JP2000058057A - リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用するフッ素置換異種金属
（Ｍ：Ｃｏ又はＣｒ）ドープリチウムリッチスピネル化
合物Ｌｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭｘＦｙＯ４＋ｚ（０．０１
＜ｗ＜０．１５，０．０１＜ｘ＜０．２，０．０１＜ｙ
＜０．４）を提供する。 【構成】 水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合成
二酸化マンガンおよび金属硝酸塩を、４００−５７０℃
で焼成し、再度熱処理して得られるスピネル構造のＬｉ
１＋ｗＭｎ２−ｘＭｘＦｙＯ４＋ｚ（０．０１＜ｗ＜
０．１５，０．０１＜ｘ＜０．２，０．０１〈ｙ＜０．
４，Ｍ：Ｃｏ又はＣｒ）。上記化合物の比表面積は１．
２ｍ２／ｇ以下であり、且つＦｅＫαを用いて測定した
Ｘ線回折図において（４００）ピークの３／４のピーク
の高さでの線幅が０．１６°以内の化合物。
二次電池用正極物質として使用するフッ素置換異種金属
（Ｍ：Ｃｏ又はＣｒ）ドープリチウムリッチスピネル化
合物Ｌｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭｘＦｙＯ４＋ｚ（０．０１
＜ｗ＜０．１５，０．０１＜ｘ＜０．２，０．０１＜ｙ
＜０．４）を提供する。 【構成】 水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合成
二酸化マンガンおよび金属硝酸塩を、４００−５７０℃
で焼成し、再度熱処理して得られるスピネル構造のＬｉ
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０．１５，０．０１＜ｘ＜０．２，０．０１〈ｙ＜０．
４，Ｍ：Ｃｏ又はＣｒ）。上記化合物の比表面積は１．
２ｍ２／ｇ以下であり、且つＦｅＫαを用いて測定した
Ｘ線回折図において（４００）ピークの３／４のピーク
の高さでの線幅が０．１６°以内の化合物。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムあるいは
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭ（Ｃｏ又はＣｒ）ｘＦｙ
Ｏ４＋ｚo 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。また、酸素の一部をフッ素に置換すると
５０℃以上でのＭｎの溶解が抑制されサイクル特性が向
上することも知られている（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ
ら，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｂ
ａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６，１（１９９
７））。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解
液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量
低下が大きく上述の金属をドープする方法やフッ素を置
換する方法だけでは正極の十分なサイクル寿命を保持す
ることは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた金属を１６ｄサイトにドープし、１６ｄサ
イトの金属を３種類以上にすることと酸素の一部をフッ
素で置換することを併用することにより構造の安定化を
はかり、更に高結晶化による比表面積の抑制をはかるこ
とにより、マンガンの電解液への溶出を低下させ、高温
でのサイクル寿命の向上を目指すものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、３価金属
のＣｏ又はＣｒのドープは容量低下を最小限に抑制する
ために非常に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，
Ｍｎ，Ｃｏとすることにより高温でのＭｎの溶解に強い
安定な構造とし、サイクル寿命の増大をはかるものであ
る。また、酸素のフッ素による置換はスピネルマンガン
の表面を一部フッ素にする事により表面の性質が大きく
変化し、高温でのマンガン溶解が抑制されると推察して
いる。マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減
少する。本発明は上述したマンガンの溶解を抑制する二
つの手段を組み合わせて構造の安定化をはかるのに加
え、更に高結晶化により比表面積を小さく、マンガンの
電解液への溶解の抑制をはかるものである。比表面積を
小さくするには高温での焼成が有効であり、この処理は
副次的に空格子量の減少をもたらし、容量の増大にもつ
ながる。また、結晶性が良くなり結晶子のサイズも増大
するため高角側のピークは２つに分裂する。図１にＦｅ
Ｋαを用いて測定した実施例１の試料のＸＲＤ図を示
す。実施例１の試料の特徴は２θ＞７０°のピークが２
本のピークに分裂していることである。これは結晶性の
向上に伴いピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異
なるＫα１とＫα２による回折ピークが分離したためで
ある。通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算
し、結晶性を論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性
の高い高強度のピークが２θ＜５０°以下の低角にしか
存在せず、この場合Ｋα１とＫα２による回折ピークが
オーバーラップし、ピークの半値幅を正確に測定するの
が難しい。このため、比較的強度の高いピークの内、最
も高角側に位置する（４００）ピークを選び、３／４の
強度における線幅から結晶性を評価した。この値は実施
例１の試料では０．１４゜であり、比較例１の試料では
０．２４゜であった。 【０００６】実施例１で製造したフッ素置換型Ｃｏドー
プのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質とし、
５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は１Ｍ
ＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）である。
実施例１で得られるスピネル化合物Ｌｉ１．０３Ｍｎ
１．９５Ｃｏ０．０５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄの第１回目の
放電容量は１２６．２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル
目の容量は１２２．４ｍＡｈ／ｇとなった。５０サイク
ル目の容量保持率（５０サイクル目の容量／１サイクル
目の容量）を計算すると９７．０％となる。一方、比較
例に示す６５０℃で合成した試料の第１回目の放電容量
は１１８．８ｍＡｈ／ｇと実施例１の放電容量よりも８
ｍＡｈ／ｇ程低い。５０サイクル目の容量は１１３．８
ｍＡｈ／ｇと比較的高いものの容量保持率は、９５．８
％と実施例１と比較すると１．２％程低くなる。即ち、
７５０℃で焼成した試料の方が容量、サイクル特性とも
勝ることが確認できた。実施例１の試料の批表面積は
０．６ｍ２／ｇと比較例１の試料の２．８ｍ２／ｇの半
分以下であった。以上のようにリチウムリッチスピネル
にＣｏをドープし且つ酸素の一部をフッ素で置換した試
料は高温で優れたサイクル特性を示すことが確認でき
た。また、実施例２、４で示すようにコバルトの代わり
にクロムを用いてもコバルトと同様のサイクル特性の改
善が認められた。実施例５−１２に示すように１６ｄサ
イトにドーピングする金属をＣｒを含む２種の金属とし
ても容量に幾分違いが認められるもの高温でのサイクル
特性は全て良好であった。以上述べたように１６ｄサイ
トの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｃｏ又はＣｒ）とし、酸素
の一部をフッ素で置換し、且つ空格子量をおさえ、比表
面積を小さくし、且つ結晶性を高めることにより高温で
高容量、高サイクル特性を有する高性能正極活物質が製
造できることが明らかとなった。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造したフッ素置換型の異種金属
ドープリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウ
ム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル
特性がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイ
オン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として
有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９８：０．０
５：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更７５０℃で４０時間焼成後、３時間で
室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはス
ピネル構造であることを示し、ＬｉＦ等の不純物を含ま
ず、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の組成は化学分析によりＬｉ１．１０Ｍ
ｎ１．９５Ｆ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ４．１０１である
ことが確認できた。また、比表面積は０．６ｍ２／ｇで
あった。上記試料２５ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇ
を用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッシュ
に圧着して正極とした。正極は２００℃で乾燥して使用
した。負極には金属リチウムを、電解液にはＬｉＢＦ４
−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用いた。充放電電流
は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲
は４．３−３．０Ｖとした。充放電テストは５０℃で行
った。以下の実施例、比較例での評価は全て上記の条件
で行った。 【実施例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９３：０．１
０：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間
で室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールは
スピネル構造であることを示し、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。この試料の初期放電
容量は１１３ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの
容量保持率も９７％以上であった。 【実施例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９８：０．０５：
１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温
まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネ
ル構造であることを示し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。比表面積は、比表面積は０．９ｍ２／ｇであり、初
期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイク
ルでの容量保持率も９７％以上であった。 【実施例４】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９３：０．１０：
１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室
温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピ
ネル構造であることを示し、高角側のピークは２本に分
裂していることが確認できた。この試料の初期放電容量
は１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量
保持率も９７％以上であった。 【実施例５】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトおよび硝酸アルミニウ
ムを０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．
０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱
後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更
に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却し
た。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であ
ることを示し、高角側のピークは２本に分裂しているこ
とが確認できた。この試料の初期放電容量は１２４ｍＡ
ｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７
％以上であった。 【実施例６】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムおよび硝酸アルミニウム
を０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０
２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱
後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更
に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却し
た。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であ
ることを示し、高角側のピークは２本に分裂しているこ
とが確認できた。この試料の初期放電容量は１２２ｍＡ
ｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７
％以上であった。 【０００９】 【実施例７】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸亜鉛を０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃
で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【実施例８】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸亜鉛を０．９８：
０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例９】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを
０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２
５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、
更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７
５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であるこ
とを示し、高角側のピークは２本に分裂していることが
確認できた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以
上であった。 【実施例１０】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸マグネシウムを
０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２
５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、
更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７
５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であるこ
とを示し、高角側のピークは２本に分裂していることが
確認できた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以
上であった。 【実施例１１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸コバルト、酸化鉄を０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【実施例１２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸クロム、酸化鉄を０．９８：
０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で２
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【００１０】 【比較例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９８：０．０
５：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更に６５０℃で２０時間焼成後、３時間
で室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールは
スピネル構造であることを示し、不純物を含まないこと
が確認できた。高角側の回折線は実施例１−６とは異な
りピークの分裂は認められず、比表面積も２．８ｍ２／
ｇと大きい。 【比較例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９８：０．０５：
１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更に６５０℃で２０時間焼成後、３時間で室
温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピ
ネル構造であることを示し、不純物を含まないことが確
認できた。高角側の回折線は実施例１−６とは異なりピ
ークの分裂は認められず、比表面積も３．２ｍ２／ｇと
大きい。 【００１１】
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭ（Ｃｏ又はＣｒ）ｘＦｙ
Ｏ４＋ｚo 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。また、酸素の一部をフッ素に置換すると
５０℃以上でのＭｎの溶解が抑制されサイクル特性が向
上することも知られている（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ
ら，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｂ
ａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６，１（１９９
７））。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解
液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量
低下が大きく上述の金属をドープする方法やフッ素を置
換する方法だけでは正極の十分なサイクル寿命を保持す
ることは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた金属を１６ｄサイトにドープし、１６ｄサ
イトの金属を３種類以上にすることと酸素の一部をフッ
素で置換することを併用することにより構造の安定化を
はかり、更に高結晶化による比表面積の抑制をはかるこ
とにより、マンガンの電解液への溶出を低下させ、高温
でのサイクル寿命の向上を目指すものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、３価金属
のＣｏ又はＣｒのドープは容量低下を最小限に抑制する
ために非常に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，
Ｍｎ，Ｃｏとすることにより高温でのＭｎの溶解に強い
安定な構造とし、サイクル寿命の増大をはかるものであ
る。また、酸素のフッ素による置換はスピネルマンガン
の表面を一部フッ素にする事により表面の性質が大きく
変化し、高温でのマンガン溶解が抑制されると推察して
いる。マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減
少する。本発明は上述したマンガンの溶解を抑制する二
つの手段を組み合わせて構造の安定化をはかるのに加
え、更に高結晶化により比表面積を小さく、マンガンの
電解液への溶解の抑制をはかるものである。比表面積を
小さくするには高温での焼成が有効であり、この処理は
副次的に空格子量の減少をもたらし、容量の増大にもつ
ながる。また、結晶性が良くなり結晶子のサイズも増大
するため高角側のピークは２つに分裂する。図１にＦｅ
Ｋαを用いて測定した実施例１の試料のＸＲＤ図を示
す。実施例１の試料の特徴は２θ＞７０°のピークが２
本のピークに分裂していることである。これは結晶性の
向上に伴いピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異
なるＫα１とＫα２による回折ピークが分離したためで
ある。通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算
し、結晶性を論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性
の高い高強度のピークが２θ＜５０°以下の低角にしか
存在せず、この場合Ｋα１とＫα２による回折ピークが
オーバーラップし、ピークの半値幅を正確に測定するの
が難しい。このため、比較的強度の高いピークの内、最
も高角側に位置する（４００）ピークを選び、３／４の
強度における線幅から結晶性を評価した。この値は実施
例１の試料では０．１４゜であり、比較例１の試料では
０．２４゜であった。 【０００６】実施例１で製造したフッ素置換型Ｃｏドー
プのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質とし、
５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は１Ｍ
ＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）である。
実施例１で得られるスピネル化合物Ｌｉ１．０３Ｍｎ
１．９５Ｃｏ０．０５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄの第１回目の
放電容量は１２６．２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル
目の容量は１２２．４ｍＡｈ／ｇとなった。５０サイク
ル目の容量保持率（５０サイクル目の容量／１サイクル
目の容量）を計算すると９７．０％となる。一方、比較
例に示す６５０℃で合成した試料の第１回目の放電容量
は１１８．８ｍＡｈ／ｇと実施例１の放電容量よりも８
ｍＡｈ／ｇ程低い。５０サイクル目の容量は１１３．８
ｍＡｈ／ｇと比較的高いものの容量保持率は、９５．８
％と実施例１と比較すると１．２％程低くなる。即ち、
７５０℃で焼成した試料の方が容量、サイクル特性とも
勝ることが確認できた。実施例１の試料の批表面積は
０．６ｍ２／ｇと比較例１の試料の２．８ｍ２／ｇの半
分以下であった。以上のようにリチウムリッチスピネル
にＣｏをドープし且つ酸素の一部をフッ素で置換した試
料は高温で優れたサイクル特性を示すことが確認でき
た。また、実施例２、４で示すようにコバルトの代わり
にクロムを用いてもコバルトと同様のサイクル特性の改
善が認められた。実施例５−１２に示すように１６ｄサ
イトにドーピングする金属をＣｒを含む２種の金属とし
ても容量に幾分違いが認められるもの高温でのサイクル
特性は全て良好であった。以上述べたように１６ｄサイ
トの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｃｏ又はＣｒ）とし、酸素
の一部をフッ素で置換し、且つ空格子量をおさえ、比表
面積を小さくし、且つ結晶性を高めることにより高温で
高容量、高サイクル特性を有する高性能正極活物質が製
造できることが明らかとなった。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造したフッ素置換型の異種金属
ドープリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウ
ム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル
特性がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイ
オン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として
有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９８：０．０
５：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更７５０℃で４０時間焼成後、３時間で
室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはス
ピネル構造であることを示し、ＬｉＦ等の不純物を含ま
ず、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の組成は化学分析によりＬｉ１．１０Ｍ
ｎ１．９５Ｆ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ４．１０１である
ことが確認できた。また、比表面積は０．６ｍ２／ｇで
あった。上記試料２５ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇ
を用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッシュ
に圧着して正極とした。正極は２００℃で乾燥して使用
した。負極には金属リチウムを、電解液にはＬｉＢＦ４
−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用いた。充放電電流
は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲
は４．３−３．０Ｖとした。充放電テストは５０℃で行
った。以下の実施例、比較例での評価は全て上記の条件
で行った。 【実施例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９３：０．１
０：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間
で室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールは
スピネル構造であることを示し、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。この試料の初期放電
容量は１１３ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの
容量保持率も９７％以上であった。 【実施例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９８：０．０５：
１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温
まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネ
ル構造であることを示し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。比表面積は、比表面積は０．９ｍ２／ｇであり、初
期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイク
ルでの容量保持率も９７％以上であった。 【実施例４】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９３：０．１０：
１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室
温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピ
ネル構造であることを示し、高角側のピークは２本に分
裂していることが確認できた。この試料の初期放電容量
は１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量
保持率も９７％以上であった。 【実施例５】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトおよび硝酸アルミニウ
ムを０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．
０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱
後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更
に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却し
た。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であ
ることを示し、高角側のピークは２本に分裂しているこ
とが確認できた。この試料の初期放電容量は１２４ｍＡ
ｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７
％以上であった。 【実施例６】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムおよび硝酸アルミニウム
を０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０
２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱
後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更
に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却し
た。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であ
ることを示し、高角側のピークは２本に分裂しているこ
とが確認できた。この試料の初期放電容量は１２２ｍＡ
ｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７
％以上であった。 【０００９】 【実施例７】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸亜鉛を０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃
で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【実施例８】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸亜鉛を０．９８：
０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例９】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを
０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２
５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、
更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７
５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であるこ
とを示し、高角側のピークは２本に分裂していることが
確認できた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以
上であった。 【実施例１０】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸マグネシウムを
０．９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２
５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、
更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７
５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であるこ
とを示し、高角側のピークは２本に分裂していることが
確認できた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以
上であった。 【実施例１１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸コバルト、酸化鉄を０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【実施例１２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学
合成二酸化マンガン、硝酸クロム、酸化鉄を０．９８：
０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で２
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【００１０】 【比較例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．９８：０．０
５：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７
０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。
冷却後、粉砕し更に６５０℃で２０時間焼成後、３時間
で室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールは
スピネル構造であることを示し、不純物を含まないこと
が確認できた。高角側の回折線は実施例１−６とは異な
りピークの分裂は認められず、比表面積も２．８ｍ２／
ｇと大きい。 【比較例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロムを０．９８：０．０５：
１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃
で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却
後、粉砕し更に６５０℃で２０時間焼成後、３時間で室
温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピ
ネル構造であることを示し、不純物を含まないことが確
認できた。高角側の回折線は実施例１−６とは異なりピ
ークの分裂は認められず、比表面積も３．２ｍ２／ｇと
大きい。 【００１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したＬｉ１．０３Ｍｎ１．９５
Ｃｏ０．０５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄのＸＲＤ図
Ｃｏ０．０５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄのＸＲＤ図
Claims (1)
- 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．組成式Ｌｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭｘＦｙＯ４＋ｚで表
せるスピネル構造を有し、１６ｄサイトをＭｎ，Ｍ（Ｃ
ｏ又はＣｒ），およびＬｉが占め、酸素の一部をフッ素
で置換したｗの値が０．０１−０．２０、ｘの値が０．
０１−０．２０、ｙの値が０．０１−０．４の化合物。
この化合物の比表面積は１．２ｍ２／ｇ以下であり、且
つＦｅＫαを用いて測定したＸ線回折図において（４０
０）ピークの３／４のピークの高さでの線幅が０．１６
゜以内の化合物。１６ｄサイトにドープする金属はＭの
みでもよいがＭ−Ｆｅ，Ｍ−Ｚｎ，Ｍ−Ａｌ，Ｍ−Ｍｇ
の２種の金属でもよい。 ２．前述のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘＭｘＦｙＯ４＋ｚを正
極活物質とするリチウム二次電池およびカーボンなどイ
ンターカレーション化合物を負極とするロッキングチェ
アー型リチウムイオン電池。 【０００２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253178A JP2000058057A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253178A JP2000058057A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP10253178A Pending JP2000058057A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000058057A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
| CN111606362A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-01 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种助熔剂辅助制备高镍三元材料的方法、得到的产品和用途 |
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1998
- 1998-08-03 JP JP10253178A patent/JP2000058057A/ja active Pending
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