JP2000063620A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 ９０℃〜１１０℃前後の比較的低温で硬化
して耐酸性等の諸物性に優れる硬化物を与える、極めて
実用性の高い、斬新なる硬化性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 特定の２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基と非環式のカルボン酸無水物基とを併有
するビニル系重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）、もしく
は、特定の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、非環式のカルボ
ン酸無水物基を有する化合物（Ｄ）と、硬化触媒（Ｂ）
とを含有する硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、一つには、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基と非環式のカルボン酸無水物基とを併有するビ
ニル系重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とからなる硬化性
樹脂組成物、二つには、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ｃ）と非環
式のカルボン酸無水物基を有する化合物（Ｄ）と硬化触
媒（Ｂ）とから成る樹脂組成物であって、９０℃〜１１
０℃前後の比較的低温で硬化して、塗膜外観、耐酸性、
耐候性などの諸物性に優れる硬化物を与え、かつ、１液
での安定性が良好であるという、極めて実用性の高い硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、このような構成になる、本発明の
硬化性樹脂組成物は、特に、耐酸性ならびに耐候性など
が要求される自動車上塗り塗料用、その中でも特に２コ
ート１ベーク、３コート１ベーク方式等で積層塗膜を形
成する塗装方法で使用されるクリヤー塗料として、ある
いは、建築外装用などの一般塗料用、接着剤用、インク
用、繊維・紙の含浸剤用、シーリング剤ならびに表面処
理剤用などとして、さらには、成型品などとして、広範
囲なる用途に利用し適用することができるものである。

【０００３】

【従来の技術】２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基とカルボキシル基を官能基として含む硬化性樹
脂組成物は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成
物を与えると共に、塗膜外観、耐酸性ならびに耐候性な
どの諸物性に優れる硬化塗膜を与えるという処から、幅
広く、検討されて来てはいる。

【０００４】現在、環境保全、その中でも特に地球温暖
化防止の観点から、焼き付け型塗料の分野でも、焼き付
け温度の低温化が急務になっている。しかしながら、従
来型の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
およびカルボキシル基から構成される硬化系の硬化性樹
脂組成物は、９０℃〜１１０℃前後の比較的低温での硬
化性が必ずしも満足のいくものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このために、本発明者
等は、９０℃〜１１０℃前後の比較的低温で硬化して耐
酸性等の諸物性を発現する硬化物を形成することのでき
る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を求めて研究
を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、９０℃〜１１０℃前後の比較的低温で硬化して耐
酸性等の諸物性に優れる硬化物を与える、極めて実用性
の高い、斬新なる硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる現状に鑑み、そして、上述した発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、一般式〔Ｉ〕

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基と非環式のカルボン酸無水物基とを併有するビニル
系重合体（Ａ）、その中でも、特に、２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系単量体
と、一分子中に１個のカルボキシル基を有するビニル系
単量体を必須の単量体成分として用いた重合反応と脱水
反応で得られるビニル系重合体と、硬化触媒（Ｂ）とか
ら構成される硬化性樹脂組成物、あるいは、

【００１０】上記一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系重
合体（Ｃ）と、非環式のカルボン酸無水物基を有する化
合物（Ｄ）、その中でも、特に、一分子中に１個のカル
ボキシル基を有するビニル系単量体を必須の単量体成分
として用いた重合反応と脱水反応で得られる非環式のカ
ルボン酸無水物基を有するビニル系重合体と、硬化触媒
（Ｂ）とから構成される硬化性樹脂組成物が、

【００１１】９０℃〜１１０℃前後の比較的低温で硬化
して、耐酸性などの諸物性に優れる硬化物を与え、その
結果、上述したような発明が解決しようとする課題を見
事に解決することができることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、 １． 一般式〔Ｉ〕

【００１３】

【化４】

【００１４】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基と非環式のカルボン酸無水物基とを併有するビニル
系重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物、

【００１５】２． 前記したビニル系重合体（Ａ）が、
前掲した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系単量体と、
一分子中に１個のカルボキシル基を有するビニル系単量
体を必須の単量体成分として用いた重合反応と脱水反応
で得られるビニル系重合体である上記１記載の硬化性樹
脂組成物、

【００１６】３． 一般式〔Ｉ〕

【００１７】

【化５】

【００１８】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、非環式のカルボ
ン酸無水物基を有する化合物（Ｄ）と、硬化触媒（Ｂ）
とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、およ
び、

【００１９】４． 前記した化合物（Ｄ）が、一分子中
に１個のカルボキシル基を有するビニル系単量体を必須
の単量体成分として用いた重合反応と脱水反応で得られ
るビニル系重合体である上記３記載の硬化性樹脂組成
物、を提供するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、さらに詳細
に、説明することにする。

【００２１】ここにおいて、まず、はじめに、本発明に
係る硬化性樹脂組成物の一成分である、前記したビニル
系重合体（Ａ）とは、前掲した一般式〔Ｉ〕で示される
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と非環
式のカルボン酸無水物基とを併有するビニル系重合体を
指称するものである。

【００２２】前記したビニル系重合体（Ｃ）とは、前掲
した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基を有するビニル系重合体を指称す
るものである。

【００２３】こうした、ビニル系重合体（Ａ）、およ
び、ビニル系重合体（Ｃ）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アクリル系重合体、アクリル
・スチレン系重合体、オレフィン系重合体、フルオロオ
レフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族の
ビニル系重合体などがある。

【００２４】また、前記した化合物（Ｄ）の代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸などの２
塩基酸類、さらには、エーテル結合、ウレタン結合を含
む各種２塩基酸類の少なくとも１種類と、蟻酸、酢酸、
安息香酸などのモノカルボン酸類とを脱水反応させて得
られる、または、前記した各種２塩基酸類にケテンを反
応させて得られる非環式のカルボン酸無水物基を有する
化合物；

【００２５】ペンタエリスリトール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールなどのポリオール類、
さらには、エーテル結合、ウレタン結合を含むポリオー
ル類に、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸などの環状のカルボン酸無水物を反応さ
せて得られたカルボキシル基含有化合物に、前記したモ
ノカルボン酸類またはケテンを反応させて得られる非環
式のカルボン酸無水物基を有する化合物；

【００２６】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、ダイマー酸等の如き多価カル
ボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、１，６−ヘキサンジール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール等の如きポリオールを公知
慣用の方法で縮合させて得られる酸基含有ポリエステル
樹脂に、前記したモノカルボン酸類またはケテンを反応
せしめて得られる非環式のカルボン酸無水物基を有する
ポリエステル樹脂；

【００２７】前記した多価カルボン酸と前記したポリオ
ールとを公知慣用の方法で縮合させて得られる水酸基含
有ポリエステル樹脂に対して前記した環状のカルボン酸
無水物類を反応せしめ、続いて、得られたカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂に対して、前記したモノカ
ルボン酸類またはケテンを反応せしめて得られる非環式
のカルボン酸無水物基を有するポリエステル樹脂；

【００２８】非環式のカルボン酸無水物基を有するアク
リル系重合体、アクリル・スチレン系重合体、オレフィ
ン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエス
テル系重合体、芳香族のビニル系重合体などがあり、そ
の中でも、特に一分子中に１個のカルボキシル基を有す
るビニル系単量体を必須の単量体成分として用いた重合
反応と脱水反応で調製されるビニル系重合体が好まし
い。

【００２９】前掲した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と非環式のカル
ボン酸無水物基とを併有するビニル系重合体（Ａ）を調
製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なるものの
みを例示するにとどめるならば、

【００３０】（ｉ） 脱水剤の存在下に、前掲した式
〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基を有するビニル系単量体と、一分子中に１個
のカルボキシル基を有するビニル系単量体とを用いて共
重合反応と脱水反応を同時進行せしめるか、あるいは此
等と共重合可能なその他のビニル系単量体とを用いて共
重合反応と脱水反応を同時進行せしめるという方法、

【００３１】（ii） 前掲した式〔Ｉ〕で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体と、一分子中に１個のカルボキシル基を有
するビニル系単量体とを用いて共重合反応せしめて得ら
れるビニル系重合体、あるいは此等の単量体と共重合可
能なその他のビニル系単量体とを用いて共重合反応せし
めて得られるビニル系重合体に対して脱水反応をせしめ
るという方法、

【００３２】（iii） 前掲した式〔Ｉ〕で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体と、一分子中に１個のカルボキシル基を有
するビニル系単量体とを用いて共重合反応せしめて得ら
れるビニル系重合体、あるいは此等の単量体と共重合可
能なその他のビニル系単量体とを用いて共重合反応せし
めて得られるビニル系重合体に対してケテンを反応せし
めるという方法、

【００３３】（iv） 前掲した式〔Ｉ〕で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体と、一分子中に１個のカルボキシル基を有
するビニル系単量体とを用いて共重合反応せしめて得ら
れるビニル系重合体、あるいは此等の単量体と共重合可
能なその他のビニル系単量体とを用いて共重合反応せし
めて得られるビニル系重合体とモノカルボン酸類とから
脱水反応せしめるという方法、

【００３４】（ｖ） 前掲した式〔Ｉ〕で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体と、非環式のカルボン酸無水物基を有する
ビニル系単量体とを用いて共重合反応せしめるとか、あ
るいは此等の単量体と共重合可能なその他のビニル系単
量体とを用いて共重合反応せしめるという方法、

【００３５】（vi） 前掲した式〔Ｉ〕で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体と、水酸基を有するビニル系単量体とを用
いて共重合反応せしめて得られるビニル系重合体、ある
いは此等の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量
体とを用いて共重合反応せしめて得られるビニル系重合
体に対して環式のカルボン酸無水物類を反応せしめ、続
いて、得られたカルボキシル基を有するビニル系重合体
に対してケテンまたはモノカルボン酸類を反応せしめる
という方法、

【００３６】（vii） 上記した（ｉ）〜（vi）の方法の
うちの少なくとも二つの方法を併用する方法、などのよ
うな種々の方法を利用し、適用することができる。

【００３７】上記の各種方法に従って、当該ビニル系重
合体（Ａ）を調製する際に使用される、前掲した一般式
〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基を有するビニル系単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２，３−カーボネー
トプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３
−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチ
ル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレー
ト、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）
アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）
アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）
アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキ
シル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオク
チル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロ
ピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピ
ル）マレートまたはジ（２，３−カーボネートプロピ
ル）イタコネート、２，３−カーボネートプロピル−４
−（メタ）アクリロイルオキシブチルエーテル、３，４
−カーボネートブチル−６−（メタ）アクリロイルオキ
シヘキシルエーテルの如き、５員環の種々のシクロカー
ボネート基含有ビニル系単量体類などがある。

【００３８】また、前記した各種の方法に従って、当該
ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、一分
子中に１個のカルボキシル基を有するビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸の如き、各種の一塩基酸である
カルボキシル基含有ビニル系単量体類；

【００３９】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、各種のモノエステル類（ハーフ・エステ
ル類）；

【００４０】アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニ
ルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステ
ル類；

【００４１】無水コハク酸、２−オクタデシルコハク酸
無水物、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ナフタ
レン−１，８−ジカルボン酸無水物の如き、各種の飽和
ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水
酸基含有ビニル系単量体類との種々の付加反応生成物；

【００４２】さらには、これらの種々の一塩基酸のカル
ボキシル基含有ビニル系単量体類に、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ノナノイック
ラクトン、δ−ドデカノラクトン、ペンタデカノラクト
ンの如き、各種のラクトン類を付加反応せしめて得られ
る部類の種々の一塩基酸のカルボキシル基含有ビニル系
単量体類などがある。

【００４３】さらに、前記した各種方法に従って、当該
ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される非環式
のカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水アク
リル酸、無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカ
ルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸の如
き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、
安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合
酸無水物などがある。

【００４４】さらに、前記した各種方法に従って、当該
ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される水酸基
を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビ
ニルエーテル類；

【００４５】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで代表されるような各種のポリエーテル
ポリオールと、（メタ）アクリル酸などで代表されるよ
うな各種の不飽和カルボン酸とから得られる部類の、種
々のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル
類；

【００４６】グリシジル（メタ）アクリレートなどで代
表されるような各種のエポキシ基含有不飽和単量体と、
酢酸などで代表されるような各種の酸類との種々の付加
物；（メタ）アクリル酸などで代表されるような各種の
不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ
国シェル社製の商品名）などで代表されるような、α−
オレフィンのエポキサイド以外の各種のモノエポキシ化
合物との付加物などのような各種水酸基含有ビニル系単
量体類；

【００４７】さらには、それら各種水酸基含有ビニル系
単量体類と、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカ
ノラクトンなどで代表されるような各種のラクトン類と
の種々の付加物などがある。

【００４８】さらに、前記した各種方法に従って、当該
ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される共重合
可能なその他のビニル系単量体としては、勿論、公知慣
用の種々のビニル系単量体を使用することができるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめるならば、

【００４９】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエー
テル、２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕
エトキシテトラヒドロフラン、３−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメ
チル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル
オキサゾリジンの如き、ブロックされた水酸基を有する
各種のビニル系単量体類；

【００５０】ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各
種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；

【００５１】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアナートなどで代表されるような各種のイソシ
アネート基含有ビニル系単量体；

【００５２】「ライトエステル ＰＭまたはＰＡ」［共
栄社油脂化学工業（株）製の商品名］などのような、各
種の燐酸エステル基含有単量体類；スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などのような、各種のスルホン酸
基含有単量体類；

【００５３】トリメチルシリル（メタ）アクリレート、
ジメチル−ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチルシリル
（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒ
ドロフランの如き、ブロックされたカルボキシル基を有
するビニル系単量体類；

【００５４】無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水ハイミッ
ク酸、無水ヘット酸などの、自己環化している各種の環
式の不飽和基含有カルボン酸無水物類；

【００５５】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチ
ルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエー
テル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルの如
き、各種のアミノ基含有ビニル系単量体類；

【００５６】５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモ
イルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン
−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオ
キシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル
−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−
（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−オン、４−（５−エチル−２−オキソ−１，３
−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレン、５
−メチレン−２−オキソ−１，３−ジオキサンの如き、
６員環構造の、種々のシクロカーボネート基含有ビニル
系単量体類；

【００５７】グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチ
ルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類；

【００５８】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチ
ルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル
（メタ）アクリレートもしくは２−（Ｎ−メチルカルバ
モイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
と２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応
物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと
フェノールとの付加反応物、２−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレートとエタノールとの付加反応物、２
−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとメチル
エチルケトオキシムとの付加反応物などで代表されるよ
うな、種々のカーバメート基含有ビニル系単量体類；

【００５９】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ノルマル（ｎ−）プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
（ｉ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートの如き、炭素原子数１〜２２の各種のアルキルアル
コールと、（メタ）アクリル酸との種々のエステル類；

【００６０】ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メ
タ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、イソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種
のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）
アクリレート類；

【００６１】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、
安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステ
ル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、各
種のクロトン酸のアルキルエステル類；

【００６２】ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタ
コネート、ジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和
二塩基酸の種々のジアルキルエステル類；（メタ）アク
リロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ
基含有単量体類；

【００６３】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のク
ロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、１−ヘキセンの如き、各種のα−オ
レフィン類；

【００６４】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテルの
如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；アクロ
レイン、メチルビニルケトンの如き、各種のカルボニル
基含有単量体類；

【００６５】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル、メチルアク
リルアミドグリコレート、（メタ）アクリルアミドもし
くはＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルピロリジンＮ−ビニルピロリドン、メチル（アク
リルアミド）グリコレート、メチル（アクリルアミド）
グリコレートメチルエーテルの如き、各種のアミド基含
有単量体類；

【００６６】「ブレンマー ＰＭＥ」［日本油脂（株）
製の商品名］の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体
類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチ
ルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカル
ボニル−メチルエステルなどがある。

【００６７】また、前記した各種方法に従って、当該ビ
ニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される脱水剤、
モノカルボン酸、そして、環式のカルボン酸無水物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、脱水
剤としては、無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リンな
どが、モノカルボン酸としては、安息香酸、メチル安息
香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、シクロヘキサンカルボン酸などの飽和または不
飽和の脂肪族モノカルボン酸；フェニル酢酸などのアラ
ルキルなモノカルボン酸；大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸などの各種油脂類の脂肪酸など
が、そして、環式のカルボン酸無水物としては、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ハイ
ミック酸、無水シトラコン酸、無水ヘット酸、無水ホモ
フタル酸などの、自己環化しているカルボン酸無水物な
どが、それぞれ挙げられる。

【００６８】以上に掲げられたような種々の単量体から
当該ビニル系重合体（Ａ）の各合成方法に適合した単量
体を取捨選択して選んだ単量体を用いて、当該ビニル系
重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重
合法、塊状重合法などのような公知慣用の種々の重合法
を利用し適用することができるが、それらのうちでも、
特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、つまり、溶液ラ
ジカル重合法によるのが、最も簡便であるので推奨され
る。

【００６９】また、カルボキシル基同士の脱水反応、カ
ルボキシル基に対するケテンの付加反応、水酸基に対す
る環式のカルボン酸無水物の付加反応等に対しても、公
知慣用の種々の反応方法を利用し適用することができ
る。

【００７０】かかる溶液ラジカル重合法を利用し適用す
る際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公
知慣用の種々の化合物を使用することができるけれど
も、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドまたはアセチルパーオキサイド、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如
き、各種の過酸化物類などがある。

【００７１】また、溶液ラジカル重合法を利用する際
に、また、脱水反応、各種の付加反応を利用する際に、
使用することが出来る有機溶剤としては、公知慣用の種
々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することができ
るし、しかも、それらは単独使用でも２種類以上の併用
でもよいことは勿論である。

【００７２】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめるならば、ホワイト・スピリット、ミ
ネラル・スピリットの如き、それ自体が、種々の炭化水
素からなる混合物；

【００７３】ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、シクロオクタンの如き、各種
の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；

【００７４】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートの如き、各種のエステル類；

【００７５】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、セカンダリー（ｓｅｃ−）ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如
き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シ
クロヘキサノンの如き、各種のケトン類；

【００７６】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メ
チレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、エチレンカーボネートなどがある。

【００７７】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用し、常法に従
って、溶液ラジカル重合法を行ない、かつ、脱水反応や
各種の付加反応を行うことにより、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と
非環式のカルボン酸無水物基とを併有するビニル系重合
体（Ａ）を調製することができる。

【００７８】かくして得られる当該ビニル系重合体
（Ａ）中に導入されるべき、前掲した一般式〔Ｉ〕で示
される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
とカルボン酸無水物基の量としては、硬化性に優れ、耐
久性や耐候性に優れる硬化物が得られることから、当該
ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム（ｇ）
当たり、それぞれ、０．００５〜３モルの範囲内が適切
であり、なかでも、それぞれ、０．０１〜２．５モルの
範囲内が好ましく、さらに０．０５〜２モルの範囲内が
特に好ましい。

【００７９】また、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基とカルボン酸無水物基のモル比は、７／３
〜３／７の範囲内が硬化性の良好な硬化性樹脂組成物が
得られることから好ましい。

【００８０】当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量
としては、硬化性、硬化物の機械的強度、塗装作業性に
優れる硬化性樹脂組成物が得られることから、３００〜
１００，０００の範囲内が適切であり、なかでも６００
〜５０，０００の範囲内が好ましく、さらに６００〜３
０，０００の範囲内が特に好ましいる。

【００８１】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）とし
て、重合性不飽和基を有する、ポリエステル樹脂やアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体類
の存在下に、前掲した調製方法を行うことにより、前掲
した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基とカルボン酸無水物基とを併有す
るビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形
の、ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などを使用するこ
ともできる。

【００８２】次いで、本発明において用いられる、前掲
した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ｃ）を
調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用する
ことができるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、

【００８３】（ｉ） 前掲した式〔Ｉ〕で以て示される
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有す
るビニル系単量体を用いて単独重合反応せしめるか、あ
るいは此れと共重合可能なその他のビニル系単量体と共
重合反応せしめる方法、

【００８４】（ii） エポキシ基を有するビニル系単量
体を用いて単独重合反応せしめて得られるビニル系重合
体、あるいはこの単量体と共重合可能なその他のビニル
系単量体とを共重合反応せしめて得られるビニル系重合
体に、二酸化炭素を反応せしめる方法、

【００８５】（iii） 上記した、それぞれ、（ｉ）と
（ii）の方法を併用する方法などのような、種々の方法
を利用し適用することができる。それらのうちでも、
（ｉ）の方法によるのが、特に簡便であるので、推奨さ
れる。

【００８６】かかる（ｉ）の方法に従って、当該ビニル
系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される、２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系
単量体、および、それと共重合可能なその他のビニル系
単量体とは、前述したビニル系重合体（Ａ）を調製する
際に使用できる単量体類として例示しているような単量
体類が、いずれも、そのまま使用でき、その調製時に
は、溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法などのよ
うな、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することが
できるが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中でのラ
ジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるの
が、最も簡便であるので、推奨される。

【００８７】此の溶液ラジカル重合法を利用し適用する
際に使用できる重合開始剤と有機溶剤とは、前述したビ
ニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用できる重合開始
剤および有機溶剤として例示しているような化合物が、
いずれも、そのまま使用できる。

【００８８】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、常法に
より、溶液ラジカル重合法を行なうということによっ
て、前掲した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル系重合体
（Ｃ）を調製することができる。

【００８９】かくして得られる当該ビニル系重合体
（Ｃ）中に導入されるべき２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基の量としては、硬化性に優れ、耐久
性や耐候性に優れる硬化物が得られることから、当該ビ
ニル系重合体（Ｃ）の固形分１，０００グラム当たり、
０．００５〜３モルの範囲内が適切であり、なかでも
０．０１〜２．５モルの範囲内が好ましく、さらに０．
０５〜２モルの範囲内が特に好ましい。

【００９０】また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の数平均
分子量としては、硬化性、硬化物の機械的強度、塗装作
業性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから、３
００〜１００，０００の範囲内が適切であり、なかでも
６００〜５０，０００の囲内が好ましく、さらに６００
〜３０，０００の範囲内が特に好ましい。

【００９１】さらに、当該ビニル系重合体（Ｃ）とし
て、重合性不飽和基を有する、ポリエステル樹脂やアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体類
の存在下に、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニル系単量体を必須成分とする、前掲したような種々の
ビニル系単量体をラジカル重合せしめることによって得
られる、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
基を有するビニル系単量体セグメントをグラフト化せし
めた形の、ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などを使用
することもできる。

【００９２】また、さらに、本発明の硬化性樹脂組成物
の一成分である、前記した非環式のカルボン酸無水物基
を有する化合物（Ｄ）、その中でも特に、一分子中に１
個のカルボキシル基を有するビニル系単量体を必須の単
量体成分として用いて非環式のカルボン酸無水物基を有
するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の
方法を利用し適用することができるが、それらのうちで
も特に代表的なるもののみを例示するにとどめるなら
ば、 （ｉ） 脱水剤の存在下に、一分子中に１個のカルボキ
シル基を有するビニル系単量体の単独重合反応と脱水反
応を同時進行せしめるか、あるいはこの単量体と共重合
可能のその他のビニル系単量体とを用いて共重合反応と
脱水反応を同時進行せしめるという方法、

【００９３】（ii） 一分子中に１個のカルボキシル基
を有するビニル系単量体を用いて単独重合反応せしめて
得られるビニル系重合体、あるいはこの単量体と共重合
可能なその他のビニル系単量体とを共重合反応せしめて
得られるビニル系重合体に対して脱水反応をせしめると
いう方法、

【００９４】（iii） 一分子中に１個のカルボキシル基
を有するビニル系単量体を用いて単独重合反応せしめて
得られるビニル系重合体、あるいはこの単量体と共重合
可能なその他のビニル系単量体とを共重合反応せしめて
得られるビニル系重合体に対してケテンを反応せしめる
という方法、

【００９５】（iv） 一分子中に１個のカルボキシル基
を有するビニル系単量体を用いて単独重合反応せしめて
得られるビニル系重合体、あるいはこの単量体と共重合
可能なその他のビニル系単量体とを共重合反応せしめて
得られるビニル系重合体とモノカルボン酸とから脱水反
応せしめるという方法、

【００９６】（ｖ） 非環式のカルボン酸無水物基を有
するビニル系単量体を用いて単独重合反応せしめると
か、あるいはこの単量体と共重合可能なその他のビニル
系単量体とを共重合反応せしめるという方法、

【００９７】（vi） 水酸基を有するビニル系単量体を
用いて単独重合反応せしめて得られるビニル系重合体、
あるいはこの単量体と共重合可能なその他のビニル系単
量体とを共重合反応せしめて得られるビニル系重合体に
対して環式のカルボン酸無水物を反応せしめ、続いて、
得られたカルボキシル基を有するビニル系重合体に対し
てケテンまたはモノカルボン酸類を反応せしめるという
方法、

【００９８】（vii） 上記した、それぞれ（ｉ）〜（v
i）の方法のうちの少なくとも二つの方法を併用する方
法、などのような種々の方法を利用し適用することがで
きる。

【００９９】上記の各種方法に従って、当該ビニル系重
合体を調製する際に使用される、各種の単量体類、脱水
剤類、モノカルボン酸類、環式のカルボン酸無水物類
は、前述したビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用
できる化合物として例示しているような単量体類など
が、いすれも、そのまま使用でき、その調製時には、溶
液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのよう
な、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することがで
きるが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジ
カル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、
最も簡便であるので、推奨される。

【０１００】また、カルボキシル基同士の脱水反応、カ
ルボキシル基に対するケテンの付加反応、水酸基に対す
る環式のカルボン酸無水物類の付加反応等に対しても、
公知慣用の種々の反応方法を利用し適用することができ
る。

【０１０１】此の溶液ラジカル重合法を利用し適用する
際に使用できる重合開始剤と有機溶剤、および、脱水反
応、各種の付加反応を適用する際に使用できる有機溶剤
は、前述したビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用
できる重合開始剤および有機溶剤として例示しているよ
うな化合物が、いずれも、そのまま使用できる。

【０１０２】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用し、常法に従
って、溶液ラジカル重合法を行ない、かつ、脱水反応や
各種の付加反応を行うことにより、非環式のカルボン酸
無水物基を有するビニル系重合体を調製することができ
る。

【０１０３】かくして得られる当該化合物（Ｄ）中に導
入されるべき、非環式のカルボン酸無水物基の量として
は、硬化性に優れ、耐久性や耐候性に優れる硬化物が得
られることから、当該化合物（Ｄ）の固形分１，０００
グラム（ｇ）当たり、０．００５〜１０モルの範囲内が
適切であり、好ましくは０．０５〜７モルの範囲内であ
る。

【０１０４】また、当該化合物（Ｄ）の数平均分子量と
しては、硬化性、硬化物の機械的強度、塗装作業性に優
れる硬化性樹脂組成物が得られることから、１５０〜１
００，０００の範囲内が適切であり、なかでも３００〜
５０，０００の囲内が好ましく、さらに５００〜３０，
０００の範囲内が特に好ましい。

【０１０５】さらに、当該化合物（Ｄ）のうちのビニル
系重合体として、重合性不飽和基を有する、ポリエステ
ル樹脂やアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以
外の重合体類の存在下に、前掲した調製方法を行うこと
により、非環式のカルボン酸無水物基とを併有するビニ
ル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリ
エステル樹脂やアルキド樹脂などを使用することもでき
る。

【０１０６】ビニル系重合体（Ｃ）と化合物（Ｄ）との
配合重量比としては、これらの各重合体中に含まれてい
る官能基である、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基と非環式のカルボン酸無水基とのモル比が７
／３〜３／７の範囲内になるような重量比とすること
が、硬化性の良好な硬化性樹脂組成物が得られることか
ら好ましい。

【０１０７】次いで、本発明において使用される、前記
した硬化触媒（Ｂ）とは、本発明に係る硬化性樹脂組成
物中に含まれる、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基と非環式のカルボン酸無水物基との反応を促
進せしめ得るような、すべての化合物を指称するもので
ある。

【０１０８】本発明で以て使用し得る触媒は、公知慣用
の種々の触媒のいずれをも使用することができるし、し
かも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【０１０９】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのような種々のアルカリ金属；メチルリチウム、
ブチルリチウムなどのような種々のアルキルアルカリ金
属；

【０１１０】Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジ
エチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランの如き、各種のアミン化合物類；

【０１１１】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウム塩、トリメチルベンジ
ルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類
であって、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、
フルオライド、クロライド、ブロマイド、カルボキシレ
ート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級
アンモニウム塩類；

【０１１２】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テ
トラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキ
シルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニ
ウム塩、ベンジルホスホニウム塩類であって、代表的な
る対アニオンとしての、それぞれ、フルオライド、クロ
ライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキ
サイドなどを有するホスホニウム塩類；

【０１１３】トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテト
ラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルス
ルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩類
であって、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、
フルオライド、クロライド、ブロマイド、カルボキシレ
ート、ハイドロオキサイドなどを有するスルホニウム塩
類；

【０１１４】燐酸、燐酸−ｉプロピルエステル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸の如き、酸性化合物類などがあ
る。

【０１１５】かかる硬化触媒（Ｂ）を添加する場合の、
当該触媒（Ｂ）の使用量は、通常、ビニル系重合体
（Ａ）の固形分量１００グラムに対して、あるいは、ビ
ニル系重合体（Ｃ）と化合物（Ｄ）との合計量の固形分
量１００グラムに対して、０．０１〜５０ミリモルとな
る範囲内である。

【０１１６】また、前掲したような、特に代表的なる諸
硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒
効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体
などもまた、有効なる触媒として、使用することができ
る。

【０１１７】以上のようにして調製される、本発明の、
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と非環
式のカルボン酸無水物基とを併有するビニル系重合体
（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物
と、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を
有するビニル系重合体（Ｃ）と非環式のカルボン酸無水
物基を有する化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｂ）とからなる
樹脂組成物とは、いずれも、９０℃〜１１０℃前後の比
較的低温で硬化して、塗膜外観、耐酸性、耐候性などの
諸物性に優れる硬化物を与え、かつ、１液での安定性が
良好であるという、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成
物であるが、その中でも特に、９０℃〜１１０℃前後の
比較的低温で硬化性がより高い硬化物を与える前者のビ
ニル系重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とからなる硬化性
樹脂組成物がより好ましい。

【０１１８】本発明に係る硬化性樹脂組成物には、更に
必要に応じて、流動調整剤、顔料、染料、ガラス・フレ
ーク、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク、レベリン
グ剤、レオロジーコントロール剤、溶剤、顔料分散剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、セルロ
ース化合物、さらには、エポキシシランやアミノシラン
などで代表されるような種々のシランカップリング剤、
さらには亦、その他の公知慣用の種々の添加剤類など；

【０１１９】カルボキシル基、環式のカルボン酸無水物
基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、イミノ基、水
酸基などのような、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基との反応性を有する官能基を持った形の低
分子化合物または重合体類（たとえば、ビニル系重合
体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタ
ン系樹脂など）；

【０１２０】エポキシ基などのような、カルボン酸無水
物基との反応性を有する官能基を持った形の低分子化合
物または重合体類（たとえば、エポキシ樹脂、ビニル系
重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウ
レタン系樹脂など）；

【０１２１】一般に硬化剤と言われる部類の、メチル化
メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂などのよう
な、いわゆるアミノ樹脂；ポリイソシアネート化合物や
ブロックポリイソシアネート化合物などを配合せしめた
形で以て、種々の用途に利用し適用することができる。

【０１２２】かくして得られる、本発明に係る硬化性樹
脂組成物は、室温から２５０℃程度の温度範囲で以て、
３０秒間から１週間程度のあいだ乾燥せしめるか、強制
乾燥または焼き付けを行なうということによって硬化物
を得ることができるが、９０℃〜１１０℃、１５〜６０
分間という比較的低温の条件下でも十分に硬化し、極め
て実用性の高い硬化物が得られる。

【０１２３】本発明に係る硬化性樹脂組成物から得られ
る硬化物は、とりわけ、耐候性、耐酸性などに極めて優
れているものであるという処から、自動車上塗塗料、そ
の中でも特に、２コート１ベーク、３コート１ベーク方
式などで積層塗膜を形成する塗装方法で使用されるクリ
ヤー塗料として、あるいは建築外装用塗料などとして、
あるいは亦、鋼製家具類または木工家具類の塗料、建築
外装用塗料、一般用塗料などのとして、さらには、接着
剤、インク、繊維・紙の含浸剤、表面処理剤あるいはシ
ーリング剤などとして、さらには亦、成型品などへの用
途としても利用し適用することができる。

【０１２４】特に、本発明に係る硬化性樹脂組成物を、
塗料用として利用し適用しようとする場合には、そのた
めの主たる被塗物基材としての特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、鉄板、ステンレス・スチール
板、クロム・メッキ板、トタン板もしくはブリキ板また
はアルミニウム板、アルミサッシもしくはアルミホイル
の如き、鉄ないしは非鉄金属系の種々の金属素材類であ
り、さらには、木材、スレート板、瓦、ポリプロピレン
などのプラスチック部材、ガラスなどがある。

【０１２５】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示のもののみに限定され制限
されるものではない。以下において、部および％は、特
に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【０１２６】参考例１〔２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と非環式のカルボキシル基無水物基と
を有するビニル系重合体（Ａ）の調製〕 温度計、カラムの付いた蒸留管、撹拌機、窒素導入管お
よび滴下ロートを備えた４口フラスコに、キシレン１２
７５部、無水酢酸４２５部を仕込み、同溶液がリフラッ
クスするまで昇温したのち、スチレン２００部、２，３
−カーボネートプロピルメタクリレート１３４部、メタ
クリル酸１３６部、ｎ−ブチルメタクリレート１３１
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３９９部および
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６８部を、同温度で
６時間かけて滴下した。その際、生成する酢酸を連続的
にカラムの付いた蒸留管を通して留去させた。その後、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５
４６部を添加して、残存している酢酸と過剰の無水酢酸
を減圧蒸留して、数平均分子量が３，０００のビニル系
重合体（Ａ）の不揮発分５０％の溶液を得た。この溶液
を（Ａ−１）と略記する。

【０１２７】参考例２（同上） 温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた４口フラスコに、キシレン５５０部、酢酸
ブチル３００部を仕込み、１２０℃まで昇温したのち、
スチレン２００部、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレート２２３部、メタクリル酸とプロピオン酸の混
合カルボン酸無水物２０４部、２−エチルヘキシルアク
リレート１４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート
２３３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート３０部およびキシレン１５０部を、同温度で６時
間かけて滴下し、さらに８時間のあいだ反応を続行せし
めることによって、数平均分子量が６，０００のビニル
系重合体（Ａ）の不揮発分５０％の溶液を得た。この溶
液を（Ａ−２）と略記する。

【０１２８】参考例３（同上） 温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた４口フラスコに、キシレン５５０部、酢酸
ブチル３００部を仕込み、１２０℃まで昇温したのち、
スチレン２００部、２−メチル−２，３−カーボネート
プロピルメタクリレート２０５部、アクリル酸９５部、
ｎ−ブチルメタクリレート１１２部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート３８８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート４５部およびキシレン２３０部
を、同温度で３時間かけて滴下し、さらに８時間のあい
だ反応を続行せしめた。その後、８０℃の温度で窒素導
入管に窒素の替わりにケテン発生装置からのケテンを導
入し、赤外分光器によってカルボキシル基が酸無水物基
に全て変換されたことを確認することによって、数平均
分子量が４，７００のビニル系重合体（Ａ）の不揮発分
５０％の溶液を得た。この溶液を（Ａ−３）と略記す
る。

【０１２９】参考例４〔２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ｃ）の調
製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた４口フラスコに、キシレン５５０部、酢酸
ブチル３００部を仕込み、１２０℃まで昇温したのち、
スチレン２５０部、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレート２２３部、ｎ−ブチルメタクリレート１８７
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４０部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９０部お
よびキシレン１５０部を、同温度で６時間かけて滴下
し、さらに８時間のあいだ反応を続行せしめることによ
って、数平均分子量が３，３００のビニル系重合体
（Ｃ）の不揮発分５０％の溶液を得た。この溶液を（Ｃ
−１）と略記する。

【０１３０】参考例５〔非環式のカルボン酸無水物基を
有する化合物（Ｄ）の調製〕 温度計、カラムの付いた蒸留管、撹拌機、窒素導入管お
よび滴下ロートを備えた４口フラスコに、キシレン１２
７５部、無水酢酸４２５部を仕込み、同溶液がリフラッ
クスするまで昇温したのち、スチレン２００部、メタク
リル酸１３６部、ｎ−ブチルメタクリレート２２３部、
２−エチルヘキシルメタクリレート４４１部およびｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート６８部を、同温度で６時
間かけて滴下した。その際、生成する酢酸を連続的にカ
ラムの付いた蒸留管を通して留去させた。その後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４６
部を添加して、残存している酢酸と過剰の無水酢酸を減
圧蒸留して、数平均分子量が３，０００の化合物（Ｄ）
の不揮発分５０％の溶液を得た。この溶液を（Ｄ−１）
と略記する。

【０１３１】参考例６（同上） 温度計、カラムの付いた蒸留管、撹拌機および窒素導入
管を備えた４口フラスコに、アゼライン酸５６４部、ア
ジピン酸５８４部、安息香酸２４４部および無水酢酸１
４２８部を仕込み、１４０℃まで昇温したのち、生成す
る酢酸を連続的にカラムの付いた蒸留管を通して留去さ
せた。酢酸が流出しなくなってから１６０℃に昇温し
て、過剰の無水酢酸を除去した後に、酢酸ブチル１２５
０部を添加して、数平均分子量が１，２００の化合物
（Ｄ）の不揮発分５０％の溶液を得た。この溶液を（Ｄ
−２）と略記する。

【０１３２】参考例７（同上） 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を備えた
４口フラスコに、トリメチロールプロパン１３６部、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４部を仕込み、１
６０℃まで昇温して２時間同温度で反応させた後に、キ
シレン７７０部を添加した。その後、８０℃の温度で窒
素導入管に窒素の替わりにケテン発生装置からのケテン
を導入し、赤外分光器によってカルボキシル基が酸無水
物基に全て変換されたことを確認することによって、数
平均分子量が７００の化合物（Ｄ）の不揮発分５０％の
溶液を得た。この溶液を（Ｄ−３）と略記する。

【０１３３】参考例８（比較用重合体の調製） 温度計、環流冷却器、撹拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた４口フラスコに、キシレン４００部と酢酸
ブチル５００部を仕込み、１２０゜Cまで昇温したのち、
スチレン２００部、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレート２４５部、メタクリル酸１３６部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１６４部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート２５５部、キシレン１００部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７０部を、同温度
で６時間かけて滴下し、さらに８時間のあいだ反応を続
行せしめることによって、数平均分子量が４，０００の
比較用ビニル系重合体の不揮発分５０％の溶液を得た。
この溶液を（Ａ′−１）と略記する。

【０１３４】参考例９（同上） 温度計、環流冷却器、撹拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた４口フラスコに、キシレン４００部と酢酸
ブチル５００部を仕込み、１２０゜Cまで昇温したのち、
スチレン２００部、メタクリル酸１３６部、ｎ−ブチル
メタクリレート３６０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート３０４部、キシレン１００部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７５部を、同温度
で６時間かけて滴下し、さらに８時間のあいだ反応を続
行せしめることによって、数平均分子量が３，３００の
比較用ビニル系重合体の不揮発分５０％の溶液を得た。
この溶液を（Ｄ′−１）と略記する。

【０１３５】実施例１〜６ならびに比較例１〜２ まず表（１−１）と表（１−２）に示す使用比率で以
て、各種のクリヤー塗料を調製した。

【０１３６】かくして得られたそれぞれの塗料を燐酸亜
鉛処理鋼板に乾燥膜厚が４０マイクロ・メーター（μ
ｍ）となるようにスプレー塗装し、表（１−１）と表
（１−２）に示される通りの条件で焼き付けを行って硬
化塗膜を得た。

【０１３７】かくして得られた、本発明に係る硬化性樹
脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも外観に
優れるというものであった。それぞれの塗膜についての
諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめ
て、表（２−１）と表（２−２）に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】《表（１−１）と表（１−２）の脚注》 ＴＢＮＦ ……テトラブチルアンモニウムフルオライ
ド ＴＢＰＢｒ ……テトラブチルフォスフォニウムブロマ
イド モダフロー ……アメリカ国モンサント社製のレベリン
グ剤 Ｔｉ−９００……「チヌビン ９００」の略記であっ
て、スイス国チバ・ガイギー社製のベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤 ＬＳ−７００……「サノール ７００」の略記であっ
て、同上社製の光安定剤

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【表４】

【０１４３】《表（１−２）と表（２−２）の脚注》硬
化塗膜についての塗膜性能の評価判定試験の判定基準
は、次の通りである。

【０１４４】ゲル分率（％） ：硬化塗膜をアセトン中
に室温で２４時間浸漬させた後の不溶解分の重量パーセ
ントを表す。

【０１４５】硬 度 ：三菱鉛筆「ユニ」を用
いて、塗膜に傷がつく手前の鉛筆の硬さを示した。

【０１４６】キシレンラビング：５４ｋＰａの圧力をか
けたフエルトにキシレンを含ませて１０往復のラビング
を行った後の塗膜の状態を、目視により判定した。 （判定） ○：少し傷が残る △：塗膜が削れるが光沢あり ×：塗膜が削れ光沢無し

【０１４７】エリクセン値 ：エリクセンテスターを
用いて測定した。

【０１４８】耐 酸 性 ：１０％硫酸水溶液の
０．２ｇ水滴を塗膜表面に滴下して、８０℃の乾燥機で
１時間加熱した後の塗膜の状態の変化の程度を、目視に
より評価判定したものである。 （判定） ○：ほとんど跡が残らない △：跡が残る ×：白化または、剥離

【０１４９】促進耐候性 ：ＪＩＳ Ｂ−７７５３
に規定されている“サンシャイン・カーボン・アーク方
式”に準拠して、２，０００時間に及ぶ照射後におけ
る、試験片たる硬化塗膜の６０度鏡面反射率なる光沢値
を測定し、初期値に対する保持率（％）で以て表示した
ものである。

【０１５０】

【発明の効果】以上に詳述した処からも明らかなよう
に、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と
非環式のカルボン酸無水物基を有するビニル系重合体
（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とから構成される硬化性樹脂組
成物、または、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基を有するビニル系重合体（Ｃ）と非環式のカル
ボン酸無水物基を有する化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｂ）
とから構成される硬化性樹脂組成物は、比較的低温であ
る９０℃〜１１０℃前後で十分な硬化性を示して、耐酸
性、耐候性などの諸塗膜物性に優れる硬化塗膜を与え、
極めて実用性の高い。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BE041 BG071 BH021 CF012 CF032 CF042 CF052 DA117 DG037 DH027 EF126 EN027 EN107 EN137 EU047 EU097 EU117 EU237 EV237 EV297 EW047 EW177 EX077 EZ007 GH01 GJ01 GJ02 GK02 GK04 GN00 4J038 CG121 CG141 CH111 CR071 GA02 GA06 KA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
   原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と非環式の
   カルボン酸無水物基とを併有するビニル系重合体（Ａ）
   と、硬化触媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル系重合体（Ａ）が、前掲
   した一般式〔Ｉ〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
   キソラン−４−イル基を有するビニル系単量体と、一分
   子中に１個のカルボキシル基を有するビニル系単量体を
   必須の単量体成分として用いた重合反応と脱水反応で得
   られるビニル系重合体である請求項１記載の硬化性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕 【化２】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
   原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される２−
   オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
   ニル系重合体（Ｃ）と、非環式のカルボン酸無水物基を
   有する化合物（Ｄ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有するこ
   とを特徴とする硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した化合物（Ｄ）が、一分子中に１
   個のカルボキシル基を有するビニル系単量体を必須の単
   量体成分として用いた重合反応と脱水反応で得られるビ
   ニル系重合体である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。