JP2000063666A - 自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ソリが少なく、耐熱性、耐衝撃性に優れ、吸水
時の寸法変化が少ないポリアミド樹脂性のコネクター、
リレーボックス、ジャンクションボックス、ヒューズボ
ックスなど自動車電装部品ハウジングに好適なポリアミ
ド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し
て（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）ケイ
酸塩系無機充填材５〜４０重量部（Ｃ）不飽和ジカルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフ
ト変性されたオレフィン系重合体５〜４０重量部および
（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重
量部を配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中に
おける（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％
以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
ことを特徴とする自動車電装部品ハウジング用ポリアミ
ド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性
に優れ、吸水時の寸法変化が少ないコネクター、リレー
ボックス、ジャンクションボックス、ヒューズボックス
など自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車部品の分野でポリアミド樹脂は耐
熱性や、耐薬品性に優れることからコネクター、リレー
ボックス、ジャンクションボックス、ヒューズボックス
など電装部品のハウジング材料として広く使用されてい
る。しかし、ポリアミド樹脂成形品は吸水によって寸法
が変化するため、射出成形直後の成形品を強制的に吸水
させその後の吸水による寸法変化を小さくする目的で、
アニール処理が行われているのが現状であり、この工程
を省くことが望まれている。

【０００３】このため吸水性のほとんどないポリオレフ
ィン樹脂をポリアミドに配合することで吸水性を低下さ
せ、吸水時の寸法変化を小さくしようとする試みがなさ
れている。例えば特開平１−３１３５５５号公報にはポ
リアミドと変性ポリプロピレンおよび変性液状オレフィ
ンからなる組成物を成形した自動車用ジャンクションブ
ロックが開示されている。しかしながら、これらの方法
では吸水性は低下するものの、ポリアミドより耐熱性や
機械物性の低いポリオレフィンを配合することにより、
得られる組成物の耐熱性や機械物性も低下するという欠
点があった。さらに、特開昭５８−２３８５０号公報に
はポリアミドに２種類のポリオレフィンとさらにガラス
繊維などの無機充填材を配合した組成物が開示されてい
るが、無機充填材を配合することで、得られる組成物の
引張伸度などの延性が犠牲になり、またコネクターやジ
ャンクションボックスのような複雑な形状を持った成形
品を射出成形した場合には成形品にソリが生じるという
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消することすなわち、吸水による寸法変化が
少なく、機械強度や耐熱性に優れ、ソリの少ない自動車
電装部品ハウジングを得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果（Ａ）〜
（Ｄ）の合計１００重量部に対して （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン共重合体
５〜４０重量部および （Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重
量部を配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中に
おける（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％
以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
ことを特徴とする自動車電装部品ハウジング用ポリアミ
ド樹脂組成物を見出し本発明に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明における自動車電装部品ハウジング
とはワイヤーハーネスコネクター、リレーボックス、ジ
ャンクションボックス、ヒューズボックスなど自動車用
の電装部品のハウジングである。

【０００８】本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂
とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボ
ン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の
代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から
誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを
各々単独または混合物の形で用いることができる。

【０００９】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優
れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチ
レン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ
５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。

【００１０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６
コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙
げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、
耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物と
して用いることも実用上好適である。

【００１１】これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制
限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対
粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の
範囲のものが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）ケイ酸塩系無機
充填材とは、カオリン、クレー、パイロフェライト、マ
イカ、シラマイトなどのケイ酸アルミニウム系化合物、
タルク、セピオライトなどのケイ酸マグネシウム系化合
物、ワラストナイトなどのケイ酸カルシウム系化合物が
挙げられる。これらのうち特に好ましい充填剤は、タル
ク、ワラステナイト、クレー、カオリンであり、特に延
性、剛性をバランス良く付与するためには、カオリンが
最も好ましく、中でも焼成カオリンがより好ましい。

【００１３】これら、ケイ酸塩系無機充填材の形状は非
繊維状であることが好ましい。非繊維状とは板状、棒
状、球状などの形状を示す。また、その平均粒子径は、
得られる組成物の延性、成形性の点から０．０５〜１０
μｍであることが好ましい。平均粒子径はより好ましく
は０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍで
ある。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測
定される。

【００１４】また、これらケイ酸塩系無機充填材をイソ
シアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ
ート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物な
どのカップリング剤で予備処理して使用することは、よ
り優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に
好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アル
コキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ま
しく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常
法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミ
ド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予
め充填剤の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹
脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加す
るいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００１５】一方、本発明では（Ｂ）ケイ酸塩系無機充
填材を表面処理せずに用いることで本発明のポリアミド
樹脂組成物の成形収縮率を小さくできるという別の好ま
しい効果を示す。

【００１６】本発明で用いられる（Ｃ）不飽和ジカルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフ
ト変性されたオレフィン系重合体におけるオレフィン系
重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテニレン−１等のα−オレフィンの単独重合体
もしくは共重合体（例えばエチレン系共重合体、共役ジ
エン系共重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系
共重合体など）またはこれらのブレンド物が挙げられ
る。

【００１７】ここでいう単独重合体としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。ポリ
エチレンとしてはＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなど
いずれの分子構造を持ったものも好ましく使用できる。

【００１８】さらにエチレン系共重合体とは、エチレン
と他の単量体との共重合体および多元共重合体をさす。
なお、エチレンの共重合量は５０〜９９モル％であるこ
とが好ましい。エチレンと共重合する他の単量体として
は炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸
およびその誘導体などの中から選択することができる。

【００１９】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペ
ンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレ
ン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエン
としては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノル
ボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−
ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンな
どのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチ
ルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタ
ジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好まし
くは５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエンなどが使用できる。α，β−不飽和カル
ボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、そ
の誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステ
ル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として
挙げることができる。

【００２０】エチレン系共重合体の具体例としては、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体な
どを挙げることができる。

【００２１】これらのなかではエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンの共重合体が好ましく、具体的にはエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体などが挙げられる。

【００２２】また、共役ジエン系重合体とは１種以上の
共役ジエン単量体に由来する共重合体すなわち単一の共
役ジエン例えば１，３−ブタジエンの単独重合体あるい
は２種またはそれ以上の共役ジエン例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエンの共重合体が挙げられる。これらの重合
体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元され
たものも好ましく使用できる。

【００２３】さらに、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水
素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素と
の比がさまざまのブロック共重合体またはランダム共重
合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前
記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソ
プレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが
好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル
炭化水素系重合体の芳香環以外の不飽和結合の一部また
は全部が水添により還元されているものも好ましく使用
できる。好ましい例として、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体を部分水添してなる共重合体が挙
げられる。

【００２４】これらのオレフィン系重合体のなかでも、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体を部分水添してなる共重合体をその最も好ましい
例として挙げることができる。

【００２５】不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボ
ン酸誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフ
タル酸無水物、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、
シトラコン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙
げられ、特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく使用で
きる。これらの不飽和ジカルボン酸またはその誘導体は
２種以上を併用してもよく、無水マレイン酸とＮ−フェ
ニルマレイミドの組み合わせなどが好ましく使用でき
る。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフトさせる方法については公知の手法を用いること
ができる。

【００２６】グラフト反応されている不飽和ジカルボン
酸および／またはその誘導体の量はオレフィン系重合体
に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。

【００２７】本発明で使用される（Ｃ）不飽和ジカルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフ
ト変性されたオレフィン系重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３
８の方法による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１
６０ｇで１０分間にオリフィスから押し出される量）は
０．０５〜３．０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１．
６ｇ／１０分がより好ましい。

【００２８】本発明で用いられる（Ｄ）（Ｃ）成分以外
のオレフィン系重合体としては、エチレン、不飽和カル
ボン酸および不飽和カルボン酸金属塩また場合によって
はさらに不飽和カルボン酸エステルのモノマーを主鎖中
に共重合してなる共重合体（例えばエチレン系アイオノ
マーなど）、本発明に用いる（Ｃ）成分のグラフト変性
前のオレフィン系重合体などが挙げられ、これらは１種
又は２種以上で用いることが可能である。

【００２９】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カ
ルボン酸金属塩の金属種としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなど
が挙げられ、これらの中で亜鉛、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウムが好ましい。不飽和カルボン酸エステ
ルはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシルなどのアルキルエステル
が挙げられる。これらのなかでもエチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン−メタ
クリル酸−メタクリル酸亜鉛共重合体などが好ましく用
いられる。

【００３０】本発明で使用される（Ｄ）（Ｃ）成分以外
のオレフィン系重合体のＡＳＴＭＤ１２３８の方法によ
る溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０ｇで１０
分間にオリフィスから押し出される量）は０．３〜１
０．０ｇ／１０分が好ましく、０．６〜５．０ｇ／１０
分がより好ましく、さらに０．６〜４．０ｇ／１０分が
特に好ましい。

【００３１】本発明の自動車電装部品ハウジング用ポリ
アミド樹脂組成物においては、（Ｂ）ケイ酸塩系無機充
填材の分散粒子の５０％以上、さらに好ましくは６５％
以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
ことが好ましい。本発明の自動車電装部品ハウジング用
ポリアミド樹脂組成物においては（Ａ）ポリアミド樹脂
のマトリックス中に（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材、およ
び（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカ
ルボン酸誘導体でグラフト変性したオレフィン系重合
体、必要に応じ（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重
合体が分散した構造をとる。その場合に（Ｂ）の全分散
粒子数のうち、（Ａ）のマトリックス中に独立して存在
しているものが５０％以上であることを意味する。その
定量方法としては透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、
組成物の超薄切片を観察し、ケイ酸塩系無機充填材
（Ｂ）の分散粒子数が最低５０観察される視野につい
て、（Ｂ）の全粒子数と（Ｂ）の分散粒子のうち（Ｃ）
や（Ｄ）と界面を接しておらず（Ａ）とのみ界面を有す
る粒子の数を計測し、その個数の比率を求めたものであ
る。

【００３２】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の
うち（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散しているも
のの割合が少なすぎる場合には、得られる組成物の機械
強度が低くなるので好ましくない。

【００３３】本発明の自動車電装部品ハウジング用ポリ
アミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ケ
イ酸塩系無機充填材を溶融混合した後に、（Ｃ）不飽和
ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体
でグラフト変性されたオレフィン系重合体および（Ｄ）
（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体をさらに溶融混合
することによって得られる。

【００３４】溶融混合に用いる装置は特に限定されない
が、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、
ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機
を用い、用いるポリアミド樹脂の融点に応じて２２０〜
３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることが
できる。

【００３５】具体的には、上記した溶融混合のための装
置を用いて（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合し、いったん混合
機から取り出した後、この混合物に（Ｃ）および（Ｄ）
をさらに混合し、再度溶融混合する方法や、（Ａ）と
（Ｂ）を溶融混合し、一定時間が経過した後に（Ｃ）お
よび（Ｄ）を添加し、さらに混合を続ける方法などがあ
る。さらに、好ましい形態としてはフィード口を２個以
上備えた二軸押出機を使用し、（Ａ）と（Ｂ）を上流側
のフィード口から供給し、（Ｃ）および（Ｄ）を下流側
のフィード口から供給することが挙げられる。二軸押出
機には溶融混練時に生じる揮発成分を除去するためのベ
ント口を設けることも好んで用いられる。

【００３６】なお、（Ｄ）成分を用いない場合のポリア
ミド組成物中の分散構造、ポリアミド組成物の製造方法
は、（Ｄ）成分を用いない以外は上記した分散構造、製
造方法と同様である。

【００３７】本発明の組成物の好ましい各成分の比率は
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とした場合
に、（Ａ）ポリアミド樹脂が３０〜９０重量部、より好
ましくは４０〜８０重量部（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材
が５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性したエチレン系共重合体が
５〜４０重量部、より好ましくは６〜３０重量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体が０〜４０
重量部、より好ましくは２．５〜４０重量部、特に好ま
しくは５〜３０重量部である。（Ｄ）成分を用いる場合
の（Ｃ）と（Ｄ）の好ましい比率は（Ｃ）／（Ｄ）が１
／４〜４／１である。また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の
合計は５〜４０重量部であることが好ましく、特に１０
〜３０重量部であることが好ましい。

【００３８】（Ａ）ポリアミド樹脂が少なすぎると、機
械物性や成形性が必ずしも十分ではなく、また多すぎる
と吸水率を低減する効果が小さい。また（Ｂ）ケイ酸塩
系無機充填材が少なすぎると耐熱性が必ずしも十分では
なく、多すぎると流動性が損なわれる傾向がある。
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性したポリオレフィン系重合
体が少なすぎると、衝撃強度が不十分であり、多すぎる
と成形性が損なわれる傾向がある。

【００３９】本発明では、上記記載の樹脂組成物に、必
要に応じてさらにカルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合
体を添加することにより該樹脂組成物の機械特性を向上
させることができる。本発明で用いられるカルボン酸無
水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれら
オレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物またはこれらオ
レフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレ
フィン化合物の重合体には少量のカルボン酸無水物基を
含まない置換オレフィンが共重合されていても差し支え
ないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オ
レフィン化合物の重合体の重合度は２から１００が好ま
しい。これらオレフィン化合物またはこれらオレフィン
化合物の重合体を添加する場合、その添加量は衝撃強度
の向上効果、流動性、成形性の点からポリアミド樹脂１
００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましい。
これらの中で無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が衝
撃強度の付与の効果が最も高く好ましく用いられる。ポ
リ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-
Revs. Macromol. Chem.,C13(2),235(1975)などに記載の
ものを用いることができる。

【００４０】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練
する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン
化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解して
カルボン酸あるいはその水溶液のような形態で溶融混練
に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質
的に無水酸の形でポリアミド樹脂と溶融混練しても構わ
ない。

【００４１】さらに、本発明の組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、結晶核剤、
着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン
などの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高
級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、およ
び（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂組成分を
添加することができる。

【００４２】本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形
など通常の加工方法で容易に自動車電装部品ハウジング
に成形することができる。得られた自動車電装部品ハウ
ジングは、ポリアミド樹脂中にケイ酸塩系無機充填材お
よび、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボ
ン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体が
独立して存在するという分散構造を取ることによって、
優れた機械強度、耐熱性と靭性を合わせ持ち、かつ吸水
時の寸法変化が少ないという特徴を示す。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。また、配合割合は全て重量部である。

【００４４】参考例１（無水マレイン酸変性ＥＰＲの製
造） エチレン−プロピレン共重合体（三井化学製Ｐ０６８
０）１００重量部に対し、無水マレイン酸２重量部およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）０．
７重量部を添加し、ドライブレンドを行った後、シリン
ダ温度２１０℃の３０ｍｍφ二軸押出機で混練し、無水
マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体（ＭＡＨ変
性ＥＰＲ）を得た。このもののＡＳＴＭ Ｄ１２３８の
方法による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０
ｇで１０分間にオリフィスから押し出される量）は０．
２０ｇ／１０分であった。

【００４５】実施例１ ２８０℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製
ＴＥＸ−３０）を用い、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で
測定した相対粘度が２．７５のナイロン６６とシランカ
ップリング剤処理されているカオリン（エンゲルハード
製トランスリンク４４５平均粒子径１．４μｍ）を主フ
ィーダーから、エチレン系アイオノマー（三井デュポン
ポリケミカル製ハイミラン１７０６、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８の方法による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２
１６０ｇで１０分間にオリフィスから押し出される量）
は、２．７０ｇ／１０分）と参考例１で製造したＭＡＨ
変性ＥＰＲをサイドフィーダーから供給し、連続的に溶
融混練し、組成物ペレットを得た。組成はナイロン６６
が６０重量部、カオリンが２０重量部、アイオノマーが
１０重量部、ＭＡＨ変性ＥＰＲが１０重量部となるよう
に調製した。

【００４６】得られた組成物ペレットを乾燥後、シリン
ダ温度２８０℃で射出成形して、図面に示す自動車用ジ
ャンクションブロックおよび１／２”×５”×１／４”
厚の棒状試験片、１／８”厚みのアイゾット衝撃試験片
を成形した。

【００４７】図１は上記で成形した自動車用ジャンクシ
ョンブロックの側面図であり、図２は同平面図である。
なお、図面において１はジャンクションブロックの外
枠、２はジャンクションブロック成形品、Ｌは外枠の寸
法、ｄは外枠にソリが生じた場合のソリ量を示す。

【００４８】ジャンクションブロック成形品の外枠の中
心部分から超薄切片を切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観測し、ケイ酸塩系無機充填材（Ｂ）の分散粒子
数が最低５０観察される視野について、（Ｂ）の全粒子
数と（Ｂ）の分散粒子のうち（Ｃ）や（Ｄ）と界面を接
しておらず（Ａ）とのみ界面を有する粒子の数を計測
し、その個数の比率を求め表１に示す結果を得た。

【００４９】得られたジャンクションブロック成形品の
外枠のソリ（図３のｄ）を測定した。また６０℃、９５
％の恒温恒湿器に４００時間放置したときの成形品の外
枠の寸法（図２のＬ）の変化率を測定した。結果は表１
に示した。

【００５０】図３はジャンクションプロック成形品の外
枠にソリが生じた際の様子を示したジャンクションブロ
ック成形品の平面概念図である。

【００５１】また棒状試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ７９０
法に従い曲げ試験およびＡＳＴＭＤ６４８法に従い荷重
たわみ温度（荷重０．４６ＭＰａ）を、衝撃試験片にカ
ットノッチを付け、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に従いアイゾ
ット衝撃強度を測定し、表１に示す結果を得た。

【００５２】実施例２〜４ 本発明の組成物を構成する各成分を表１に示した混合比
とした以外は、実施例１と同様の方法でジャンクション
ブロックおよび試験片を得た。実施例１に記載の各方法
により、特性評価を行った結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ 実施例１で用いたものと同じ原料をすべて押出機の主フ
ィーダーから投入した以外は同様にして組成物を製造
し、成形品を得た。実施例１と同様にして特性を評価
し、表２に結果を示した。

【００５４】比較例２，３ 表２に示した配合比率で実施例１と同様に組成物を製造
し、特性評価を行い結果を表２に示した。

【００５５】比較例４ 実施例１においてカオリンに換えてシランカップリング
処理されているチョップドガラス繊維（繊維系１３μ
ｍ、長さ３ｍｍ）を用いた以外は同様にして組成物を製
造し、特性評価を行い結果を表２に示した。

【００５６】比較例５ 実施例１で用いたナイロン６６だけを射出成形して特性
評価を行い結果を表２に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例５〜７ 成分（Ａ）として実施例１で用いたものと同じナイロン
６６、成分（Ｂ）として実施例１で用いたものと同じシ
ラン処理カオリンあるいは未処理のカオリン（エンゲル
ハード製SATINTONE WHITETEX、平均粒子径１．４μ
ｍ）、成分（Ｃ）として参考例１で製造したＭＡＨ変性
ＥＰＲ、成分（Ｄ）としてＨＤＰＥ（三井化学製ハイゼ
ックス１３００Ｊ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法による
溶融流動指数は１３ｇ／１０分）あるいはホモＰＰ（三
井化学製ハイポールＪ１０６、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の
方法による溶融流動指数は７．７ｇ／１０分）を用い、
表３に示した配合処方で実施例１と同様の方法で溶融混
練し、成形の後、評価を行った。なお、成形収縮率は得
られたジャンクションブロック成形品の外枠の寸法（図
２のＬ）の金型寸法に対する収縮率である。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の自動車電
装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物を成形して得
られた成形品は、ソリが少なく、優れた機械強度、耐熱
性と靱性を合わせ持ち、かつ吸水時の寸法変化が少ない
ので、強制吸水（アニール処理）を省いても他の電気部
品との接続や、自動車本体への組み付けに問題が生じな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】性能評価に用いたジャンクションブロックの側
面図である。

【図２】性能評価に用いたジャンクションブロックの平
面図である。

【図３】ジャンクションブロックにソリが生じた場合の
平面図である。

【符号の説明】

１ 外枠 ２ ジャンクションブロック成形品 Ｌ 外枠の寸法 ｄ ソリの量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し
   て （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
   ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
   ５〜４０重量部および （Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重
   量部を配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中に
   おける（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％
   以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
   ことを特徴とする自動車電装部品ハウジング用ポリアミ
   ド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材がカオリンで
   あることを特徴とする請求項１記載の自動車電装部品ハ
   ウジング用ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材がシランカッ
   プリング剤で処理されたものであることを特徴とする請
   求項１〜２のいずれか記載の自動車電装部品ハウジング
   用ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の平均粒子径
   が０．０５〜１０μｍの非繊維状であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか記載の自動車電装部品ハウジ
   ング用ポリアミド樹脂組成物。