JP2000058108A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、安全性が高いナトリウム−硫
黄電池を提供することを目的としている。 【解決手段】上記目的は、（１）正極室に流れ込んだ液
体ナトリウムが正極活物質と即座に出会わないように正
極室の上部にナトリウムの流量を低下させる様な妨害措
置を施す、（２）負極室の上部に液体ナトリウムと親和
性の高いものを配置して液体ナトリウムが正極室側に流
れ込む速度を落とす或いは防止する、（３）ナトリウム
が急激に流れ込まないような構造を持つナトリウム制限
管を設ける、ことにより達成される。 【効果】本発明によれば、安全性の高い、ナトリウム−
硫黄電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池において
は、有底円筒状の固体電解質管の内側と外側に陰極室及
び陽極室が形成され、その陰極室内には陰極活物質であ
るナトリウムを収容するためのカートリッジが配設さ
れ、陽極室内には陽極活物質としての硫黄が収容されて
いる。そして３００〜３５０℃に加熱された状態で、前
記カートリッジの内部からカートリッジと固体電解質管
との間の隙間に溶融状態のナトリウムが供給され、陰極
側固体電解室管表面でナトリウムがイオン化され、この
ナトリウムイオンが固体電解質管内部を透過して正極室
内の硫黄或いは多硫化ナトリウムと反応することで放電
が行われるようになっている。

【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、その動作中に固体電解質管が破損した場合、陰極室
の液体ナトリウムと陽極室の液体状態の硫黄が直接反応
して非常に大きな熱が発生し、場合によってはカートリ
ッジが溶解してカートリッジ内部に存在する多量の液体
ナトリウムと硫黄が爆発的に反応して電池が爆発する危
険があった。

【０００４】このような爆発的なナトリウムと硫黄の直
接反応を未然に防ぐため、例えば特開平2−112168 号公
報においては、カートリッジと固体電解質管との間隙部
にアルミニウムやステンレス等の金属材料よりなる有底
円筒状の安全管を配設したナトリウム−硫黄電池が開示
されている。また特開平5−54908号公報においては、前
記安全管と固体電解質管の間に更に保護管を配設したナ
トリウム−硫黄電池が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来技
術のナトリウム−硫黄電池では、満充電に近い状態での
ナトリウムと硫黄の直接反応を十分に抑制することがで
きないという課題があった。

【０００６】本発明の目的は、安全性が高いナトリウム
−硫黄電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（１）正極
室に流れ込んだ液体ナトリウムが正極活物質と即座に出
会わないように正極室の上部にナトリウムの流量を低下
させる様な妨害措置を施す、（２）負極室の上部に液体
ナトリウムと親和性の高いものを配置して液体ナトリウ
ムが正極室側に流れ込む速度を落とす或いは防止する、
（３）ナトリウムが急激に流れ込まないような構造を持
つナトリウム制限管を設ける、ことにより達成される。

【０００８】図３に、正極室に流れ込んだ液体ナトリウ
ムが正極活物質である硫黄や多硫化ナトリウムと即座に
接触しないようにする機能を持たしたナトリウム流量制
限リング１４を使用した電池の構造を示す。ナトリウム
流量制限リングの材質は硫黄或いは多硫化ナトリウムと
反応しない材質でなくてはならない。また電池の昇降温
にともなう熱膨張差で固体電解質管を損傷することのな
いように、ナトリウム流量制限リングは固体電解質管の
強度に比べて十分に弱い必要がる。ナトリウム流量制限
リングは、陽極室内のカーボンの最上部の上部に配置し
てもよい。ナトリウム流量制限リングの内径は固体電解
質管の外径に同じであることが好ましく、ナトリウム流
量制限リングの外径は正極容器の内径に同じであること
が好ましい。ナトリウム流量制限リングとしては例え
ば、密にパッキングした炭素性リングや、アルミナの粉
末を弱く焼結したリングなどが好ましい。このリングは
固体電解質管が破損した際に生じる正極活物質と負極活
物質が接触する量（速度）を制限するためのものであ
る。

【０００９】ナトリウム流量制限リングやナトリウム流
量制限繊維集合体は、どこに接着，固定しなくても使用
できるので低コストである。固体電解質管の内側に金属
容器を持つ構造の電池に好適である。

【００１０】図４に、正極室に流れ込んだ液体ナトリウ
ムが正極活物質である硫黄や多硫化ナトリウムと即座に
接触しないようにする機能を持たしたナトリウム流量制
限マット１５を使用した電池の構造を示す。ナトリウム
流量制限マットの材質は硫黄或いは多硫化ナトリウムと
反応しない材質でなくてはならない。また電池の昇降温
にともなう熱膨張差で固体電解質管を損傷することのな
いように、ナトリウム流量制限マットは固体電解質管の
強度に比べて十分に弱い必要がる。ナトリウム流量制限
マットの内径は固体電解質管の外径に同じであることが
好ましく、ナトリウム流量制限マットの外径は正極容器
の内径に同じであることが好ましい。ナトリウム流量制
限マットの下端面は正極導電材炭素１０の最上面に接し
ていても、離れていても構わないが、そのギャップはで
きるだけ小さいことが好ましい。ナトリウム流量制限マ
ットとしては例えば、ステンレス繊維やアルミ繊維で編
んだリングなどが好ましい。陽極室内の空間部分にナト
リウム流量を制限するための繊維集合体を配置したこと
になる。

【００１１】図５に、負極室上部に溜まった液体ナトリ
ウムが正極室に速やかに流れ込むことを防止する為のナ
トリウム保持材１６を使用した電池の構造を示す。ナト
リウム保持材の材質はナトリウムと反応しない材質でな
くてはならない。また電池の昇降温にともなう熱膨張差
で固体電解質管を損傷することのないように、ナトリウ
ム保持材は固体電解質管の強度に比べて十分に弱い必要
がる。ナトリウム保持材の内径は安全管の外径に同じで
あることが好ましい。ナトリウム保持材としては例え
ば、ステンレス繊維やアルミ繊維で編んだリングなどが
好ましい。

【００１２】図６に、負極室上部に溜まった液体ナトリ
ウムが正極室に速やかに流れ込むことを防止する為のナ
トリウム流量制限マット１７を使用した電池の構造を示
す。ナトリウム流量制限マットの材質はナトリウムと反
応しない材質でなくてはならない。また電池の昇降温に
ともなう熱膨張差で固体電解質管を損傷することのない
ように、ナトリウム流量制限マットは固体電解質管の強
度に比べて十分に弱い必要がる。ナトリウム流量制限マ
ットの内径は安全管の外径に同じであることが好まし
い。ナトリウム流量制限マットとしては例えば、ステン
レス繊維やアルミ繊維で編んだリングなどが好ましい。

【００１３】図７及び図８に、負極室上部に溜まった液
体ナトリウムが正極室に速やかに流れ込むことを防止す
る為のナトリウム流量制限板１８を使用した電池の構造
を示す。金属の薄板を丸めてカートリッジと固体電解質
管の間に挿入する。ナトリウム流量制限板は弾性範囲内
で丸めて挿入されていると、復元力によってナトリウム
流量制限板は固体電解質管の内壁に接触することになる
ので、ナトリウム流量制限板と固体電解質管の間に存在
する液体ナトリウムの量が少なくなるので、安全性の面
からはより好ましい。固体電解質管が破損した際には、
負極室上部に存在していた液体ナトリウムの大部分は、
ナトリウム流量制限板の内側から、板の重なった部分を
通って、固体電解質管の破損部分を通って正極室に流れ
込むため、その流入速度はナトリウム流量制限板を設け
ない場合に比べて格段に遅く、電池の破損に至ることは
ない。ナトリウム流量制限板の材質はナトリウムと反応
しない材質でなくてはならない。また電池の昇降温にと
もなう熱膨張差で固体電解質管を損傷することのないよ
うに、ナトリウム流量制限板は固体電解質管の強度に比
べて十分に弱い必要がある。ナトリウム流量制限板とし
てはアルミの薄板やニッケルの薄板等が考えられるが、
ステンレスの薄板等はより好ましい。

【００１４】図７，図８ではナトリウム流量制限板は重
なり部分があったが、図９の様にギャップが空いていて
も構わない。但し、ギャップが大きすぎると液体ナトリ
ウムの流量を制限できないので、ギャップは十分に小さ
い必要がある。図９の上はナトリウム流量制限板の上面
図で、下図は正面図である。図１０−１から図１０−６
に、ナトリウム流量制限板の幾つかのバリエーションを
示す。通常に電池を動かす際の充電速度，放電速度があ
る程度速い場合には、固体電解質管内壁面にある程度の
速度で液体ナトリウムが供給される必要がある。そのよ
うな場合には、ナトリウム流量制限板と固体電解質管内
壁面に必要なナトリウム流量に見合ったギャップを設け
る必要がある。このような場合にはナトリウム流量制限
板の表面に凹凸を付ける必要がある。ナトリウム流量制
限板の固体電解質管と接触する側の面に複数の凸部、特
に線状の凸部を形成してもよい。またナトリウム流量制
限板の表面に凹凸を付けるかわりに、１つまたはそれ以
上の複数の孔を設けても良い。

【００１５】図１１及び図１２に、負極室上部に溜まっ
た液体ナトリウムが正極室に速やかに流れ込むことを防
止する為のナトリウム流量制限管１９を使用した電池の
構造を示す。ナトリウム流量制限管の上端は、負極室内
の液体ナトリウムの最高液面高さより高い位置にしてお
く必要がある。また液体ナトリウムが、安全管とナトリ
ウム流量制限管の間の部分と、ナトリウム流量制限管と
固体電解質管の間の部分を移動できるように、ナトリウ
ム流量制限管にはナトリウム流量を一定量以下とするた
めの１つ以上の孔を空ける必要がある。そして、この孔
の径は固体電解質管が破損した際には負極室側の液体ナ
トリウムが正極室に連続的に流れ込む速度を規定するも
のであるから、その孔径は電池が破壊しないことを第一
優先に設計する必要がある。この孔の位置は、電池放電
末期の、負極室内のナトリウム液面の最低位よりも下に
設けられなければならない。このナトリウム流量制限管
は、安全管６や負極キャップ７に固定されても構わない
が、どこにも固定されていなくても構わない。固定され
る場合には、ナトリウム流量制限管が固体電解質管を破
壊する危険性を低減するために、固定部分の接合強度は
弱くする必要がある。ナトリウム流量制限管はどこにも
固定しない方が、固体電解質管を破損する危険性が低
く、好ましい。また、固定しない場合には、中心部に存
在するようにするためのガイド等が設けられることが好
ましい。固体電解質管が破壊して液体ナトリウムと正極
活物質が直接的に反応すると、大きな発熱がある。この
熱でナトリウム流量制限管が溶解すると、非常に大きな
事故に至るので、ナトリウム制限管の材質は融点のなる
べく高い金属が好ましい。また、肉厚もある程度厚いこ
とが好ましい。材質としては、液体ナトリウムによって
腐食されないことは必須である。例えば、ステンレス製
の有底円筒状の管等が好ましい候補である。図１４には
カートリッジ２１を使用するタイプの電池の構造を示す
が、ナトリウム流量制限管１９の設置方法は同様であ
る。

【００１６】図１３に、負極室上部に溜まった液体ナト
リウムが正極室に速やかに流れ込むことを防止する為の
ナトリウム流量制限管１９を使用し、このナトリウム流
量制限管は上端が開放でないタイプの電池の構造を示
す。この場合のこのナトリウム流量制限管には、少なく
とも２つ以上の孔を持つ必要がある。少なくとも１つの
孔は、ナトリウム流量制限管の内外の圧力を同じに保つ
ために負極室内の液体ナトリウムの最高液面高さより高
い位置にしておく必要がある。また、少なくとも１つの
孔を、液体ナトリウムが、カートリッジとナトリウム流
量制限管の間の部分と、ナトリウム流量制限管と固体電
解質管の間の部分を移動できるように、電池放電末期
の、負極室内のナトリウム液面の最低位よりも下に設け
なければならない。そして、この孔の径は固体電解質管
が破損した際には負極室側の液体ナトリウムが正極室に
連続的に流れ込む速度を規定するものであるから、その
孔径は電池が破壊しないことを第一優先に設計する必要
がある。ナトリウム制限管の材質は液体ナトリウムによ
って腐食されないことは必須である。例えば、ステンレ
スやアルミが好ましい候補である。ナトリウム制限管は
固定されておらず、可動であることが好ましい。ナトリ
ウム制限管は、陰極室を形成する壁の一部或いはナトリ
ウム収納容器に、固体電解質の強度より弱く接合されて
もよい。

【００１７】図３に構造を示す本発明の電池において、
ナトリウム流量制限リング１４は、固体電解質が破損し
て正極室に液体ナトリウムが流れ込むような事故が発生
した場合に、大量の液体ナトリウムが正極活物質と即座
に出会うことのないように、ナトリウム流量制限リング
の下に存在する正極活物質部分に、液体ナトリウムがナ
トリウム流量制限リングを通って流れ込む流量を制限す
る働きを有する。

【００１８】図４に構造を示す本発明の電池において、
ナトリウム流量制限マット１５は、固体電解質が破損し
て正極室に液体ナトリウムが流れ込むような事故が発生
した場合に、大量の液体ナトリウムが正極活物質と即座
に出会うことのないように、ナトリウム流量制限マット
の下に存在する正極活物質部分に、液体ナトリウムがナ
トリウム流量制限マットを通って流れ込む流量を制限す
る働きを有する。

【００１９】図５に構造を示す本発明の電池において、
ナトリウム保持材１６は、固体電解質が破損した場合、
負極室に存在する液体ナトリウムを保持することで、負
極室から正極室に流れ込む液体ナトリウムの流量を制限
して、単位時間内の反応を抑制することで電池の破壊を
防止する役割を果たす。

【００２０】図６に構造を示す本発明の電池において、
ナトリウム流量制限マット１７は、固体電解質が破損し
た場合、負極室に存在する液体ナトリウムを保持するこ
とで、負極室から正極室に流れ込む液体ナトリウムの流
量を制限して、単位時間内の反応を抑制することで電池
の破壊を防止する役割を果たす。

【００２１】図７及び図８に構造を示す本発明の電池に
おいて、ナトリウム流量制限板はナトリウム流量制限板
と固体電解質管の間に存在する液体ナトリウムの量を少
なくすることで、固体電解質管が破損した直後に正極室
に流れ込む液体ナトリウムの絶対量を小さくして、電池
の破壊を防止する。また、固体電解質管が破損した時、
負極室上部に存在していた液体ナトリウムの大部分は、
ナトリウム流量制限板の内側から、板の重なった部分を
通って、固体電解質管の破損部分を通って正極室に流れ
込むため、その流入速度はナトリウム流量制限板を設け
ない場合に比べて格段に遅く、電池の破壊に至ることは
ない。

【００２２】図９に構造を示す本発明の電池において、
ギャップは電池の定格運転時に必要な液体ナトリウムの
流速を確保するためのものである。

【００２３】図１０に構造を示す本発明の電池におい
て、ナトリウム流量制限板のバリエーションは、電池の
設計に応じて液体ナトリウムの流速をコントロールする
ための手段である。

【００２４】図１１及び図１２に構造を示す本発明の電
池において、ナトリウム流量制限管１９はナトリウム流
量制限管と固体電解質管の間に存在する液体ナトリウム
の量を少なくすることで、固体電解質管が破損した直後
に正極室に流れ込む液体ナトリウムの絶対量を小さくし
て、電池の破壊を防止する。また、固体電解質管が破損
した時、負極室上部に存在していた液体ナトリウムの大
部分は、ナトリウム流量制限管の内側から、ナトリウム
流量制限管に設けた孔を通って、固体電解質管の破損部
分を通って正極室に流れ込むため、その流入速度はナト
リウム流量制限管を設けない場合に比べて格段に遅く、
電池の破壊に至ることはない。ナトリウム流量制限管の
上端の位置が、負極室内の液体ナトリウムの最高液面高
さより低い場合には、ナトリウム流量制限管の上端より
上部に溜まった液体ナトリウムが、固体電解質管の破損
時に一気に正極室に流れ込んで、多量の正極活物質と液
体ナトリウムが瞬時に反応して電池の破壊を招くので、
ナトリウム流量制限管の上端の位置は、必ず負極室内の
液体ナトリウムの最高液面高さより高くなければならな
い。ナトリウム流量制限管に設けた孔の径は固体電解質
管が破損した際には負極室側の液体ナトリウムが正極室
に連続的に流れ込む速度を規定するものであるから、そ
の孔径は、通常運転時には必要な液体ナトリウムの流量
が確保でき、かつ固体電解質破損時には電池が破壊しな
い程度の流量になるように液体ナトリウムの流量を制限
できる径でなくてはならない。この孔の位置は、電池放
電末期の、負極室内のナトリウム液面の最低位よりも下
に設けられなければならない。ナトリウム液面がこの孔
の位置より低くなると、液体ナトリウムが固体電解質管
の内壁面に供給されなくなるので、電池反応の有効面積
が小さくなり、電池抵抗が増大し、効率が悪くなる。図
１４に構造を示す本発明の電池においても同様である。

【００２５】図１３に構造を示す本発明の電池において
も、ナトリウム流量制限管１９はナトリウム流量制限管
と固体電解質管の間に存在する液体ナトリウムの量を少
なくすることで、固体電解質管が破損した直後に正極室
に流れ込む液体ナトリウムの絶対量を小さくして、電池
の破壊を防止する。また、固体電解質管が破損した時、
負極室上部に存在していた液体ナトリウムの大部分は、
ナトリウム流量制限管の内側から、ナトリウム流量制限
管に設けた孔を通って、固体電解質管の破損部分を通っ
て正極室に流れ込むため、その流入速度はナトリウム流
量制限管を設けない場合に比べて格段に遅く、電池の破
壊に至ることはない。ナトリウム流量制限管の上方の孔
は、ナトリウム流量制限管と固体電解質管の間の部分の
圧力と、ナトリウム流量制限管と安全管の間の部分の圧
力を同じに保つ役割を担う。下方の孔は固体電解質管が
破損した際には負極室側の液体ナトリウムが正極室に連
続的に流れ込む速度を規定するものであるから、その孔
径は、通常運転時には必要な液体ナトリウムの流量が確
保でき、かつ固体電解質破損時には電池が破壊しない程
度の流量になるように液体ナトリウムの流量を制限でき
る径でなくてはならない。この孔の位置は、電池放電末
期の、負極室内のナトリウム液面の最低位よりも下に設
けられなければならない。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明するた
めの比較例と実施例を示す。

【００２７】［比較例１］図１に、比較例１のナトリウ
ム−硫黄電池の構造を示す。電池の運転中、カートリッ
ジ内上部空間のガス圧Ｐ１と負極上部空間のガス圧Ｐ２
は同じ圧力に保たれる。図２に示すように、ナトリウム
がカートリッジ２１内に十分残っていない場合（十分に
放電された状態）、Ｐ１は低い圧力となっていて、カー
トリッジ外部のナトリウムの液面Ｌ２は放電開始時に比
べて低下してくる。しかし正極室内部の正極活物質の液
面Ｌ３よりもＬ２が下がってしまうと、電池反応の起こ
る面積が減少して電池効率が悪くなるので、放電末期に
おいてもＬ２がＬ３より大幅に下に来ることのないよう
に、製造時のＰ１，Ｐ２は選定される。従って、ナトリ
ウムがカートリッジ内に十分にある場合（十分に充電さ
れた状態）にはＰ１は高い圧力となっていて、カートリ
ッジ外部のナトリウムの液面Ｌ２はかなり高い位置、場
合によってはカートリッジ２１の上端より上まで達する
ことがある。このような状態の時にＬ３とほぼ同じ高さ
の位置で固体電解質管が破損すると、保護管２０，安全
管６の上端面より上部にある液体ナトリウムが正極室に
全て流れ込む為、液体ナトリウムと正極活物質が急激に
反応して、電池が破壊されるといった課題がある。

【００２８】図１に示す構造のナトリウム−硫黄電池を
１００本作製した。固体電解質管１の材質はβ″−アル
ミナ，正極容器３，負極容器４，負極キャップ７，正極
キャップ１１，保護管２０の材質はSUS310S ，安全管
６，正極端子１２，負極端子１３，カートリッジ２１の
材質はアルミニウム金属とした。

【００２９】カートリッジ２１の上部空間にはカートリ
ッジ内部のナトリウムを押し出すためにアルゴンガスが
封入されている。保護管２０の外径は固体電解質管１の
内径より１mm小さく、安全管６の外径は保護管２０の内
径より０.４mm 小さく、カートリッジ２１の外径は安全
管６の内径より０.２mm 小さくなるようにした。カート
リッジ２１の底には、液体ナトリウムの供給のために直
径０.１４mm の孔を１つ空けた。

【００３０】電池が１００充電された状態でのカートリ
ッジ外部のナトリウム液面高さＬ２は、正極室の正極活
物質である硫黄を含浸した正極導電材である炭素集電体
の最上面Ｌ３より約４０mm高い位置に来るようにした。

【００３１】電池の製作過程で、正極室の正極活物質で
ある硫黄を含浸した正極導電材である炭素集電体の最上
面Ｌ３より５mm上の固体電解質管１の外壁面において、
長さ約５mmのキズを付けて電池を作製した。

【００３２】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。固体電解
質管の破損部分の開口部が十分大きい場合には、約２０
cm³ の液体ナトリウムが正極室に流れ込むようにした。

【００３３】１００本製作した電池のうち、３０本は昇
温途中で破損し、内部のナトリウムや硫黄が電池外部に
大量に漏洩していた。残りの７０本に３３０℃で機械的
な衝撃を加えたところ、５２本は爆発的に電池の破壊が
起こり、電池の上部約１／３の部分は金属部分が融けて
いた。また、１２本の電池は破壊し、正負極絶縁用α−
アルミナリング２と正極容器３の間に大きな剥離を生じ
て、電池内部の活物質が大量に漏洩していた。残りの６
本の電池は破損に至ることはなかったが、機械的衝撃を
与えた直後から電池温度が急激に上昇し始めて、最高温
度が４００℃〜５５０℃程度まで上昇した。

【００３４】これらのことから、従来のナトリウム−硫
黄電池の構造では、ほぼ１００％近い充電状態で、固体
電解質管の上部に破損が起こると、電池が爆発的に破壊
するという安全上の大きな問題があることが分かった。

【００３５】［比較例２］図１５に示す構造のナトリウ
ム−硫黄電池を１００本作製した。固体電解質管１の材
質はβ″−アルミナ，正極容器３，負極容器４，安全管
６，負極キャップ７，ナトリウム注入管８，正極キャッ
プ１１の材質はSUS310S ，正極端子１２，負極端子１３
の材質はアルミニウム金属とした。

【００３６】安全管６の内部の上部空間には安全管内の
ナトリウムを押し出すためにアルゴンガスが封入されて
いる。安全管６の外径は固体電解質管１の内径より１mm
小さくなるようにした。安全管６の底には、液体ナトリ
ウムの供給のために直径0.10mmの孔を２つ空けた。

【００３７】電池が１００充電された状態での安全管外
部のナトリウム液面高さＬ２は、正極室の正極活物質で
ある硫黄を含浸した正極導電材である炭素集電体の最上
面Ｌ３より約４０mm高い位置に来るようにした。

【００３８】電池の製作過程で、固体電解質管１の外壁
面の正極室の正極活物質である硫黄を含浸した正極導電
材である炭素集電体の最上面Ｌ３より５mm上の位置に、
長さ約５mmのキズを付けて電池を作製した。

【００３９】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。固体電解
質管の破損部分の開口部が十分大きい場合には、約１０
cm³ の液体ナトリウムが正極室に流れ込むようになって
いる。

【００４０】１００本製作した電池のうち、２７本は昇
温途中で破損し、内部のナトリウムや硫黄が電池外部に
大量に漏洩していた。残りの７３本に３３０℃で機械的
な衝撃を加えたところ、４３本は爆発的に電池の破壊が
起こり、電池の上部約１／３の部分は金属部分が融けて
いた。また、２１本の電池は破壊し、正負極絶縁用α−
アルミナリング２と正極容器３の間に大きな剥離を生じ
て、電池内部の活物質が大量に漏洩していた。残りの９
本の電池は破損に至ることはなかったが、機械的衝撃を
与えた直後から電池温度が急激に上昇し始めて、最高温
度が４００℃〜５５０℃程度まで上昇した。

【００４１】これらのことから、ナトリウム流量制限リ
ング１４やナトリウム流量制限マット１５，ナトリウム
保持材１６，ナトリウム流量制限マット１７，ナトリウ
ム流量制限板１８，ナトリウム流量制限管１９等を設け
ない従来のナトリウム−硫黄電池の構造では、ほぼ１０
０％近い充電状態で、固体電解質管の上部に破損が起こ
ると、電池が爆発的に破壊するという安全上の大きな問
題があることが分かる。

【００４２】［実施例１］比較例２で作製した電池と同
じ構造で、図３に示すようにナトリウム流量制限リング
１４を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製し
た。ナトリウム流量制限リング１４には炭素を押し固め
たものを使用し、外径は正極容器の内面の径と同じ、リ
ング孔の径は固体電解質管１の外径と同じ径、厚さは３
mmとした。電池のその他の条件は比較例２で作製した電
池と同じにした。従って電池が100充電された状態での
安全管外部のナトリウム液面高さも、正極室の正極活物
質である硫黄を含浸した正極導電材である炭素集電体の
最上面より約４０mm高い位置に来る。

【００４３】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００４４】１００本製作した電池のうち、２８本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の７２本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００４５】これらのことから、ナトリウム流量制限リ
ング１４を用いることで、ほぼ100％近い充電状態で、
固体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が
爆発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００４６】［実施例２］比較例２で作製した電池と同
じ構造で、図４に示すようにナトリウム流量制限マット
１５を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製し
た。ナトリウム流量制限マット１５には炭素繊維を密に
編んだマット状のものを使用し、外径は正極容器の内面
の径より４mm大きく、リング孔の径は固体電解質管１の
外径より４mm小さい径、厚さは１０mmとした。電池のそ
の他の条件は比較例２で作製した電池と同じにした。

【００４７】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００４８】１００本製作した電池のうち、３１本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の６９本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００４９】これらのことから、ナトリウム流量制限マ
ット１５を用いることで、ほぼ100％近い充電状態で、
固体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が
爆発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００５０】［実施例３］比較例２で作製した電池と同
じ構造で、図５に示すようにナトリウム保持材１６を追
加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製した。ナト
リウム保持材１６にはSUS304の繊維を密に編んだＳＵＳ
ウールを使用した。SUS304は、Ｎａと親和性の高い物質
である。電池のその他の条件は比較例２で作製した電池
と同じにした。

【００５１】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００５２】１００本製作した電池のうち、２９本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の７１本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００５３】これらのことから、ナトリウム保持材１６
を用いることで、ほぼ１００％近い充電状態で、固体電
解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が爆発的
に破壊することが防止できることが分かる。

【００５４】［実施例４］比較例２で作製した電池と同
じ構造で、図６に示すようにナトリウム流量制限マット
１７を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製し
た。流量制限マット１７にはアルミニウム繊維を密に編
んだものを使用した。電池のその他の条件は比較例２で
作製した電池と同じにした。

【００５５】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００５６】１００本製作した電池のうち、３０本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の７０本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００５７】これらのことから、ナトリウム流量制限マ
ット１７を用いることで、ほぼ100％近い充電状態で、
固体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が
爆発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００５８】［実施例５］比較例２で作製した電池と同
じ構造で、図７及び図８に示すようにナトリウム流量制
限板１８を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作
製した。流量制限板１８には厚さ０.１mm のSUS304の薄
板を使用した。流量制限板１８の最上位の高さは、電池
の１００％充電時の負極室の液体ナトリウムの液面より
１０mm高くなるようにした。電池のその他の条件は比較
例２で作製した電池と同じにした。この電池を電気炉に
入れて、１０時間で３３０℃まで昇温し、１時間保持し
た後、３０Ａの電流で８時間放電し、電流を止めて４時
間保持し、２４Ａの電流で１０時間充電し、電流を止め
て３時間保持するという一連の操作を５回繰り返した
後、２.５Ｖ の電圧で５時間充電して電池をほぼ１００
充電の状態にした後、電池に機械的な衝撃を加えて、固
体電解質管の破損を促し、その際に電池が破壊するか否
かを調べた。

【００５９】１００本製作した電池のうち、３１本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の６９本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００６０】これらのことから、ナトリウム流量制限板
１８を用いることで、ほぼ１００％近い充電状態で、固
体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が爆
発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００６１】［実施例６］比較例２で作製した電池と同
様の構造で、図１１及び図１２に示すようにナトリウム
流量制限管１９を追加したナトリウム−硫黄電池を１０
０本作製した。但し、安全管６と固体電解質管１の間に
ナトリウム流量制限管１９を追加挿入する必要があるの
で、安全管６の外径は固体電解質管１の内径より２.８m
m 小さくなるようにした。

【００６２】有底円筒状のナトリウム流量制限管１９は
SUS304製で厚さ１mmとした。ナトリウム流量制限管１９
の最上位の高さは、電池の１００％充電時の負極室の液
体ナトリウムの液面より１０mm高くなるようにした。ま
た、ナトリウム流量制限管１９には、電池放電末の負極
室内の液体ナトリウムの液面の高さより２０mm低い位置
に直径０.１mm の孔を２つ設けた。その他の電池の条件
は比較例２で作製した電池と同じにした。

【００６３】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００６４】１００本製作した電池のうち、２８本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の７２本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００６５】これらのことから、ナトリウム流量制限管
１９を用いることで、ほぼ１００％近い充電状態で、固
体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が爆
発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００６６】［実施例７］比較例２で作製した電池と同
様の構造で、図１３に示すようなナトリウム流量制限管
１９を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製し
た。但し、安全管６と固体電解質管１の間にナトリウム
流量制限管１９を追加挿入する必要があるので、安全管
６の外径は固体電解質管１の内径より２.８mm 小さくな
るようにした。

【００６７】有底円筒状のナトリウム流量制限管１９は
SUS304 製で厚さ０.８mmとし、上端部は全周を安全管６
に溶接した。ナトリウム流量制限管１９には電池の１０
０％充電時の負極室の液体ナトリウムの液面より１０mm
高くなる位置に直径１mmの孔を２つ、また電池放電末の
負極室内の液体ナトリウムの液面の高さより２０mm低い
位置に直径０.１mm の孔を２つ設けた。その他の電池の
条件は比較例２で作製した電池と同じにした。

【００６８】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００６９】１００本製作した電池のうち、３３本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の６７本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００７０】これらのことから、ナトリウム流量制限管
１９を用いることで、ほぼ１００％近い充電状態で、固
体電解質管の上部に破損が起こった場合でも、電池が爆
発的に破壊することが防止できることが分かる。

【００７１】［実施例８］比較例１で作製した電池と同
様の構造で、図１４に示すようにナトリウム流量制限管
１９を追加したナトリウム−硫黄電池を１００本作製し
た。但し、安全管６と固体電解質管１の間にナトリウム
流量制限管１９を追加挿入する必要があるので、安全管
６の外径は固体電解質管１の内径より２.８mm 小さくな
るようにした。

【００７２】有底円筒状のナトリウム流量制限管１９は
SUS304製で厚さ１mmとした。ナトリウム流量制限管１９
の最上位の高さは、電池の１００％充電時の負極室の液
体ナトリウムの液面より１０mm高くなるようにした。ナ
トリウム流量制限管１９には、電池放電末の負極室内の
液体ナトリウムの液面の高さより４０mm低い位置に直径
０.１mm の孔を２つ設けた。その他の電池の条件は比較
例２で作製した電池と同じにした。

【００７３】この電池を電気炉に入れて、１０時間で３
３０℃まで昇温し、１時間保持した後、３０Ａの電流で
８時間放電し、電流を止めて４時間保持し、２４Ａの電
流で１０時間充電し、電流を止めて３時間保持するとい
う一連の操作を５回繰り返した後、２.５Ｖ の電圧で５
時間充電して電池をほぼ１００充電の状態にした後、電
池に機械的な衝撃を加えて、固体電解質管の破損を促
し、その際に電池が破壊するか否かを調べた。

【００７４】１００本製作した電池のうち、３０本は昇
温途中で昇温速度のトレンドより大きな温度上昇が見ら
れたが、電池の外見には変化は見られなかった。その他
の７０本については、３３０℃で機械的な衝撃を加えた
直後から電池温度がゆっくり上昇し始めて、最高温度が
３８０℃〜４５０℃程度まで上昇した。

【００７５】これらのことから、電池の基本的構造が異
なっても、ナトリウム流量制限管１９を用いることで、
ほぼ１００％近い充電状態で、固体電解質管の上部に破
損が起こった場合でも、電池が爆発的に破壊することが
防止できることが分かる。比較例１及び比較例２の結果
から分かるように、従来のナトリウム−硫黄電池では電
池の最初の昇温後、或いは１００％に近い状態まで充電
された状態の時に、固体電解質管の上部に破損が起こる
と、非常に高い確率で電池が激しく破壊し、実用上の安
全性が不十分であることが分かる。

【００７６】実施例１から８で示したように、本発明に
よるナトリウム−硫黄電池では、固体電解質管が破損し
ても電池が破壊に至ることはなく、従来のナトリウム−
硫黄電池に比較して格段に安全性が高まっていることが
分かる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、安全性が高いナトリウ
ム−硫黄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の比較例のナトリウム−硫黄電池の構造
を表す図。

【図２】ナトリウム−硫黄電池の充放電に伴う液体ナト
リウムの液面高さの変動を模式的に示す図。

【図３】本発明の実施例のナトリウム流量制限リングを
使用した電池の構造を示す図。

【図４】本発明の実施例のナトリウム流量制限マットを
使用した電池の構造を示す図。

【図５】本発明の実施例のナトリウム保持材を使用した
電池の構造を示す図。

【図６】本発明の実施例のナトリウム流量制限マットを
使用した電池の構造を示す図。

【図７】本発明の実施例のナトリウム流量制限板を使用
した電池の構造を示す図。

【図８】図７に示した本発明の実施例のナトリウム流量
制限リングを使用した電池の横断面構造を示す図。

【図９】本発明の実施例のナトリウム流量制限板を使用
した電池に用いるナトリウム流量制限板のバリエーショ
ンの１つを示す図。

【図１０】本発明の実施例のナトリウム流量制限板を使
用した電池に用いるナトリウム流量制限板の６種類のバ
リエーションを示す図。

【図１１】本発明の実施例のナトリウム流量制限管を使
用した電池の構造を示す図。

【図１２】図１１に示した本発明の実施例のナトリウム
流量制限管を使用した電池の横断面構造を示す図。

【図１３】本発明の実施例のナトリウム流量制限管を使
用した電池の構造を示す図。

【図１４】本発明の実施例のナトリウム流量制限管を使
用した電池の構造を示す図。

【図１５】本発明の比較例の電池の構造を示す図。

【符号の説明】

１…固体電解質管、２…正負極絶縁用α−アルミナリン
グ、３…正極容器、４…負極容器、５…負極活物質ナト
リウム、６…安全管、７…負極キャップ、８…ナトリウ
ム注入管、９…正極活物質硫黄、１０…正極導電材炭
素、１１…正極キャップ、１２…正極端子、１３…負極
端子、１４…ナトリウム流量制限リング、１５，１７…
ナトリウム流量制限マット、１６…ナトリウム保持材、
１８…ナトリウム流量制限板、１９…ナトリウム流量制
限管、２０…保護管、２１…カートリッジ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小池 清二 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AL13 AM15 BJ02 BJ21 CJ04 DJ02 DJ07 DJ11 EJ04 HJ04 HJ06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、該固体電解質管の内側に該固体電解質管の内径よ
   り外径の小さい上部開放の有底筒状の金属製のナトリウ
   ム流量制限管と、及び該ナトリウム流量制限管の内側下
   部にナトリウム出入り用の孔を形成したナトリウム収納
   容器とを持ち、ナトリウム流量制限管の最上端の位置は
   陰極室内部のナトリウムの最高液面より高い位置にあ
   り、ナトリウムの最低液面より低い位置に孔が空いてい
   ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、該陰極室内の上部空間部分にナトリウム保持材を
   配置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、該陰極室内の上部空間部分にナトリウム流量制限
   マットを配置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
4. 【請求項４】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、固体電解質管の側面内壁に長方形の金属板が丸め
   られて接触した形のナトリウム流量制限板が配置されて
   いることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
5. 【請求項５】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、固体電解質管の側面内壁に長方形の金属板が丸め
   て接触した形でナトリウム流量制限板が配置され、該ナ
   トリウム流量制限板の最上部の位置が、該陰極室内部で
   のナトリウムの最高液面高さより高い位置にあることを
   特徴とするナトリウム−硫黄電池。
6. 【請求項６】有底筒状の固体電解質管の内側に陰極室、
   外側に陽極室を形成し、該陰極室内にはナトリウムを収
   納し、該陽極室内には集電を行うためのカーボンと活物
   質である硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池にお
   いて、該固体電解質管の内側に該固体電解質管の内径よ
   り僅かに外径の小さい上部を密閉した有底筒状の金属製
   ナトリウム流量制限管、及び該ナトリウム流量制限管の
   内側最下部にナトリウム出入り用の孔を形成したナトリ
   ウム収納容器を配置し、ナトリウム流量制限管には、陰
   極室内部のナトリウムの最高液面より高い位置に少なく
   とも１つ以上の孔が形成され、かつ陰極室内部のナトリ
   ウムの最低液面より低い位置に少なくとも１つ以上のナ
   トリウム流量を一定流量以下にするための孔が形成され
   ていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。