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JP2000067914A - 再充電可能な電気化学電池の低温度での放電のための非水性有機電解液 - Google Patents

再充電可能な電気化学電池の低温度での放電のための非水性有機電解液

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JP2000067914A
JP2000067914A JP11227691A JP22769199A JP2000067914A JP 2000067914 A JP2000067914 A JP 2000067914A JP 11227691 A JP11227691 A JP 11227691A JP 22769199 A JP22769199 A JP 22769199A JP 2000067914 A JP2000067914 A JP 2000067914A
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electrolyte
alkali metal
lithium
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Hong Gan
カン ホン
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エス、タケウチ エスター
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Greatbatch Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での良好な充電／放電特性を有するリチ
ウムイオン電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 上記の課題は、ａ）アルカリ金属でイン
ターカレートする負電極、ｂ）アルカリ金属でインター
カレートする電極活物質からなる正電極、および、ｃ）
負電極および正電極を活性化する電解液からなり、電解
液は４要素非水性カーボネート溶媒混合物に溶解された
アルカリ金属塩を含むことを特徴とする電気化学電池に
よって解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学エネルギーを
電気エネルギーに変換することに関する。さらに詳しく
は、本発明は、再充電可能なアルカリ金属電気化学電
池、特にリチウムイオン電池を活性化するための非水性
電解液に関するものである。このような電池は、長いサ
イクル寿命と低温度での充電／放電実施のために設計さ
れているものである。
【０００２】
【従来の技術】カーボネートを基本とする電解液で活性
化したリチウムイオン電池は、室温において１，０００
回以上の充電／放電サイクルを行えることが知られてい
る。しかしながら、低温度、例えば、−２０℃よりも低
い温度でのそのような電池の弱い放電またはサイクル挙
動は、この分野の技術において達成されない課題のまま
である。この問題に対する最も大きな貢献の１つは、一
般に使用されている有機カーボネート電解液系の弱い導
電性であるが、これは−１０℃よりも低い温度で凝固す
る。例えば、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比の混合
物中に溶解された１．０ＭのＬｉＰＦ6 からなる電解液
は、−１１℃の凝固点を有している（参照実施例ＩＩの
電解液９）。また、ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０〜２５：
７０の体積比の混合物中に溶解された１．３９ＭのＬｉ
ＰＦ6 からなる電解液は、−１５℃よりも高い凝固点を
有している（S.T. Mayer等による報告）。結果として、
２要素のカーボネート電解液で活性化されたリチウムイ
オン電池は、−１５℃よりも低い温度で効率的に充電／
放電のサイクルを行うことができない。
【０００３】この問題に対する１つの解決方法は、カー
ボネートに加えて、有機の溶媒構成成分を含む電解液を
使用することである。例えば、有機エステル共同溶媒を
含む電解液で活性化されたリチウムイオン電池は、良好
な低温放電特性を示すことが知られている（１９９６年
３月４日〜７日、フロリダ州 ボカラトンで開かれた一
次電池および二次電池の技術と実施に関する第１３回国
際セミナーにおける発表、PolyStor社のS.T. Mayer、H.
C. Yoon 、C.Bragg 、およびJ.H. Lee；E.J. Plichta、
S. Slane、Journal of Power Sources 69 、41〜45、19
97；Y. Ein-Eli、S.R. Thomas 、R. Chadha 、T.J. Bla
kley、およびV.R. Koch 、J. Electrochem. Soc., 144
、823 〜829 、1997）。さらに、オクノ等の米国特許
第５，２５６，５０４号は、リチウムイオン電池を活性
化するためのエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエス
テルのメチルアセテートおよびメチルプロピオネートか
らなる混合溶媒電解液に関して記載されている。この溶
媒系は、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒系からなる電解液で活
性化された電池に比べて、改良された低温度（−１０
℃）放電特性を示す。また、多くの研究者は、有機エス
テル溶媒が有機カーボネートとの共同溶媒として使用さ
れる場合の同様の観測を報告している。しかしながら、
混合されたカーボネートおよびエステルの溶媒系の電解
液が従来のカーボネートを基本とする電解液よりも低温
度で高い導電性を示すが、有機エステルは、一般に低い
融点と低い粘度を有することが知られている。
【０００４】さらに、共同溶媒として有機エステルを含
む電解液で活性化されたリチウムイオン電池が、改良さ
れた低温度放電特性を示すことが知られているが、これ
は電池のサイクル寿命を犠牲にして達成されている。室
温でサイクルさせた場合に、共同溶媒としての有機エス
テルを含む電解液で活性化されたリチウムイオン電池
は、有機カーボネート溶媒のみを含む電解液で活性化さ
れた同様の電極カップルを有する電池よりも著しく高い
容量減退を示す。この不利益な効果は、おそらく高電圧
のカソード材料の存在下における有機エステルの酸化的
不安定性に起因すると考えられる。
【０００５】本発明によると、低温度放電および容量減
退問題は、アルカリ金属再充電電池、特にリチウムイオ
ン電池を、電解液中に有機カーボネート溶媒からなる４
要素混合物で活性化することによって避けられることが
知られている。この４種類の混合物を構成するカーボネ
ート溶媒および溶媒混合物比は、−２０℃よりも低い温
度で放電できるリチウムイオン電池を提供し、しかも、
良好なサイクル特性を示すように選択される。同時に、
室温における本発明の電池のサイクル性能は、従来の２
要素カーボネート溶媒電解液で活性化された同様の電極
化学系の再充電電池と同じくらい良好に維持される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
性有機カーボネート溶媒の新規な４要素混合物からなる
電解液でリチウムイオン電池を活性化することによっ
て、それらの低温での充電／放電特性を改良することで
ある。本発明の更なる課題は、従来の２要素カーボネー
ト、および混合カーボネート／エステル電解液で活性化
された同様の電極化学構成の電池と比較して、サイクル
寿命を改良することのできるリチウムイオン電池の電解
液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的は、本発
明によると、リチウムイオン電池を活性化する電解液の
ための４要素混合溶媒によって達成される。この溶媒系
は、有機カーボネートのみを含んでいる。特に、好適な
溶媒混合物はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣである。こ
こで、ＥＣは約１０〜５０体積％の範囲であり、ＤＭＣ
は約５〜７５体積％の範囲であり、ＥＭＣは約５〜５０
体積％の範囲であり、ＤＥＣは約３〜４５体積％の範囲
である。この溶媒系は、良好な低温度放電特性およびサ
イクル特性を有する電池を提供する。
【０００８】本発明の上記の課題は、次の説明と添付図
面を参照することによって当業者にさらに明らかとな
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製された二次電
気化学電池は、アルカリ金属リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩ
Ｂ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好適
なアノード活物質はリチウムからなる。
【００１０】二次電気化学系においてアノード電極は、
アルカリ金属、好ましくは、リチウムをインターカレー
トおよび脱インターカレートできる材料からなる。リチ
ウム種を可逆的に保持できる種々の形態の炭素（例え
ば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、ガラス状カーボンなど）からなる炭素
質アノードが好ましい。グラファイトは、その比較的高
いリチウム保持容量のため、特に好ましい。炭素の形態
に関係なく、炭素質材料の繊維は、特に有益である。な
ぜなら、繊維は優れた機械的特性を有しており、繰り返
される充電／放電サイクル中の退化に耐え得る剛直な電
極を作製できる。さらに、炭素繊維の高表面積により急
速な充電／放電速度が可能となる。二次電気化学電池の
アノードのための好適な炭素質材料は、タケウチ等の米
国特許第５，４４３，９２８号に記載されている。な
お、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられてお
り、ここに参照として組み込まれる。
【００１１】一般的な二次電池アノードは、約３〜１０
重量パーセントのバインダー材料と約９０〜９７重量パ
ーセントのグラファイトとを混合することによって作製
される。バインダー材料としては、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン
（ＥＴＦＥ）、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上
記物質の混合物などのフッ素樹脂粉末が挙げられる。こ
の電極活混合物は、ニッケル、ステンレス鋼または銅の
箔またはスクリーンなどからなる集電体への、活混合物
のキャスト、プレス、圧延または他の接触によって設け
られる。
【００１２】さらに、アノード部は、アノード集電体と
同一材料、すなわち好ましくは、ニッケルからなる延長
タブまたはリードを有しており、これはケースが負極の
電池の導電性金属からなる電池ケースに溶接などによっ
てそこに接触させて一体形成されている。また、アノー
ドは、ボビン型、シリンダー、ペレットなどの他の形状
に形成されていて、低表面積の電池設計を達成していて
もよい。
【００１３】二次電池のカソードは、好ましくは、空気
中で安定であり、しかも、容易に扱えるリチウム化材料
から構成されている。このような空気中で安定なリチウ
ム化カソード材料の例としては、バナジウム、チタン、
クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
ルトおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレ
ン化合物およびテルル化合物が挙げられる。好適な酸化
物としては、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ 1-x Ｎ
ｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００１４】電気化学電池に組み込むための電極を作製
する前に、このリチウム化された活物質は、好ましく
は、導電性添加材と混合される。好適な導電性添加材と
しては、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび
／またはグラファイトが挙げられる。粉末状のニッケ
ル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金
属も上記活物質と混合させた際の導電性希釈材として有
用である。さらに電極は、好ましくは、粉末形態にある
フッ素樹脂バインダー、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、
ＥＴＦＥ、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上記物
質の混合物からなる。
【００１５】このような二次電池を放電するために、カ
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気的
ポテンシャルを適用することによって炭素質アノードに
インターカレートされて電池を再充電する。この適用さ
れた再充電している電気的ポテンシャルは、アルカリ金
属イオンをカソード材料から電解液を通って炭素質アノ
ードに引き出して、アノードを構成する炭素を飽和させ
る役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電極は、０．１〜
１．０の範囲のｘを有している。電池は次に、電気的ポ
テンシャルを備え、通常方法に従って放電される。
【００１６】他の二次電池の構成は、アノードが電池に
組み込まれる前に、活性なアルカリ材料で炭素質材料を
インターカレートして成る。この場合、カソード体は固
体であり、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、酸化バ
ナジウム銀銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化
鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素などの材料からなる。し
かしながら、このアプローチは、電池の外部でリチウム
化炭素を取り扱わなければならないという問題によって
不利になる。リチウム化炭素は、空気と接触した場合に
反応して爆発生成物になる。
【００１７】本発明の二次電池は、アノード活性電極と
カソード活性電極との間の物理的分離を行うためのセパ
レーターを有している。このセパレーターは電気的絶縁
材料からなり、電極間の内部電気短絡を回避する。ま
た、このセパレーターはアノードおよびカソードの活物
質と化学的に反応せず、また、電解液と反応せず、しか
も、電解液に不溶である。さらに、セパレーター材料
は、電池の電気化学反応の際に、そこを通って電解液の
流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。一般
的に、セパレーターの形状はシート状であり、これはア
ノードおよびカソードの電極間に配置される。アノード
は蛇状の構造体に折り畳まれていて、この間に多数のカ
ソードプレートが配置されて電池ケースに受け入れられ
ているか、または電極の組み合わせが巻回されて、円筒
型の「ゼリーロール」の構造体になっている。
【００１８】例示されるセパレーター材料としては、ポ
リエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレン
クロロトリフルオロエチレンのフッ素ポリマー繊維から
なる織物を、単独使用するか、またはフッ素ポリマー微
孔性フィルムに積層して使用されるものが挙げられる。
他の好適なセパレーター材料としては、不織ガラス、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミ
ックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast Inc.）のもと市
販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名Ｃ
ＥＬＧＡＤ（Celanese Plastic Company, Inc.）のもと
市販されているポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩ
ＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Corp. ）のもと
市販されている膜が挙げられる。
【００１９】アルカリ金属電気化学電池、特に十分に充
電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解液
溶媒系の選択は、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌ
ｉ1-xＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖ
まで）およびアノード材料の低いポテンシャル（グラフ
ァイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）に起
因して非常に制限される。本発明によると、好適な非水
性電解液は、非水性溶媒の溶解された無機塩から構成さ
れ、さらに好ましくは、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカ
ーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）および
エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、並びに上記物
質の混合物から選択されるジアルキル（非環状）カーボ
ネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）
およびビニレンカーボネート（ＶＣ）、並びに上記物質
の混合物から選択される環状カーボネートとからなる有
機カーボネート溶媒の４要素混合物中に溶解されたアル
カリ金属塩である。有機カーボネートは、一般にそのよ
うな電池の化学構成のための電解液溶媒系に使用され
る。これはそれらがカソード材料に対する高い酸化安定
性とアノード材料に対する良好な動的安定性を示すから
である。表１にこれらのカーボネート溶媒の物性を掲載
する。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から環状カーボネートのエチレンカー
ボネート（ＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）
は、Baekerらの米国特許第５，７１２，０５９号に記載
されるように、０℃よりも高い融点を有していることが
わかる。それ故、これらの溶媒で調製された電解液は、
室温で良好に機能するが、低温では電解液の凍結に起因
して良好に機能しない。また、高誘電率の溶媒であるプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネ
ート（ＢＣ）は、その低い融点に起因して低温実施に好
適である。しかしながら、これらの溶媒は、リチウム化
中にグラファイト電極を不導体化できないので、アノー
ド活物質のようなグラファイトからなるリチウムイオン
電池には好適ではない。すなわち、グラファイト電極の
場合、ＥＣおよびＶＣは、高誘電率溶媒成分として使用
するための最良の選択である。
【００２２】ＤＭＣ以外のすべての線形カボーネート溶
媒は、−４０℃より低い融点を有している。しかしなが
ら、それらはＤＭＣの粘度よりも高い。例えば、ＤＥＣ
は−４３℃という比較的低い融点を有しているが、ＤＥ
Ｃから調製された電解液が低温で高い導電率になるとい
うことを必ずしも意味しない。従来技術の項で説明した
ように、１．３９ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＥＣ＝５
０：５０〜２５：７５からなる電解液は、−１５℃より
も高い凝固点を有している（S.T. Mayerらの報告）。
【００２３】リチウムイオン電池のサイクル性能に影響
を与える他の因子は、アノードおよびカソードに対する
電解液の安定性である。電池を活性化するために最初に
ケース内に充填される電解液の化学組成は、充電／放電
サイクル中に化学反応を受ける（E.S. Takeuchi 、H. G
an、M. Palazzo、R.L. LeisingおよびS.M. Davis、J.El
ectrochem. Soc.144、1944-1948 、1997に報告）。この
反応は次の式で表される。
【００２４】
【式１】
【００２５】この現象は、すでに平衡状態にあるカーボ
ネート溶媒混合物で開始することによってほぼ避けられ
る。この種の電解液の調製方法は、「再充電可能なアル
カリ金属電池のための非対称有機カーボネートを合成す
る方法および非水性有機電解液を調製する方法」の名称
で出願された米国特許出願Ｎｏ．０８／８６５，２３６
において詳細に説明されている。なお、この特許は本発
明の譲受人に譲受けられており、その開示事項はここに
参照として組み込まれる。
【００２６】それ故、低温実施のために設計されたリチ
ウムイオン電池を活性化する電解液のための４要素混合
溶媒系を調製するに際して、この電解液が調製後に平衡
状態になり、電池サイクル中に顕著な化学組成の変化を
受けない場合には、幾つかの要因が考えられる。これに
は、構成成分のカーボネート溶媒の酸化安定性、平衡状
態の溶媒混合物の化学安定性、グラファイト電極に対す
る電解液の不導態化効果、電解液の凝固点および電解液
の低温度導電性の増加が挙げられる。一般的に使用され
る高誘電率（環状カーボネート）溶媒の場合、エチレン
カーボネートがビニレンカーボネートよりも優れてい
る。低粘度（線形カーボネート）溶媒では、分子の寸法
が小さくなればなるほど、化合物の同一分類内において
溶媒の粘度は低くなる。すなわち、ＤＭＣはＥＭＣより
も優れており、ＥＭＣはＤＥＣよりも優れている。
【００２７】上記の考察に基づいて、本発明による電解
液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物から
なる。種々のカーボネート溶媒に対する好適な体積パー
セントの範囲は、約１０〜５０％の範囲のＥＣ、約５〜
７５％の範囲のＤＭＣ、約５〜５０％の範囲のＥＭＣ、
および約３〜４５％の範囲のＤＥＣである。この４要素
カーボネート混合物を含む電解液は、−５０℃よりも低
い凝固点を示す。このような混合物で活性化されたリチ
ウムイオン電池は、室温で非常に良好なサイクル挙動を
示すとともに、−２０℃よりも低い温度で良好な放電お
よび充電／放電サイクル挙動を示す。
【００２８】また、アノードからカソードにアルカリ金
属イオンを輸送するための媒体として有用な公知のリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａ
Ｃｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2
ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、Ｌｉ
ＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3
、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適な塩濃
度は、約０．８〜１．５Ｍの範囲である。
【００２９】ここに記載される電池の集合体は、好まし
くは、巻回要素の電池の形態にある。すなわち、作製さ
れたカソード、アノードおよびセパレーターは、共に巻
回されてゼリーロールタイプの配置、すなわち「巻回要
素電池スタック」となっており、アノードは巻回物の外
側にあり、電池のケースと電気的に接触していてケース
が負極の配置になっている。好適な上部および底部の絶
縁体を使用して、この巻回電池スタックは、好適な寸法
の金属製ケースに挿入される。金属製ケースは、ステン
レス鋼、軟鋼、ニッケルメッキした軟鋼、チタンまたは
アルミニウムなどの材料からなるが、電池の部品ととも
に使用して化学反応を起こさない限り、金属材料がこれ
に限定されない。
【００３０】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電
解液充填のための第２の孔とを有する金属製のディスク
状の形態を有している。使用されるガラスは、耐腐食性
のものであり、５０重量％までのシリコン、例えば、Ｃ
ＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦ
ＵＳＩＴＥ４３５などを含んでいる。正極端子ピンフィ
ードスルーは、好ましくは、モリブデンからなるが、チ
タン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼
も使用できる。電池のヘッダーは、電気化学電池の他の
部分と化学反応を起こさない要素からなり、しかも、耐
腐食性のものである。カソードリードはガラス金属シー
ル中の正極の端子ピンに溶接され、ヘッダーは電極スタ
ックを含むケースに溶接される。その後、電池は上記の
電解液で充填され、充填孔にステンレス鋼ボールを精密
溶接などして密閉シールされる。上記の集合体は、本発
明の実施例としての二次電池のための好適な構成である
ケースが負極の電池に関して記載している。しかしなが
ら、当業者に周知のように、本発明の電気化学系は、ケ
ースが正極の配置に構成してもよい。
【００３１】次の実施例は、本発明の電気化学電池に関
して記載されており、それらは発明者が本発明を実施す
るに当たって最良の実施形態と考えるものを示すが、本
発明は、これに限定されるわけではない。
【００３２】
【実施例】実施例Ｉ カーボネート溶媒混合物の調製 １．混合物１の合成 ２：１モル比（体積比５８：４２）のＤＭＣ（１６０ｍ
ｌ）およびＤＥＣ（８４ｍｌ）を５００ｍｌフラスコ中
で混合した。０．１ｇのＬｉＯＣＨ3 からなる触媒を混
合物に添加して１２時間還流した。ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）分析は、反応混合物がＤＭＣ：ＥＭＣ：Ｄ
ＥＣの体積比が４０：４５：１５の平衡に達したことを
示している。次に、この反応混合物を、４７ｍｍのガラ
ス繊維フィルター、タイプＡ／Ｅ（ゲルマンサイエンス
製）に通して濾過した。透明な溶液（混合物１）が得ら
れた。
【００３３】２．混合物２の合成 １：１モル比（体積比４１：５９）のＤＭＣ（８２ｍ
ｌ）およびＤＥＣ（１１８ｍｌ）を５００ｍｌフラスコ
中で混合した。０．１ｇのＬｉＯＣＨ3 からなる触媒を
混合物に添加して１２時間還流した。ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）分析は、反応混合物がＤＭＣ：ＥＭＣ：
ＤＥＣの体積比が２０：５０：３０の平衡に達したこと
を示している。次に、この反応混合物を、４７ｍｍのガ
ラス繊維フィルター、タイプＡ／Ｅ（ゲルマンサイエン
ス製）に通して濾過した。透明な溶液（混合物２）が得
られた。
【００３４】上記実施例は、合成方法を例示する。平衡
状態の溶液混合物の最終的な体積比は、最初の溶媒組成
の比を変えることによって調製され得る。例えば、最終
的な反応混合物中のＥＭＣの比は、ＤＭＣ：ＤＥＣがそ
れぞれ４：２〜２：４の初期比の場合、約４１％〜４８
％の範囲になる。さらに、最終的な溶媒混合比は、少な
くとも１種類の溶媒成分をさらに加えることによって、
非平衡状態の混合物に改質され得る。当業者に明らかな
ように、溶媒混合物は、適切な量の純粋なＤＭＣ、ＥＭ
ＣおよびＤＥＣを混合することによって調製され得る。
【００３５】実施例ＩＩ 電解液の調製およびその特性 ８個の新しい電解液を、ＥＣと混合物１または混合物２
とを２：８、３：７、４：６、５：５の体積比で混合す
ることによって調製した。従来の電解液は、表２に示す
ように、比較のために調製した。
【００３６】
【表２】
【００３７】これらの電解液の導電性は、ＹＳＩモデル
３２導電率メーターを使用して−２０℃〜５０℃の範囲
の温度で記録した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】上記の結果より、従来の電解液９は、−２
０℃以外のすべての温度で新しく調製された電解液の導
電性よりも高い導電性を示すことがわかる。−２０℃に
おいて電解液９は凍結し、使用不可となる。また、電解
液８は−２０℃で凍結するが、電解液８のように５０体
積％のＥＣを含む電解液４は、同じ温度でも凍結しなか
った。これら２種類の電解液を比較すると、電解液４は
電解液８よりも、より多くのＤＭＣ（ＭＰ＝３℃）とよ
り少ないＤＥＣ（ＭＰ＝−４３℃）を含んでいる。この
ことは、４要素カーボネートの電解液の凝固温度が最も
低い融点の溶媒成分の比率に正比例しないことを示して
いる。導電率の結果は、低温で電解液の導電率がＥＣの
比率に逆比例することを示している。換言すると、ＥＣ
の比率が低くなればなるほど、電解液の導電率は高くな
る。さらに、ＥＣの比率の同様な電解液を比較すると、
電解液の導電率はＤＭＣの濃度に比例する（電解液１対
５；２対６；３対７；４対８）。これは線形カーボネー
トの分子サイズが小さくなればなるほど、溶媒濃度が低
くなり、電解液の導電率が高くなるという考察と矛盾し
ない。
【００４０】また、上記電解液１〜９の凝固点を調べ
た。これを表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】上記のテスト結果は、電解液８および９は
低温度（＜−１５℃）での実施のためのリチウムイオン
電池に使用できないことを示している。その他の電解液
は−２０℃以下のリチウムイオン電池において使用でき
る。
【００４３】実施例ＩＩＩ リチウムイオン電池の調製および電気化学テスト １．電池の調製 アルミニウム箔上にＬｉＣｏＯ2 カソード混合物をキャ
ストすることによってカソードを調製した。このカソー
ド混合物は９１％のＬｉＣｏＯ2 、６％のグラファイト
添加材、３％のＰＶＤＦバインダーを含む。また、銅箔
上に９１．７％のグラファイトおよび８．３％のＰＶＤ
Ｆバインダーを含むアノード混合物をキャストすること
によって同様にアノードを調製した。カソードとアノー
ドとの間に一層のポリエチレンセパレーターを配置する
ことによって電極集合体を得て、この集合体をゼリーロ
ール配置に螺旋巻回し、ＡＡサイズの円筒型ステンレス
鋼製ケース内に収納した。表５に示すように、６種類の
異なる電解液で電極集合体を活性化することによって、
種々のグループのＡＡ電池を得た。
【００４４】
【表５】
【００４５】２．室温サイクルテスト 上記のようにして作製された電池を、室温で０．１４Ｃ
放電速度（１Ｃ速度＝５２０ｍＡ）で４．１Ｖおよび
２．７５Ｖの間で充電／放電のサイクルを行った。電池
を４．１Ｖで０．１４Ｃ速度で充電し、次に、電流が初
期電流の１０％に落ちるまでその電圧を維持した。各グ
ループの電池のサイクルの結果を、図１に示すとともに
表６にまとめる。
【００４６】
【表６】
【００４７】図１において、各曲線１０、１２、１４、
１６、１８および２０は、グループ１〜６の電池のサイ
クル結果から作成した。６グループの電池すべてが同様
のサイクル特性を示した。特に、本発明の非水性有機カ
ーボネート溶媒の４要素混合物からなる電解液で活性化
されたグループ３〜６の電池は、従来型の２要素溶媒の
電解液で活性化されたグループ１および２の電池と同様
のサイクル特性を示した。
【００４８】３．種々の温度における放電速度能力 サイクルテストの後、ＡＡ電池を室温で充電して、それ
らを室温、０℃、−２０℃および−４０℃で種々のＣ速
度で放電させた。各テストにおいては、３つの電池を使
用したが、室温でのテストだけは５つの電池を使用し
た。室温放電速度容量０．１４Ｃを１００％基準とみな
して、すべての他の放電状態の比較放電効率を計算し
た。結果を、図２〜５に示すとともに、表７〜１０にま
とめる。
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】図２において、各曲線２２、２４、２６、
２８、３０および３２は、室温におけるグループ１〜６
の電池の平均放電速度効率から作成した。図２は２要素
溶媒電解液で活性化されたグループ１および２の従来型
電池が、０．５Ｃよりも大きな放電速度における室温で
の本発明のグループ３〜６の電池よりも良好な放電速度
能力を与えることを示している。０．５Ｃよりも低い放
電速度では、すべてのグループの電池は同様の放電効率
を示した。
【００５４】図３において、各曲線３４、３６、３８、
４０、４２、４４および４６は、０℃におけるグループ
１〜６の電池の平均放電速度効率から作成した。図３は
２要素溶媒電解液で活性化されたグループ１および２の
従来型電池が、０．５Ｃよりも大きな放電速度下におけ
る０℃における本発明のグループ３〜６の電池よりも良
好な放電速度能力を与えることを示している。０．５Ｃ
よりも低い放電速度では、すべての電池は同様の放電効
率を示した。
【００５５】図４において、各曲線４６、４８、５０、
５２、５４および５６は、−２０℃におけるグループ１
〜６の電池の平均放電速度効率から作成した。図４は−
２０℃において、２要素溶媒電解液で活性化された従来
のグループ１および２の電池が、現実的な放電能力を与
えないことを示している。これは電解液９が−１１℃で
凍結するという観測と矛盾しない。一方、本発明の非水
性有機カーボネート溶媒から成る４要素混合物で活性化
したグループ３〜６の電池は、すべての速度テストにお
いて良好な放電効率を示した。また、この結果は、本発
明の電解液１および２で活性化したグループ５および６
の電池が、本発明の電解液５および６で活性化したグル
ープ３および４の電池よりも高い放電速度能力を有する
ことを示している。
【００５６】図５において、各曲線５８、６０、６２、
６４、６６および６８は、−４０℃におけるグループ１
〜６の電池の平均放電速度効率から作成した。この温度
では、グループ１〜６のいずれの電池も、０．１Ｃ放電
速度よりも上では確認できる容量を放電できない。より
低い放電速度では、グループ１および２の従来型電池
は、確認できる容量を放電できない。一方、グループ
３、５および６の電池は、かなり高い放電効率を示し
た。
【００５７】この実施例のテスト結果は、効果的な電解
液系が低温度におけるリチウムイオン電池の放電効率を
有することを明らかに示している。本発明の非水性有機
カーボネート溶媒の４要素混合物からなる電解液で活性
化した電池は、従来の電解液で活性化した同様の電極化
学系からなる電池に関して、室温および０℃において比
較可能な放電容量を与える。さらに、それらは−２０℃
以下において従来型の２要素溶媒の電解液で活性化した
電池を越える能力の優れた放電速度を与える。−２０℃
以下では、グループ１および２の従来型電池は放電でき
ない。
【００５８】実施例ＩＶ 低温での充電／放電サイクル 低温放電速度容量テストの後、実施例ＩＩＩで作製した
電池を０．１４Ｃの放電速度で０℃および−２０℃にお
いてサイクルテストした。グループ１および２の従来型
電池は、−２０℃で放電できないことがわかっているの
で、室温および０℃でのみテストした。すべての他の電
池は、室温０℃および−２０℃においてテストした。
【００５９】まず、グループ１および２の従来型電池
を、室温において３回サイクルさせた。次に、２４時間
０℃において平衡状態に保った後、さらに、３回サイク
ルさせた。最後に、室温において、さらに３回サイクル
させた。本発明のグループ３〜６の電池の場合、０℃テ
スト前のものを除いて同様の方法を使用し、その電池を
−２０℃においてテストした。
【００６０】室温第１放電サイクル能力を１００％基準
とみして、すべての他の電池の効率を計算した。この結
果を、図６にまとめる。各曲線７０、７２、７４、７
６、７８および８０は、グループ１〜６の電池の平均放
電効率から作成された。すべてのグループの電池の場
合、約９５％の室温放電能力が０℃サイクルで実現され
た。グループ３および４の電池の場合、約７０％の室温
放電能力が−２０℃のサイクルで実現された。グループ
５および６の電池の場合、約７５％の室温放電能力が−
２０℃で実現された。本発明の非水性有機カーボネート
溶媒の４要素混合物からなる電解液で活性化したリチウ
ムイオン電池は、良好な容量効率で低温で充電／放電の
サイクルを行なうことができることを示している。
【００６１】実施例Ｖ 自己放電および容量回復の速度 セクション３の実施例ＩＩＩで説明した室温放電速度容
量テストの後、グループ１、２、３および６からの各２
個の電池とグループ４および５からの各１個の電池を自
己放電テストに供した。この電池を０．１４Ｃ放電速度
下で４．１Ｖおよび２．７５Ｖの間でサイクルさせ（こ
れを第１サイクルとする）、次に、十分な充電状態にな
るまでそれらを充電した（これを第２サイクル充電とす
る）。次に、電池を３０日間室温において開回路で貯蔵
し、そして、放電させた（これを貯蔵放電後の第２サイ
クルとする）。これらの電池をもう一度サイクルさせた
（これを第３サイクルとする）。この自己放電速度は、
第１サイクル放電と第１サイクルの放電の容量を越える
貯蔵放電後の第２サイクルとの間の容量差の比から計算
した。容量回復の速度は、第１サイクルの放電の容量に
よって分けられた第３サイクルの放電の容量の比から算
出した。結果を、表１１にまとめる。
【００６２】
【表１１】
【００６３】表１１のデータは、グループ１の従来型電
池と同様の自己放電速度を示すグループ５の電池を除
き、すべてのグループ電池がグループ１の電池よりも低
い自己放電速度を示すことを表している。同様の傾向
は、容量回復速度の場合にも観測される。この実施例
は、本発明の非水性有機カーボネート溶媒の４要素混合
物からなる電解液で活性化されたリチウムイオン電池
が、従来の２要素溶媒電解液で活性化された電池と比較
して、同様またはそれよりも低い自己放電速度を示すこ
とを表している。自己放電テスト後の容量回復速度は、
すべてのグループの電池と比較できる。
【００６４】上記実施例より本発明の非水性有機カーボ
ネート溶媒の４要素混合物からなる電解液で活性化され
たリチウムイオン電池は、従来の２要素溶媒電解液で活
性化された同様の電極化学系からなる電池と比較して、
同様のサイクル挙動および低温度での優れた充電／放電
能力を示すことが明らかにわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術および本発明に従う種々の電解液で活
性化されたリチウムイオン電池のサイクル結果から作成
されたグラフである。
【図２】室温で放電された図１に記載の電池の平均放電
速度効率から作成されたグラフである。
【図３】０℃で放電された図１に記載の電池の平均放電
速度効率から作成されたグラフである。
【図４】−２０℃で放電された図１に記載の電池の平均
放電速度効率から作成されたグラフである。
【図５】−４０℃で放電された図１に記載の電池の平均
放電速度効率から作成されたグラフである。
【図６】種々の温度でサイクルされた図１で放電された
電池の平均放電効率から作成されたグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月１８日（１９９９．８．１
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 再充電可能な電気化学電池の低
温度での放電のための非水性有機電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 35

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属でインターカレートす
    る負電極、 ｂ）アルカリ金属でインターカレートする電極活物質か
    らなる正電極、および、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する電解液か
    らなり、前記電解液は４要素非水性カーボネート溶媒混
    合物に溶解されたアルカリ金属塩を含むことを特徴とす
    る電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記電解液は、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチ
    ルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートお
    よびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混
    合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線形
    カーボネートからなることを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記電解液は、少なくとも３種類の線形
    カーボネートからなることを特徴とする請求項２に記載
    の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記電解液は、ジメチルカーボネート、
    エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート
    からなることを特徴とする請求項３に記載の電気化学電
    池。
  5. 【請求項５】 前記電解液は、エチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよび
    ビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択される少なくとも１種類の環状カーボネー
    トからなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学
    電池。
  6. 【請求項６】 前記電解液は、エチレンカーボネート、
    ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよ
    びジエチルカーボネートからなることを特徴とする請求
    項１に記載の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記エチレンカーボネートは約１０〜５
    ０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは約
    ５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカーボ
    ネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチル
    カーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを特
    徴とする請求項６に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ 2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記アルカリ金属はリチウムであること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質からなることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記負電極活物質は、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物の酸化リ
    チウム、硫化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リ
    チウムからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記正電極活物質は、フッ素樹脂バイ
    ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１２に
    記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記正電極活物質は、アセチレンブラ
    ック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉
    末、アルミニウム粉末、チタン粉末およびステレンス
    鋼、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
    導電性添加材と混合されていることを特徴とする請求項
    １２に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 ａ）リチウムとインターカレートする
    負電極、 ｂ）電極活物質からなり、リチウムとインターカレート
    する正電極、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する電解
    液からなり、前記電解液はエチレンカーボネート、ジメ
    チルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジ
    エチルカーボネートからなる４要素の非水性カーボネー
    ト溶媒混合物に溶解されるアルカリ金属塩を含むことを
    特徴とする電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
    特徴とする請求項１５に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記
    載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 ａ）アルカリ金属とインターカレート
    する負電極を用意する工程、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
    質からなる正電極を用意する工程、および、 ｃ）４要素の非水性カーボネート溶媒混合物中に溶解さ
    れるアルカリ金属塩を含む電解液で前記負電極および前
    記正電極を活性化する工程からなる電気化学電池の製造
    方法。
  19. 【請求項１９】 前記電解液は、ジメチルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
    エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
    トおよびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の
    線形カーボネートからなることを特徴とする請求項１８
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記電解液は、少なくとも３種類の線
    形カーボネートからなることを特徴とする請求項１９に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記電解液は、ジメチルカーボネー
    ト、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネ
    ートからなることを特徴とする請求項２０に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートお
    よびビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物か
    らなる群から選択される少なくとも１種類の環状カーボ
    ネートからなることを特徴とする請求項１８に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 前記電解液は、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
    およびジエチルカーボネートからなることを特徴とする
    請求項１８に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
    特徴とする請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
    Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
    Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
    ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
    およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
    とを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
    ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
    およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択される負電極活物質からなることを特徴とす
    る請求項１８に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
    クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
    ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物の酸化リ
    チウム、硫化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リ
    チウムからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１８に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ａ）触媒の存在下でジメチルカーボネ
    ートおよびジエチルカーボネートを共に混合してジメチ
    ルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエ
    チルカーボネートからなる平衡状態の第１の溶媒混合物
    を調製する工程、 ｂ）エチレンカーボネートと前記第１の溶媒混合物とを
    混合して、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
    ネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネ
    ートからなる第２の溶媒混合物を調製する工程、 ｃ）前記第２の溶媒混合物中にアルカリ金属塩を溶解し
    て電解液を調製する工程、および ｄ）アルカリ金属とインターカレートする負電極と、ア
    ルカリ金属とインターカレートする関連する正電極とを
    活性化する工程とからなる電気化学電池の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
    ５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
    約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
    ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
    ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
    特徴とする請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
    とを特徴とする請求項２９に記載の方法。
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