用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 分子鎖の末端にアルケニル基を有する
重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化
合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐
久性の優れた硬化物を与えることが知られている。その
ような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシ
ドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンある
いはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジ
メチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示
され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられて
いる。

【０００３】ビニル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、
耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特
性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高
耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特
開平３−２７７６４５号公報、特開平７−７０３９９号
公報）。一方、アルケニル基を末端に有するビニル系重
合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されていな
い。

【０００４】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることによる、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２号
公報には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコー
ル系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するア
クリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用
することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル
系重合体の製造方法が開示されている。

【０００５】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドロシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。

【０００６】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。

【０００７】さらに、ラジカル重合活性のある（メタ）
アクリロイル基を、ラジカル重合により重合されるビニ
ル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオ
リゴマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された
化合物はほとんど合成されていない。一方、光硬化性組
成物においては、多くの場合、（メタ）アクリロイル基
を持つ低分子量の化合物が用いられる。この場合、硬化
中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発す
ることによる臭気が大きな問題となっている。これを回
避するために（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー
が用いられる。しかし、このようなオリゴマーは、主に
合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタン
アクリレート系、ポリエステルアクリレート系などに限
定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりな
い。その結果として、それらの硬化物は比較的固い硬化
物になりがちであり、良好なゴム弾性を持つものは得ら
れない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記に鑑
み、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を高い比率で
有するビニル系重合体を提供すると共に、それらを用い
た光及び電子線硬化性組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 本発明は、一般式１

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル
系基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有す
るビニル系重合体、及び、（１）該重合体、（２）光重
合開始剤を主成分とする光及び電子線硬化性組成物に関
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】 一般式１のＲとしては、特に限
定されないが、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基
が好ましく、水素または炭素数１〜２０のアルキル基が
より好ましく、水素またはメチル基がとくに好ましい。
更に、ビニル系重合体は、重合体主鎖が、有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷
移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重
合して製造されたビニル系重合体からなるか、あるい
は、重合体主鎖が、連鎖移動剤を用いてビニル系モノマ
ーを重合して製造されたビニル系重合体からなるものが
好ましい。特に前者の方法が好ましい。また、触媒とし
ては周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１
族元素を中心金属とする遷移金属錯体が好ましく、これ
らの中でも銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体がさら
に好ましく、銅の錯体が特に好ましい。本発明の末端官
能基は、一般式２、 −ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ （２） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式３

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級ア
ンモニウムイオンを表す。）で示される化合物との反応
を行って製造されるか、あるいは、末端に水酸基を有す
るビニル系重合体と、一般式４

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素または水酸基を表
す。）で示される化合物との反応を行って製造するか、
あるいは、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、ジ
イソシアネート化合物との反応の後に、残存イソシアネ
ート基と一般式５

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機
基を表す。）で示される化合物との反応を行って製造す
ることが好ましく、特に一般式２で表される末端と一般
式３で示される化合物を用いた方法が好ましい。

【００１９】本発明のビニル系重合体としては、（メ
タ）アクリル系重合体あるいはスチレン系重合体が好ま
しく、さらにアクリル酸エステル系重合体が好ましく、
特にポリ（アクリル酸ブチル）系重合体が好ましい。ま
た、数平均分子量が５０００以上、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
１．８未満であることが好ましい。

【００２０】本発明の光及び電子線硬化性組成物におい
ては、光重合開始剤を含有するものであり、光重合開始
剤は光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤で
あることが好ましい。本発明は、一般式１

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。）で表される基を、１分子あたり少
なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であ
る。一般式１で表される基の数は、特に限定されない
が、１分子あたり１個未満であると、硬化性が悪くなる
ことがあるので、１個以上が好ましい。本発明のビニル
系重合体１分子当たりの上記一般式１で表される基の数
は、特に限定されないが、１．２〜４個であるのが好ま
しい。

【００２３】一般式１において、Ｒの具体例としては特
に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ
_ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を
表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げら
れるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。本発明のビ
ニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制
約はなく、各種のものを用いることができる。例示する
ならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アク
リル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−
パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジ
パーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチ
ル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ス
チレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含
有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジ
アルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミ
ド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシ
ルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノ
マー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニト
リル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチ
レン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソ
プレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、こ
れらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構
わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モ
ノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更
にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアク
リル酸ブチルが好ましい。本発明においては、これらの
好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わ
なく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で
４０％含まれていることが好ましい。

【００２４】本発明のビニル系重合体は、分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましく
は１．８以下であり、さらに好ましくは１．７以下であ
り、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは
１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明における
ＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラ
ヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラ
ム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求
めている。

【００２５】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４
００００がさらに好ましい。分子量が５００以下である
と、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、ま
た、１０００００以上であると、ハンドリングが困難に
なる。本発明のビニル系重合体の製法については特に制
限はない。重合体主鎖について、ビニル系重合体は一般
に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造さ
れるが、リビングラジカル重合、あるいは、連鎖移動剤
を用いたラジカル重合によって製造されるのが好まし
く、特に前者が好ましい。

【００２６】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフ
ィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィ
リン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１
１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開
始剤とし遷移金属錯体を触媒とするアトムトランスファ
ーラジカル重合などがあげられる。本発明において、こ
れらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、
制御の容易さなどからアトムトランスファーラジカル重
合が好ましい。アトムトランスファーラジカル重合は、
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１
族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合され
る。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９
０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）。これらの方法
によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士
のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル
重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量
分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程
度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤
の仕込み比によって自由にコントロールすることができ
る。

【００２７】このリビングラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤
として用いることが好ましい。触媒としては、周期律表
第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属と
する金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的
に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第
一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩
素酸第一銅等である。中でも特に銅錯体が好適である。
銅錯体を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’
−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナン
トロリン、およびその誘導体、アルキルアミン等の配位
子を添加することができる。また、二価の塩化ルテニウ
ムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。この触媒
を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコ
キシアルミニウム等のアルミニウム化合物を添加し得
る。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＦｅＣｌ _２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好
適である。

【００２８】この重合法においては、通常、有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ_６Ｈ_５−
ＣＨ _２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５
−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素である。） Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ ^２、 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なって、水素原子ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、または
アラルキル基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素で
ある。） Ｒ^１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （上記の各式において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００２９】リビングラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に上記一般式２で表される構造を有するビ
ニル系重合体が製造される。このような官能基として
は、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

【００３０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式６に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ_７−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２ （６） （式中、Ｒ^３は水素、またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ^６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ^７は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ^４、Ｒ^５の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ ^４とＲ
^５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。

【００３１】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３Ｃ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）ｎＣＨ＝ＣＨ_２

【００３２】

【化１０】

【００３３】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＯ（ＣＨ_２）ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎ
Ｏ（ＣＨ_２）ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＯ（ＣＨ_２）ｍＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＯ
（ＣＨ_２）ｍＣＨ＝ＣＨ_２

【００３４】

【化１１】

【００３５】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）ｍＣＨ＝ＣＨ_２ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ
_２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （７） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｘは上記に同じ、Ｒ
^８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ^６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ^８としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ^７が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^８としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３６】一般式７の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ
（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２
Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ _２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００３７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｃ_６Ｈ
_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ
_２）ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００３８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に制限はないが、例えば一般式８に示す
構造を有するものが例示される。 Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^９）_{２− ｂ} （Ｙ）_ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （８） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ、ｍ、は上
記に同じ。Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９ま
たはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２、または３を、またｂは０、１、または２を示
し、ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。） 一般式８の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｋＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）ｋＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｋＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｋは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＯ（ＣＨ_２）ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）ｎＯ（ＣＨ_２）ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）ｎＯ（ＣＨ_２）
_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）
_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−
（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ _２）_２−Ｏ−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ
−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_４−Ｏ
−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００３９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ１０）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （９） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、
Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ
_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）
_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２
Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ
_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００４０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制
限されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記の
ようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記
のようなものが例示される。

【００４１】

【化１２】

【００４２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数） 本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を
得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として
用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】等があげられる。この重合において用いら
れるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に
例示したものをすべて好適に用いることができる。重合
は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤
の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコ
ール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げら
れ、単独または２種以上を混合して用いることができ
る。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことがで
き、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００４６】連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル
重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末
端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次
の２つの方法が例示される。ハロゲン化炭化水素を連鎖
移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法
と、水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリス
ルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合
体を得る方法である。本発明の末端官能基を導入する方
法としては特に制限はないが、一般式２、 −ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ （２） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式３

【００４７】

【化１５】

【００４８】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級ア
ンモニウムイオンを表す。）で示される化合物との反応
を行って製造するか、あるいは、末端に水酸基を有する
ビニル系重合体と、一般式４

【００４９】

【化１６】

【００５０】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｘは塩素、または臭素を表す。）で
示される化合物との反応を行って製造するか、あるい
は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシ
アネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一
般式５

【００５１】

【化１７】

【００５２】（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２
０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機
基を表す。）で示される化合物との反応を行って製造す
ることが好ましく、特に一般式２で表される末端と一般
式３で示される化合物を用いた方法が好ましい。一般式
２で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述
した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノ
マーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖
移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製
造することが好ましいが、前者がとくに好ましい。

【００５３】一般式３で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、
−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３であ
る。Ｍ^＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ^＋の
種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４
級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウム
イオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニ
ウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリ
ジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイ
オン、カリウムイオンである。一般式３のオキシアニオ
ンの使用量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ま
しくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量
である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はさ
れないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好まし
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いら
れる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７
０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは５
０℃以下、更に好ましくは室温で行う。

【００５４】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。これらの
方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造
する方法は限定されないが、以下のような方法が例示さ
れる。 （ａ）例えば水酸基をもつモノマーを第２のモノマーと
して反応させる方法。 （ｂ）例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノー
ル、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを
反応させる方法。 （ｃ）一般式１０が挙げられるような水酸基を有する安
定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方
法。 Ｍ^＋Ｃ−（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−Ｒ^１３−ＯＨ （１０） （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｍ^＋は上記に同じ） Ｒ^１１、Ｒ^１２の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−
Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ^＋と
しては、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイ
オンが好ましい。

【００５５】（ｄ）一般式１１あるいは１２に示される
ような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキ
シレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方
法。 ＨＯ−Ｒ１４−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１１） （式中、Ｒ１４は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい） ＨＯ−Ｒ^１５−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１２） （式中、Ｒ^１５は直接結合、または炭素数１〜２０の２
価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い） （ｅ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるよ
うな方法で、ハロゲンを少なくとも１個に有するビニル
系重合体を加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応さ
せることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００５６】（ｆ）特許第２５９４４０２号に示される
ような水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量
に用いることにより水酸基を末端に有するビニル系重合
体を得る方法；等が挙げられる。一般式４で表される化
合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例として
は、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６
Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましく
は−Ｈ、−ＣＨ_３である。

【００５７】一般式５で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、
−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３であ
る。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルが挙げられる。

【００５８】本発明の光及び電子線硬化性組成物は、上
記のビニル系重合体と光重合開始剤を主成分とする硬化
性組成物である。本発明に用いられる光重合開始剤とし
ては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン
開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイ
ン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニル
アミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４
−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノ
ン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェ
ノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベン
ゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾ
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメ
トキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベ
ンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジク
ロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントー
ン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチ
オキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独
でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、
ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わ
せ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどの
ヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーな
どの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。

【００５９】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【００６０】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。本発明の硬化性組成物は、基本的に上記成
分を主成分とするが、その目的に応じて、重合性のモノ
マー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構
わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとして
は、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリ
ゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及
び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基と
しては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニ
トリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン
基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン
基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の
重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ま
しい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル
基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロ
リドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケ
トン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と
類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。

【００６１】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとし
てはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソ
プレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビ
ニルケトン等が挙げられる。多官能モノマーとしては、
ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレ
ート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、
ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペン
タエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキ
サノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−
１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオ
キシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフ
ェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメル
カプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリ
テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、
フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエ
ポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシア
クリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレング
リコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエス
テルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジ
オール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポ
リイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端
ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得ら
れたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート
｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系
樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）
アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート
系樹脂等が挙げられる。

【００６８】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。また、
（メタ）アクリル系基を有するモノマー及び／又はオリ
ゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好
ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であ
るという理由からさらに好ましい。

【００６９】本発明の光及び電子線硬化性組成物を硬化
させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開
始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線
照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レ
ーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。本発
明の重合体は、上記の光及び電子線硬化性組成物以外
に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロマー
としての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の具
体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、
弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッ
ティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成
形材料、人工大理石等を挙げることができる。

【００７０】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、
実施例におけるＧＰＣ測定は、クロロホルムを移動相と
してポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポ
リスチレン換算値で求めた。 実施例１ 臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン
を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開
始剤としてアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量１
０９００、分子量分布１．１２の両末端に臭素基を持つ
ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。この重合体２０．０
ｇに、メタクリル酸カリウム塩１．６４ｇを加え、室温
で２日間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル（５０ｍ
Ｌ）で希釈し、不溶部を濾過した。濾液を更に酢酸エチ
ル（１５０ｍＬ）で希釈し、水およびブラインで洗浄し
た。有機層をＮａ２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧留去
することにより、両末端にメタクリロイル基を有するポ
リ（アクリル酸ブチル）を得た。重合体１分子当たりに
導入されたメタクリロイル基は^１Ｈ ＮＭＲ分析により
１．５２個であった。

【００７１】実施例２ 実施例１で得られた両末端にメタクリロイル基を有する
ポリ（アクリル酸ブチル）２．０ｇに、ベンゾフェノン
（２５．２ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、ジエタノール
メチルアミン（０．０７９ｍＬ、０．６９１ｍｍｏ
ｌ）、およびジフェニルヨードニウムクロリド（３５．
０ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。
このようにして得られた組成物の一部をガラス板上に塗
布し、高圧水銀ランプを用い、５０ｃｍの照射距離で５
分間、光を照射することにより、ゴム状の硬化物を得
た。

【００７２】実施例３ 実施例１で得られた両末端にメタクリロイル基を有する
ポリ（アクリル酸ブチル）３．０ｇに、ベンゾフェノン
（０．２０７ｍｍｏｌ、５０重量％酢酸エチル溶液）、
ジエタノールメチルアミン（０．１１９ｍＬ、１．０３
６ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。このようにして得
られた組成物を型枠に流し込み、揮発分を減圧留去した
後、高圧水銀ランプを用い、５０ｃｍの照射距離で１０
分間、光を照射することにより、ゴム状硬化物を得た。
上記硬化物から３号ミニダンベル試験片を打ち抜き、島
津製オートグラフを用いて引張り試験を行った。破断強
度０．３４ＭＰａおよび破断伸び５６％であった（測定
条件：２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分）。

【００７３】比較例１ 実施例１で得られた両末端にメタクリロイル基を有する
ポリ（アクリル酸ブチル）をガラス板上に塗布し、高圧
水銀ランプを用い、５０ｃｍの照射距離で２０分間、光
を照射したが、硬化しなかった。

【００７４】比較例２ 実施例１で得られた両末端に臭素基を有するポリ（アク
リル酸ブチル）２．０ｇに、ベンゾフェノン（２５．２
ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、ジエタノールメチルアミ
ン（０．０７９ｍＬ、０．６９１ｍｍｏｌ）、およびジ
フェニルヨードニウムクロリド（３５．０ｍｇ、０．１
１１ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。このようにして
得られた組成物の一部をガラス板上に塗布し、高圧水銀
ランプを用い、５０ｃｍの照射距離で２０分間、光を照
射したが、硬化しなかった。

【００７５】

【発明の効果】 本発明の末端に（メタ）アクリロイル
系の官能基を有するビニル系重合体は、末端に高い比率
で、重合活性を持つ（メタ）アクリロイル系の官能基が
導入されているので、硬化性組成物などに好適に使用し
うる。また、この重合体を用いた光及び電子線硬化性組
成物は、重合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候
性が高く、官能基が末端に導入されているためゴム弾性
などの特性を発現しうる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式１ 【化１】 （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
   表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１
   個、分子末端に有することを特徴とするビニル系重合
   体。
2. 【請求項２】 Ｒが水素、または、炭素数１〜２０の炭
   化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のビニ
   ル系重合体。
3. 【請求項３】 Ｒが水素、または、メチル基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のビニル系重合
   体。
4. 【請求項４】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重
   合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のビニル系重合体。
5. 【請求項５】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル系
   重合体であることを特徴とする請求項４に記載のビニル
   系重合体。
6. 【請求項６】 ビニル系重合体がスチレン系重合体であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビ
   ニル系重合体。
7. 【請求項７】 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
   ルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
   ニル系モノマーをラジカル重合して製造されたビニル系
   重合体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載のビニル系重合体。
8. 【請求項８】 遷移金属化合物が周期律表第７族、８
   族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする
   遷移金属錯体より選ばれることを特徴とする請求項７に
   記載のビニル系重合体。
9. 【請求項９】 金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、
   又は鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求項８に
   記載のビニル系重合体。
10. 【請求項１０】 金属錯体が銅の錯体であることを特徴
    とする請求項９に記載のビニル系重合体。
11. 【請求項１１】 連鎖移動剤を用いたビニル系モノマー
    の重合により製造されたビニル系重合体からなることを
    特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系重
    合体。
12. 【請求項１２】 一般式２ −ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ （２） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、ビニル系モノマーのエチレン性
    不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
    素を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合
    体と、一般式３ 【化２】 （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
    オンを表す。）で示される化合物との反応を行って製造
    されたビニル系重合体であることを特徴とする請求項１
    〜１１のいずれかに記載のビニル系重合体。
13. 【請求項１３】 末端に水酸基を有するビニル系重合体
    と、一般式４ 【化３】 （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）で示さ
    れる化合物との反応を行って製造されたビニル系重合体
    であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
    載のビニル系重合体。
14. 【請求項１４】 末端に水酸基を有するビニル系重合体
    に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
    ネート基と一般式５ 【化４】 （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
    で示される化合物との反応を行って製造されたビニル系
    重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載のビニル系重合体。
15. 【請求項１５】 Ｒが水素、または、炭素数１〜２０の
    炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれかに記載のビニル系重合体。
16. 【請求項１６】 Ｒが水素、または、メチル基であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のビニ
    ル系重合体。
17. 【請求項１７】 数平均分子量が３０００以上であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のビニ
    ル系重合体。
18. 【請求項１８】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のビニ
    ル系重合体。
19. 【請求項１９】 （１）請求項１〜１８のいずれかに記
    載のビニル系重合体、及び（２）光重合開始剤を含有す
    ることを特徴とする光及び電子線硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 光重合開始剤が光ラジカル開始剤であ
    ることを特徴とする請求項１９に記載の光及び電子線硬
    化性組成物。
21. 【請求項２１】 光重合開始剤が光アニオン開始剤であ
    ることを特徴とする請求項２０に記載の光及び電子線硬
    化性組成物。
22. 【請求項２２】 ラジカル重合性の基を持つモノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    １９又は２０に記載の光及び電子線硬化性組成物。
23. 【請求項２３】 アニオン重合性の基を持つモノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    １９又は２０に記載の光及び電子線硬化性組成物。
24. 【請求項２４】 （メタ）アクリロイル系基を有する、
    モノマー及び／又はオリゴマーを含有することを特徴と
    する請求項１９〜２３のいずれかに記載の光及び電子線
    硬化性組成物。
25. 【請求項２５】 （メタ）アクリロイル系基を有し、さ
    らに数平均分子量が２０００以下である、モノマー及び
    ／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項２
    ４に記載の光及び電子線硬化性組成物。