JP2000072447A - Oxygen storage cerium system multiple oxide - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス雰囲気中
の酸素濃度を調整する酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
に関する。より具体的には、排気ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水
素類（ＨＣ）などの有害物質を浄化する触媒を効率良く
作用させるために用いられる酸素吸蔵性セリウム系複合
酸化物に関する。[0001] The present invention relates to an oxygen-storing cerium-based composite oxide for adjusting the oxygen concentration in an exhaust gas atmosphere. More specifically, using nitrogen oxides contained in the exhaust gas (NO X), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons and (HC) catalyst for purifying harmful substances such as in order to efficiently effect The present invention relates to an oxygen-storing cerium-based composite oxide to be used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】排気ガスから上記有害物質を浄化するた
めに従来から最も広く用いられている排気ガス浄化用触
媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴
金属を活性物質としたものがある。この種の触媒は、Ｎ
ＯX に対しては主としてＮＯXからＮ2 への還元反応の
触媒として作用し、ＣＯあるいはＨＣに対しては主とし
てＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸
化反応の触媒として作用する。2. Description of the Related Art Exhaust gas purifying catalysts which have hitherto been most widely used for purifying the above harmful substances from exhaust gas include those using a noble metal such as platinum, palladium or rhodium as an active substance. This type of catalyst is known as N
O X with respect acts as a catalyst for the reduction reaction to N 2 mainly NO X as a catalyst of the oxidation reaction mainly from CO 2 and HC from CO for CO or HC into CO 2, H 2 O Works.
【０００３】近年においては、上記排気ガス浄化用触媒
の機能を向上させるべく様々な研究がなされており、そ
の１つとして酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する酸素ス
トレージ能（以下「ＯＳＣ能」という）に着目したもの
がある。これは、酸化セリウムや酸化セリウムと酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2 ）などとの複合酸化物（セリウム
系複合酸化物）を上記排気ガス浄化触媒と共存させ、酸
化セリウムによって排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整
しようとするものである。すなわち、酸素が相対的に多
い雰囲気では、酸化セリウムの結晶内に雰囲気中の過剰
な酸素を吸蔵させて上記排気ガス浄化用触媒によるＮＯ
X の還元反応を促進する一方、ＣＯあるいはＨＣが相対
的に多い雰囲気では、雰囲気中に不足する酸素を酸化セ
リウムの結晶から放出させて酸化反応を促進しようとす
るものである。In recent years, various studies have been made to improve the function of the exhaust gas purifying catalyst. One of them is an oxygen storage capability (hereinafter referred to as "OSC capability") of cerium oxide (CeO 2 ). There is something that focused on. In this method, cerium oxide or a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide (ZrO 2 ) (cerium-based composite oxide) coexists with the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst, and the oxygen concentration in the exhaust gas atmosphere is adjusted by the cerium oxide. What you want to do. That is, in an atmosphere having a relatively large amount of oxygen, excess oxygen in the atmosphere is occluded in the cerium oxide crystal, and the NO.
In an atmosphere containing a relatively large amount of CO or HC while promoting the reduction reaction of X , oxygen insufficient in the atmosphere is released from cerium oxide crystals to promote the oxidation reaction.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、酸化セリウ
ムは、能力の限界にまで酸素を吸蔵した場合には、還元
雰囲気において一定量の酸素を放出して酸素を吸蔵でき
る状態とされない限りは酸化雰囲気でも酸素を吸蔵する
ことができない。逆に、能力の限界まで酸素を放出した
場合には、酸化雰囲気において一定量の酸素を吸蔵して
酸素を放出できる状態とされない限りは還元雰囲気にお
いても酸素を放出することができない。したがって、酸
化セリウムは、酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される
環境下、言い換えればエンジンに供給される混合気がス
トイキ状態の近傍に制御され、リッチ状態とリーン状態
とが繰り返される環境下においては良好に酸素ストレー
ジ能を発揮することができる。一方、エンジンに供給さ
れる混合気がストイキ状態から比較的大きくに外れた状
態に制御された場合には、酸化セリウムは混合気を燃焼
させた場合に排出される排気ガスに対しては良好にＯＳ
Ｃ能を発揮することができない。このように、上記排気
ガス浄化用触媒がＮＯX 、ＣＯおよびＨＣの３成分とも
に良好に浄化できるのは、エンジンに供給される混合気
の空燃比の範囲がストイキ状態の近傍のごく限られた範
囲であり、この範囲（ウインドウ）は非常に狭い。この
ようなことから、排気ガス中の酸素濃度をＯ2 センサで
監視し、この結果を燃料系にフィードバックをかけてエ
ンジンに供給される混合気の空燃比率を上記したウイン
ドウ内に制御することが一般的に行われている。However, when cerium oxide absorbs oxygen to the limit of its capacity, oxidizing atmosphere is used unless a certain amount of oxygen is released in a reducing atmosphere so that oxygen can be absorbed. But it cannot store oxygen. Conversely, when oxygen is released to the limit of its capacity, oxygen cannot be released even in a reducing atmosphere unless a certain amount of oxygen is absorbed and released in an oxidizing atmosphere. Therefore, cerium oxide is favorably used in an environment in which an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere are repeated, in other words, in an environment in which the air-fuel mixture supplied to the engine is controlled near the stoichiometric state, and the rich state and the lean state are repeated. It can exhibit oxygen storage ability. On the other hand, when the air-fuel mixture supplied to the engine is controlled to be relatively large from the stoichiometric state, the cerium oxide is good for exhaust gas discharged when the air-fuel mixture is burned. OS
C ability cannot be demonstrated. Thus, the above exhaust gas purifying catalyst can be satisfactorily purify both three components of NO X, CO and HC in the range of air-fuel ratio of the mixture supplied to the engine is limited only in the vicinity of the stoichiometric state Range, and this range (window) is very narrow. Therefore, the oxygen concentration in the exhaust gas is monitored by an O 2 sensor, and the result is fed back to the fuel system to control the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine within the above-described window. Is commonly done.
【０００５】しかしながら、Ｏ2 センサが劣化した場合
などには、エンジンに供給される混合気の空燃比率を上
記したウインドウに制御できなくなり、たとえばストイ
キ状態よりもリーン状態側に制御中心がずれてしまうこ
とがある。このとき、リーン側において空燃比率が変動
するような制御（最も燃料比率が高くともストイキ状
態）が行われることがあり、この場合には燃焼ガスは常
に酸化雰囲気となる。このため、酸化セリウムは、酸素
を吸蔵し続けることとなるが、能力の最大限にまで酸素
を吸蔵した場合には、酸素を吸蔵できなくなってしま
う。このように、エンジンに供給される混合気がリーン
側に制御された場合には、酸化セリウムのＯＳＣ能を十
分に発揮させることができず、また上記排気ガス浄化用
触媒によって排気ガスを十分に浄化することができない
といった不具合が生じる。However, when the O 2 sensor is deteriorated, the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine cannot be controlled to the above-mentioned window. For example, the control center is shifted from the stoichiometric state to the lean state side. Sometimes. At this time, control such that the air-fuel ratio fluctuates on the lean side (stoichiometric state even when the fuel ratio is the highest) may be performed. In this case, the combustion gas is always in an oxidizing atmosphere. For this reason, cerium oxide continues to occlude oxygen. However, if oxygen is occluded to the maximum capacity, oxygen cannot be occluded. As described above, when the air-fuel mixture supplied to the engine is controlled to the lean side, the OSC ability of cerium oxide cannot be sufficiently exhibited, and the exhaust gas purifying catalyst cannot sufficiently exhaust the exhaust gas. A defect such as inability to purify occurs.
【０００６】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、エンジンに供給される混合気がリー
ン側に制御された場合であっても、良好にＯＳＣ能を発
揮することができるセリウム系複合酸化物を提供するこ
とをその課題とする。The present invention has been devised in view of the above circumstances, and exhibits good OSC performance even when the air-fuel mixture supplied to the engine is controlled to the lean side. It is an object of the present invention to provide a cerium-based composite oxide that can be used.
【０００７】[0007]
【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention takes the following technical means.
【０００８】すなわち、本発明では、一般式That is, in the present invention, the general formula
【化２】 で表され、ＲはＰｒ（プラセオジウム）またはＴｂ（テ
ルビウム）であり、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．
８、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９であることを特徴とする、
酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が提供される。このよ
うに、本発明では、酸化セリウム、および酸化プラセオ
ジウムまたは酸化テルビウムによって複合酸化物が形成
されており、好ましくは酸化ジルコニウムが含まされ
る。なお、上記一般式において、『Ｏｘｉｄｅ』と表記
しているのは、後述するようにセリウムやプラセオジウ
ムまたはテルビウムの価数が雰囲気条件によって変化す
るため、酸素の割合を一義的に表記することができない
からである。Embedded image Wherein R is Pr (praseodymium) or Tb (terbium), and 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 0.
8, 0.1 ≦ x + y ≦ 0.9,
An oxygen-storing cerium-based composite oxide is provided. Thus, in the present invention, the composite oxide is formed by cerium oxide and praseodymium oxide or terbium oxide, and preferably contains zirconium oxide. In the above general formula, “Oxide” is not described because the valence of cerium, praseodymium, or terbium changes depending on the atmospheric conditions as described later, and therefore the oxygen ratio cannot be uniquely described. Because.
【０００９】上記したように、酸化セリウムは雰囲気状
態に応じて酸素を吸蔵し、あるいは放出する。すなわ
ち、リーン状態の混合気を燃焼させた場合に排出される
排気ガスは酸化雰囲気であるので、酸化セリウムが結晶
内に酸素を取り込んで吸蔵する。一方、リッチ状態の混
合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気は還
元雰囲気であるので、酸化セリウムは結晶内から酸素を
放出する。言い換えれば、酸化セリウムが酸素を吸蔵す
る状態であるか、あるいは放出する状態であるかは、燃
焼される混合気状態に略対応している。すなわち、スト
イキ状態を境界とし、燃焼される混合気がストイキ状態
の混合気よりも燃料が希薄であれば酸化セリウムは酸素
を吸蔵する状態であり、燃料がリッチであれば酸素を放
出する状態であるといえる。As described above, cerium oxide stores or releases oxygen depending on the state of the atmosphere. That is, since the exhaust gas discharged when the lean air-fuel mixture is burned is an oxidizing atmosphere, cerium oxide takes in oxygen in the crystal to occlude it. On the other hand, since the exhaust gas atmosphere discharged when the rich air-fuel mixture is burned is a reducing atmosphere, the cerium oxide releases oxygen from inside the crystal. In other words, whether cerium oxide is in the state of storing or releasing oxygen substantially corresponds to the state of the air-fuel mixture to be burned. In other words, with the stoichiometric state as a boundary, cerium oxide is in a state of storing oxygen if the fuel to be burned is leaner than the air-fuel mixture in the stoichiometric state, and is in a state of releasing oxygen if the fuel is rich. It can be said that there is.
【００１０】ところで、セリウム原子は、価数が変化す
る原子であり、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であ
るか、あるいは放出する状態であるかはセリウム原子の
価数によって決定される。同様に、プラセオジウムやテ
ルビウムも雰囲気条件に応じて価数が変化する原子であ
る。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムも
プラセオジウムやテルビウムの価数が変化することによ
って酸素を吸蔵したり、放出したりすることができる。
すなわち、プラセオジウムやテルビウムの酸化物もＯＳ
Ｃ能を有している。ところが、酸化プラセオジウムや酸
化テルビウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気は、酸化セ
リウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気とは異なることが
本発明者らによって確認されている。[0010] The cerium atom is an atom whose valence changes, and whether the cerium oxide is in a state of storing or releasing oxygen is determined by the valence of the cerium atom. Similarly, praseodymium and terbium are atoms whose valences change according to atmospheric conditions. For this reason, praseodymium oxide and terbium oxide can also store and release oxygen by changing the valence of praseodymium and terbium.
In other words, praseodymium and terbium oxides are also OS
Has C ability. However, it has been confirmed by the present inventors that the atmosphere in which praseodymium oxide and terbium oxide can exert the OSC ability is different from the atmosphere in which cerium oxide can exert the OSC ability.
【００１１】上述したように、酸化セリウムは、略スト
イキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガ
ス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができ
る。一方、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、ス
トイキ状態よりもリーン状態側を境界として、この境界
の前後のＡ／Ｆ値を有する混合気が燃焼された場合に排
出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮
することができる。すなわち、酸素を吸蔵する状態であ
るか、あるいは放出する状態であるかといった雰囲気状
態の境界が、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムでは
混合気状態でみればストイキ状態よりもリーン状態側に
ある。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウム
は、酸化セリウムでは酸素と放出することができなかっ
た雰囲気、すなわちストイキ状態やこれよりも若干リー
ン状態の混合気の燃焼ガス雰囲気においても酸素を放出
することができる。つまり、酸化セリウムのように酸化
雰囲気と還元雰囲気が繰り返されずとも、酸化雰囲気と
不活性雰囲気が繰り返される環境下においても、酸化プ
ラセオジウムや酸化テルビウムは酸素の吸蔵および放出
を繰り返し行うことができる。As described above, cerium oxide can exhibit good OSC performance in an exhaust gas atmosphere discharged when a substantially stoichiometric mixture is burned. On the other hand, praseodymium oxide and terbium oxide have a good OSC performance in an exhaust gas atmosphere discharged when a mixture having an A / F value before and after the lean side of the stoichiometric state is burned. Can be demonstrated. That is, the boundary of the atmospheric state, such as the state of storing or releasing oxygen, is closer to the lean state than the stoichiometric state in the case of praseodymium oxide or terbium oxide when viewed as a mixture. For this reason, praseodymium oxide and terbium oxide can release oxygen even in an atmosphere in which cerium oxide cannot release oxygen, that is, in a stoichiometric state or a combustion gas atmosphere of an air-fuel mixture slightly leaner than this. . That is, praseodymium oxide and terbium oxide can repeatedly occlude and release oxygen even in an environment in which an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere are not repeated as in the case of cerium oxide and an oxidizing atmosphere and an inert atmosphere are repeated.
【００１２】本発明のセリウム系複合酸化物には、酸化
セリウムが含まれていることから、従来のセリウム系複
合酸化物と同様に略ストイキ状態の混合気が燃焼された
場合に排出される排気ガス雰囲気において酸化セリウム
にＯＳＣ能を発揮させることができる。しかも、従来の
セリウム系複合酸化物では十分にＯＳＣ能を発揮させる
ことができなかったリーン側に制御された混合気を燃焼
させた場合に排気ガス雰囲気においても、酸化プラセオ
ジウムや酸化テルビウムによって良好にＯＳＣ能を発揮
することができる。したがって、本発明のセリウム系複
合酸化物のように酸化プラセオジウムや酸化テルビウム
を含んでいれば、Ｏ2 センサなどの劣化によってエンジ
ンに供給される混合気の空燃比率が上記したウインドウ
に制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリー
ン状態側に制御中心がずれてしまったとしても、酸化プ
ラセオジウムまたは酸化テルビウムが有するＯＳＣ能に
よって対応することができる。Since the cerium-based composite oxide of the present invention contains cerium oxide, the exhaust gas discharged when a substantially stoichiometric air-fuel mixture is burned, like the conventional cerium-based composite oxide. Cerium oxide can exhibit the OSC ability in a gas atmosphere. In addition, when a controlled air-fuel mixture is burned on the lean side, which has not been able to sufficiently exhibit the OSC ability with the conventional cerium-based composite oxide, even in an exhaust gas atmosphere, praseodymium oxide and terbium oxide are used favorably. OSC capability can be exhibited. Therefore, if praseodymium oxide or terbium oxide is contained as in the cerium-based composite oxide of the present invention, the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine due to deterioration of the O 2 sensor or the like cannot be controlled in the above-described window. For example, even if the control center is shifted to the lean state side from the stoichiometric state, it can be dealt with by the OSC ability of praseodymium oxide or terbium oxide.
【００１３】ここで、セリウムの原子割合１−（ｘ＋
ｙ）は０．１≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．９とされ、プラセ
オジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合
ｘは０．１≦ｘ≦０．８とされている。これは、セリウ
ムの原子割合があまりに大きい場合、あるいは小さい場
合には、セリウム系複合酸化物の高温耐久性が低下して
しまい、高温耐久後に十分なＯＳＣ能を発揮できないか
らである。この場合、より良好な効果を得るためにはセ
リウムの原子割合は０．２≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．６と
され、プラセオジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔ
ｂ）の原子割合は、０．２≦ｘ≦０．６とされる。Here, the atomic ratio of cerium 1− (x +
y) is 0.1 ≦ 1- (x + y) ≦ 0.9, and the atomic ratio x of praseodymium (Pr) or terbium (Tb) is 0.1 ≦ x ≦ 0.8. This is because if the atomic ratio of cerium is too large or too small, the high-temperature durability of the cerium-based composite oxide is reduced, and sufficient OSC ability cannot be exhibited after high-temperature durability. In this case, in order to obtain a better effect, the atomic ratio of cerium is set to 0.2 ≦ 1− (x + y) ≦ 0.6, and praseodymium (Pr) or terbium (T
The atomic ratio of b) satisfies 0.2 ≦ x ≦ 0.6.
【００１４】上述したように、本発明では、プラセオジ
ウムまたはテルビウムが複合され、より好ましくは酸化
セリウムの結晶中のセリウム原子の一部が、プラセオジ
ウムまたはテルビウムによって置換固溶される。もちろ
ん、セリウム原子の一部をジルコニウムによって置換固
溶してもよい。ここで、ジルコニウムの原子割合ｙは０
≦ｙ≦０．８とされ、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．
６とされる。なお、ジルコニウム中には、鉱石中におい
て通常含まれている１〜２重量％のハフミウムを含有し
ていても構わず、この場合にはハフミウムをジルコニウ
ム成分と考えて原子割合が決定される。As described above, in the present invention, praseodymium or terbium is composited, and more preferably, part of the cerium atoms in the cerium oxide crystal is replaced with praseodymium or terbium to form a solid solution. Of course, part of the cerium atom may be replaced with zirconium to form a solid solution. Here, the atomic ratio y of zirconium is 0.
.Ltoreq.y.ltoreq.0.8, more preferably 0.2.ltoreq.y.ltoreq.0.
6 is assumed. In addition, zirconium may contain 1 to 2% by weight of hafmium which is usually contained in ore, and in this case, the atomic ratio is determined by considering hafmium as a zirconium component.
【００１５】本発明の好ましい実施形態においては、触
媒としての貴金属をさらに担持させてセリウム系複合酸
化物とされる。この場合に担持される貴金属としては、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム
（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウ
ム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる
群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。好ましく
は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金
（Ｐｔ）からなる群より少なくとも１つが選ばれる。In a preferred embodiment of the present invention, a cerium-based composite oxide is obtained by further supporting a noble metal as a catalyst. In this case, the noble metal supported is
At least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au) is used. Can be Preferably, at least one selected from the group consisting of rhodium (Rh), palladium (Pd) and platinum (Pt).
【００１６】本発明のセリウム系複合酸化物は、公知の
方法、たとえばアルコキシド法や共沈法などにより所望
の組成に調整することができる。The cerium-based composite oxide of the present invention can be adjusted to a desired composition by a known method, for example, an alkoxide method or a coprecipitation method.
【００１７】すなわち、たとえばアルコキシド法では、
所定の化学量論比となるようにセリウムのアルコキシド
溶液、およびプラセオジウムまたはテルビウムのアルコ
キシド溶液、場合によってはさらにジルコニウムのアル
コキシド溶液を含む混合アルコキシド溶液を調整し、こ
の混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解
させ、この加水分解生成物を熱処理することによって本
発明のセリウム系複合酸化物が調整される。That is, for example, in the alkoxide method,
An alkoxide solution of cerium, and an alkoxide solution of praseodymium or terbium, and optionally a mixed alkoxide solution containing an alkoxide solution of zirconium are adjusted to have a predetermined stoichiometric ratio, and deionized water is added to the mixed alkoxide solution. The cerium-based composite oxide of the present invention is prepared by subjecting the hydrolysis product to a heat treatment.
【００１８】各成分のアルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれ
らのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。As the alkoxide of each component, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like and ethylene oxide adducts thereof are used.
【００１９】また、得られた加水分解生成物の熱処理
は、加水分解生成物を濾過洗浄した後に、５０〜２００
℃で１〜４８時間程度乾燥させ、この乾燥物を３５０〜
１０００℃で１〜１２時間程度焼成することによって行
われる。The heat treatment of the obtained hydrolysis product is carried out by filtering and washing the hydrolysis product, followed by 50 to 200 hours.
And dried for about 1 to 48 hours at
It is performed by firing at 1000 ° C. for about 1 to 12 hours.
【００２０】一方、共沈法では、所定の化学量論比とな
るようにセリウム塩、およびプラセオジウム塩またはテ
ルビウム塩、場合によってはさらにジルコニウム塩を含
む溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液、あるい
は有機酸を加えてセリウム、およびプラセオジウムまた
はテルビウム、場合によってはさらにジルコニウムを含
む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することに
よって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。On the other hand, in the coprecipitation method, a solution containing a cerium salt, a praseodymium salt or a terbium salt, and, in some cases, a zirconium salt is adjusted so as to have a predetermined stoichiometric ratio. After a salt containing cerium and praseodymium or terbium, and possibly zirconium is further coprecipitated with an organic acid, the coprecipitate is heat-treated to prepare the cerium-based composite oxide of the present invention.
【００２１】セリウム、プラセオジウムまたはテルビウ
ムの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、あるいはリ
ン酸塩などの無機塩の他、酢酸塩やシュウ酸塩などの有
機塩を用いることができる。また、ジルコニウム塩とし
ては、ジルコニウムのオキシ酢酸塩、オキシ塩化物、オ
キシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機
塩を用いることができる。As the salts of cerium, praseodymium or terbium, inorganic salts such as sulfate, nitrate, hydrochloride and phosphate, and organic salts such as acetate and oxalate can be used. As the zirconium salt, inorganic salts such as zirconium oxyacetate, oxychloride and oxysulfate, and organic salts such as oxyacetate can be used.
【００２２】アルカリ性水溶液としては、アンモニア、
炭酸アンモニウムなどが用いられ、有機酸としては、シ
ュウ酸、クエン酸などが用いられる。As the alkaline aqueous solution, ammonia,
Ammonium carbonate and the like are used, and as the organic acid, oxalic acid, citric acid and the like are used.
【００２３】なお、得られた共沈物の熱処理は、上記し
た加水分解生成物の熱処理と同様にして行われる。The heat treatment of the obtained coprecipitate is performed in the same manner as the above-mentioned heat treatment of the hydrolysis product.
【００２４】また、貴金属を担持させる方法は、公知の
いずれの方法であってもよく、たとえば貴金属を含む塩
の溶液を調整し、この溶液を複合酸化物に含浸させた後
に、この複合酸化物を熱処理することによって行われ
る。The method of supporting the noble metal may be any known method. For example, a solution of a salt containing the noble metal is prepared, and the solution is impregnated with the complex oxide. By heat treatment.
【００２５】この場合に用いる塩の溶液としては、硝酸
塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液、塩化物水
溶液などが挙げられる。Examples of the salt solution used in this case include a nitrate aqueous solution, a dinitrodiammine nitrate aqueous solution, and a chloride aqueous solution.
【００２６】熱処理は、塩の溶液が含浸させられた複合
酸化物を約５０℃〜２００℃で約１時間〜４８時間乾燥
した後に、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１時間〜
１２時間焼成することによって行われる。In the heat treatment, the composite oxide impregnated with the salt solution is dried at about 50 ° C. to 200 ° C. for about 1 hour to 48 hours, and then dried at about 350 ° C. to 1000 ° C. for about 1 hour to
It is performed by firing for 12 hours.
【００２７】貴金属を担持させる方法としては、次の方
法を採用することもできる。すなわち、セリウム塩、お
よびプラセオジウム塩またはテルビウム塩、場合によっ
てはさらにジルコニウム塩とともに貴金属塩を含む溶液
を調整し、この溶液を加水分解した後に、熱処理するこ
とによって貴金属を担持させてもよい。また、上記した
共沈法において、貴金属のアルコキシドを含む混合アル
コキシド溶液を調整し、各成分を含む塩を共沈させた後
に、この共沈物を熱処理することによって貴金属を担持
させてもよい。The following method can be adopted as a method for supporting the noble metal. That is, a solution containing a noble metal salt together with a cerium salt, a praseodymium salt or a terbium salt, and in some cases, a zirconium salt may be prepared, and after the solution is hydrolyzed, a noble metal may be supported by heat treatment. In the above-described coprecipitation method, a mixed alkoxide solution containing an alkoxide of a noble metal may be prepared, a salt containing each component may be coprecipitated, and then the coprecipitate may be heat-treated to support the noble metal.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】次に、本願発明の実施例を比較例
とともに説明する。Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
【００２９】[0029]
【実施例１】本実施例においては、組成がＣｅ0.3 Ｐｒ
0.5 Ｚｒ0.2 Ｏxideに調整されたセリウム系複合酸化物
について、まず酸化還元耐久試験を行った。そして、耐
久試験後のセリウム系複合酸化物について、不活性雰囲
気および還元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）
をそれぞれ評価した。還元雰囲気での評価結果を図１
に、不活性雰囲気での評価結果を図２にそれぞれ示し
た。Embodiment 1 In this embodiment, the composition is Ce 0.3 Pr
The cerium-based composite oxide adjusted to 0.5 Zr 0.2 O xide was first subjected to an oxidation-reduction durability test. Then, for the cerium-based composite oxide after the durability test, oxygen storage capability (OSC capability) in an inert atmosphere and a reducing atmosphere
Was evaluated. Figure 1 shows the evaluation results in a reducing atmosphere.
FIG. 2 shows the evaluation results in an inert atmosphere.
【００３０】（セリウム系複合酸化物の調整）上記組成
のセリウム系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法に
よって調整した。まず、セリウムブトキシド２２．２ｇ
（０．０５１３ｍｏｌ）、プラセオジウムブトキシド３
７．０ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）、およびジルコニウム
ブトキシド１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）をトルエ
ン２００ｍｌに溶解させ、混合アルコキシド溶液を調整
した。そして、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水
６００ｍｌ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキ
シドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液
からトルエンおよびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体
を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した
後に、電子炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.3
Ｐｒ0.5 Ｚｒ0.2 Ｏxideの組成を有するセリウム系複合
酸化物を得た。(Preparation of Cerium-Based Composite Oxide) The cerium-based composite oxide having the above composition was prepared by a so-called alkoxide method. First, 22.2 g of cerium butoxide
(0.0513 mol), praseodymium butoxide 3
7.0 g (0.0855 mol) and 13.1 g (0.0342 mol) of zirconium butoxide were dissolved in 200 ml of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. Then, the mixed alkoxide solution was dropped into 600 ml of deionized water over about 10 minutes to hydrolyze the mixed alkoxide. Further, toluene and H 2 O were distilled off from the hydrolyzed solution and evaporated to dryness to prepare a precursor. The precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then dried at 450 ° C. in an electronic furnace. Heat treatment for Ce 0.3
A cerium-based composite oxide having a composition of Pr 0.5 Zr 0.2 O xide was obtained.
【００３１】（酸化還元耐久試験）不活性雰囲気５分、
酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲
気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを
２０サイクル、合計１０時間繰り返してセリウム系複合
酸化物を酸化雰囲気中と還元雰囲気中とに交互にさらし
た。不活性雰囲気、酸化雰囲気、および還元雰囲気は、
ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を
燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ
相当するものである。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を
含む表１に示した組成のガスを３００ｄｍ3 ／ｈｒの流
量で供給することによって達成され、また雰囲気温度は
高温水蒸気によって略１０００℃に維持されている。(Redox endurance test) 5 minutes in an inert atmosphere
The cerium-based composite oxide was placed in an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere by repeating this cycle for a total of 30 minutes, a total of 30 minutes in an oxidizing atmosphere of 10 minutes, an inert atmosphere of 5 minutes, and a reducing atmosphere of 10 minutes. Alternately exposed. The inert atmosphere, oxidizing atmosphere, and reducing atmosphere
These correspond to exhaust gas atmospheres that are discharged when the stoichiometric, lean, and rich air-fuel mixtures are burned. Each atmosphere is achieved by supplying a gas having a composition shown in Table 1 containing high-temperature steam at a flow rate of 300 dm 3 / hr, and the atmosphere temperature is maintained at about 1000 ° C. by the high-temperature steam.
【００３２】（還元雰囲気での酸素放出能の評価）ま
ず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後のセリウム系複
合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵させ、その重量
を測定した。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸
化物を３分間不活性雰囲気にさらした後に、水素を含む
還元雰囲気に７分間さらし、その重量を測定した。上記
したように、酸化雰囲気および還元雰囲気は、リーン状
態およびリッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出され
る排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。した
がって、酸化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化
物の重量から還元雰囲気にさらした後の重量を差し引く
ことによって還元雰囲気、すなわちリッチ状態の混合気
を燃焼した排気ガス雰囲気においてセリウム系複合酸化
物が酸素を放出する能力を評価した。なお、酸素放出量
は、セリウム系複合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評
価した。また、各雰囲気は、表２に示した組成のガスを
３ｄｍ3 ／ｈｒの流量で供給することによって達成さ
れ、雰囲気温度は５００℃に維持されている。(Evaluation of Oxygen Release Ability in Reducing Atmosphere) First, the cerium-based composite oxide after the durability test was exposed to an oxidizing atmosphere containing oxygen for 40 minutes to occlude oxygen, and its weight was measured. Thereafter, the cerium-based composite oxide containing oxygen was exposed to an inert atmosphere for 3 minutes, and then exposed to a reducing atmosphere containing hydrogen for 7 minutes, and its weight was measured. As described above, the oxidizing atmosphere and the reducing atmosphere correspond to the exhaust gas atmosphere discharged when burning the mixture in the lean state and the rich state, respectively. Therefore, by subtracting the weight of the cerium-based composite oxide after the exposure to the oxidizing atmosphere from the weight of the cerium-based composite oxide after the exposure to the reducing atmosphere, the cerium-based composite oxide in a reducing atmosphere, that is, an exhaust gas atmosphere in which a rich mixture is burned. Was evaluated for its ability to release oxygen. In addition, the amount of released oxygen was evaluated by converting it per 1 mol of the cerium-based composite oxide. Each atmosphere is achieved by supplying a gas having a composition shown in Table 2 at a flow rate of 3 dm 3 / hr, and the atmosphere temperature is maintained at 500 ° C.
【００３３】（不活性処理後の酸素雰囲気での酸素吸蔵
両の評価）まず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後の
セリウム系複合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵さ
せた。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸化物を
３分間不活性雰囲気にさらし、その重量を測定した。さ
らに、酸素を含む酸化雰囲気に４０分間さらし、その重
量を測定した。上記したように、酸化雰囲気および不活
性雰囲気は、リーン状態およびストイキ状態の混合気を
燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相
当するものである。したがって、最後に酸化雰囲気にさ
らした後のセリウム系複合酸化物の重量から不活性雰囲
気にさらした後の重量を差し引くことによって不活性雰
囲気、すなわちストイキ状態の混合気を燃焼した排気ガ
ス雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出す
る能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複
合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各
雰囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ3 ／ｈｒの
流量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５
００℃に維持されている。(Evaluation of Oxygen Occlusion in Oxygen Atmosphere after Inert Treatment) First, the cerium-based composite oxide after the durability test was exposed to an oxidizing atmosphere containing oxygen for 40 minutes to occlude oxygen. Thereafter, the cerium-based composite oxide containing oxygen was exposed to an inert atmosphere for 3 minutes, and its weight was measured. Furthermore, it was exposed to an oxidizing atmosphere containing oxygen for 40 minutes, and its weight was measured. As described above, the oxidizing atmosphere and the inert atmosphere respectively correspond to the exhaust gas atmosphere discharged when the air-fuel mixture in the lean state and the stoichiometric state is burned. Therefore, by subtracting the weight after the exposure to the inert atmosphere from the weight of the cerium-based composite oxide after the last exposure to the oxidizing atmosphere, the inert atmosphere, that is, the cerium-based composite oxide in the exhaust gas atmosphere in which the stoichiometric air-fuel mixture is burned is used. The ability of the system composite oxide to release oxygen was evaluated. In addition, the amount of released oxygen was evaluated by converting it per 1 mol of the cerium-based composite oxide. Each atmosphere was achieved by supplying a gas having the composition shown in Table 2 at a flow rate of 3 dm 3 / hr, and the atmosphere temperature was 5
Maintained at 00 ° C.
【００３４】[0034]
【実施例２】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.3 Ｐｒ0.2 Ｚｒ0. 5 Ｏxideに調整した
以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図
２になお、セリウムブトキシド、プラセオジウムブトキ
シド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ２２．
２ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）、１４．８ｇ（０．０３４
２ｍｏｌ）および３２．８ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）と
して混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド
溶液からセリウム系複合酸化物を調整した。In Embodiment 2] This embodiment, except for adjusting the composition of the cerium complex oxide Ce 0.3 Pr 0.2 Zr 0. 5 O xide is the same as in Example 1. The results are shown in FIG. 1 and FIG. 2, and cerium butoxide, praseodymium butoxide, and zirconium butoxide were respectively used for 22.
2 g (0.0513 mol), 14.8 g (0.034
2 mol) and 32.8 g (0.0855 mol) of a mixed alkoxide were prepared, and a cerium-based composite oxide was prepared from the mixed alkoxide solution.
【００３５】[0035]
【実施例３】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.6 Ｔｂ0.2 Ｚｒ0. 2 Ｏxideに調整した
以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図
２にそれぞれ示した。なお、セリウム系複合酸化物を調
整するに際して、セリウムメトキシプロピレート、テル
ビウムメトキシプロピレート、およびジルコニウムメト
キシプロピレートをそれぞれ５１．０（０．１０２６ｍ
ｏｌ）ｇ、１７．６ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）および１
５．３ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシ
ド溶液を作製した。Example 3 In this example, except for adjusting the composition of the cerium complex oxide Ce 0.6 Tb 0.2 Zr 0. 2 O xide are the same as in Example 1. The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In preparing the cerium-based composite oxide, cerium methoxy propylate, terbium methoxy propylate, and zirconium methoxy propylate were each added to 51.0 (0.1026 m
ol) g, 17.6 g (0.0342 mol) and 1
A mixed alkoxide solution was prepared as 5.3 g (0.0342 mol).
【００３６】[0036]
【実施例４】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.2 Ｔｂ0.6 Ｚｒ0. 2 Ｏxideに調整した
以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図
２にそれぞれ示した。In Embodiment 4 In this embodiment, except for adjusting the composition of the cerium complex oxide Ce 0.2 Tb 0.6 Zr 0. 2 O xide are the same as in Example 1. The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
【００３７】[0037]
【実施例５】本実施例においては、組成がＣｅ0.8 Ｐｒ
0.2 Ｏxideのセリウム系複合酸化物を調整し、このセリ
ウム系複合酸化物について実施例１と同様の酸化還元耐
久試験を行った。そして、実施例１と同様に耐久試験後
のセリウム系複合酸化物について不活性雰囲気および還
元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）をそれぞれ
評価した。還元雰囲気での評価結果を図３に、不活性雰
囲気での評価結果を図４にそれぞれ示した。なお、セリ
ウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキ
シドおよびプラセオジウムブトキシドをそれぞれ５９．
２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１３．１ｇ（０．０
３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製し
た。また、本実施例では、不活性雰囲気５分、酸化雰囲
気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲気１０分
の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイ
クル、合計５時間繰り返して酸化還元耐久試験とした。Embodiment 5 In this embodiment, the composition is Ce 0.8 Pr
A cerium-based composite oxide of 0.2 O xide was prepared, and the same oxidation-reduction durability test as in Example 1 was performed on the cerium-based composite oxide. Then, in the same manner as in Example 1, the cerium-based composite oxide after the durability test was evaluated for its oxygen storage ability (OSC ability) in an inert atmosphere and a reducing atmosphere. FIG. 3 shows the evaluation results in a reducing atmosphere, and FIG. 4 shows the evaluation results in an inert atmosphere. In preparing the cerium-based composite oxide, cerium butoxide and praseodymium butoxide were each added to 59.
2 g (0.1368 mol) and 13.1 g (0.0
342 mol) to prepare a mixed alkoxide solution. Further, in the present embodiment, an inert atmosphere of 5 minutes, an oxidizing atmosphere of 10 minutes, an inert atmosphere of 5 minutes, and a reducing atmosphere of 10 minutes, which is a total of 30 minutes, is defined as one cycle. A reduction durability test was performed.
【００３８】[0038]
【実施例６】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.5 Ｐｒ0.5 Ｏxideに調整した以外は実
施例５と同様である。その結果を図３および図４に示
す。Embodiment 6 This embodiment is the same as Embodiment 5 except that the composition of the cerium-based composite oxide is adjusted to Ce 0.5 Pr 0.5 O xide . The results are shown in FIGS.
【００３９】[0039]
【実施例７】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.8 Ｔｂ0.2 Ｏxideに調整した以外は実
施例５と同様である。その結果を図３および図４に示
す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、
セリウムブトキシドおよびテルビウムブトキシドをそれ
ぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１５．４
ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液
を作製した。Example 7 This example is the same as Example 5 except that the composition of the cerium-based composite oxide was adjusted to Ce 0.8 Tb 0.2 O xide . The results are shown in FIGS. In adjusting the cerium-based composite oxide,
59.2 g (0.1368 mol) and 15.4 g of cerium butoxide and terbium butoxide, respectively.
g (0.0342 mol) to prepare a mixed alkoxide solution.
【００４０】[0040]
【実施例８】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.5 Ｔｂ0.5 Ｏxideに調整した以外は実
施例５と同様である。その結果を図３および図４に示
す。Embodiment 8 This embodiment is the same as Embodiment 5 except that the composition of the cerium-based composite oxide is adjusted to Ce 0.5 Tb 0.5 O xide . The results are shown in FIGS.
【００４１】[0041]
【比較例１】本比較例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏxideに調整した以外は実
施例１と同様である。その結果を図１および図２に示
す。なお、セリウムブトキシドおよびジルコニウムブト
キシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）お
よび１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アル
コキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液からセリ
ウム系複合酸化物を調整した。Comparative Example 1 This comparative example is the same as Example 1 except that the composition of the cerium-based composite oxide was adjusted to Ce 0.8 Zr 0.2 O xide . The results are shown in FIGS. A mixed alkoxide was prepared using 59.2 g (0.1368 mol) and 13.1 g (0.0342 mol) of cerium butoxide and zirconium butoxide, respectively, and a cerium-based composite oxide was prepared from the mixed alkoxide solution.
【００４２】[0042]
【比較例２】本比較例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏxideに調整した以外は実
施例１と同様である。その結果を図１および図２に示
す。Comparative Example 2 This comparative example is the same as Example 1 except that the composition of the cerium-based composite oxide was adjusted to Ce 0.5 Zr 0.5 O xide . The results are shown in FIGS.
【００４３】[0043]
【比較例３】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.6 Ｚｒ0.4 Ｏxideに調整した以外は実
施例５と同様である。その結果を図３および図４に示
す。Comparative Example 3 This example is the same as Example 5 except that the composition of the cerium-based composite oxide was adjusted to Ce 0.6 Zr 0.4 O xide . The results are shown in FIGS.
【００４４】[0044]
【比較例４】本比較例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ0.6 Ｙｂ0.1 Ｚｒ0. 3 Ｏxideに調整した
以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図
４に示す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際
して、セリウムブトキシド、イッテルビウムブトキシ
ド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ４４．４
ｇ（０．１０２６ｍｏｌ）、８．０ｇ（０．０１７１ｍ
ｏｌ）および１９．７ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）として
混合アルコキシド溶液を作製した。In Comparative Example 4] This comparative example, except for adjusting the composition of the cerium complex oxide Ce 0.6 Yb 0.1 Zr 0. 3 O xide is the same as in Example 5. The results are shown in FIGS. In preparing the cerium-based composite oxide, cerium butoxide, ytterbium butoxide, and zirconium butoxide were each 44.4.
g (0.1026 mol), 8.0 g (0.0171 m
ol) and 19.7 g (0.0513 mol).
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】図１および図３から明らかなように、プ
ラセオジウムまたはテルビウムを含み、さらにセリウム
を含む二元系とされた実施例５〜８のセリウム系複合酸
化物、およびジルコニウムをさらに含む三元系とされた
実施例１〜４のセリウム系複合酸化物は、プラセオジウ
ムやテルビウムを含まないセリウムとジルコニウムの二
元系とされた比較例１〜３のセリウム系複合酸化物や、
イッテルビウムをさらに含む三元系とされた比較例４の
セリウム系複合酸化物よりも還元雰囲気における酸素放
出量、すなわちストレージ能が高い。このことは、本発
明のセリウム系複合酸化物は、リッチ状態の混合気を燃
焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気（還元雰囲
気）において良好な酸素ストレージ能を発揮することを
意味している。すなわち、従来のセリウム系複合酸化物
と同様に還元雰囲気で良好に酸素を放出でき、しかもそ
の能力が高い。As is clear from FIGS. 1 and 3, the binary cerium-based composite oxides of Examples 5 to 8 containing praseodymium or terbium and further containing cerium, and zirconium are further included. The cerium-based composite oxides of Examples 1 to 4 which were considered to be binary systems were cerium-based composite oxides of Comparative Examples 1 to 3 which were cerium and zirconium containing no praseodymium or terbium,
Compared with the cerium-based composite oxide of Comparative Example 4, which is a ternary system further containing ytterbium, the amount of released oxygen in a reducing atmosphere, that is, the storage capacity is higher. This means that the cerium-based composite oxide of the present invention exhibits a good oxygen storage ability in an exhaust gas atmosphere (reducing atmosphere) discharged when a rich mixture is burned. . That is, as in the case of the conventional cerium-based composite oxide, oxygen can be satisfactorily released in a reducing atmosphere, and the capability is high.
【００４８】また、図２および図４から明らかなよう
に、プラセオジウムまたはテルビウムを含む実施例１〜
８のセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵させて不活性
雰囲気にさらした後に、さらに酸化雰囲気にさらした場
合に酸素を吸蔵している。一方、プラセオジウムやテル
ビウムを含まない比較例１〜４のセリウム系複合酸化物
は、同様な条件では酸素を吸蔵していない。このこと
は、本発明のセリウム系複合酸化物は、不活性雰囲気、
すなわちストイキ状態の混合気を燃焼させた場合に排出
される排気ガス雰囲気において酸素を放出することを意
味している。つまり、プラセオジウムやテルビウムを含
むセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵するか、あるい
は放出するかの境界が混合気の状態でみればリーン状態
側にあり、エンジンに供給される混合気がリーン側に制
御された場合であっても良好に酸素ストレージ能を発揮
できる。As is clear from FIGS. 2 and 4, Examples 1 to 3 containing praseodymium or terbium were used.
The cerium-based composite oxide No. 8 absorbs oxygen after absorbing oxygen and exposing it to an inert atmosphere, and then further exposing it to an oxidizing atmosphere. On the other hand, the cerium-based composite oxides of Comparative Examples 1 to 4 containing no praseodymium or terbium do not occlude oxygen under similar conditions. This means that the cerium-based composite oxide of the present invention has an inert atmosphere,
That is, it means that oxygen is released in an exhaust gas atmosphere that is discharged when a stoichiometric mixture is burned. In other words, cerium-based composite oxides containing praseodymium and terbium are on the lean side when the boundary of whether to store or release oxygen is in the state of a mixture, and the mixture supplied to the engine is on the lean side. The oxygen storage ability can be satisfactorily exerted even when the oxygen storage capacity is controlled.
【００４９】したがって、本発明のセリウム系複合酸化
物は、従来のセリウム系複合酸化物のようにストイキ状
態の近傍Ａ／Ｆ値を有する混合気ばかりなく、リーン状
態の混合気の燃焼により排出される排気ガス雰囲気にお
いても酸素ストレージ能を発揮し、貴金属触媒などを効
率良く作用させることができる。Therefore, the cerium-based composite oxide of the present invention is discharged not only by the mixture having the A / F value near the stoichiometric state like the conventional cerium-based composite oxide but also by the combustion of the mixture in the lean state. Even in an exhaust gas atmosphere, the oxygen storage capability is exhibited, and a noble metal catalyst or the like can be efficiently actuated.
【図１】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム
系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気で
の酸素放出量を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the amount of released oxygen in a reducing atmosphere after exposing the cerium-based composite oxides of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to an oxidizing atmosphere.
【図２】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム
系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさら
した後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing oxygen storage amounts in oxidizing atmospheres after exposing the cerium-based composite oxides of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to an oxidizing atmosphere and then to an inert atmosphere.
【図３】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム
系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気で
の酸素放出量を表すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the amount of released oxygen in a reducing atmosphere after exposing the cerium-based composite oxides of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 to an oxidizing atmosphere.
【図４】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム
系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさら
した後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing the amount of oxygen stored in an oxidizing atmosphere after exposing the cerium-based composite oxides of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 to an oxidizing atmosphere and then to an inert atmosphere.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 BA08X BA18X BA19X BA42X EA04 EA10 4G048 AA03 AC08 AD06 4G069 AA01 AA03 BB06A BB06B BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F-term (reference) 4D048 AA06 AA13 AA18 BA08X BA18X BA19X BA42X EA04 EA10 4G048 AA03 AC08 AD06 4G069 AA01 AA03 BB06A BB06B BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B CA02 CA03 CA08
Claims (4)
０．８、０≦ｙ≦０．８、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９であ
ることを特徴とする、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化
物。1. A compound of the general formula Wherein R is Pr or Tb, and 0.1 ≦ x ≦
An oxygen-storing cerium-based composite oxide, wherein 0.8, 0 ≦ y ≦ 0.8, and 0.1 ≦ x + y ≦ 0.9.
６、０．２≦ｙ≦０．６、０．４≦ｘ＋ｙ≦０．８であ
る、請求項１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化
物。2. In the above general formula, 0.2 ≦ x ≦ 0.
6. The oxygen-storing cerium-based composite oxide according to claim 1, wherein 0.2 ≦ y ≦ 0.6 and 0.4 ≦ x + y ≦ 0.8.
一部が、ジルコニウム、およびＰｒまたはＴｂによって
置換固溶されている、請求項１または２に記載の酸素吸
蔵性セリウム系複合酸化物。3. The oxygen-storing cerium-based composite oxide according to claim 1, wherein a part of cerium atoms in the crystal of cerium oxide is replaced with zirconium and Pr or Tb to form a solid solution.
１ないし３のいずれかに記載の酸素吸蔵性セリウム系複
合酸化物。4. The oxygen-storing cerium-based composite oxide according to claim 1, further comprising a noble metal.
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