JP2000063560A

JP2000063560A - セルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000063560A
Application number: JP10250487A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kuraki; 康雄椋木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロースの低級脂肪酸エステルの光学的異
方性を小さくする作用を有するセルロースの低級脂肪酸
エステル用可塑剤を得る。【解決手段】ジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸
とのエステルで、炭素原子数が２乃至１８のアシル基を
少なくとも三つ有する化合物を可塑剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースの低級
脂肪酸エステル用可塑剤、セルロースエステルフイルム
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースの低級脂肪酸エステルフイル
ムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材
料に用いられている。セルロースエステルフイルムは、
代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロー
スエステルフイルムは、その光学的等方性から、近年市
場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液
晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保
護フイルム、光学補償シートの支持体およびカラーフィ
ルターが代表的である。セルロースエステルフイルムお
よびその製造方法については、従来から多くの改良手段
が提案されている。最近では、セルロースアセテートと
有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによっ
て、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセル
ロースアセテート溶液を調製する方法が提案されている
（特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９
−９５５５７号の各公報記載）。この冷却工程と加温工
程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）による
と、従来の方法では溶解することができなかった、セル
ロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、
溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が
低いトリアセチルセルロース（平均酢化度が５８％以
上）からフイルムを製造する場合に特に有効である。

【０００３】可塑剤は、セルロースエステルフイルムの
重要な（実質的に必須の）添加剤である。セルロースエ
ステルに使用する可塑剤としては、トリフェニルホスフ
ェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル可塑剤および
ジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン
酸エステル可塑剤が代表的である。プラスチック材料講
座１７「繊維素系樹脂」、丸澤他、日刊工業新聞社（昭
和４５年）発行の１２１頁には、セルロースプラスチッ
クに用いられる様々な可塑剤が開示されている。しか
し、リン酸エステルと芳香族カルボン酸エステル以外の
可塑剤には、様々な問題があり、実際にはほとんど使用
されていない。例えば、グリセリントリアセテート、グ
リセリントリプロピオネートおよびグリセリントリブチ
レートのようなグリセリンの低級脂肪酸エステル（グリ
セリド）可塑剤には、吸水性が高いとの問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述した冷却溶解法で
作成したセルロースエステルフイルムには、光学異方性
（例えば、厚み方向のレターデーション値）が大きくな
るとの問題がある。セルロースエステルフイルムを光学
材料に使用する場合、フイルムの光学的異方性を小さく
する必要がある。本発明の目的は、セルロースの低級脂
肪酸エステルの光学的異方性を小さくする作用を有する
セルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤を提供するこ
とである。また、本発明の目的は、厚み方向のレターデ
ーション値が小さいセルロースエステルフイルムを提供
することでもある。さらに、本発明の目的は、光学的異
方性を大きくすることなく、冷却溶解法によりセルロー
スエステルフイルムを製造することでもある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）および（２）のセルロースの低級脂肪酸エステル
用可塑剤、下記（３）〜（５）のセルロースエステルフ
イルムおよび下記（６）のセルロースエステルフイルム
の製造方法により達成された。（１）下記式（Ｉ）で表わされる化合物からなるセルロ
ースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ、炭素原子数が２乃至１８のアシル基または水素
原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも
三つは、炭素原子数が２乃至１８のアシル基であり、そ
して、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素原子数が１乃至１８のアルキル基、炭素原子数が２
乃至１８のアルケニル基、炭素原子数が６乃至１８のア
リール基または炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基
である。（２）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも二つ
が、炭素原子数が２乃至６のアシル基である（１）に記
載のセルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。

【０００８】（３）セルロースの低級脂肪酸エステルを
含むセルロースエステルフイルムであって、さらに上記
式（Ｉ）で表わされる化合物を含むことを特徴とするセ
ルロースエステルフイルム。（４）式（Ｉ）で表わされる化合物を２乃至２５重量％
の範囲で含む（３）に記載のセルロースエステルフイル
ム。（５）厚さ方向のレターデーション値が１００ｎｍ以下
である（３）に記載のセルロースエステルフイルム。（６）セルロースの低級脂肪酸エステルおよび上記式
（Ｉ）で表わされる化合物を、アセトンまたは酢酸メチ
ルを５０重量％以上含む有機溶媒と混合し、これにより
セルロースの低級脂肪酸エステルを有機溶媒中に膨潤さ
せる工程；膨潤した混合物を−１００乃至−１０℃に冷
却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に加温
し、セルロースの低級脂肪酸エステルが有機溶媒中に溶
解しているセルロースエステル溶液を調製する工程；調
製したセルロースエステル溶液を支持体上に流延する工
程；そして有機溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工
程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法。

【０００９】

【発明の効果】本発明者の研究により、上記式（Ｉ）で
表わされる化合物は、セルロースエステルの可塑剤とし
ての機能が優れていることが判明した。さらに本発明者
が研究を進めたところ、上記式（Ｉ）で表わされる化合
物には、セルロースエステルの光学的異方性を小さくす
る作用があることも判明した。そのため、上記式（Ｉ）
で表わされる化合物を可塑剤として用いることで、光学
的異方性が小さいセルロースエステルを得ることがで
き、厚み方向のレターデーション値が小さいセルロース
エステルフイルムを製造することも可能になった。本発
明は、冷却溶解法のようなフイルムの光学的性質に問題
が生じやすい製造方法において、特に有効である。上記
式（Ｉ）で表わされる化合物には、人体や環境に対し
て、ほとんど無害であるとの重要な特徴もある。

【００１０】

【発明の実施の形態】［新規可塑剤］本発明では、下記
式（Ｉ）で表わされる化合物を、セルロースの低級脂肪
酸エステル用可塑剤として使用する。

【００１１】

【化５】

【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴は、それぞれ、炭素原子数が２乃至１８のアシル
基または水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
の少なくとも三つは、炭素原子数が２乃至１８のアシル
基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも二
つは、炭素原子数が２乃至６のアシル基であることが好
ましい。アシル基は、−ＣＯ−Ｒ（Ｒは、脂肪族基、芳
香族基または複素環基）で示される。上記Ｒは、脂肪族
基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基または
芳香族基（アリール基、置換アリール基）であることが
好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール
基であることがより好ましく、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基であることがさらに好ましく、アル
キル基であることが最も好ましい。

【００１３】アルキル基、アルケニル基およびアルキニ
ル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好
ましい。鎖状構造は、分岐を有していてもよい。置換ア
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、アラ
ルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分、アル
ケニル部分およびアルキニル部分は、上記アルキル基、
アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換ア
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および
置換アラルキル基の置換基の例には、アリール基（例、
フェニル）が含まれる。アリール基および置換アリール
基のアリール部分は、フェニルであることが好ましい。
置換アリール基の置換基の例には、アルキル基が含まれ
る。炭素原子数が２乃至６のアシル基の例には、アセチ
ル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイルおよびヘキ
サノイルが含まれる。炭素原子数が７乃至１８のアシル
基の例には、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイ
ル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイ
ル、オレオイル、ベンゾイルおよびシンナモイルが含ま
れる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素原子数は、
６乃至７２である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭
素原子数は、６乃至４８であることが好ましく、６乃至
２４であることがさらに好ましく、８乃至１６であるこ
とが最も好ましい。

【００１４】式（Ｉ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１乃至１８のア
ルキル基、炭素原子数が２乃至１８のアルケニル基、炭
素原子数が６乃至１８のアリール基または炭素原子数が
７乃至１８のアラルキル基である。Ｒ⁵およびＲ⁶は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１乃至１８の
アルキル基、炭素原子数が６乃至１８のアリール基また
は炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基であることが
好ましく、水素原子、炭素原子数が１乃至１８のアルキ
ル基または炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基であ
ることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１
乃至１８のアルキル基であることがさらに好ましく、水
素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例、
メチル、エチル、プロピル）であることが最も好まし
い。Ｒ⁵およびＲ⁶は、エチルであることが特に好まし
い。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびア
ラルキル基のアルキル部分は、環状構造よりも鎖状構造
を有していることが好ましい。鎖状構造は、分岐を有し
ていてもよい。アリール基およびアラルキル基のアリー
ル部分は、フェニルであることが好ましい。式（Ｉ）で
表わされる化合物の沸点は、２８０乃至３５０℃である
ことが好ましく、３００乃至３５０℃であることがさら
に好ましく、３２０乃至３５０℃であることが最も好ま
しい。以下に、式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を
示す。

【００１５】 ──────────────────────────────────── 化合物Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ──────────────────────────────────── ＰＬ−１アセチルアセチルアセチルアセチル水素原子水素原子ＰＬ−２プロピオニルプロピオニルプロピオニルプロピオニル水素原子水素原子ＰＬ−３ブチロイルブチロイルブチロイルブチロイル水素原子水素原子ＰＬ−４アセチルアセチルアセチルアセチルメチルメチルＰＬ−５アセチルアセチルアセチルアセチルエチルエチルＰＬ−６アセチルアセチルアセチルアセチルプロピルプロピルＰＬ−７アセチルアセチルアセチルアセチルブチルブチルＰＬ−８アセチルアセチルアセチルアセチルベンジルベンジルＰＬ−９アセチルアセチルアセチルアセチルイソプロピルイソプロピルＰＬ−１０アセチルアセチルブチロイルブチロイルエチルエチルＰＬ−１１アセチルピバロイルピバロイルピバロイルエチルエチルＰＬ−１２アセチルアセチルアセチルベンゾイルエチルエチルＰＬ−１３アセチルアセチルアセチルオレオイルエチルエチルＰＬ−１４アセチルアセチルアセチル水素原子エチルエチル ────────────────────────────────────

【００１６】式（Ｉ）で表わされる化合物は、多価アル
コール（Ｒ⁶ −Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂−Ｒ⁵）とカルボン酸、酸無水
物または酸クロリドとのエステル化反応により容易に合
成することができる。また、予め合成された、あるいは
市販の多価アルコールをカルボン酸とエステル交換する
ことによっても合成することができる。式（Ｉ）で表わ
される化合物は、可塑剤として、セルロースの低級脂肪
酸エステルの溶液に添加して使用する。溶液中のグリセ
リドの濃度は、０．２乃至５重量％であることが好まし
く、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましく、
１乃至４重量％であることが最も好ましい。セルロース
の低級脂肪酸エステルの成型品（例えば、セルロースエ
ステルフイルム）中での可塑剤の量は、成型品の固形分
量の２乃至２５重量％であることが好ましく、２乃至２
０重量％であることがさらに好ましく、５乃至１８重量
％であることが最も好ましい。

【００１７】式（Ｉ）で表わされる化合物を二種類以上
併用してもよい。式（Ｉ）で表わされる化合物と他の可
塑剤とを併用することもできる。他の可塑剤としては、
リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられ
る。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェ
ート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
およびトリオクチルフタレート（ＴＯＰ）が含まれる。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよび
クエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの
例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタ
レート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシル
フタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステル
の例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）
およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含
まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸
ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
式（Ｉ）で表わされる化合物と他の可塑剤とを併用する
場合は、式（Ｉ）で表わされる化合物を可塑剤の合計量
の５０重量％以上の割合で使用することが好ましい。式
（Ｉ）で表わされる化合物の割合は、７０重量％以上で
あることがより好ましく、８０重量％以上であることが
さらに好ましい。

【００１８】［セルロースの低級脂肪酸エステル］低級
脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。
炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セル
ロースプロピオネート）または４（セルロースブチレー
ト）であることが好ましい。セルロースアセテートがさ
らに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５
７．０乃至６２．５％、好ましくは、５７．５乃至６
２．５％、さらに好ましくは５８．０乃至６２．５％）
が最も好ましい。なお、セルロースアセテートの酢化度
は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテー
ト等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算
に従う。セルロースアセートプロピオネートやセルロー
スアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪
酸エステルを用いてもよい。セルロースの混合脂肪酸エ
ステル中のセルロースアセテートの割合は、２５乃至９
７重量％であることが好ましく、４０乃至９５重量％で
あることがさらに好ましく、５０乃至９０重量％である
ことが最も好ましい。セルロースエステルの粘度平均重
合度（ＤＰ）は、１５０乃至５００であることが好まし
く、２００乃至４００であることがさらに好ましく、２
５０乃至３６０であることが最も好ましい。また、セル
ロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎ
は数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。
具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７で
あることが好ましく、１．３乃至１．６５であることが
さらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好
ましい。

【００１９】［有機溶媒］セルロースエステルとグリセ
リド可塑剤は、有機溶媒に溶解して溶液（ドープ）を調
製する。有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテ
ル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類、炭素原子数
が３乃至１２のエステル類および炭素原子数が１乃至６
のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好
ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造
を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステル
の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ
−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒と
して用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水
酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以
上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数
は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であ
ればよい。炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例に
は、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネト
ールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類の
例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチ
ルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至１
２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピル
ホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、
エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれ
る。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２
−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール
および２−ブトキシエタノールが含まれる。

【００２０】炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水
素としては、メチレンクロリドが代表的である。なお、
技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化
水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観
点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含ま
ないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機
溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好
ましくは２重量％未満）であることを意味する。また、
製造したセルロースアセテートフイルムから、メチレン
クロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されな
いことが好ましい。有機溶媒は、以上のような溶媒（第
１の溶媒）に加えて、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一
価アルコール（第２の溶媒）を含むことが好ましい。ア
ルコールの水酸基は、炭化水素直鎖の末端に結合しても
よいし（第一級アルコール）、中間に結合してもよい
（第二級アルコール）。第２の溶媒は、具体的には、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノールから
選ばれる。直鎖状一価アルコールの炭素原子数は、１乃
至４であることが好ましく、１乃至３であることがさら
に好ましく、１または２であることが最も好ましい。エ
タノールが特に好ましく用いられる。

【００２１】有機溶媒は、さらに炭素原子数が３乃至８
の分岐状または環状アルコール（第３の溶媒）を含むこ
とができる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であ
ることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第
三級のいずれであってもよい。炭素原子数が３乃至８の
分岐状または環状アルコールの例には、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、イソペンタノー
ル、イソヘキサノールおよびシクロヘキサノールが含ま
れる。

【００２２】混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃至９
５重量％含まれることが好ましく、６０乃至９２重量％
含まれることがより好ましく、６５乃至９０重量％含ま
れることが更に好ましく、７０乃至８８重量％含まれる
ことが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至１５重量％
含まれることが好ましく、２乃至１５重量％含まれるこ
とがさらに好ましく、３乃至１０重量％含まれることが
さらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最も
好ましい。第３の溶媒は、１乃至２０重量％含まれるこ
とが好ましく、２乃至１５重量％含まれることがさらに
好ましく、３乃至１５重量％含まれることが最も好まし
い。さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶
媒としてもよい。

【００２３】［溶液の調製（冷却溶解法）］本発明で
は、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセル
ロースエステルおよびグリセリド可塑剤を溶解して、溶
液を形成することが好ましい。溶液の調製においては、
最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌
しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースエ
ステルは、一般に有機溶媒中で膨潤するが溶解しない。
なお、室温でセルロースエステルを溶解できる溶媒であ
っても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られ
るとの効果がある。セルロースエステルの量は、この混
合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整するこ
とが好ましい。セルロースエステルの量は、１０乃至３
０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物
中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

【００２４】次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好
ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０
乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に
冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール
浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液
（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷
却すると、セルロースエステル、グリセリド可塑剤と有
機溶媒との混合物は固化する。冷却速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上
限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な
冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度
に達するまでの時間で割った値である。

【００２５】さらに、これを０乃至２００℃（好ましく
は０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、
最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒
中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に
放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実
用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する
時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してか
ら最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値であ
る。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、
溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返し
てもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶
液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却
溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷
却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧す
ると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減
圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ま
しい。調整したセルロースエステル溶液（ドープ）は、
ゴミや異物を除去するためにフィルターで濾過すること
が望ましい。ゴミや異物を除去することで、フイルムの
面状が改善される。フィルターの孔径は、１００μｍ以
下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがさ
らに好ましく、１０μｍ以下であることが最も好まし
い。フィルターによる濾過は、一般に加圧下で実施す
る。

【００２６】［フイルムの製造］調製したセルロースエ
ステル溶液から、セルロースエステルフイルムを製造す
る。具体的には、溶液をソルベントキャスト法における
ドープとして利用する。ドープは、ドラムまたはバンド
上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流
延前のドープは、固形分量が１８乃至３５重量％となる
ように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバ
ンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好まし
い。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法
については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６
０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同
２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０
６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１
号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５
４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４
号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号
の各公報に記載がある。

【００２７】ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム
またはバンド上に流延することが好ましい。流延した
後、２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得ら
れたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さら
に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾
燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法
は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方
法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮するこ
とが可能である。この方法を実施するためには、流延時
のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル
化することが必要である。本発明に従い調製した溶液
（ドープ）は、この条件を満足する。製造するフイルム
の厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２
０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃
至１５０μｍであることが最も好ましい。

【００２８】セルロースエステルフイルムには、劣化防
止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止
剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止
剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３
−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１
９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８
５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、
調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％である
ことが好ましく、０．１乃至０．２重量％であることが
さらに好ましい。

【００２９】セルロースエステルフイルムは、ハロゲン
化銀写真感光材料の支持体として好ましく用いることが
できる。また、液晶表示装置において、偏光板の保護フ
イルムまたは光学補償シートの支持体としても、セルロ
ースエステルフイルムを有利に用いることができる。本
発明に従い得られるセルロースエステルフイルムは、Ｔ
ＦＴ型液晶表示装置において、特に有効である。本発明
のグリセリド可塑剤を用いたセルロースエステルフイル
ムは、冷却溶解法により製造しても、厚さ方向のレター
デーション値が低いとの特徴がある。厚さ方向のレター
デーション値は、０乃至１００ｎｍであることが好まし
く、０乃至８０ｎｍであることがさらに好ましく、０乃
至６０ｎｍであることが最も好ましい。

【００３０】

【実施例】実施例において、セルロースエステル溶液お
よびセルロースエステルフイルムの物性は、以下のよう
に評価した。

【００３１】（１）溶液の安定性得られた溶液を、常温（２３℃）で静置保存したまま観
察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価した。Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を呈して良好な溶解
性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状
態となる。Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００３２】（２）溶液のゲル化の有無の判定粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。ローター：ｓｖ−ＤＩＮ剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ）降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。

【００３３】（３）フイルムの剥ぎ取り性 −５℃の支持体上にフイルム状にドープを流延し、支持
体から剥ぎ取ったときのフイルムの性状を評価した。フ
イルムの剥ぎ取り性は以下の二段階に分類できた。Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができるものＢ：６０秒以上経過しても剥げ残りがあるもの

【００３４】（４）フイルムの弾性率長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率（ｋｇ／ｍ
ｍ²）を求めた。

【００３５】（５）フイルムの引き裂き加重５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
（ｋｇ）を求めた。

【００３６】（６）フイルムの耐折回数１２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げによって切断するまでの
往復回数を求めた。

【００３７】（７）フイルムの耐湿熱性試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。Ａ：特に異常が認められないＢ：分解臭または分解
による形状の変化が認められる

【００３８】（８）フイルムの面内レターデーション
（Ｒｅ）値エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００、島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面内の縦横の屈折率を求め、得られた値から、
下記式（１）により、レターデーション値（ｎｍ）を算
出する。式（１）面内レターデーション値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向（横方向）の屈折
率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向（縦方向）の
屈折率であり、そしてｄはフイルムの厚みである。

【００３９】（９）フイルムの厚さ方向のレターデーシ
ョン（Ｒｔｈ）値エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００、島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した値およびフイルム面
を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿
値から、下記式（２）により、レターデーション値（ｎ
ｍ）を算出する。式（２）厚さ方向のレターデーション値＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２
−ｎｚ］×ｄ（ｎｍ）式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向（横方向）の屈折
率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向（縦方向）の
屈折率であり、ｎｚはフイルム面に垂直な方向（厚さ方
向）の屈折率であり、そしてｄはフイルムの厚みであ
る。

【００４０】［実施例１］室温において、下記のの組成
の混合物を攪拌した。室温では、セルロースアセテート
は溶解せずに混合溶媒中で膨潤し、スラリーを形成して
いた。

【００４１】 ──────────────────────────────────── 膨潤混合物組成 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート（平均酢化度：５９．５％、粘度平均重合度：３０５）２１．２５重量部可塑剤ＰＬ−５３．７５重量部酢酸メチル（有機溶媒１）８０重量部ｎ−ブタノール（有機溶媒２）１５重量部エタノール（有機溶媒３）５重量部下記の紫外線吸収剤ａ０．２１２５重量部下記の紫外線吸収剤ｂ０．０６３７５重量部コロイダルシリカ０．００８５重量部 ────────────────────────────────────

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れ
た。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに
冷媒としてドライアイス／メタノール混合物を流し込ん
だ。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却
した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷却され
て固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続し
た。容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わり
に温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化があ
る程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。このよ
うにして、室温まで加温した（加温速度：８℃／分）。
さらに、以上の冷却および加温の操作を、もう一回繰り
返した。得られた溶液（ドープ）を孔径が５μｍのフィ
ルターを用いて加圧濾過した。

【００４５】濾過した溶液（ドープ）を、有効長６ｍの
バンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるよ
うに流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、
２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さ
らに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃
で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥し
て、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロ
ースアセテートフイルムを製造した。以上のように得ら
れた溶液およびフイルムについて、前記（１）〜（９）
の物性試験を実施した。結果は、第１表に示す。

【００４６】［比較例１および実施例２〜６］セルロー
スアセテート（ＡＣ）と可塑剤（ＰＬ−５）の重量比を
第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に
溶液およびフイルムを作成して評価した。なお、全体の
組成比は、溶液中のセルロースアセテート濃度が１７重
量％、紫外線吸収剤ａの使用量がセルロースアセテート
の量の１．０重量％、紫外線吸収剤ｂの使用量がセルロ
ースアセテートの量の０．３重量％、そしてコロイダル
シリカの使用量がセルロースアセテートの量の０．０４
重量％となるように調整した。結果を第１表に示す。

【００４７】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 試料ＡＣ／試験項目番号ＰＬ−５（１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９） ──────────────────────────────────── 比１ 1000/0 Ｂ有Ａ２０５１７１２４Ａ６９１６４実２ 975/25 Ａ有Ａ２６９２７１４８Ａ３９８５実３ 950/50 Ａ有Ａ２８０３１１５９Ａ１８６０実４ 900/100 Ａ有Ａ３１５３３１６３Ａ１９３９実１ 850/150 Ａ有Ａ３５２３８１６９Ａ６２５実５ 800/200 Ａ有Ａ３６５３９１７２Ａ４２１実６ 750/250 Ａ有Ａ３７９３５１５９Ａ２１８ ────────────────────────────────────

【００４８】［実施例７〜１０および比較例２〜７］可
塑剤（ＰＬ−５）に代えて、第２表に示す可塑剤を同量
用いた以外は、実施例１と同様に溶液およびフイルムを
作成して評価した。結果を第２表に示す。なお、第２表
には、参考のため実施例１および比較例１の結果も示
す。

【００４９】

【表２】第２表 ──────────────────────────────────── 試料可塑剤の試験項目番号種類（１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９） ──────────────────────────────────── 比１なしＢ有Ａ２０５１７１２４Ａ６９１６４実１ＰＬ−５Ａ有Ａ３５２３８１６９Ａ６２５実７ＰＬ−１０Ａ有Ａ３３９３５１５８Ａ７３３実８ＰＬ−１４Ａ有Ａ３３６３３１６２Ａ２２０実９ＰＬ−２Ａ有Ａ３５１３２１５７Ａ７３７実10 ＰＬ−１２Ａ有Ａ３５０２９１４８Ａ１１４０比２ＴＰＰＢ有Ｂ２９６２４１３５Ａ６７１５３比３ＴＯＰＡ無Ａ３２６２６１１７Ｂ６２１５８比４ＤＥＰＡ有Ａ２６５２９１２１Ｂ６５１６２比５ＤＯＰＡ有Ａ２７６３０１３６Ｂ６２１５９比６ＤＥＨＰＡ有Ａ３１０２８１４６Ａ６４１６０比７ＴＡＧＡ有Ｂ３３０２８１３９Ｂ５２４ ──────────────────────────────────── （註）ＴＰＰ：トリフェニルホスフェートＴＯＰ：トリオクチルホスフェートＤＥＰ：ジエチルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＥＨＰ：ジエチルヘキシルホスフェートＴＡＧ：グリセリントリアセテート

【００５０】［実施例１１］酢酸メチル（有機溶媒１）
に代えて、アセトンを同量用いた以外は、実施例１と同
様に溶液およびフイルムを作成して評価した。結果は第
３表に示す。

【００５１】［実施例１２］酢酸メチル（有機溶媒１）
に代えて、メチレンクロライドを同量用い、−７０℃に
冷却する処理を室温で実施した以外は、実施例１と同様
に溶液およびフイルムを作成して評価した。結果は第３
表に示す。

【００５２】［実施例１３］ｎ−ブタノール（有機溶媒
２）に代えて、ｔ−ブタノールを同量用いた以外は、実
施例１と同様に溶液およびフイルムを作成して評価し
た。結果を第３表に示す。なお、第３表には、参考のた
め実施例１の結果も示す。

【００５３】

【表３】第３表 ──────────────────────────────────── 試験処理条件試験項目番号の変更（１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９） ──────────────────────────────────── 実１（基準）Ａ有Ａ３５２３８１６９Ａ６２５実11 溶媒１Ａ有Ａ３５５３５１５４Ａ７２９実12 溶媒１＊Ａ有Ａ３６１３６１６９Ａ２２２実13 溶媒２Ａ有Ａ３５０３２１５２Ａ４２８ ──────────────────────────────────── （註）溶媒１＊：溶媒１に加えて冷却温度も室温に変更

【００５４】［実施例１４］セルロースアセテートの２
５重量％分を、セルロースアセテートジブチレートに変
更した以外は実施例１と同様に溶液およびフイルムを作
成して評価したところ、実施例１と同様の結果が得られ
た。

【００５５】［実施例１５］実施例１で作成したセルロ
ースアセテートフイルムを支持体として用いて光学補償
シートを作成した（特開平７−３３３４３３号公報の実
施例１に類似の方法）。フイルムの一方の側に、ゼラチ
ン層（厚さ：０．１μｍ）を設け、次にアルキル変性ポ
リビニルアルコール膜をゼラチン層の上に設け、ラビン
グにより配向膜とした。さらに、円盤状化合物と光重合
開始剤を配向膜の上に塗布し、光照射により配向した円
盤状化合物を重合させ、光学補償シートを得た。得られ
た光学補償シートは、左右上下に優れた視野角を有する
ものであった。別に、比較例１（可塑剤なし）で作成し
たセルロースアセテートフイルムを支持体として用い、
上記と同様にして光学補償シートを得た。得られた光学
補償シートは、視野角が左右上下共に、上記の本発明の
フイルムを用いた光学補償シートよりも劣っていた。

【００５６】［実施例１６］実施例１で作成したセルロ
ースアセテートフイルムを支持体として用いてハロゲン
化銀写真感光材料を作成した（特開平４−７３７３６号
公報の実施例１（バック層側の層）および特開平７−２
８７３４５号公報の実施例１（乳剤側の層）と類似の方
法）。フイルムの一方の側（バック側）に、トリアセチ
ルセルロールと導電性材料を含む第１保護層と、ジアセ
チルセルロース、シリカ微粒子およびジメチルシリコン
を含む第２保護層を順に設けた。フイルムの他方の側
（乳剤側）に、ゼラチン下塗り層、ハレーション防止
層、沃臭化銀乳剤およびラテックスを含む中間層、低感
度赤感乳剤層、中感度赤感乳剤層、高感度赤感乳剤層、
固体分散染料およびラテックスを含む中間層、低感度緑
感乳剤層、中感度緑感乳剤層、高感度緑感乳剤層、イエ
ローフィルター層、低感度青感乳剤層、中感度青感乳剤
層、高感度青感乳剤層、紫外線吸収剤を含む第１保護
層、沃臭化銀乳剤を含む第２保護層を順次設け、カラー
ネガ型のハロゲン化銀写真材料を得た。得られたハロゲ
ン化銀写真材料の弾性率、引き裂き強度、耐折回数およ
び支持体面状を調べたところ、優れた結果が得られた。
また、可塑剤の支持体表面への移行（ブリードアウト）
も認められなかった。別に、比較例１（可塑剤なし）で
作成したセルロースアセテートフイルムを支持体として
用い、上記と同様にしてハロゲン化銀写真材料を得た。
得られたハロゲン化銀写真材料の弾性率、引き裂き強
度、耐折回数および支持体面状は、上記の本発明のフイ
ルムを用いたハロゲン化銀写真材料よりも劣っていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表わされる化合物からな
るセルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基または水素原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも三つは、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基であり、そして、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が
１乃至１８のアルキル基、炭素原子数が２乃至１８のア
ルケニル基、炭素原子数が６乃至１８のアリール基また
は炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基である。
【請求項２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくと
も二つが、炭素原子数が２乃至６のアシル基である請求
項１に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル用可塑
剤。
【請求項３】セルロースの低級脂肪酸エステルを含む
セルロースエステルフイルムであって、さらに下記式
（Ｉ）で表わされる化合物を含むことを特徴とするセル
ロースエステルフイルム。【化２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基または水素原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも三つは、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基であり、そして、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が
１乃至１８のアルキル基、炭素原子数が２乃至１８のア
ルケニル基、炭素原子数が６乃至１８のアリール基また
は炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基である。
【請求項４】式（Ｉ）で表わされる化合物を２乃至２
５重量％の範囲で含む請求項３に記載のセルロースエス
テルフイルム。
【請求項５】厚さ方向のレターデーション値が１００
ｎｍ以下である請求項３に記載のセルロースエステルフ
イルム。
【請求項６】セルロースの低級脂肪酸エステルおよび
下記式（Ｉ）で表わされる化合物を、アセトンまたは酢
酸メチルを５０重量％以上含む有機溶媒と混合し、これ
によりセルロースの低級脂肪酸エステルを有機溶媒中に
膨潤させる工程；膨潤した混合物を−１００乃至−１０
℃に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に
加温し、セルロースの低級脂肪酸エステルが有機溶媒中
に溶解しているセルロースエステル溶液を調製する工
程；調製したセルロースエステル溶液を支持体上に流延
する工程；そして有機溶媒を蒸発させてフイルムを形成
する工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方
法。【化３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基または水素原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも三つは、炭素
原子数が２乃至１８のアシル基であり、そして、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が
１乃至１８のアルキル基、炭素原子数が２乃至１８のア
ルケニル基、炭素原子数が６乃至１８のアリール基また
は炭素原子数が７乃至１８のアラルキル基である。