JP2000054224A - 芳香族ポリアミド繊維及びそれを用いた紙 - Google Patents
芳香族ポリアミド繊維及びそれを用いた紙Info
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Abstract
を伴う雰囲気中においても寸法変化が極めて小さく、樹
脂補強積層板の補強繊維として使用された場合、穴あけ
加工や切削加工、レーザー加工が施された際に、切断加
工面や切削加工面、レーザー加工面でフィブリル化や繊
維の切断不良が起こりにくく、平坦で綺麗な加工面を形
成でき得る芳香族ポリアミド繊維及び該繊維からなる芳
香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。 【解決手段】 広角X線回折の回折強度曲線からScherr
er式により求めたみかけの結晶サイズが下記(1)〜
(3)を同時に満足する繊維であって、且つ、該繊維の
温度線膨張係数が−1.0×10-6/℃〜−7.5×1
0-6/℃の範囲内にある芳香族ポリアミド繊維により達
成される。 (1)110面の結晶サイズ(A)が75(オングスト
ローム)以上 (2)200面の結晶サイズ(B)が82(オングスト
ローム)以上 (3)A×Bが6150〜63000
Description
高湿度下における電気絶縁性に優れた電気絶縁材料に使
用する芳香族ポリアミド繊維及び芳香族ポリアミド繊維
紙に関する。更に詳しくは、特殊な物性を有する芳香族
ポリアミド繊維及びその短繊維と有機系樹脂バインダー
及び/または耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブ
リッドとを主成分として作成された芳香族ポリアミド繊
維紙に関するものである。
れた物性、耐熱性を有しているため、各種用途に使用さ
れている。
を高精度の寸法安定性が要求されるFRP材料分野やO
A機器部品分野における樹脂補強用材料として使用する
場合、航空機など高低温が繰り返される雰囲気内では、
当該繊維の繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が
大きく、且つ、吸脱湿に伴う寸法変化も大きいため、繊
維補強樹脂複合積層板中の繊維と樹脂との界面で歪みを
生じ、繰り返し負荷に対する耐久性が低下して界面剥離
を誘発したり、電気絶縁材料用途では、この界面部分に
微量の水分が堆積して、長期通電時に内在する不純イオ
ンの移動を誘発したり、含有する水分の加熱による水蒸
気化で界面剥離を生ずる等の問題を有していた。
えば特開平5−83096号公報、特開昭62−218
425号公報、或いは特開昭62−225539号公報
には、加熱処理により樹脂との界面接着性を改善する方
法が開示されているが、含有する不純イオン量が多く、
また吸水率も高いため、電気絶縁材料に適用できないな
どの課題を有しており、上記諸問題の充分な解決策には
至っていない。
創性を有するため、各種防護材として使用されているが
(例えば、特開平4−14277号公報、特開平6−2
80140号公報など)、その耐切創性の高さ故に、こ
の繊維で補強された樹脂複合積層板をドリル等で穴あけ
加工すると、補強繊維が奇麗に切断されずに、切断加工
面でフィブリル化や切断不良を生じて穴の内壁に凹凸が
発生するという問題を有している。特に、最近は小径、
且つ高精度の穴あけ加工が求められる場合が多く、炭酸
ガスレーザーなどによるレーザー穴あけ加工も種々検討
されており、この問題の改善が関係市場で強く望まれて
いる。
切削加工する場合にも、穴あけ加工と同様に綺麗に切削
加工されず、補強繊維のフィブリル状微小物が切削面に
突き出る問題が生じている。
従来技術の有する問題を解決し、高低温が繰り返される
雰囲気中或いは吸脱湿を伴う雰囲気中においても寸法変
化が極めて小さく、樹脂補強積層板の補強繊維として使
用された場合、穴あけ加工や切削加工、又は、レーザー
加工が施された際に、それらの加工面でフィブリル化や
繊維の切断不良が起こりにくく、平坦で綺麗な加工面を
形成でき得る芳香族ポリアミド繊維及び該繊維からなる
芳香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。
達成するために鋭意検討した結果、上記の穴あけ加工、
特にレーザーによる穴あけ加工に際しては、樹脂と補強
繊維の分解温度が異なるので、綺麗な穴が作成されるた
めには、穴あけ加工時に補強繊維の一部が部分溶融して
穴の内部に円筒状の平滑な樹脂壁を形成する必要があ
り、この樹脂壁の形成は、使用する繊維の結晶部分と非
結晶部分の比率やみかけの結晶サイズの大小などに大き
く左右され、これら比率や結晶サイズが小さすぎても、
大きすぎても良好に形成されないことを究明して見出
し、更に、補強用繊維の一部に軟化、溶融しやすい同系
からなる高伸度のパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量
混合すると良好な樹脂壁が形成されることを見出して、
本発明に到達した。また、切断加工や切削加工、ドリル
による穴あけ加工等における加工面の仕上がり(奇麗で
平坦な状態)状態も、上記と同様に、該補強用繊維のみ
かけの結晶サイズに大きく左右されること、及び、該補
強用繊維の一部に上記と同様に、同系からなる高伸度で
変形し易く、且つ、軟化、溶融し易いパラ型ポリアミド
繊維を少量混合使用すると、この繊維が補強用基材作成
時や積層板作成時の加熱加圧成形工程で変形、軟化、部
分溶融して他の芳香族ポリアミド繊維との交絡性や接着
性、接着面積を高めて、単繊維相互間の固定度を向上さ
せ、切断加工や切削加工、ドリルによる穴あけ加工時に
おける刃物からの単繊維の逃げを防止せしめ、加工面の
状態が奇麗な平坦状に仕上がることを見出し、本発明に
至ったものである。
回折の回折強度曲線からScherrer式により求めたみかけ
の結晶サイズが下記(1)〜(3)を同時に満足する繊
維であって、且つ、該繊維の温度線膨張係数が−1.0
×10-6/℃〜−7.5×10-6/℃の範囲内にあるこ
とを特徴とする芳香族ポリアミド繊維、 (1)110面の結晶サイズ(A)が75(オングスト
ローム)以上 (2)200面の結晶サイズ(B)が82(オングスト
ローム)以上 (3)A×Bが6150〜63000
脂バインダー及び/又は耐熱性の有機高分子重合体から
なるフィブリッドとを主成分とする芳香族ポリアミド繊
維紙において、該紙の全重量中に占める該芳香族ポリア
ミド短繊維の量が60〜96重量%、該有機系樹脂バイ
ンダー及び/または耐熱性の有機高分子重合体からなる
フィブリッドの量が4〜40重量%であり、且つ、該芳
香族ポリアミド短繊維が前記(ア)記載の芳香族ポリア
ミド繊維からなる短繊維を含むことを特徴とする芳香族
ポリアミド繊維紙、
繊維からなる短繊維を含む芳香族ポリアミド短繊維と耐
熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドとを均一
分散した水性スラリーを湿式抄紙した後、乾燥して得た
乾燥紙を、210〜400℃の温度下、150〜250
kg/cmの圧力で加熱加圧して、前記(ア)記載の芳
香族ポリアミド繊維以外からなる混合された芳香族ポリ
アミド短繊維及び/又は該耐熱性の有機高分子重合体か
らなるフィブリッドを部分的に軟化及び/又は溶融させ
ることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙の製造方
法、
樹脂を含浸して形成され、レーザー加工法により穴開け
されたプリプレグであって、該芳香族ポリアミド繊維紙
が、前記(イ)記載の芳香族ポリアミド繊維紙であるこ
とを特徴とするプリプレグ、及び、
アミド繊維紙を加熱加圧成形して形成し、レーザー加工
法により穴開けされた成形物または積層板であって、該
芳香族ポリアミド繊維紙が、前記(イ)記載の芳香族ポ
リアミド繊維紙であることを特徴とする成型物または積
層板が提供される。
本発明の芳香族ポリアミド繊維は、広角X線回折の回折
強度曲線からSherrer式により求めたみかけの結晶サイ
ズが、110面(A)で75(オングストローム)以
上、200面(B)で82(オングストローム)以上
で、且つ、A×Bが6150〜63000であることが
必要であり、好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サ
イズが、110面(A)で85(オングストローム)以
上、200面(B)で84(オングストローム)以上
で、且つ、A×Bが7140〜63000、更に好まし
くは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、110面
(A)で100(オングストローム)以上、200面
(B)で85(オングストローム)以上で、且つ、A×
Bが8500〜57500、最も好ましくは、同様に求
めたみかけの結晶サイズが、110面(A)で105
(オングストローム)以上、200面(B)で90(オ
ングストローム)以上で、且つ、A×Bが9450〜5
7500の範囲内である。
で75(オングストローム)未満、200面(B)で8
2(オングストローム)未満、或いは、A×Bが615
0未満の場合、芳香族ポリアミド繊維の110面と20
0面におけるみかけの結晶サイズが小さくなり過ぎ、該
芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複合積層板
をドリルで穴あけ加工する場合や切削加工する場合に、
切断端面や切削面で、該芳香族ポリアミド繊維はフィブ
リル化を生じ難くなるけれども、単繊維の剛性が低下し
て変形しやすくなっているのでドリルの刃から逃げやす
くなり切断性や切削性(積層版の切創性)は悪化する。
該芳香族ポリアミド繊維よりも、同一の加熱加圧下で軟
化や変形、溶融し易い他の同系からなるパラ型芳香族ポ
リアミド繊維、例えば、破断時の伸度が8%以上である
結晶化度が少ない特殊なパラ型芳香族ポリアミド繊維を
少量混合すると、この繊維が、樹脂補強用基材作成時や
樹脂複合積層板作成時に、伸びたり、軟化して変形した
り、部分溶融したりして補強用単繊維相互間の交絡度や
接着度、接触面積などを高める結果、ドリル刃から短繊
維が逃げ難くなり、該繊維補強樹脂複合積層板の穴あけ
加工性や切削加工性が向上することを見出しているが、
該みかけの結晶サイズが、上記の範囲未満では、この混
合技術方策を用いても目的とする穴あけ加工性や切削加
工性を得ることが出来ず好ましくない。
10−154453号明細書には、メタ型芳香族ポリア
ミド繊維の少量混合が記載されているけれども、この繊
維の場合には、本発明のように同系の低温で伸びやすく
変形、溶融し易いパラ型芳香族ポリアミド繊維ではない
ために、主体となる補強用芳香族ポリアミド繊維との親
和性や接着性に劣るばかりでなく、軟化や変形、溶融す
るときの温度も高めであり、補強用繊維相互間の交絡度
や接着度が本発明よりも低くなるために、該みかけの結
晶サイズが、110面(A)で100(オングストロー
ム)未満、200面(B)で85(オングストローム)
未満で、且つ、A×Bが8500未満の芳香族ポリアミ
ド繊維が主体となるように補強用繊維として用いると、
穴あけ加工性や切削加工性が悪化し、当初の目的を達成
できなくなる。
するパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量混合するため
に、上記の特願平10−154453号明細書に記載さ
れた見かけの結晶サイズよりもさらに小さい、110面
(A)で75(オングストローム)まで、200面
(B)で82(オングストローム)まで、あるいは、A
×Bが6150までの芳香族ポリアミド繊維を用いても
当初の目的を達成することできる。しかし、該みかけの
結晶サイズが、これらの値未満になると前記の混合技術
方策を用いても当初の目的を達成することが出来ない。
の結晶サイズがあまり大きくなり過ぎ、A×Bが630
00を超えると、繊維の剛性が高まって切断性や切創性
は向上するが、繊維の切断端面が繊維軸方向に割れやす
くなって微少分割し、前記の特殊な特性を有するパラ型
芳香族ポリアミド繊維を少量混合補強しても、繊維補強
樹脂複合積層板の切断面や切削面におけるフィブリル状
になった微少分割繊維の突出を防止できず、ドリリング
性や切断性、切削性が低下する。
酸ガスレーザーなどのレーザーで穴あけ加工する場合に
は、みかけの結晶サイズが小さ過ぎると穴を形成する樹
脂壁の一部が炭化して黒色状に変色して電気特性が低下
し、例えば、電気絶縁材料などの用途には使用できなく
なる。また、この場合にも前記のような軟化や変形、溶
融などをし易い特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリア
ミド繊維を少量混合使用すると、この繊維が低エネルギ
ーで短時間中に溶融して、穴の内部に平滑な円筒状の樹
脂壁を形成するため、炭化による黒色状変色も緩和され
ることが確認されている。逆にみかけの結晶サイズが大
きくなり過ぎると、平坦で綺麗な樹脂壁が穴の内側に形
成されずに内壁の微少凹凸が多くなって好ましくない。
けの結晶サイズが前記の範囲内になるようにコントロー
ルされた芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複
合積層板がレーザーによる穴あけ加工性も、切削加工性
も最良であった。
は、従来公知の芳香族ポリアミド繊維に比べて、特に1
10面のみかけの結晶サイズが大きく、結晶化が進んで
非結晶部分が減少しているため、特に高温と低温が繰り
返される雰囲気中や吸脱湿に伴う雰囲気中における繊維
軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少ないという特
長を有しており、特願平10−154453号明細書に
記載の芳香族ポリアミド繊維よりは温度線膨張係数の範
囲がやや大きくなるけれども、前記のような低温で軟化
や変形、溶融などをし易い特殊な特性を有するパラ型ポ
リアミド繊維の少量混合により繊維相互間の交絡度をコ
ントロールすることや温度線膨張係数がプラスサイドで
ある熱硬化性樹脂とうまく組合わせることにより、繊維
補強樹脂複合材料の面方向や面と直交する方向の温度線
膨張係数を限りなく0に近づけることが可能となる。
高精度の寸法安定性が要求される航空機用のFRP材料
やOA機器部品の分野で使用される樹脂複合積層板材料
用の補強繊維として好適となる。特に、航空機などの温
度差が激しい用途で使用される繊維補強樹脂複合材料で
は、短時間中に高温から低温まで高負荷を繰り返し受け
ながら衝撃的に昇降温が繰り返されるので、温度や湿度
変化による微少な寸法変化が繊維と樹脂との界面剥離を
誘発し易く、この問題の改良が望まれていたが、本発明
の複合積層板を用いれば、これらの問題解消も可能とな
り耐久性も一段と向上することになる。
香族ポリアミド繊維の平衡水分率は驚くべきことに、
3.2%以下、結晶サイズの大きさによっては2.7%
以下、さらには、2.0%以下も可能となるため、従来
公知の代表的な芳香族ポリアミド繊維(平衡水分率は
4.5%以上のものが多い)とは大きく異なっており、
本発明の繊維で補強された複合積層板を電気絶縁材料用
途に適用すると、従来の課題であった樹脂と繊維との界
面部分に微量の水分が堆積し、内在する不純イオンが、
長時間通電時に、この界面部分を経由して移動するとい
う問題は、不純イオン含有量が比較的多い場合において
も、発生しなくなり、且つ、含有された水分の加熱によ
る水蒸気化に起因する界面剥離現象も生じない。
中には平衡水分率が約1.5%のものも知られている
が、このような芳香族ポリアミド繊維は、繊維の極表層
部が熱酸化され過ぎて表面電気抵抗値が低下しており、
電気絶縁材料分野では使用出来ないものである。なお、
芳香族ポリアミド繊維の耐切創性は、同一の繊維でも水
分が介在したり、繊維の含水率が高くなるほど低下する
傾向があるため、耐熱性衣料や耐切創関連衣料(防護衣
など)用途では、平衡水分率が前記範囲内の芳香族ポリ
アミド繊維が最適である。
用される紙基材には耐熱性や耐熱寸法安定性、低吸水
性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、軽量性、積層物成形
時の耐変形性(反り、ねじれ、波打ちなど寸法安定性)
などの諸特性が要求される。そのため、本発明の芳香族
ポリアミド繊維からなる短繊維をそのような電気絶縁材
料用耐熱性繊維紙に用いると、従来の芳香族ポリアミド
短繊維や他の耐熱性有機系高分子からなる短繊維を用い
た繊維紙(紙基材)に比べて、上記の諸特性が格段に優
れたものとなるばかりでなく、レーザー加工性にも優
れ、従来不可能であった繊細な穴あけ加工や切削加工も
可能となる。
維とは、例えば、ポリアミドを構成する繰り返し単位の
80モル%以上(好ましくは90モル%以上)が、下記
式(I)で表される芳香族ホモポリアミド、又は、芳香
族コポリアミドからなる繊維を、その製造工程におい
て、高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高温ヒーター
などに接触させて、熱履歴を付与せしめることにより、
又は、公知の方法により製造された繊維を、高温雰囲気
中に保管または高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高
温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を後加工法で付与
せしめることにより、110面と200面におけるみか
けの結晶サイズを前記特定範囲内になるようにコントロ
ールせしめた芳香族ポリアミド繊維である。特に、芳香
族ポリアミド繊維がより低吸水性になるようにハロゲン
原子などで部分的に置換され、変性された芳香族ポリア
ミド繊維が最適である。
し、なかでも下記式(II)から選ばれた同一の、また
は、相異なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水
素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基
などで置換されていてもよい。
方法や繊維特性については、例えば、英国特許第150
1948号公報、米国特許第3733964号公報、第
3767756号公報、第3869429号公報、日本
国特許の特開昭49−100322号公報、特開昭47
−10863号公報、特開昭58−144152号公
報、特開平4−65513号公報などに記載されてお
り、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリア
ミド繊維があげられるが、これは前記Ar1、Ar2の5
0モル%以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、
具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊
維〔「ケブラー」;デュポン(株)製〕、コポリパラフ
ェニレン・3,4’−オキシジフェニレン・テレフタル
アミド短繊維〔「テクノーラ」;帝人(株)製〕等が例
示される。特に後者は、不純イオンの含有量が少ないの
で電気絶縁性に優れ、より好ましい。
換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物が固着されてい
るコポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレ
ン・テレフタルアミド繊維は、配合ワニスの含浸性も良
く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性
も向上するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等
の製造工程における変形量が少なくなる効果や、高湿下
における電気絶縁性、熱寸法安定性などを向上させる効
果も有しているのでより好ましい。
性の無機化合物とは、カチオンとの変換能を有し、さら
に非イオンの吸着能をも有する化合物であり、具体例と
してはシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、カオリ
ン、酸性白土、活性白土、タルク、ベントナイト、オス
モス等があげられる。
維表面に固着されていると接着効果が更に向上するので
好ましい。粒子の大きさとしては、0.01〜5.00
μm程度のものが用いられる。また、繊維表面に無機化
合物を固着させるには、例えば、繊維表面が軟化した状
態で該無機化合物粒子を繊維表面に押し付けて繊維の極
表層部に食い込ませればよい。
上記繊維の製造工程で、従来の繊維の熱処理からは想到
できないような熱処理を施すか、または得られた繊維を
その後の後加工法で熱処理を付加することにより、さら
には、ハロゲン原子などで部分置換された低吸水性原料
からの合成により容易に得ることができ、目的とする高
特性を比較的低コストで達成できる。
材料分野に適用する場合には、繊維内部に含有される抽
出ナトリウムイオンや抽出カリウムイオン、抽出塩素イ
オンなどの不純イオンが絶縁不良を誘発して問題となる
ため、その製造工程中やその後の後工程等で、該不純イ
オンの含有量が下記(1)〜(3)を、好ましくは下記
(4)〜(6)を満足するように充分洗浄処理する必要
がある。 (1)抽出ナトリウムイオンの量≦40mg/リットル (2)抽出カリウムイオンの量≦3.0mg/リットル (3)抽出塩素イオンの量≦7.5mg/リットル (4)抽出ナトリウムイオンの量≦35mg/リットル (5)抽出カリウムイオンの量≦2.5mg/リットル (6)抽出塩素イオンの量≦6.5mg/リットル 該不純イオンの含有量が上記(1)〜(3)を超えると
絶縁不良を誘発し易くなって電気絶縁材料分野では使用
出来なくなるおそれがある。
からなる短繊維とは、前述の香族ポリアミドのうち、延
鎖結合の50モル%以上が非共軸で非平行の芳香族ポリ
アミド、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、
イソフタル酸等の1種又は2種以上と、ジアミンとして
メタフェニレンジアミン、4,4−ジアミノフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリ
レンジアミン等の1種又は2種以上を使用したホモポリ
マー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることが
でき、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、
あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重
合ポリマーからなる繊維等がある。
パラ型芳香族ポリアミド繊維に比べて、平衡水分率(含
水率)が高く、且つ、不純イオン含有量も多いために、
電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁性を低下せ
しめ、長期に渡って高信頼性が要求される電気材料用基
材や電気回路板用積層物の基材に使用する場合には、充
分な洗浄処理を行って不純イオン含有量を低下させた
り、上記のパラ型芳香族ポリアミド繊維よりもさらに過
酷な熱履歴を付与するなどの工夫が必要である。
以上である変形し易いパラ型芳香族ポリアミド短繊維と
は、例えば、前記のコポリパラフェニレン・3,4’−
オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の製造工程
において、結晶化が促進されないように延伸倍率を低く
押さえたり、熱履歴を少なくするなどの製造条件を工夫
することにより、通常、市販されているコポリパラフェ
ニレン・3,4’−オキシジフェニレン・テレフタルア
ミド繊維とは大きく異なる特性、即ち、強度が10g/
de以下、破断時の伸度が8%以上で、且つ、市販繊維
に比べて、同一組成であるにもかかわらず、低温で軟
化、変形、溶融しやすい繊維を得ることが可能になる。
なお、この場合においても前記のように、繊維の表面に
固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の無機化合
物が固着されている方が配合ワニスの含浸性も良く、ま
た、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上
するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等の製造
工程における変形量減少や高湿度下における電気絶縁
性、熱寸法安定性向上などの観点から、より好ましい。
更に、該高伸度特性を有する芳香族ポリアミド繊維は、
メタ型の芳香族ポリアミド繊維に比べて不純イオン含有
量や吸水率が少なく、電気絶縁性、特に高湿度下におけ
る電気絶縁信頼性が長期に亘って要求される電気材料用
基材や電気回路板用積層物の基材には好適な材料とな
る。
合剤)としては、特に熱硬化性の有機系樹脂、例えば、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メ
ラミン樹脂などが好適である。なかでも分子内にエポキ
シ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プ
リプレグ製造工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性が
良く最適である。
からなるフィブリッドとは、その平衡水分率が8.0%
以下で、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈す
る微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又
は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であ
り、例えば、特公昭35−11851号公報、特公昭3
7−5732号公報等に記載の如く、有機高分子重合体
溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤及び剪断力が存在す
る系において混合することにより製造されるフィブリッ
ドや、特公昭59−603号公報に記載の如く、光学的
異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性
を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダ
ムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なか
でも前者の方法によるものが最適である。
維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重
合体であって熱分解開始温度が300℃以上のものであ
ればどれでも使用できる。
芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を
用いることが出来るが、それらの中でも、特に、不純イ
オン含有量の少ないコポリパラフェニレン・3,4’−
オキシジフェニレン・テレフタルアミド〔テクノーラ;
帝人(株)製〕や、平衡水分率の小さいp−ヒドロキシ
安息香酸と2,6−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体か
らなる溶融液晶性全芳香族ポリエステル〔ベクトラン;
(株)クラレ製〕が好ましく、また、耐熱性が要求され
る場合には、前記のポリパラフェニレンベンズビスオキ
サゾール〔PBO;東洋紡績(株)製〕が好ましく用い
られる。
高分子重合体からなるフィブリッドの耐熱性繊維紙中に
占める比率は4〜40重量%であり、好ましくは5〜3
0重量%の範囲にあるものである。該フィブリッドの混
合比率を比較的低めに設定する場合には、例えば、特公
昭35−11851号公報や特公昭37−5732号公
報等に記載された製造方法から得られるフィブリッドを
用いるのが好ましく、また、混合比率を比較的高めに設
定する場合には、特公昭59−603号公報に記載され
た方法により製造されたフィブリッドを用いるのが好ま
しく、さらにこれら両方の製造方法からなるフィブリッ
ドを混合使用してもよい。
は、湿式抄造工程で紙形成に必要な引張強力を維持出来
ず、一方、40重量%を超えると、得られる芳香族繊維
紙の嵩密度が大きくなり過ぎ、配合ワニスの含浸性を阻
害するので好ましくない。
分子重合体からなるフィブリッドの中にも、含有する水
分(湿分)を脱水(脱湿)処理すると収縮又は伸長する
フィブリッドがあるため、これらの両方を上手く組み合
わせることにより、水洗や乾燥を繰り返しても寸法が変
化し難く、耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れた耐
熱性繊維紙が得られるので、2種以上のフィブリッドを
混合して使用しても構わない。
の結晶サイズが大きいために、結晶化が進んで非結晶部
分が減少しており、特に高低温が繰り返される雰囲気に
おける繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少な
く、且つ、吸脱湿に伴う前記同様両方向の寸法変化も小
さい特長を有する。
有する芳香族ポリアミド繊維の温度線膨張係数はマイナ
スの範囲内にあり、温度線膨張係数がプラスである樹脂
の補強材として好適であり、繊維補強複合材料として面
方向の温度線膨張係数を限りなく0に近付けることが可
能となる。
する芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率は3.2%以
下、結晶サイズの範囲によっては2.7%以下、更には
2.0%以下となり、従来公知の芳香族ポリアミド繊維
(平衡水分率4.5%以上)とは大きく異なって、樹脂
との界面における剥離の問題は発現しない。
た芳香族ポリアミド繊維紙は、比較的不純イオン含有量
の多い、有機系樹脂バインダーを用いた場合において
も、抽出不純イオンの量が抽出ナトリウムイオン量で7
5mg/リットル以下、抽出カリウムイオンの量で35
mg/リットル以下、抽出塩素イオンの量で95mg/
リットル以下となるばかりでなく、更に結晶サイズと洗
浄を最適化すれば、抽出される不純イオンの量を抽出ナ
トリウムイオン量で60mg/リットル以下、抽出カリ
ウムイオンの量で20mg/リットル以下、抽出塩素イ
オンの量で80mg/リットル以下とすることも可能で
あり、また更に、前記の高伸度で変形しやすい特殊な特
性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を混合使用し、
最適化することにより、抽出される不純イオンの量をナ
トリウムイオン量で50mg/リットル以下、抽出カリ
ウムイオンの量で17mg/リットル以下、抽出塩素イ
オンの量で65mg/リットル以下とすることも可能と
なり、且つ、前記のように吸水率も少ないために、高湿
度下での通電時に、含有されている不純イオンの移動も
起こらない。
フィブリル化現象や切断不良は、該芳香族ポリアミド繊
維のみかけの結晶サイズに大きく影響される。即ち、み
かけの結晶サイズが小さすぎると、切断端面でのフィブ
リル化は生じ難いけれども、繊維の剛性が低下し、変形
しやすくなってドリルの刃から逃げやすくなり切削性が
悪化する。一方、みかけの結晶サイズが大きくなり過ぎ
ると、繊維の切創性は向上するが、繊維の切断端面が繊
維軸方向に割れやすくなって微少分割し、切削面にフィ
ブリル状の微少繊維が突出し切削性が低下する。
結晶サイズが適度に制御されているため、該繊維で補強
された樹脂複合積層板をドリルで穴あけ加工すると、補
強繊維が奇麗に切断され、切断端面でフィブリル化や切
断不良を生ずることがないので、穴の内壁に凹凸が発生
しない。また、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工にお
いても同様に綺麗な内壁の穴に仕上がる。
度の比較的少ない軟化や変形、溶融し易い特殊な特性を
有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合して補強
された樹脂複合積層板は、ドリルによる穴あけ加工性や
切削加工性が向上するばかりでなく、炭酸ガスレーザー
による穴あけ加工においても更に良好な仕上がりとな
る。
明する。なお、実施例中で用いた測定法は以下の通りで
ある。
lh and D.J.Johnson, Polymer,19,27(1978))の方
法に従い、Gaussian分布とCaucy分布を組み合わせ分離
し、その半価幅から下記に示すScherrerの式により、1
10面と200面におけるみかけの結晶サイズを求め
た。
波長で1.54オングストローム、βは反射プロフィー
ルのラジアン単位の半価幅で実測値をβM、装置定数を
βEとして、β2=βM 2―βE 2から求めた。θはブラッグ
角である。
クス型〕を用い、チャック間初期サンプル長:200m
m、昇降温速度:10℃/分で、常温から250℃まで
昇降温を繰り返した場合における、100〜200℃で
の寸法変化から算出した。
より求めた。
た。
雰囲気中で絶乾した後、温度:20℃かつ相対湿度:6
5%RHにおいて72時間調製し、該繊維中に含まれる
水分率を求めて、該繊維中の絶乾状態での重量に対する
割合を算出し、これを百分率(%)にて表した。但し、
2種類以上の繊維を混合して用いる場合には、各繊維の
平衡水分率を独立に測定し、混合比に従って重量平均に
て表すものとする。
℃の雰囲気中で絶乾した後、温度:20℃かつ相対湿
度:65%RHにおいて72時間調製し、該耐熱性繊維
紙中に含まれる水分率を求め、該耐熱性繊維紙の絶乾状
態での重量に対する割合を算出し、これを百分率(%)
にて表した。
の長さ方向に20mmの間隔を空けて銀ペーストにより
電極を作成し、この間隔間の電気抵抗値を測定して繊維
の表面電気抵抗値とした。なお、試料の調湿条件は、2
0℃×40%RH×24時間であり、測定環境条件は2
0℃×40%RHである。
し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽
出する。その抽出水についてICP分析法とイオンクロ
マトグラフ法により、各不純イオンの量を測定し、抽出
水:1リットル当たりの不純イオン量を算出した。
7に準じて測定した。 B;紙の引張強力 定速伸長型引張試験機を用い、JIS C−2111の
7に準じて測定した。
15mmの試料の中間層部をT字状に剥離する時の強力
を測定した。
い、長さ:300mm、幅:50mmの試料の長さ方向
について、熱処理前と280℃で5分間熱処理した後の
長さを測定し、下記式により熱寸法変化率を算出した。
なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から
採取して測定し、その平均値で比較判定した。
クス型〕を用い、チャック間初期サンプル長さ:200
mm,幅:5mm、昇降温速度:10℃/分で測定し
た。なお、測定用試料は常温下の85%RH以上の雰囲
気中に120時間以上保管し、十分吸湿させたものを用
いた。
定は、上記試料を常温から280℃までの範囲内で昇温
と降温を繰り返した場合における試料の寸法変化軌跡を
描き、最初の昇温時と降温時又は2回目以降の昇温時と
降温時の試料の寸法変化軌跡について比較観察し、昇降
温操作前後または昇降温操作中における寸法変化軌跡の
最大乖離量(最大変化量=最大伸長量または最大収縮
量)を測定して、その大小により適否を判定した。即
ち、昇温時と降温時の寸法変化軌跡の乖離量の少ないも
の程、温度及び湿度変化に対して安定であり、耐熱寸法
安定性、耐変形性に優れていると判断した。
切削性の評価 高純度のブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤と
してジシアンジアミド、硬化促進剤として2−エチル−
4メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成
物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液
に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に
含浸させた後、110〜120℃の温度で5〜10分間
乾燥して、樹脂分の体積含有率が55%であるBステー
ジのプリプレグ紙を作成した。
側に積層し、その外側に同一の銅箔を積層し、更に、そ
の外側に35μ厚さの銅箔を積層した後、ホットプレス
により、減圧下で170℃×(40kg/cm)×50
分間、プレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用
積層物を得、更に200℃の熱風乾燥機内で約20分間
後硬化処理を行った。
万回転/分)する外径:0.5mmφのドリルで5箇所
に穴あけ加工を行い、その5箇所の穴について内壁を電
顕写真で、円筒状内壁上部近辺の切削状況を観察し、下
記の如く判定した。 ○;切削性最良⇒円筒状内壁が微小繊維の突き出しもな
く平滑状に綺麗に切削加工されている。 △;切削性良好⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが若
干見られるものの、何とか実使用上問題ない状態に切削
加工されている。 ×;切削性不良⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが多
く見られ平滑状に切削加工されていない状態になってい
る。
箔の両側に積層し、その外側に35μ厚さの銅箔を積層
した後、前記(12)と同様に、ホットプレスにより、
加熱加圧して作成したドリルによる穴あけ加工前の電気
回路板用積層物を150mm角に裁断し、該積層物の端
部から20mmの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央
部の110mm角相当部を全部エッチングにより銅箔を
取り除いて評価用のサンプルを作成した。この部分エッ
チングされた電気回路板用積層物を260℃の温度で1
0分間熱処理した後の中央部分を起点とした最大変形量
(反り量、又は捩じれや波み打ちによる浮き上がり量)
を測定し、変形量とした。
気回路板用積層板を用い、その片面に、0.15mm間
隔の櫛型電極パターンをエッチングにより形成し、60
℃×95%RHの雰囲気内で、この櫛形電極間に35V
の直流電圧を印加しながら1000時間保管した。次い
で、該櫛形電極を20℃、60%RHの雰囲気内に1時
間保管後、この櫛形電極間に直流電圧(35〜90V)
を60秒間印加して絶縁抵抗値を測定、比較した。
衡水分率:約7.0%のポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維(みかけの結晶サイズが110面で55オン
グストローム、200面で62オングストローム)を蒸
留水の流水中に投入し、約1日間低速で攪拌しながら充
分洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に乾燥し、
続いて280℃の高温雰囲気中で1分間熱処理して目的
とする芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポ
リアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは1
10面が80オングストローム(A)、200面が83
オングストローム(B)、A×Bが6640オングスト
ロームであった。また、その他の諸特性について、前記
の測定方法により評価した結果は表1に示す通りであっ
た。
リアミド繊維に流水中での洗浄と熱処理を施さなかった
以外は実施例1と同様に実施した。得られた芳香族ポリ
アミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは11
0面が55オングストローム(A)、200面が62オ
ングストローム(B)のままであり、A×Bが3410
オングストロームであった。また、その他の諸特性につ
いて、前記の測定方法により評価した結果は表1に示す
通りであった。
度を325℃に変更した以外は実施例1と同様に実施し
た。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみ
かけの結晶サイズは110面が102オングストローム
(A)、200面が86オングストローム(B)、A×
Bが8772オングストロームであった。また、その他
の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果
は表1に示す通りであった。
衡水分率:約4.5%のポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維(みかけの結晶サイズが110面で72オン
グストローム、200面で85オングストローム)を実
施例1と同様に洗浄して含有不純イオン量を低減させた
後に乾燥し、続いて400℃の高温雰囲気中で1分間熱
処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。得ら
れた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけ
の結晶サイズは110面が154オングストローム
(A)、200面が122オングストローム(B)、A
×Bが18788オングストロームであった。また、そ
の他の諸特性について、前記の測定方法により評価した
結果は表1に示す通りであった。
度を450℃に変更した以外は実施例3と同様に実施し
て芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポリア
ミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは110
面が170オングストローム(A)、200面が145
オングストローム(B)、A×Bが24650オングス
トロームであった。また、その他の諸特性について、前
記の測定方法により評価した結果は表1に示す通りであ
った。
度を550℃に変更した以外は実施例3と同様に実施し
て芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポ
リアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは1
10面が285オングストローム(A)、200面が2
22オングストローム(B)、A×Bが63270オン
グストロームであった。該繊維は繊維表面が熱酸化され
て茶褐色に変色し、繊維の表面電気抵抗値が3×108
Ω/cmと低く、電気絶縁材料には使用出来ない状態で
あった。
リアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業
用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低
減させた後に、550℃の超高温ヒーターに緊張下で
0.6秒間接触走行させながら熱処理して芳香族ポリア
ミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維に
ついて測定したみかけの結晶サイズは110面が107
オングストローム(A)、200面が92オングストロ
ーム(B)、A×Bが9844オングストロームであっ
た。また、その他の諸特性について、前記の測定方法に
より評価した結果は表1に示す通りであった。
リアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業
用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低
減させた後に、650℃の超高温ヒーターに緊張下で
0.5秒間接触走行させながら熱処理して目的とする芳
香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリア
ミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは110
面が280オングストローム(A)、200面が224
オングストローム(B)、A×Bが62720オングス
トロームであった。また、その他の諸特性について、前
記の測定方法により評価した結果は表1に示す通りであ
った。
の温度を600℃、ヒーターへの接触時間を0.6秒間
に変更した以外は実施例6と同様に実施して芳香族ポリ
アミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維
について測定したみかけの結晶サイズは110面が27
5オングストローム(A)、200面が208オングス
トローム(B)、A×Bが57200オングストローム
であった。また、その他の諸特性について、前記の測定
方法により評価した結果は表1に示す通りであった。
の温度を650℃、ヒーターへの接触時間を0.9秒間
に変更した以外は実施例6と同様に実施して芳香族ポリ
アミド繊維を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維につ
いて測定したみかけの結晶サイズは110面が282オ
ングストローム(A)、200面が225オングストロ
ーム(B)、A×Bが63450オングストロームであ
った。また、その他の諸特性について、前記の測定方法
により評価した結果は表1に示す通りであった。得られ
た繊維の表面は熱酸化されて茶褐色に変色しており、繊
維の表面電気抵抗値は2×109Ω/cmと低くなっ
て、電気絶縁材料には好ましくない状態であった。
リアミド(ポリパラフェニレンテレフタルアミド)繊維
からなるカット長:3mm、平衡水分率:1.6%の短
繊維:94重量%と平衡水分率が4.1%のコポリパラ
フェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフタ
ルアミドからなるフィブリッド〔帝人(株)製〕:6重
量%とをパルパーにより水中に離解分散させ、これに
0.02%濃度になるように分散剤〔YM−80;松本
油脂(株)製〕を添加して、繊維濃度:0.15重量%
の短繊維とフィブリッドが分散した抄紙用スラリー液を
作成した。
紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、1
50℃の熱風乾燥機中で約15分間乾燥して、耐熱性繊
維紙を得た。更に続けて、直径:約350mmの一対の
硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、20
0℃、160kg/cmの条件で加熱、加圧した後、直
径:約400mmの一対の硬質表面金属ロールからなる
高温ハイカレンダー機を用い、320℃、200kg/
cmの条件で加熱、加圧して、コポリパラフェニレン・
3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドから
なるフィブリッドを部分的に軟化及び/または溶融させ
て、前記ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維と
強固に固着させ、坪量:72g/m2の芳香族ポリアミ
ド繊維紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の平
衡水分率は1.73%であった。この紙の主な製造条件
は表2に、また、この紙の特性について前記の測定法に
より評価した諸特性は表4に示す通りであった。更に当
該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法によ
り、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、こ
れを使用して製作した電気回路板用積層物について変形
量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結
果は表4に示す通りであった。
リアミド短繊維:98重量%とコポリパラフェニレン・
3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドから
なるフィブリッド:2重量%を使用した以外は実施例8
と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この
紙の主な製造条件は表2に、また、この紙の特性につい
て前記の測定法により評価した諸特性は表4に示す通り
であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記
載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ
紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層
物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工
性を評価した結果は表4に示す通りであった。
ポリアミド繊維からなる短繊維として、実施例4に示し
た芳香族ポリアミド繊維からなるカット長:3mm、平
衡水分率:1.6%の短繊維と、コポリパラフェニレン
・3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドか
らなり、その繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモ
スが0.1重量%固着した単繊維繊度:1.5デニー
ル、カット長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維
〔テクノーラ;帝人(株)製〕とを用い、耐熱性有機高
分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が
4.1%のコポリパラフェニレン・3,4’―オキシジ
フェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド
〔帝人(株)製〕を用いて、それらの混合比率を表2に
示す如く変更してパルパーにより水中に離解分散させた
以外は実施例8と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維
紙を得た。この紙の主な製造条件は表2に、また、この
紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は
表4に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定
法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸さ
せてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電
気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵
抗値、切削加工性を評価した結果は表4に示す通りであ
った。
リアミド短繊維を98重量%使用し、コポリパラフェニ
レン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミ
ドからなるフィブリッドに代えて、抄造工程で水分散性
エポキシ樹脂バインダーの水希釈液(固形分濃度:10
重量%)をスプレー方式により、固形分重量比率が2重
量%になるように付与した以外は、実施例8と同様に実
施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製
造条件は表2に、また、この紙の特性について前記の測
定法により評価した諸特性は表4に示す通りであった。
更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法
により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成
し、これを使用して製作した電気回路板用積層物につい
て変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価
した結果は表4に示す通りであった。
例10において、実施例4に示した芳香族ポリアミド繊
維からなる短繊維と、コポリパラフェニレン・3,4’
―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、そ
の繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモスが0.1
重量%固着した単繊維繊度:1.5デニール、カット
長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維〔テクノー
ラ;帝人(株)製〕とを表2に示す比率で混合し、抄造
工程で水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液(固
形分濃度:10重量%)をスプレー方式により、表2に
示す固形分重量比率となるように付与した以外は実施例
10と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
この紙の主な製造条件は表2に、また、この紙の特性に
ついて前記の測定法により評価した諸特性は表4に示す
通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところ
で記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプ
レグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用
積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削
加工性を評価した結果は表4に示す通りであった。
族ポリアミド繊維からなる短繊維として、実施例2に示
した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長:3mm、
平衡水分率:2.6%の短繊維と、コポリパラフェニレ
ン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミド
からなり、その繊維表面にタルクが0.5重量%、オス
モスが0.1重量%固着した単繊維繊度:1.5デニー
ル、カット長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維
〔テクノーラ;帝人(株)製〕とを用いた以外は実施例
10と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
の紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性
は表4に示す通りであった。上記の紙について、前記記
載の方法で含有不純イオン濃度を測定した。その結果、
抽出ナトリウムイオンの量は38mg/リットル、抽出
カリウムイオンの量は3.8mg/リットル、抽出塩素
イオンの量は7.5mg/リットルであり、何れも良好
な値であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところ
で記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプ
レグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用
積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削
加工性を評価した結果は表4に示す通りであった。
維からなる短繊維として、実施例4に示した芳香族ポリ
アミド繊維からなるカット長:3mm、平衡水分率:
1.6%の短繊維と、コポリパラフェニレン・3,4’
―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、そ
の繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモスが0.1
重量%固着した単繊維繊度:1.5デニール、カット
長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維〔テクノー
ラ;帝人(株)製〕、及びポリメタフェニレンイソフタ
ルアミドからなり、単繊維繊度が3.0デニール、カッ
ト長が5mmの短繊維〔コーネックス;帝人(株)製〕
とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッ
ドとして、平衡水分率が4.1%のコポリパラフェニレ
ン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミド
からなるフィブリッド〔帝人(株)製〕を用い、それら
の混合比率を表2に示す如く変更してパルパーにより水
中に離解分散させた以外は実施例10と同様に実施して
芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
の紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性
は表4に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測
定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸
させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した
電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁
抵抗値、切削加工性を評価した結果は表4に示す通りで
あった。
て、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊
維に代えて、実施例24ではポリパラフェニレンベンゾ
ビスチアゾールからなる短繊維を、実施例25では溶融
液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維を、実施例
26ではポリフェニレンスルフィドからなる短繊維を、
実施例27ではポリエーテルイミドからなる短繊維を、
実施例28ではポリエーテルエーテルケトンからなる短
繊維を、実施例29ではポリ4フッ化エチレンからなる
短繊維を、それぞれ用いた以外は実施例19と同様に実
施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
た、この紙の特性について前記の測定法により評価した
諸特性は表4、表5に示す通りであった。更に当該紙を
用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合
ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用
して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿
度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表
4、表5に示す通りであった。
なる短繊維として、実施例4に示した芳香族ポリアミド
繊維からなるカット長:3mm、平衡水分率:1.6%
の短繊維:15重量%と、コポリパラフェニレン・3,
4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからな
り、その繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモスが
0.1重量%固着した単繊維繊度:1.5デニール、カ
ット長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維〔テク
ノーラ;帝人(株)製〕:70重量%とを用い、耐熱性
有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水
分率が4.1%のコポリパラフェニレン・3,4’―オ
キシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリ
ッド〔帝人(株)製〕:7.5重量%を用い、更に、水
分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液(固形分濃
度:10重量%)を抄造工程でスプレー方式により、
7.5重量%の比率(固形分重量比率)になるように付
与した以外は実施例10と同様に実施して芳香族ポリア
ミド繊維紙を得た。
の紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性
は表5に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測
定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸
させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した
電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁
抵抗値、切削加工性を評価した結果は表4に示す通りで
あった。
レー方式により付与する水分散性エポキシ樹脂バインダ
ーの1/2(固形分重量比率)を水分散性のフェノール
樹脂バインダー〔昭和高分子(株)製:固形分濃度:2
0重量%〕で代替した以外は、実施例30と同様に実施
して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造
条件は表3に、また、この紙の特性について前記の測定
法により評価した諸特性は表5に示す通りであった。更
に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法に
より、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、
これを使用して製作した電気回路板用積層物について変
形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した
結果は表5に示す通りであった。
リパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テ
レフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、溶融液
晶性全芳香族ポリエステルからなるフィブリッド〔クラ
レ(株)製〕を用いた以外は、実施例10と同様に実施
して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造
条件は表3に、また、この紙の特性について前記の測定
法により評価した諸特性は表5に示す通りであった。更
に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法に
より、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、
これを使用して製作した電気回路板用積層物について変
形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した
結果は表5に示す通りであった。
リパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テ
レフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスチアゾールからなるフィブリッ
ドを用いた以外は、実施例10と同様に実施して芳香族
ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表3
に、また、この紙の特性について前記の測定法により評
価した諸特性は表5に示す通りであった。更に当該紙を
用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合
ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用
して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿
度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表5
に示す通りであった。
実施例10において、ハイカレンダー加工時の温度と圧
力を表2に示す如く変更した以外は、実施例10と同様
に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主
な製造条件は表3に、また、この紙の特性について前記
の測定法により評価した諸特性は表5に示す通りであっ
た。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した
方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作
成し、これを使用して作製した電気回路板用積層物につ
いて変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評
価した結果は表5に示す通りであった。
て、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、それ
ぞれ比較例1、比較例2、比較例3に示した芳香族ポリ
アミド繊維からなる短繊維を使用した以外は実施例10
と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この
紙の主な製造条件は表3に、また、この紙の特性につい
て前記の測定法により評価した諸特性は表5に示す通り
であった。また、比較例14の試作紙について、前記記
載の方法で含有不純イオン濃度と平衡水分率を測定し
た。その結果、抽出ナトリウムイオンの量は76.9m
g/リットル、抽出カリウムイオンの量は5.3mg/
リットル、抽出塩素イオンの量は11.9mg/リット
ル、平衡水分率は2.72%であり、電気絶縁材料とし
ては不適であった。更に当該紙を用い、前記測定法のと
ころで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプ
リプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路
板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、
切削加工性を評価した結果は表5に示す通りであった。
維からなる短繊維として、実施例1に示した芳香族ポリ
アミド繊維からなるカット長:3mm、平衡水分率:
3.1%の短繊維と、コポリパラフェニレン・3,4’
―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、そ
の繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモスが0.1
重量%固着した単繊維繊度:1.5デニール、カット
長:3mm、平衡水分率:1.8%の短繊維〔テクノー
ラ;帝人(株)製〕、及び破断時の伸度が65.7%の
コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン
・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が3.0デニ
ール、カット長が5mmの単繊維〔テクノーラ;帝人
(株)製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなる
フィブリッドとして、平衡水分率が4.1%のコポリパ
ラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなるフィブリッド〔帝人(株)製〕を用
い、それらの混合比率を表2に示す如く変更してパルパ
ーにより水中に離散分散させた以外は実施例10と同様
に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主
な製造条件は表3に、また、この紙の特性について前記
の測定法により評価した諸特性は表5に示す通りであっ
た。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した
方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作
成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物につ
いて変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評
価した結果は表5に示す通りであった。
時の伸度が32.3%のコポリパラフェニレン・3,
4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからな
り、単繊維繊度が2.2デニール、カット長が5mmの
短繊維〔テクノーラ;帝人(株)製〕とを用いた以外
は、実施例41と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維
紙を得た。この紙の主な製造条件は表3に、また、この
紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は
表5に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定
法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸さ
せてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電
気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵
抗値、切削加工性を評価した結果は表5に示す通りであ
った。
時の伸度が13.5%のコポリパラフェニレン・3,
4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからな
り、単繊維繊度が3.0デニール、カット長が5mmの
短繊維〔テクノーラ;帝人(株)製〕とを用いた以外
は、実施例41と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維
紙を得た。この紙の主な製造条件は表3に、また、この
紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は
表5に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定
法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸さ
せてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電
気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵
抗値、切削加工性を評価した結果は表5に示す通りであ
った。
性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡
水分率が4.1%のコポリパラフェニレン・3,4’―
オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブ
リッド〔帝人(株)製〕:7.5重量%を用い、更に、
水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液(固形分濃
度:10重量%)を抄造工程でスプレー方式により、
7.5重量%の比率(固形分重量比率)になるように付
与した以外は実施例41と同様に実施して芳香族ポリア
ミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表3に、ま
た、この紙の特性について前記の測定法により評価した
諸特性は表5に示す通りであった。更に当該紙を用い、
前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニス
を含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製
作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下で
の絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表5に示す
通りであった。
族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例1に示
した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長:3mm、
平衡水分率:6.9%の短繊維を使用した以外は実施例
41と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
この紙の主な製造条件は表3に、また、この紙の特性に
ついて前記の測定法により評価した諸特性は表5に示す
通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところ
で記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプ
レグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用
積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削
加工性を評価した結果は表5に示す通りであった。
族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例1に示
した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長:3mm、
平衡水分率:6.9%の短繊維及び破断時の伸度が1
3.5%のコポリパラフェニレン・3,4’―オキシジ
フェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が
3.0デニール、カット長が5mmの短繊維〔テクノー
ラ;帝人(株)製〕とを用いた以外は、実施例42と同
様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の
主な製造条件は表3に、また、この紙の特性について前
記の測定法により評価した諸特性は表5に示す通りであ
った。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載し
た方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を
作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物に
ついて変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を
評価した結果は表5に示す通りであった。
Claims (35)
- 【請求項1】 広角X線回折の回折強度曲線からScherr
er式により求めたみかけの結晶サイズが下記(1)〜
(3)を同時に満足する繊維であって、且つ、該繊維の
温度線膨張係数が−1.0×10-6/℃〜−7.5×1
0-6/℃の範囲内にあることを特徴とする芳香族ポリア
ミド繊維。 (1)110面の結晶サイズ(A)が75(オングスト
ローム)以上 (2)200面の結晶サイズ(B)が82(オングスト
ローム)以上 (3)A×Bが6150〜63000 - 【請求項2】 結晶サイズが下記(1)〜(3)を同時
に満足する繊維であって、且つ、該繊維の温度線膨張係
数が−1.0×10-6/℃〜−6.5×10-6/℃の範
囲内にあることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維。 (1)110面の結晶サイズ(A)が100(オングス
トローム)以上 (2)200面の結晶サイズ(B)が85(オングスト
ローム)以上 (3)A×Bが8500〜63000 - 【請求項3】 芳香族ポリアミド繊維が熱履歴を受けて
なる芳香族ポリアミド繊維である請求項1又は2記載の
芳香族ポリアミド繊維。 - 【請求項4】 下記方法により測定した芳香族ポリアミ
ド繊維の抽出不純イオン量が、下記(1)〜(3)を同
時に満足する請求項1、2又は3記載の芳香族ポリアミ
ド繊維。 (1)抽出ナトリウムイオンの量≦40mg/リットル (2)抽出カリウムイオンの量≦3.0mg/リットル (3)抽出塩素イオンの量≦7.5mg/リットル (抽出不純イオン量の測定方法)蒸留水50ml中に繊
維2gを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧
加熱処理して不純イオンを抽出する。その抽出水につい
てICP分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不
純イオンの量を測定し、抽出水1リットル当たりの不純
イオン量を算出した。 - 【請求項5】 芳香族ポリアミド繊維が水洗処理されて
なる芳香族ポリアミド繊維である請求項1〜4のいずれ
か1項に記載の芳香族ポリアミド繊維。 - 【請求項6】 芳香族ポリアミド繊維の破断時の伸度が
3.2%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載
の芳香族ポリアミド繊維。 - 【請求項7】 芳香族ポリアミド繊維の比重が1.44
7以上、平衡水分率が3.2%以下である請求項1〜6
のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維。 - 【請求項8】 芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニ
レンテレフタルアミド繊維である請求項1〜7のいずれ
か1項に記載の芳香族ポリアミド繊維。 - 【請求項9】 芳香族ポリアミド短繊維と有機系樹脂バ
インダー及び/又は耐熱性の有機高分子重合体からなる
フィブリッドとを主成分とする芳香族ポリアミド繊維紙
において、該紙の全重量中に占める該芳香族ポリアミド
短繊維の量が60〜96重量%、該有機系樹脂バインダ
ー及び/または耐熱性の有機高分子重合体からなるフィ
ブリッドの量が4〜40重量%であり、且つ、該芳香族
ポリアミド短繊維が請求項1〜8のいずれか1項に記載
の芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維を含むことを特
徴とする芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項10】 芳香族ポリアミド短繊維が、請求項8
に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維から
なる短繊維を4〜100重量%含む請求項9記載の芳香
族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項11】 芳香族ポリアミド短繊維が、メタ型芳
香族ポリアミド繊維からなる短繊維、及び/又は、破断
時の伸度が8%以上であるパラ型芳香族ポリアミド繊維
からなる短繊維を3〜50重量%、請求項8に記載のポ
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維からなる短繊維
を50〜97重量%含む請求項9記載の芳香族ポリアミ
ド繊維紙。 - 【請求項12】 芳香族ポリアミド短繊維が、メタ型芳
香族ポリアミド繊維からなる短繊維、及び/又は、破断
時の伸度が8%以上であるパラ型芳香族ポリアミド繊維
からなる短繊維を3〜30重量%、請求項8に記載のポ
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維からなる短繊維
を4〜70重量%及びコポリパラフェニレン・3,4’
−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維からなる
短繊維を93重量%以下含む請求項9記載の芳香族ポリ
アミド繊維紙。 - 【請求項13】 コポリパラフェニレン・3,4’−オ
キシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維が、その繊
維表面に固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の
無機化合物が固着された短繊維である請求項12記載の
芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項14】 メタ型芳香族ポリアミド短繊維がポリ
メタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維である
請求項11又は12記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項15】 破断時の伸度が8%以上であるパラ型
芳香族ポリアミド短繊維がコポリパラフェニレン・3,
4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維で
ある請求項11又は12記載の芳香族ポリアミド繊維
紙。 - 【請求項16】 破断時の伸度が8%以上であるパラ型
芳香族ポリアミド短繊維がコポリパラフェニレン・3,
4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維で
あり、且つ、その繊維表面に固体状のカチオン変換性及
び非イオン吸着性の無機化合物が固着された短繊維であ
る請求項11又は12記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項17】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
にヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維を含む請
求項9〜16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド
繊維紙。 - 【請求項18】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
に溶融液晶性全芳香族ポリエステル短繊維を含む請求項
9〜16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維
紙。 - 【請求項19】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
にポリフェニレンスルフィドからなる短繊維を含む請求
項9〜16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊
維紙。 - 【請求項20】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
にポリエーテルイミドからなる短繊維を含む請求項9〜
16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項21】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
にポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を含む請
求項9〜16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド
繊維紙。 - 【請求項22】 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさら
にポリ4フッ化エチレンからなる短繊維を含む請求項9
〜16のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維
紙。 - 【請求項23】 有機系樹脂バインダーが、分子内にエ
ポキシ官能基を1ケ以上有するエポキシ樹脂である請求
項9〜22のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊
維紙。 - 【請求項24】 有機系樹脂バインダーがエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂からな
る群から選択された少なくとも1種の水分散型有機系樹
脂バインダーである請求項9〜22のいずれか1項に記
載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項25】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドがポリパラフェニレンテレフタルアミド及び
/又はコポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェ
ニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドである
請求項9〜24のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミ
ド繊維紙。 - 【請求項26】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドがポリメタフェニレンイソフタルアミドから
なるフィブリッドである請求項9〜24のいずれか1項
に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項27】 耐熱性の有機高分子重合体から形成さ
れてなるフィブリッドが溶融液晶性全芳香族ポリエステ
ルからなるフィブリッドである請求項9〜24のいずれ
か1項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項28】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドがヘテロ環含有芳香族ポリマ−からなるフィ
ブリッドである請求項9〜24のいずれか1項に記載の
芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項29】 下記方法で測定した芳香族ポリアミド
繊維紙の最大寸法変化量が50μm以下である請求項9
〜28のいずれか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維
紙。 <紙の吸脱湿による寸法変化量の測定方法>常温下の8
5%RH以上の雰囲気中に120時間以上保管し、充分
吸湿させた芳香族ポリアミド繊維紙サンプル(長さ=2
0mm、幅=5mm)を、昇温速度10℃/分で常温か
ら280℃まで昇温し、次いで直ちに降温速度10℃/
分で常温まで降温して乾燥処理し、続けて同条件で常温
から280℃まで昇降温を3回繰り返す過程における当
該耐熱繊維紙サンプルの長さ方向の最大寸法変化量(最
大伸長量または最大収縮量)を測定する。 - 【請求項30】 芳香族ポリアミド繊維紙の引張強力が
1.7kg/15mm以上、層間剥離強力が13g/1
5mm以上である請求項9〜29のいずれか1項に記載
の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項31】 芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率
が2.7%以下である請求項9〜30のいずれか1項に
記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項32】 短繊維の繊維長が1.0〜10mmで
ある請求項9〜31のいずれか1項に記載の芳香族ポリ
アミド繊維紙。 - 【請求項33】 請求項1〜8のいずれか1項に記載の
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維を含む芳香族ポリ
アミド短繊維と耐熱性の有機高分子重合体からなるフィ
ブリッドとを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙した
後、乾燥して得た乾燥紙を、210〜400℃の温度
下、150〜250kg/cmの圧力で加熱加圧して、
該耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドを部
分的に軟化及び/または溶融させることを特徴とする芳
香族ポリアミド繊維紙の製造方法。 - 【請求項34】 芳香族ポリアミド繊維紙に熱硬化性樹
脂を含浸させて形成し、レーザー加工法により穴開けさ
れたプリプレグであって、該芳香族ポリアミド繊維紙
が、請求項9〜32のいずれか1項に記載の芳香族ポリ
アミド繊維紙であることを特徴とするプリプレグ。 - 【請求項35】 熱硬化性樹脂を含浸した芳香族ポリア
ミド繊維紙を加熱加圧成形して形成し、レーザー加工法
により穴開けされた成形物または積層板であって、該芳
香族ポリアミド繊維紙が、請求項9〜32のいずれか1
項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴と
する成型物または積層板。
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