JP2000066385A - 高感度で高レジスト厚さのｉ線ホトレジスト用スルホニルオキシム類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたレジスト断面を有し、厚いレジスト層
でも優れた感度を維持するホトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）酸の作用によって架橋させること
ができる少なくとも１種の化合物および／または（ｂ）
酸の作用の下でその可溶性を変化させる少なくとも１種
の化合物、ならびに（ｃ）光開始剤としての、２４０〜
３９０nmの波長の光に露光すると酸を生成させ、ｉ線
（３６５nm）で１０未満のモル吸光係数εを有する少な
くとも１種の化合物を含むことを特徴とする、光によっ
て活性化することができる組成物；ならびに該組成物を
含み、３４０〜３９０nmの範囲の放射線に感受性であ
る、化学的に増幅されたホトレジスト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潜在性酸化合物を
含む組成物、特にアルカリ性媒体中で現像可能である化
学的に増幅されたホトレジスト、印刷版面、カラーフィ
ルタまたは画像記録材料における感光性酸生成剤として
の該化合物の用途、対応するポジ型ホトレジストにおけ
る溶解阻害剤としての該化合物の用途、および該レジス
ト、印刷版面または画像記録材料を使用する画像生成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学的に増幅されたホトレジストとは、
その感光性成分が、照射を受けると、レジストの少なく
とも１種の酸感受性成分の化学反応を促進するのに必要
なだけの量の酸を生成し、その結果、ホトレジストの照
射区域と非照射区域との可溶性の最終的な差がはじめに
発現するレジスト組成物の意味として理解される。

【０００３】多数の感光性オキシムスルホナート類およ
び従来の酸硬化性樹脂をベースにする工業用塗料配合物
が、ＵＳ４５４０５９８に開示されている。これらの配
合物を、まず、化学線、特に２５０〜４００nmの範囲の
放射線で硬化させる。オキシムスルホナート類が酸を生
成し、その結果、材料が通例の溶媒にも不溶性になる熱
硬化が、かなり低い温度においても起こるようになる。
この特許明細書に教示された一般的範囲に該当する、対
応するレジスト膜の画像様の露光または関連の問題、な
らびに多数の配合物の画像の性質に関しては、何も推測
することはできない。

【０００４】アルカリ性の現像液に難溶性であるオキシ
ムスルホナート類は、照射により、遊離酸の可溶性形態
に転換することができる。したがって、適当な膜形成樹
脂と組み合わせて、それらを、ポジ型レジストを製造す
るための溶解阻害剤として使用することができる。

【０００５】また、オキシムスルホナート類およびアル
カリ可溶性結合剤、典型的にはクレゾールノボラックま
たはヒドロキシメタクリラート／アクリル酸コポリマー
をベースにする従来のポジ型ホトレジスト組成物が公知
であり、ＥＰ０２４１４２３に開示されている。この引
用例によると、レジストを露光させるのに、２００〜６
００nmの放射線を使用することができる。しかし、これ
らのホトレジストの欠点は、解像度と感度とを同時に満
足させることが決してないことである。これは、３６５
nmの波長を有し、レジスト膜の画像様の露光にしばしば
使用される水銀ｉ線の範囲の放射線に露光させるとき、
特に当てはまる。理由は、中圧および高圧の水銀灯が、
これらの波長の放射線を良好な強さで発するための廉価
な照射光源であるからである。

【０００６】したがって、熱的および化学的に安定であ
り、光、特に水銀ｉ線の波長（３６５nm）を有する放射
線によって活性化された後、重縮合反応、酸触媒解重合
反応、酸触媒求電子置換反応または酸触媒保護基除去の
ような、種々の酸触媒反応触媒として使用することがで
きる反応性の非イオン性潜在性酸生成剤の必要性が明ら
かに存在する。特に、光によって活性化できる酸生成剤
であって、高い感度と良好なレジスト断面形状とを同時
に維持することができるような方法で、厚めの系を露光
させることができる酸生成剤の必要性が存在する。その
ような大きい厚さは、たとえば、一定に増大するイオン
用量が、イオン衝撃に抵抗するため、より厚い層を要求
するイオン注入法にとって有利である。さらには、単に
幾何学的な理由により、たとえば、記憶媒体のハードデ
ィスクの磁気ヘッドの製造のために、厚いレジスト層が
要求される他の応用分野がある。半導体素子の製造の際
に一般に使用されるイオン注入法における、イオンによ
る処理に対して高い抵抗を得るための、高い熱安定性
が、それに加えて望ましい性質である。

【０００７】ＵＳ５６２７０１１には、高感度の高解像
度ｉ線ホトレジストにおける、オキシムスルホナート化
合物の使用が開示されている。この刊行物は、芳香族ス
ルホン酸を生成させることができるオキシムスルホナー
ト化合物を挙げている。

【０００８】ＥＰ７８０７２９およびＷＯ９８／１０３
３５には、芳香族スルホン酸基の代わりにアルキルスル
ホン酸基を有するオキシムスルホナート化合物を含む、
化学的に増幅されたレジスト組成物が開示されている。

【０００９】ＪＰ９−２９２７０４には、短鎖アルキル
スルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₄）をもち、ｉ線（３６５nm）で
モル吸光係数ε＜１００を有するオキシムスルホナート
化合物を使用するならば、レジストの性質がさらに改善
されることが開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたレジ
スト断面を有すると同時に、１〜２μmの代表的な範囲
を十分に越えるレジスト層厚さでさえ、優れた感度を維
持するホトレジスト組成物を提供する。これらの性質
は、特にレジスト組成物を、約３６５nmの波長を有する
水銀ｉ線の範囲の放射線に露光したときに見られる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、１０未
満のモル吸光係数εを有する光酸生成剤を使用すること
によって、水性アルカリ性媒体中で現像可能であり、２
μmを越える厚さを有する化学的に増幅されたホトレジ
スト組成物に、優れた断面と同時に良好な感度が得られ
る。これは、アルカリ性現像液中で組成物の可溶性を変
化させる酸触媒化学反応を起こす酸感受性成分を含有す
る、ネガ型ホトレジストおよびポジ型ホトレジストの両
方に当てはまる。

【００１２】したがって、本発明は、（ａ）酸の作用に
よって架橋させることができる少なくとも１種の化合物
および／または（ｂ）酸の作用の下でその可溶性を変化
させる少なくとも１種の化合物、ならびに（ｃ）光開始
剤としての、２４０〜３９０nmの波長の光に露光すると
酸を生成させ、ｉ線（３６５nm）で１０未満のモル吸光
係数εを有する少なくとも１種の化合物を含む、光によ
って活性化することができる組成物に関する。

【００１３】特に、化合物（ｃ）は、スルホン酸を生成
させる化合物である。好ましいものは、基材に被覆され
たときに、２μmを越える厚さを有する組成物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、さらに、式Ｉ：

【００１５】

【化３】

【００１６】の構造単位を含む化合物を成分（ｃ）とし
て含み、該化合物の３６５nmにおけるモル吸光係数εが
１０未満であることを特徴とする、上記の組成物に関す
る。

【００１７】好ましい組成物は、式Ｉａ：

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ
₅は、互いに独立して、水素、非置換もしくはハロゲン
置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；またはＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、ハロゲンであり；Ｒ₆は、非置換
もしくはハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}アルキル、フェニル−
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、カンホリル、フェニル、ナフチル、
アントラシルまたはフェナントリルであり、基フェニ
ル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルは、
非置換であるか、基ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、
ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ_{1 6}アルキル、フェニル、ＯＲ_{1 0}、
ＣＯＯＲ₉、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＳＯ₂Ｏ
Ｒ₉および／またはＮＲ₇Ｒ₈の１個以上によって置換さ
れており；Ｒ₇およびＲ₈は、互いに独立して、水素；あ
るいは非置換であるか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ
₁〜Ｃ_{1 2}アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ₁
〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁〜Ｃ_{1 2}ア
ルキルであるか；Ｒ₇およびＲ₈は、−Ｏ−によって中断
されており、かつ非置換、またはＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／もし
くはＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₂
〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；Ｒ₇およびＲ₈は、フェニル、
Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル
スルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
ル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルス
ルホニルまたはフェナントリルスルホニルであるか；あ
るいはＲ₇およびＲ₈は、それらが結合している窒素原子
と一緒になって、−Ｏ−または−ＮＲ_{1 1}−によって中断
されていてもよい５、６または７員環を形成し；Ｒ
₉は、非置換、またはＯＨおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシによって置換されているＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルで
あるか；あるいはＲ₉は、−Ｏ−によって中断されてお
り、かつ非置換、またはＯＨおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄
アルコキシによって置換されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキル
であり；Ｒ_{1 0}は、水素；非置換であるか、フェニル、Ｏ
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_{１ ２}アルキルスル
ホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
スルホニルおよび／またはＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによっ
て置換されているＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；Ｒ
_{1 0}は、−Ｏ−によって中断されており、かつ非置換、ま
たはフェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}
アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチ
ルフェニル）スルホニルおよび／もしくはＣ₂〜Ｃ₆アル
カノイルによって置換されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキルで
あるか；あるいはＲ_{1 0}は、フェニルであり；Ｒ_{1 1}は、水
素、非置換もしくはＯＨ置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルである
か、または−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}ア
ルキルである）の化合物を成分（ｃ）として含み、式Ｉ
ａの化合物が、３６５nmにおけるモル吸光係数εが１０
未満であることを特徴とする組成物である。

【００２０】また、本発明にしたがって、式１ａのオキ
シムスルホナート類の異性体形態（シス−トランス異性
体、Ｅ／Ｚまたはシン／アンチ異性体）の混合物を使用
することも可能である。

【００２１】Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}アルキルは、直鎖状または分岐
状であり、たとえばＣ₁〜Ｃ_{1 6}、Ｃ₁〜Ｃ_{1 4}、Ｃ₁〜
Ｃ_{1 2}、Ｃ₁〜Ｃ₈、Ｃ₁〜Ｃ₆またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであ
る。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル
ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシルおよびオクタデシルである。Ｃ₁〜Ｃ_{1 6}アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、対
応するＣ原子数まで、Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}アルキルに関して上に
記したものと同じ意味を有する。

【００２２】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素であり、特にフッ素、塩素および臭素であり、好ま
しくはフッ素および塩素である。

【００２３】ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}アルキルまたはハ
ロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルは、１個以上の同じまた
は異なるハロゲン原子を置換基として有する、上記のア
ルキル基である。アルキル基上には、たとえば１〜３個
または１個もしくは２個のハロゲン置換基がある。ハロ
ゲン原子は、アルキル基の同じ炭素原子に付いていても
よいし、異なるＣ原子に付いていてもよい。例は、フル
オロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチルなどで
ある。Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキルは、ハロゲンによって置換
されているＣ₁〜Ｃ₄アルキルをいう。上記と同じ説明
が、対応するＣ原子数までこれらの基に当てはまる。

【００２４】−Ｏ−によって中断されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}
アルキルは、直鎖状または分岐状であり、たとえば１〜
６回、たとえば１〜３回または１回もしくは２回、−Ｏ
−によって中断されている。アルキル鎖中のＯ原子は、
不連続に位置する。これは、たとえば−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−〔ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ〕_ｙ−、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_ｚ−ＣＨ₂−（ｙ＝１
〜６であり、ｚ＝１〜５である）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−
ＣＨ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−のような構造単位を生む。

【００２５】Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシは、直鎖状または分
岐状の基であり、Ｃ₁〜Ｃ₈、Ｃ₁〜Ｃ₆、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イ
ソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメ
チルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシ
ルオキシであり、特にメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオ
キシ、イソブチルオキシまたはｔ−ブチルオキシであ
り、好ましくはメトキシである。Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ
は、対応するＣ原子数まで、上に記したものと同じ意味
を有する。

【００２６】Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルスルホニルは、Ｃ₁〜Ｃ
_{1 2}アルキル基が上記のように定義されるＣ₁〜Ｃ_{1 2}アル
キル−Ｏ−ＳＯ₂−を意味する。

【００２７】Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノイルは、直鎖状または分
岐状であり、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルである。例
は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、
イソブタノイル、ペンタノイルまたはヘキサノイルであ
り、好ましくはアセチルである。

【００２８】フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルは、たとえば
ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたは
α，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジルであ
る。

【００２９】置換された基フェニル、ナフチル、アント
ラシルおよびフェナントリルは、１回〜４回、たとえば
１回、２回または３回、特に１回または２回、置換され
ている。フェニル環上の置換基は、フェニル環の２−
位、２，４−位、２，６−位、３−位、３，５−位、４
−位または６−位、特に２−位、３−位、４−位または
６−位にある。

【００３０】Ｒ₇およびＲ₈が、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、−Ｏ−または−ＮＲ_{1 1}−によっ
て中断されていてもよい５、６または７員環を形成する
ならば、飽和または不飽和環、たとえばアジリジン、ピ
ロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３
−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモル
ホリンが形成される。

【００３１】請求項および明細書における「および／ま
たは」とは、定義された代替（置換基）の１個が存在し
てよいだけでなく、定義された代替（置換基）のいくつ
かが共に存在してもよい、すなわち異なる代替（置換
基）が混合して存在してもよいことをいう。

【００３２】「少なくとも」とは、１個または２個以上
をいう。

【００３３】本発明の組成物に適した酸生成化合物のモ
ル吸光係数εは、３６５nm（ｉ線）で１０未満である。
係数εは、当業者にはよく知られたランベルト−ベール
式の一部である。この係数は、一般的な有機溶媒、たと
えばアセトニトリルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中で測定される化合物のＵＶ吸収スペクトルから決
定される。ε値は、ＵＶスペクトルを測定するために使
用される溶媒に依存してわずかに変動するため、本発明
に関連するすべての値は、ＴＨＦを溶媒として使用した
場合のものである。

【００３４】一般に、光を照射されると酸を生成させ、
１０未満のモル吸光係数εを有する化合物であれば、い
かなるものでも本発明の組成物、すなわち請求項に記載
されたそれぞれのホトレジストに適している。適切なも
のは、たとえば、ルイス酸を生ずる化合物およびブレン
ステッド酸を生ずる化合物、たとえば、カルボン酸、ス
ルホン酸、ホスホン酸、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₅ ^-など
を生成させる化合物である。そのような化合物の例は、
ニトロベンジルスルホナート類およびビススルホニルジ
アゾメタン類のホスホニウムおよびヨードニウム塩なら
びに誘導体である。好ましくは、スルホン酸を生ずる化
合物、たとえばオキシムスルホナート化合物が、請求項
に記載された組成物に使用される。

【００３５】本発明の組成物において、酸生成剤として
特に好適なオキシムスルホナート化合物は、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₈アルキル、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルであ
り；Ｒ₆が、Ｃ₁〜Ｃ_{1 8}アルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキル、カンホリル、Ｃ₁〜Ｃ_{1 0}ハロアルキル、フェニ
ル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリルであ
り、ここで基フェニル、ナフチル、アントラシルおよび
フェナントリルが、非置換であるか、基ハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ_{1 6}アルキ
ル、フェニル、ＯＲ_{1 0}の１個以上によって置換されてお
り；Ｒ_{1 0}が、上記で定義したとおりである、１０未満の
モル吸光係数εを有する、式Ｉａの化合物である。

【００３６】組成物は、好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄およびＲ₅が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルであり、た
だし、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも２
個が水素であり；Ｒ₆が、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、フェニル
−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、カンホリル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキ
ルまたはフェニルであり、ここでフェニル基が、非置換
であるか、または１個以上のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロア
ルキル、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニルもしくは
ＯＲ_{1 0}によって置換されており；Ｒ_{1 0}が、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}ア
ルキルである、１０未満のモル吸光係数εを有する、式
Ｉａの化合物を含む。

【００３７】式Ｉａの潜在性スルホン酸の例は、α−ヒ
ドロキシイミノ−４−メチルベンジルシアニド、α−ヒ
ドロキシイミノ−４−ブチルベンジルシアニド、α−ヒ
ドロキシイミノ−３−メチルベンジルシアニド、α−ヒ
ドロキシイミノ−２−メチルベンジルシアニド、α−ヒ
ドロキシイミノ−２，４−ジメチルベンジルシアニド、
α−ヒドロキシイミノ−３，４−ジメチルベンジルシア
ニド、α−ヒドロキシイミノ−３，４−ジブチルベンジ
ルシアニド、α−ヒドロキシイミノ−２，４，６−トリ
メチルベンジルシアニド、α−ヒドロキシイミノ−２−
クロロベンジルシアニド、α−ヒドロキシイミノ−２，
４−ジクロロベンジルシアニド、α−ヒドロキシイミノ
−４−クロロベンジルシアニド、α−ヒドロキシイミノ
−４−フルオロベンジルシアニドのメタンスルホナート
類、ブタンスルホナート類、ベンゼンスルホナート類、
４−メチルフェニルスルホナート類、４−メトキシベン
ゼンスルホナート類および１０−ショウノウスルホナー
ト類である。

【００３８】式ＩまたはＩａそれぞれのオキシムスルホ
ナート類は、文献に記載されている方法によって、たと
えば、式２の適切な遊離オキシム類を、塩基、たとえば
トリエチルアミンの存在下に、式３のスルホン酸ハライ
ドと反応させることによって、または、オキシムの塩を
スルホン酸クロリドと反応させることによって調製され
る。これらの方法は、たとえば、ＥＰ４８６１５で公開
されている。

【００３９】

【化５】

【００４０】式中、Ｒは、

【００４１】

【化６】

【００４２】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆は、上記で定義されたとおりである。

【００４３】反応は、好都合には、不活性有機溶媒中、
第三級アミンの存在下で実施される。オキシム類のナト
リウム塩は、たとえば、対応するオキシムを、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）中でナトリウムアルコラートと
反応させることによって得られる。

【００４４】オキシムスルホナート類は、シン（Ｅ、シ
ス）もしくはアンチ（Ｚ、トランス）形態、またはこれ
ら２種の配座異性体の混合物として得られる。本発明に
よると、単独の配座異性体および種々の配座異性体の混
合物を使用することが可能である。単独の配座異性体が
必要ならば、それは、混合物から、当業者に公知である
通例の方法、たとえば結晶化、蒸留またはクロマトグラ
フィーによって得られる。

【００４５】反応に必要なオキシム類（２）は、公知の
方法とほぼ同様にして、たとえば、ベンジルシアニド誘
導体またはフェニル酢酸誘導体のような反応性メチレン
基を含有する化合物、亜硝酸アルキル、たとえば亜硝酸
メチルもしくは亜硝酸イソアミルおよびナトリウムアル
コラート、たとえばナトリウムメタノラートと反応させ
ることによって調製される。このような反応は、とりわ
け、「The systematicidentification of organic comp
ounds」John Wiley and Sons, New York, 1980, p. 18
1、Die Makromolekulare Chemie, 1967, 108, 170また
はOrganic Synthesis, 1979, 59, 95に記載されてい
る。

【００４６】オキシム類はまた、たとえば対応するカル
ボニル化合物またはチオカルボニル化合物を、ヒドロキ
シアミンと反応させることによって得ることができる。
もう一つの調製方法は、ヒドロキシ芳香族炭化水素のニ
トロソ化である。

【００４７】スルホン酸ハライド（３）の調製は、当業
者には公知であり、たとえば、標準的な化学の教科書に
記載されている。

【００４８】本発明の目的は、３６５nmで１０未満のモ
ル吸光係数εを有する、光を照射されると酸を生ずる化
合物を含むホトレジストを提供することである。したが
って、本発明の主題は、３６５nmで１０未満のモル吸光
係数εを特徴とする感光性酸生成剤を含む、３４０〜３
９０nmの範囲の放射線に感受性である、化学的に増幅さ
れたホトレジストである。

【００４９】本発明のさらなる目的は、式ＩまたはＩａ
の化合物を含むホトレジストを提供することである。し
たがって、本発明の主題は、３６５nmで１０未満のモル
吸光係数εを特徴とする、上記で定義した式Ｉの感光性
酸生成剤を含む、３４０〜３９０nmの範囲の放射線に感
受性である、化学的に増幅されたホトレジスト、ならび
に３６５nmで１０未満のモル吸光係数εを特徴とする、
上記で定義した式Ｉａの感光性酸生成剤を含む、３４０
〜３９０nmの範囲の放射線に感受性である、化学的に増
幅されたホトレジストである。

【００５０】これら化学的に増幅されたホトレジスト
は、厚さが２μmを越えることが好ましい。また、本発
明の組成物は、照射前に、２μmを越える厚さで塗工さ
れることが好ましい。

【００５１】これらのレジストは、アルカリ性媒体中で
現像可能であり、２μmを越える厚さを有し、３４０〜
３９０nmの範囲の放射線に感受性である、化学的に増幅
されたネガ型ホトレジストであって、３６５nmで１０未
満のモル吸光係数εを有する感光性酸生成剤をベースに
するレジストを包含する。

【００５２】これらのレジストはさらに、特に、アルカ
リ性媒体中で現像可能であり、２μmを越える厚さを有
し、３４０〜３９０nmの範囲の放射線に感受性である、
化学的に増幅されたネガ型ホトレジストであって、感光
性酸生成剤として上記で定義されたオキシムスルホナー
ト類をベースにするレジストを包含する。

【００５３】本発明のもう一つの実施態様は、アルカリ
性媒体中で現像可能であり、２μmを越える厚さを有
し、３４０〜３９０nmの範囲の放射線に感受性である、
化学的に増幅されたポジ型ホトレジストであって、感光
性酸生成剤として上記で定義されたオキシムスルホナー
ト類をベースにするレジストに関する。

【００５４】本発明のホトレジストの両方の実施態様
は、使用される放射線が約３４０〜３９０nmの範囲にあ
るとき、サブミクロン範囲の寸法を有する構造単位を、
容易に解像することができる。現像後に基材上に残るレ
ジスト構造は、非常に良好な側壁の峻度を示す。レジス
トはさらに、きわめて低い光学吸収にもかかわらず、所
与の放射線に対して優れた感度を有する。酸生成剤とし
て選択されるオキシムスルホナート類は、この波長の放
射線をきわめて低い程度にしか吸収しないため、この特
徴は特に予想外であった。それに加えて、特にネガ型レ
ジストは、イオン注入処理に好ましい、改善された熱抵
抗を示すさらなる利点を有する。

【００５５】本発明はまた、照射をたとえば画像様に実
施する場合の、酸の作用によって架橋させることができ
る化合物を含む組成物中の、光開始剤または／および酸
の作用の下でその可溶性を変化させる化合物の溶解阻害
剤としての、１０未満のモル吸光係数εを有する式Ｉま
たはＩａの化合物の用途、ならびに１０未満のモル吸光
係数εを有する式ＩまたはＩａの光酸生成剤に、３４０
〜３９０nmの波長範囲の光を照射する、酸を生成させる
方法に関する。

【００５６】光硬化性組成物では、オキシムスルホン酸
エステル類が、潜在性の硬化触媒として作用する。光を
照射されると酸を生成させ、その酸が架橋反応を促進す
る。それに加えて、放射線によって生成される酸は、た
とえば、ポリマー構造からの適当な酸感受性保護基の除
去、すなわち、ポリマー主鎖中に酸感受性保護基を含む
ポリマーの開裂反応を促進することができる。他の用途
は、たとえば、酸感受性保護基によって保護された顔料
の、たとえばpHまたは可溶性の変化に基づく変色系であ
る。pH感受性染料または潜在性顔料を、オキシムスルホ
ナート類と組み合わせて使用する組成物は、光指示薬ま
たは簡易の使い捨て線量計として使用することができ
る。特に、人の目に見えない光、たとえばＵＶ線または
ＩＲ線の場合、そのような線量計は重要である。

【００５７】本発明のオキシムスルホナート類はまた、
光リソグラフィーを使用して、必要な性質を有する状態
に、酸に誘発される遷移を起こすポリマーを成形するた
めに使用することもできる。たとえば、オキシムスルホ
ナート類は、M. L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Adv
anced Materials 1997, 9, 392に記載されているよう
に、共役した発光性ポリマーをパターン付けするために
使用することができる。このようなパターン付けされた
発光性ポリマーは、表示装置およびデータ記憶媒体を製
造するために使用できる、微小規模のパターン付けされ
た発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するために使用でき
る。同様な方法で、ポリイミド類の前駆体（たとえば、
現像中に可溶性を変化させる、酸に不安定な保護基を有
するポリイミド前駆体）に光を照射して、マイクロチッ
プおよび印刷回路板の製造において、保護被覆、絶縁層
および緩衝層として働くことができる、パターン付けさ
れたポリイミド層を形成することができる。

【００５８】文献から、プロトンドーピングにより、共
役ポリマー、たとえばポリアニリン類を、半導通状態か
ら導通状態に転換できることが公知である。本発明のオ
キシムスルホナート類はまた、そのような共役ポリマー
に光を画像様に照射して、そのような転換を露光区域で
選択的に起こす酸生成剤として使用することもできる。

【００５９】アルカリ性現像液に難溶性であるオキシム
スルホン酸エステル類は、遊離酸への光誘発転換によっ
て現像剤中に可溶性にすることができ、その結果、それ
らを溶解阻害剤として、適切な膜形成樹脂と併用するこ
とができる。

【００６０】酸触媒作用によって架橋させることができ
る樹脂は、たとえば、多官能性アルコール類、ヒドロキ
シ基含有アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂、また
は部分的に加水分解されたポリビニルアセタールもしく
はポリビニルアルコールと、多官能性アセタール誘導体
との混合物である。また、特定の条件の下では、たとえ
ば、アセタール官能化された樹脂の、酸触媒による自己
縮合が可能である。それに加えて、オキシムスルホナー
ト類は、たとえば、光によって活性化することができ
る、シロキサン基含有樹脂の硬化剤として使用される。
これらの樹脂は、たとえば、酸触媒による加水分解によ
って自己縮合を起こすこともできるし、樹脂の第二の成
分、たとえば多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有ア
クリル樹脂もしくはポリエステル樹脂、または部分的に
加水分解されたポリビニルアセタールもしくはポリビニ
ルアルコールで架橋させることもできる。この種のポリ
シロキサン類の重縮合は、たとえば、J. J. Lebrun, H.
Pode, Comprehensive Polymer Science, Volume 5, pa
ge 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されてい
る。

【００６１】本発明に関連して上述したような酸開始反
応は、酸生成剤としてのオキシムスルホナート化合物に
よって実施することができるだけでなく、１０未満のモ
ル吸光係数εを有する他の酸生成化合物によって実施す
ることもできることは、明らかである。そのような化合
物の例は、上に挙げている。

【００６２】すでに上に述べたように、レジスト材料の
酸触媒反応の結果としてレジストの照射の間またはその
後で生じる、照射部分と非照射部分との可溶性の差は、
どのようなさらなる成分が配合物、すなわちレジスト中
に存在するかに依存して、二つのタイプであることがで
きる。本発明の組成物が、組成物の現像剤への可溶性を
増す成分を含むならば、レジストはポジ型である。他
方、これらの成分が組成物の可溶性を減らすならば、レ
ジストはネガ型である。

【００６３】ネガ型レジストを生じさせる酸感受性成分
は、特に、酸（式ＩまたはＩａそれぞれの化合物の照射
の間に形成する酸）によって触媒作用を受けると、それ
自体で、または組成物中の１種以上のさらなる成分と
で、架橋反応を起こすことができる化合物である。この
タイプの化合物は、たとえば、公知の酸硬化性樹脂、た
とえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェ
ノール樹脂またはそれらの混合物である。アミノ樹脂、
フェノール樹脂およびエポキシ樹脂が非常に好適であ
る。この種の酸硬化性樹脂は、一般に公知であり、たと
えば、Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemi
e, 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613-628に記載さ
れている。樹脂は一般に、ネガ型レジスト組成物の固形
分総含有量を基準にして２〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％の濃度で存在する。

【００６４】酸硬化性樹脂として特に好ましいものは、
アミノ樹脂、たとえば非エーテル化またはエーテル化さ
れたメラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂またはビ
ウレット樹脂であり、好ましくはメチル化メラミン樹脂
またはブチル化メラミン樹脂、対応するグリコールウリ
ル類およびウロン類である。これに関して、樹脂とは、
通常はオリゴマーならびに純粋および高純度の化合物を
も含む、通例の技術的混合物をいう。Ｎ−メトキシメチ
ルメラミン（式７）、テトラメトキシメチルグリコール
ウリル（式８）およびＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロ
ン（式９）が、本出願に関連して最も好ましい酸硬化性
樹脂である。

【００６５】

【化７】

【００６６】ネガ型レジスト中の、一般に酸生成化合物
の濃度、具体的には式ＩまたはＩａのそれぞれの化合物
の濃度は、代表的には、組成物の固形分総含有量を基準
にして０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重
量％である。１〜１５重量％の濃度が特に好ましい。

【００６７】場合によっては、ネガ型組成物は、膜形成
性ポリマー結合剤をさらに含むことができる。この結合
剤は、好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂であ
る。この目的に特に適したものは、たとえば、アルデヒ
ド、代表的にはアセトアルデヒドまたはフルフラール、
しかし、特にホルムアルデヒドと、フェノール、たとえ
ば非置換フェノール、ｐ−クロロフェノールのような、
モノ−もしくはジ−クロロ置換フェノール、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−クレゾールのような、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキルに
よってモノもしくはジ置換されているフェノール、種々
のキシレノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとか
ら誘導されるノボラック類である。同じく適切なもの
は、エチレン性不飽和フェノール類に基づくホモポリマ
ーおよびコポリマー、たとえば、ｐ−ビニルフェノール
もしくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのような、
ビニル−および１−プロペニル置換フェノール類のホモ
ポリマー、またはこれらのフェノール類と、１種以上の
エチレン性不飽和化合物、たとえばスチレン類とのコポ
リマーである。結合剤の量は、一般に３０〜９５重量％
の範囲であり、好ましくは４０〜８０重量％である。

【００６８】本発明は、特殊な実施態様として、上記式
Ｉａのオキシムスルホナート、結合剤としてのアルカリ
可溶性フェノール樹脂、ならびに酸によって触媒される
と、それ自体でおよび／または結合剤とで架橋反応を起
こす成分とを含む、３４０〜３９０nmの波長の作用放射
線のための、アルカリ性媒体中で現像可能な、２μmを
越える厚さを有するネガ型ホトレジストを包含する。

【００６９】特に好ましいネガ型ホトレジストは、酸生
成剤としてのオキシムスルホナート１〜１５重量％、結
合剤としてのフェノール樹脂、たとえば前記のいずれか
４０〜９９重量％、および架橋剤としてのメラミン樹脂
０．５〜３０重量％を含む。これらの割合は、組成物の
固形分含有量を基準とする。ノボラックまたは特にポリ
ビニルフェノールを結合剤として使用すると、特に良好
な性質を有するネガ型レジストが得られる。

【００７０】Ｎ−メトキシメチルメラミンもしくはテト
ラメトキシメチルグリコールウリルおよびＮ，Ｎ′−ジ
メトキシメチルウロンを、アミノ樹脂として高純度また
は技術形態で含むネガ型レジストを使用することが好ま
しい。

【００７１】オキシムスルホナート類はまた、ネガ型レ
ジスト系において、たとえばポリ（グリシジル）メタク
リラート類の酸触媒架橋のために、光化学的に活性化す
ることができる酸生成剤として使用される。このような
架橋反応は、とりわけ、ChaeらによりPollimo 1993, 17
(3), 292に記載されている。

【００７２】アルカリ不溶性であるが酸の存在で開裂さ
れる、あるいは、通例のアルカリ性現像剤に可溶な、お
よび／またはそうでなければ、アルカリ不溶性で酸耐性
であるさらなる結合剤を現像剤中に可溶性にする、反応
生成物が残るような方法で分子内転位を起こすことがで
きるモノマーもしくはポリマー化合物もまた、本発明に
よる新規なホトレジスト組成物中にポジ型特性を生じさ
せる。以下、この種の物質を、溶解阻害剤という。

【００７３】したがって、本発明は、さらなる特殊な実
施態様として、１０未満のモル吸光係数εを有する、式
ＩまたはＩａそれぞれの化合物、ならびに組成物がアル
カリ性現像剤に溶解することを実質的に防ぐが、酸の存
在下で現像剤に可溶性である、および／またはそうでな
ければ、現像剤に実質的に不溶性で酸耐性であるさらな
る結合剤を現像剤中に溶解させる、反応生成物が残るよ
うな方法で開裂させることができる、少なくとも１種の
化合物を含む、３４０〜３９０nmの波長の作用放射線の
ための、アルカリ性媒体中で現像可能なポジ型ホトレジ
ストを包含する。

【００７４】溶解阻害剤としては、それ自体はアルカリ
性媒体に可溶性である官能基、たとえば芳香族ヒドロキ
シル基、カルボン酸基、第二級アミノ基およびケトもし
くはアルデヒド基を有するモノマーおよびポリマー有機
化合物を使用することもできる。これらのモノマーおよ
びポリマー有機化合物は、溶解阻害剤として使用される
前に、適切な化合物との反応によって化学的に変性さ
れ、水性アルカリ中に不溶性になっており、前述の反応
で形成される保護基は、酸酸触媒作用により、官能基が
それらの元の形態で回収されるような方法で、開裂させ
ることができる。

【００７５】ヒドロキシル基、カルボン酸基または第二
級アミノ基の保護に適した保護基は、たとえばジヒドロ
フランもしくは３，４−ジヒドロピランおよびそれらの
誘導体、ベンジルハライド、アルキルハライド、ハロ酢
酸、ハロアセタート、クロロカルボナート、アルキルス
ルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジアル
キルジカルボナートまたはトリアルキルシリルハライド
である。保護基は、当業者に公知の通例の反応によって
導入される。ケタール類およびアセタール類への通例の
転換は、ケト基およびアルデヒド基を保護するのに適し
ている。このような化学的に増幅されたポジ型レジスト
系は、とりわけ、E. Reichmanis, F. M.Houlihan, O. N
alamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394ま
たはC.G. Willson「Introduction to Microlithography
2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bo
wden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994,
p. 139に記載されている。

【００７６】保護された芳香族性ヒドロキシル基を有す
る化合物が特に好ましく、このような化合物は、モノマ
ーでもポリマーでもよい。芳香族モノマーは、環炭素原
子６〜１４個、好ましくは６個を含有する芳香核１個以
上、好ましくは２〜６個を含有することが好ましい。保
護されたヒドロキシル基を含有することに加えて、芳香
核は、当然、さらなる置換基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはハロゲンを含有するこ
ともできる。特に好ましいモノマー溶解阻害剤は、ビス
フェニル型、すなわち、式：

【００７７】

【化８】

【００７８】の化合物である。式中、各Ｙは、適切な酸
感受性基、たとえばエーテル、カルボナート、シリル、
テトラヒドロピラニルもしくはテトラヒドロフラニル基
によって保護されている酸感受性基、たとえばフェノー
ル性ヒドロキシル基であり（たとえばＥＰ４７５９０３
を参照）、Ｚは、直接単結合であるか、基−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ
_b）−（式中：Ｒ_aは水素、メチルまたはアリールであ
り、Ｒ_ｂは水素またはメチルである）の１種である。特
に好ましい二価の基−Ｃ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）−は、−ＣＨ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−およびＣ（ＣＨ₃）（Ｐｈ）−で
ある。好ましいポリマー溶解阻害剤は、ヒドロキシル基
が前記の記述と一致する方法で保護されている通例のフ
ェノール樹脂、典型的にはポリビニルフェノール類から
誘導される。前記の種類の保護基を有する溶解阻害剤
は、当該技術で公知である。カルボナート基を有する阻
害剤は、とりわけ、Dennis R. McKean、Scott A. McDon
ald、Nicholas J. ClecakおよびC. Grant Willsonによ
る「Novolac based deep-UV resists」 SPIE Vol. 920
Advances in Resist Technology and Processing V (19
88), p. 60-63またはMasamitsu ShiraiおよびMasahiro
Tsunookaによる「Photochemistry of Imino Sulfonate
Compounds and their Application to Chemically Ampl
ified Resists」 Journal of Photopolymer Science an
d Technology, Vol. 3(3), 1990, p. 301-304に記載さ
れている。保護基を有する溶解阻害剤は、標準的な公知
の方法によって、たとえば、J. M. J. Frechet、E. Eic
hler、H. ItoおよびC. G. WillsonによりPolymer 24 (1
983), p. 995に記載されているようにして調製すること
ができる。トリアルキルシリルオキシまたはｔ−ブチル
オキシ基を有する溶解阻害剤は、ＥＰ０３２９６１０に
開示され、テトラヒドロフラニルおよびテトラヒドロピ
ラニル型の保護基を有する阻害剤は、とりわけ、N. Hay
ashi、S. M. A. Hesp、T. Ueno、M. Toriumi、T. Iwaya
nagiおよびS. NonogakiによりPolym. Mat. Sci.Eng. 61
(1989), p. 417-421に記載されている。置換されたテ
トラヒドロピラニル基を有する芳香族化合物は、ＥＰ０
４７５９０３にさらに詳細に記載されている。保護基
は、酸条件下での３，４−ジヒドロピラン類または３，
４−ジヒドロフラン類の添加により、当業者に公知の方
法で得ることができる。

【００７９】前述のタイプのポジ型レジストでは、膜形
成ポリマー溶解阻害剤は、ホトレジスト中の唯一の結合
剤であることもできるし、酸不活性結合剤および場合に
よってはモノマー溶解阻害剤と混合して、使用すること
もできる。

【００８０】酸不活性結合剤の例は、ノボラック類、特
に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとをベースにするもの、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
ならびにｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンおよびアセトキシスチレンのコポリマ
ーである。

【００８１】ポリマー溶解阻害剤の例は、ノボラック
類、特に、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールおよびホ
ルムアルデヒドをベースにするもの、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン）、ｐ−ヒドロキシスチレンもしくはｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンとアセトキシスチレンとのコ
ポリマー、またはアクリル酸および／もしくはメタクリ
ル酸ならびに（メタ）アクリル酸エステルを、公知の方
法で、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロピラン、ベン
ジルハライド、アルキルハライド、ハロ酢酸、ハロアセ
タート、クロロカルボナート、アルキルスルホニルハラ
イド、芳香族スルホニルハライド、ジアルキルジカルボ
ナートまたはトリアルキルシリルハライドと反応させた
ものである。同じく適切なものは、ｐ−（２−テトラヒ
ドロピラニル）オキシスチレンまたはｐ−（ｔ−ブチル
オキシカルボニル）オキシスチレンと（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリラート類および／またはｐ−アセト
キシスチレンとのポリマー、ならびにｐ−ヒドロキシス
チレンおよび／またはｐ−（２−テトラヒドロピラニ
ル）オキシスチレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）
アクリラートとの、必要ならば、前記の化合物１種との
反応によってさらに保護されていることができるポリマ
ーである。

【００８２】特に適したものは、１８０〜１０００nmの
波長範囲で透明であり、酸触媒による脱保護の後の溶解
性を変化させる基、ならびに酸生成剤の可溶性を増し、
水性アルカリ性現像性を保証する疎水性基および親水性
基を有するポリマーである。このようなポリマーの例
は、対応するモノマーから共重合または三元共重合によ
って調製されるアクリラート類およびメタクリラート類
である。モノマーはまた、たとえば、ドライエッチング
プロセスの場合に抵抗を増すために、有機ケイ素基を有
することもできる。対応するモノマーの例は、メチル
（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリラート、トリメチルシリルメチル（メ
タ）アクリラート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）
アクリラート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリラ
ート、アダマンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリラート、ノルボニル（メタ）アクリ
ラートである。

【００８３】したがって、本発明はまた、感光性酸生成
剤として、１０未満のモル吸光係数εをそれぞれ有する
式ＩまたはＩａの化合物を含む、化学的に増幅されたポ
ジ型レジスト、ならびに１８０nmの波長領域まで透明で
あるポリマーを含むホトレジストに関する。

【００８４】本発明のポジ型レジストの特殊な実施態様
は、酸触媒作用によって除去することができる保護基を
含む膜形成ポリマー７５〜９９．５重量％と、１０未満
のモル吸光係数εを有する式ＩまたはＩａのオキシムス
ルホナート類０．５〜２５重量％とを含む。割合は、組
成物の固形分含有量を基準とする。これに関連して、前
記ポリマー８０〜９９重量％およびオキシムスルホナー
ト１〜２０重量％を含む組成物が好ましい。

【００８５】もう一つの実施態様は、酸に不活性な結合
剤としての膜形成ポリマー４０〜９０重量％、酸触媒作
用によって除去することができる保護基を有するモノマ
ーまたはポリマー化合物５〜４０重量％、および式Ｉま
たはＩａのオキシムスルホナート類０．５〜２５重量％
を含むポジ型レジストである。割合は、組成物の固形分
含有量を基準とする。酸不活性結合剤５０〜８５重量
％、モノマーまたはポリマー溶解阻害剤１０〜３０重量
％、およびオキシムスルホナート類１〜１５重量％を含
む組成物が好ましい。

【００８６】オキシムスルホナート類は、光によって活
性化することができる溶解剤として使用することもでき
る。この場合、この化合物を、加熱され、または化学線
を照射されたときにオキシムスルホナートとで重合する
成分を実質的に含まない膜形成材料に加える。しかし、
オキシムスルホナート類は、膜形成材料が適当な現像媒
体に溶解する速度を落とす。この阻害作用は、混合物に
化学線を照射することによって相殺することができ、そ
の結果、陽画を製造することができる。このような用途
は、たとえばＥＰ２４１４２３に記載されている。

【００８７】本発明のさらなる特殊な実施態様は、１０
未満のモル吸光係数εをそれぞれ有する式ＩまたはＩａ
の化合物と、アルカリ性現像剤に実質的に不溶性であ
り、式ＩまたはＩａの化合物の光分解生成物の存在で、
現像剤に可溶性になる結合剤とを含むポジ型レジストで
ある。この場合、式ＩまたはＩａの前記オキシムスルホ
ナート化合物の量は、一般に組成物の固形分含有量を基
準として５〜５０重量％である。

【００８８】ポリマーからの保護基の除去の原理で作用
する、化学増幅系における本発明のオキシムスルホナー
ト類の使用は、一般にポジ型レジストを生み出す。ポジ
型レジストは、特により高い解像度のため、多くの用途
でネガ型レジストよりも好ましい。しかし、ポジ型レジ
ストの高解像度の利点とネガ型レジストの性質とを組み
合わせるために、ポジ型レジスト機構を利用して陰画を
製造することにも関心が寄せられている。これは、たと
えばＥＰ３６１９０６に記載されている、いわゆる像逆
転工程を導入することによって達成することができる。
この目的のために、画像様に照射されたレジスト材料
を、現像工程の前に、たとえば気体塩基で処理し、それ
により、画像様に生成された酸を中和する。続いて、そ
の全面に第二の照射および熱後処理を実施し、最後に陰
画を通例の方法で現像する。

【００８９】前記の成分に加えて、酸形成を促進または
増幅する化合物を、オキシムスルホナートを含むネガ型
およびポジ型ホトレジスト組成物に加えることも可能で
ある。そのような酸増幅剤は、とりわけ、K. Arimitsu
らのJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp. 43、
K. KudoらのJ. Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, p
p. 45またはK. IchimuraらのChem. Lett. 1995, pp. 55
1に記載されている。

【００９０】前記の成分に加えて、ネガ型およびポジ型
ホトレジスト組成物は、当業者によく知られる量でホト
レジストに通例に使用される１種以上の添加物をさらに
含むこともできる。そのような添加物の例は、流れ調整
剤、湿潤剤、接着剤、チキソトロピー剤、着色剤、顔
料、充填剤、溶解促進剤などである。しかし、水銀ｉ線
の範囲の作用放射線に対して組成物をさらに増感させる
物質は、通常はレジストの解像度の低下をもたらすの
で、添加すべきではない。

【００９１】特定の目的のために、重合性不飽和基を含
有するモノマーまたはオリゴマー成分を有する樹脂混合
物が使用される。そのような表面被覆もまた、上述の式
ＩまたはＩａの化合物を使用して、硬化させることがで
きる。成分ｃ）に加えて、（１）ラジカル重合開始剤ま
たは（２）光開始剤を使用することが可能である。前者
は、熱処理によって不飽和基の重合を開始させ、後者
は、ＵＶ線照射によって不飽和基の重合を開始させる。

【００９２】本発明の組成物に使用するために添加され
る光開始剤の例は、たとえば、ラジカル光開始剤、代表
的には、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシシクロアル
キルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α
−ヒドロキシアセトフェノンもしくはα−アミノアセト
フェノンのようなアセトフェノン誘導体、４−アロイル
−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル
類およびベンジルケタール類、フェニルグリオキサール
エステルおよびその誘導体、フェニルグリオキサールエ
ステル二量体類、ペルエステル類、たとえばＥＰ１２６
５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン
酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビス
アシルホスフィンオキシドまたはチタノセン類の分類か
らのものである。特に適切な、さらに添加される光開始
剤の代表例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−
ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピ
ルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、
１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、
１−〔４（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１
−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−〔４（アクリロ
イルオキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−
１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−
ヒドロキシシクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベ
ンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパ
ン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、（４−メチ
ルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタ
ン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニ
ル）チタン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホス
フィンオキシドである。他の適切な、さらに添加される
光開始剤は、たとえばＵＳ４９５０５８１の２０欄３５
行〜２１欄３５行に開示されている。他の例は、トリハ
ロメチルトリアジン誘導体またはヘキサアリールビスイ
ミダゾリル化合物である。

【００９３】さらに添加される光開始剤のさらなる例
は、カチオン性光開始剤、代表的には、過酸化ベンゾイ
ルのような過酸化化合物（他の適当な過酸化物はＵＳ４
９５０５８１の１９欄１７〜２５行に記載されてい
る）、芳香族スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩、
たとえば、とりわけＵＳ４９５０５８１の１８欄６０行
〜１９欄１０行に開示されているもの、またはシクロペ
ンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩、代表的には
（η⁶−イソプロピルベンゾール）（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）−鉄（II）−ヘキサフルオロホスファートで
ある。

【００９４】塗工に際し、組成物は一般に溶媒を含む。
適切な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、プロピオン酸３−メトキシメチル、ピルビン
酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキ
シエタノール、酢酸２−エトキシエチルおよび特に１−
メトキシ−２−プロピルアセタートもしくはプロピレン
グリコールメチルエーテルアセタートである。溶媒は、
たとえば、上述の溶媒２種以上の混合物として加えるこ
ともできる。溶媒の選択および濃度は、たとえば、組成
物の性質および被覆方法に依存する。

【００９５】溶液は、公知の被覆方法、たとえばスピン
被覆、浸漬、ナイフ被覆、カーテン被覆技術、ブラシ塗
布、噴霧および逆ローラ被覆により、基材に均一に塗布
される。また、感光層を一時的な可撓性支持体に塗布し
た後、最終的な基材を被覆トランスファー（積層）によ
って被覆することも可能である。

【００９６】塗布量（被覆厚さ）および基材（被覆基
材）の性質は、所望の応用分野に依存する。被覆厚さの
範囲は、原則的に約０．１μmから１００μmを越えるま
での値を包含するが、本発明に関しては、特に２μmを
越える値が好ましい。特に好ましいものは、２〜１００
μm、たとえば２．５〜６０μmまたは２．５〜２０μm
の被覆厚さである。

【００９７】本発明の組成物に可能な利用分野は、次の
とおりである。すなわち、エッチングレジスト、電気め
っきレジストもしくはソルダーレジストのような、電子
部品のホトレジストとしての用途、集積回路もしくは薄
膜トランジスタレジスト（ＴＦＴレジスト）の製造、オ
フセット印刷版面もしくはスクリーン印刷テンプレート
のような印刷版面の製造、成形物のエッチングもしくは
ステレオリソグラフィー技術における用途、カラーフィ
ルタもしくは画像記録材料および他のすべてのタイプの
リソグラフィー像形成処理における用途、ならびに、好
ましくは、集積回路の製造におけるマイクロレジストと
しての用途である。被覆される基材および処理条件は、
用途に応じて異なり、当該技術の通例による。

【００９８】組成物を、好みに応じて集積回路および大
規模集積回路のマイクロレジストとして使用するとき、
層の厚さは、代表的には２〜３０μmであり、好ましく
は２〜１０μmである。好ましい使用は、比較的大きな
厚さが特定の利点をもたらすか、所望の機能性を得るた
めに必要である処理工程に関する。そのような用途の一
例は、代表的には２〜１０μm、好ましくは２〜７μmの
範囲の被覆厚を有する、イオン注入のためのレジストで
ある。

【００９９】本発明の組成物はまた、木、織物、紙、セ
ラミックス、ガラス、プラスチック、たとえば特に膜の
形態にあり、特に、画像が画像様の照射によって被着さ
れる金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏまた
は特にＣｕおよびＡｌならびにＳｉ、酸化ケイ素もしく
は窒化ケイ素を被覆するための、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィン類または酢酸セ
ルロースのようなすべてのタイプの基材の被覆組成物と
して、格別に適当である。「画像様の照射」の意味を、
以下に説明する。

【０１００】被覆処理の後、溶媒を一般に加熱によって
除去すると、基材上にホトレジストの層が得られる。乾
燥温度は、当然、レジストの特定の成分が熱硬化するお
それのある温度よりも低くなければならない。これに関
しては、特にネガ型ホトレジストの場合に注意を要す
る。一般に、乾燥温度は、８０〜１４０℃の範囲であ
る。

【０１０１】次に、レジスト被覆を画像様に照射する。
化学線を使用する所定のパターンのこの照射は、所定の
パターンを含有するホトマスク、たとえば透明陽画を通
しての照射と、被覆される基材の表面にわたって、たと
えばコンピュータ制御の下で動かされ、それによって画
像を製造するレーザビームを使用する照射との両方を包
含する。

【０１０２】適切な照射光源は、たとえば３４０〜３９
０nmのレジストの作用範囲の波長の放射線を発するもの
である。点光源および偏平プロジェクタ（反射型灯の
列）の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キ
セノンアーク灯、場合によっては金属ハライドをドープ
されている中圧、高圧および低圧の水銀灯（メタルハラ
イド灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマ灯、超
化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子
フラッシュ灯、写真用投光照明、シンクロトロンもしく
はレーザプラズマによって発される電子ビームおよびＸ
線ビームである。特に適切なものは、水銀蒸気灯、特
に、必要であれば放射線から他の波長の放出線がろ波さ
れる中圧および高圧の水銀灯である。これは、特に、短
い波長の放射線に当てはまる。灯具と、照射される本発
明の基材との距離は、使用目的ならびにランプのタイプ
および／または強さに応じて、たとえば２〜１５０cmで
異なる。適切なレーザビーム光源は、たとえば、３６４
〜３８８nmの波長の放射線を発するアルゴンイオンレー
ザである。この種の放射線を用いると、ホトポリマー被
覆と接触してホトマスクを、必ずしも使用する必要がな
い。制御されたレーザビームは、被覆に直接書き込むこ
とができる。この目的のために、本発明の材料の高い感
度が非常に有利であり、比較的低い強さで高速書込みが
可能である。照射されると、表面被覆の照射部分の組成
物中のオキシムスルホナートが分解してスルホン酸を形
成する。３４０〜３９０nmの範囲を越える波長範囲の光
を発するランプを使用するならば、作用波長は、フィル
タ装備を使用することによって選択される。一般に干渉
フィルタが使用される。

【０１０３】照射および必要ならば熱処理の後、現像剤
を使用して、組成物の非照射部位（ポジ型レジストの場
合）または照射部位（ネガ型レジストの場合）を、それ
自体が公知の方法で除去する。

【０１０４】一般には、レジスト組成物中の酸感受性成
分を反応させるため、現像工程の前に、一定の期間を許
容する必要がある。この反応を促進し、ひいてはレジス
ト被覆の照射部分と非照射部分との間で現像剤への可溶
性に十分な差を発現させるためには、現像する前に被覆
を加熱することが好ましい。加熱はまた、照射中に実施
してもよいし、開始してもよい。６０〜１５０℃の温度
を使用することが好ましい。期間は加熱方法に依存し、
必要ならば、最適な期間は、当業者であれば数回の日常
的な実験によって容易に決定することができる。一般に
は数秒から数分である。たとえば、ホットプレートを使
用する場合には、１０〜３００秒の期間が非常に適切で
あり、対流オーブンを使用する場合には、１〜３０分の
期間が非常に適切である。

【０１０５】そして、被覆を現像すると、被覆のうち、
照射後に現像剤により可溶性になる部分が除去される。
必要ならば、加工物のわずかな攪拌、現像剤浴中におけ
る被覆の軽度のブラッシングまたは噴霧現像によって、
この処理工程を促進することができる。現像には、レジ
スト技術で通例であるアルカリ性現像液を使用すること
ができる。このような現像剤は、たとえば、水酸化ナト
リウムもしくは水酸化カリウム、対応する炭酸塩、酸炭
酸塩、ケイ酸塩もしくはメタケイ酸塩を含むが、好まし
くは、金属を含まない塩基、たとえばアンモニアもしく
はアミン類、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミ
ン類、たとえばジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、第四アンモニウム水酸化物、たとえば水酸
化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチ
ルアンモニウムを含む。現像剤溶液は、一般に０．５N
までであるが、普通は、使用前に適切な方法で希釈され
る。たとえば、約０．１の規定度を有する溶液が好適で
ある。現像剤の選択は、ホトレジストの性質、特に、使
用される結合剤の性質または得られる光分解生成物に依
存する。現像剤水溶液はまた、必要ならば、比較的少量
の湿潤剤および／または有機溶媒を含むことができる。
現像剤流体に加えることができる典型的な有機溶媒は、
たとえば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、イソプロパノールおよびこれ
らの溶媒の２種以上の混合物である。代表的な水性／有
機現像剤の系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に
基づく。

【０１０６】したがって、本発明はまた、（ａ）基材を
上述の組成物で被覆する工程、（ｂ）３４０〜３９０nm
の波長を有する放射線で、被覆を所望のパターンに照射
する工程、（ｃ）被覆を６０〜１６０℃に加熱する工
程、および（ｄ）被覆のより可溶性の部分をアルカリ性
現像液で除去する工程を含む、画像を製造する方法に関
する。

【０１０７】もう一つの態様では、本発明はまた、印刷
版面、カラーフィルタ、レジスト材料および画像記録材
料の製造のための、上述の組成物の用途；印刷版面、カ
ラーフィルタ、レジスト材料もしくは画像記録材料の製
造またはホログラフィー画像の画像記録材料のための、
そのような組成物の用途；印刷版面、カラーフィルタ、
レジスト材料もしくは画像記録材料の製造またはホログ
ラフィー画像の画像記録材料のための、３９０nm未満の
波長の放射線に感受性である感光性酸生成剤としての、
１０未満のモル吸光係数εを有する式１または１ａの化
合物の用途に関する。

【０１０８】色の変化に加えて、可溶性顔料分子の酸触
媒による脱保護の間に、顔料結晶を沈殿させることが可
能である。これを、カラーフィルタの製造に使用するこ
とができる。

【０１０９】式ＩまたはＩａそれぞれの化合物は、通
常、０．１〜３０重量％、たとえば０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の量で、光によって活性
化することができる組成物に加えられる。

【０１１０】本発明の主体はまた、式Ｉａの酸生成化合
物として、α−（メタンスルホニウムオキシイミノ）−
３，４−ジメチルフェニルアセトニトリル、α−（メタ
ンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルア
セトニトリルまたはα−（４−トルエンスルホニウムオ
キシイミノ）フェニルアセトニトリルを含む、請求の範
囲に記載されたネガ型ホトレジストである。

【０１１１】

【実施例】以下の実施例が、本発明をさらに詳細に説明
する。本明細書の残りの部分および請求の範囲と同様
に、別段指定しない限り、部および％値は重量基準であ
る。

【０１１２】実施例１ ポリビニルフェノール樹脂（Maruzen Chemical社）７０
重量部、 ヘキサメトキシメチルメラミンCymel-303（登録商標）
（American Cyanamide社）２５重量部、および プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０
重量部 を混合することにより、ネガ型レジスト組成物を調製し
た。別に、α−（メタンスルホニウムオキシイミノ）−
３，４−ジメチルフェニルアセトニトリル（テトラヒド
ロフラン溶液中、３６５nmで４．１のεを有する）によ
って表される酸生成剤５重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１０重量部に溶解した。両溶液を混合してレ
ジスト溶液を形成した。

【０１１３】スピナ上でシリコンウェーハを、この調製
したレジスト溶液で均一に被覆した後、１１０℃で９０
秒間乾燥して、厚さ５μmの乾燥ホトレジスト層を得
た。ｉ線３６５nmを選択する干渉フィルタを使用して、
レジスト層をマスクアライナ（Canon PLA501）で露光し
た後、１１０℃で９０秒間、露光後の加熱を行った。得
られた配合物を、水酸化テトラメチルアンモニウム２．
３８重量％水溶液中で６０秒間の現像処理に付し、その
後、水洗し、空気乾燥させた。

【０１１４】レジスト層を露光区域上で１：１の比率で
完全に形成することができる露光量によって表される、
２μmの線・空間の感光度は、２１０mJ/cm²（エネルギ
ー）であった。

【０１１５】さらに、２μmの線幅の線・空間パターン
でパターン付けされたレジスト層を、上記と同じ方法で
形成し、線パターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）で検査した。断面が、基材に対して垂直に立つ矩
形であることがわかった。露光線量を上記で得られた感
光度に対して０．８〜１．２倍に変えることによって作
成した線の相対幅を、印加した相対エネルギーに対して
プロットした。当てはめ線の傾きは、０．２８であっ
た。傾きが低くなるほど試験系の寛容度は高くなる。

【０１１６】実施例２ 実施例１のレジスト配合物を調製した。ただし、酸生成
剤として、α−（メタンスルホニウムオキシイミノ）−
３，４−ジメチルフェニルアセトニトリルの代わりに、
α−（メタンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチル
フェニルアセトニトリル（テトラヒドロフラン溶液中、
３６５nmで０．３５のεを有する）５重量部を使用し
た。

【０１１７】実施例１に記載したのと同じ条件によって
得られた感光度は、３００mJ/cm²であった。ＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で検査した２μm線幅のレジスト層の断
面形状は、基材に対して垂直に立つ矩形であった。実施
例１の記載と同様にして測定した傾きは、０．３１であ
った。

【０１１８】実施例３ 実施例１のレジスト配合物を調製した。ただし、酸生成
剤として、α−（メタンスルホニウムオキシイミノ）−
３，４−ジメチルフェニルアセトニトリルの代わりに、
α−（４−トルエンスルホニウムオキシイミノ）フェニ
ルアセトニトリル（テトラヒドロフラン溶液中、３６５
nmで０．２８のεを有する）５重量部を使用した。

【０１１９】実施例１に記載したのと同じ条件によって
得られた感光度は、５００mJ/cm²であった。ＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で検査した２μm線幅のレジスト層の断
面形状は、基材に対して垂直に立つ矩形であった。傾き
は、０．４２であった。

【０１２０】比較例 酸生成剤を、テトラヒドロフラン溶液中、３６５nmで５
８のεを有するα−（メタンスルホニウムオキシイミ
ノ）−２−チオフェニルアセトニトリル）５部に代えた
こと以外は、実施例１に記載したのと実質的に同じ方法
で、レジスト溶液を調製した。評価の結果、感光度は６
０mJ/cm²あり、傾きは０．７２であった。

フロントページの続き (72)発明者 ハルトムート ブライアー ドイツ連邦共和国 79104 フライブルク、 ラインハルデンヴェーク 21 (72)発明者 クリストフ デ レオ ドイツ連邦共和国 79238 エーレンキル ヒェン マルクトプラッツ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用によって架橋させること
   ができる少なくとも１種の化合物および／または（ｂ）
   酸の作用の下でその可溶性を変化させる少なくとも１種
   の化合物、ならびに（ｃ）光開始剤としての、２４０〜
   ３９０nmの波長の光に露光すると酸を生成させ、ｉ線
   （３６５nm）で１０未満のモル吸光係数εを有する少な
   くとも１種の化合物を含むことを特徴とする、光によっ
   て活性化することができる組成物。
2. 【請求項２】 式Ｉ： 【化１】 の構造単位を含む化合物を成分（ｃ）として含み、該化
   合物の３６５nmにおけるモル吸光係数εが１０未満であ
   る、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 式Ｉａ： 【化２】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに独立して、水
   素、非置換もしくはハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルで
   あるか；またはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、ハロ
   ゲンであり；Ｒ₆は、非置換もしくはハロゲン置換Ｃ₁〜
   Ｃ_{1 8}アルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、カンホリ
   ル、フェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナン
   トリルであり、基フェニル、ナフチル、アントラシルお
   よびフェナントリルは、非置換であるか、または基ハロ
   ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ_{1 6}
   アルキル、フェニル、ＯＲ_{1 0}、ＣＯＯＲ₉、−Ｏ（Ｃ
   Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ＳＯ₂ＯＲ₉および／もしくは
   ＮＲ₇Ｒ₈の１個以上によって置換されており；Ｒ₇およ
   びＲ₈は、互いに独立して、水素；あるいは非置換であ
   るか、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル
   スルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
   ル）スルホニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₆アルカノイルに
   よって置換されているＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；Ｒ₇
   およびＲ₈は、−Ｏ−によって中断されており、かつ非
   置換、またはＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}ア
   ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
   フェニル）スルホニルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルカ
   ノイルによって置換されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキルであ
   るか；Ｒ₇およびＲ₈は、フェニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイ
   ル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、フェニ
   ルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナ
   フチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェ
   ナントリルスルホニルであるか；あるいはＲ₇およびＲ₈
   は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、−
   Ｏ−または−ＮＲ_{1 1}−によって中断されていてもよい
   ５、６または７員環を形成し；Ｒ₉は、非置換、または
   ＯＨおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換
   されているＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；あるいはＲ
   ₉は、−Ｏ−によって中断されており、かつ非置換、ま
   たはＯＨおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって
   置換されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキルであり；Ｒ_{1 0}は、水
   素；非置換であるか、フェニル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アル
   コキシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルスルホニル、フェニルスル
   ホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／ま
   たはＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって置換されているＣ₁
   〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；あるいはＲ_{1 0}は、−Ｏ−によ
   って中断されており、かつ非置換、またはフェニル、Ｏ
   Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルスルホニ
   ル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スル
   ホニルおよび／もしくはＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルによって
   置換されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか；あるいは
   Ｒ_{1 0}は、フェニルであり；Ｒ_{1 1}は、水素、非置換もしく
   はＯＨ置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであるか、または−Ｏ−
   によって中断されているＣ₂〜Ｃ_{1 2}アルキルである）の
   化合物を成分（ｃ）として含み、式Ｉａの化合物が、３
   ６５nmにおけるモル吸光係数εが１０未満である、請求
   項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 ３６５nmにおけるモル吸光係数εが１０
   未満である、請求項２記載の式Ｉの感光性酸生成剤、ま
   たは請求項３記載の式Ｉａの感光性酸生成剤を含むこと
   を特徴とする、３４０〜３９０nmの範囲の放射線に感受
   性である、化学的に増幅されたホトレジスト。
5. 【請求項５】 厚さが２μmを越える、請求項４記載の
   化学的に増幅されたホトレジスト。
6. 【請求項６】 請求項３記載の式Ｉａのオキシムスルホ
   ナート、結合剤としてのアルカリ可溶性フェノール樹
   脂、ならびに酸によって触媒作用を受けると、それ自体
   でおよび／または結合剤とで架橋反応を起こす成分を含
   むことを特徴とする、３４０〜３９０nmの波長の作用放
   射線のための、アルカリ性媒体中で現像可能な、２μm
   を越えるレジスト厚さを有するネガ型ホトレジスト。
7. 【請求項７】 請求項３記載の式Ｉａの化合物、および
   アルカリ性現像剤に実質的に不溶性であり、式Ｉａの化
   合物の光分解生成物の存在で現像剤に可溶性になる結合
   剤を含むことを特徴とするポジ型ホトレジスト。
8. 【請求項８】 請求項１記載の組成物に、３４０〜３９
   ０nmの波長の光を照射することを特徴とする、化学的に
   増幅されたネガ型ホトレジスト、ポジ型ホトレジスト、
   印刷版面、カラーフィルタまたは画像記録材料を製造す
   る方法。
9. 【請求項９】 （ａ）請求項１記載の組成物で基材を被
   覆する工程、（ｂ）３４０〜３９０nmの波長を有する放
   射線を、所望のパターンで被覆に照射する工程、（ｃ）
   被覆を６０〜１６０℃に加熱する工程、および（ｄ）被
   覆のより可溶性の部分をアルカリ性現像液で除去する工
   程を含むことを特徴とする、画像を製造する方法。
10. 【請求項１０】 １０未満のモル吸光係数εを有する式
    Ｉａの光酸生成剤に、３４０〜３９０nmの波長範囲の光
    を照射することを特徴とする、スルホン酸を生成させる
    方法。