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JP2000054170A - 金属腐食防止剤 - Google Patents

金属腐食防止剤

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Publication number
JP2000054170A
JP2000054170A JP10226334A JP22633498A JP2000054170A JP 2000054170 A JP2000054170 A JP 2000054170A JP 10226334 A JP10226334 A JP 10226334A JP 22633498 A JP22633498 A JP 22633498A JP 2000054170 A JP2000054170 A JP 2000054170A
Authority
JP
Japan
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cysteamine
polyaspartic acid
corrosion
acid
modified polyaspartic
Prior art date
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Pending
Application number
JP10226334A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihisa Oda
喜久 織田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP10226334A priority Critical patent/JP2000054170A/ja
Priority to EP99306299A priority patent/EP0980883A1/en
Priority to US09/371,736 priority patent/US6355771B1/en
Publication of JP2000054170A publication Critical patent/JP2000054170A/ja
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属腐食防止能に優れる修飾ポリアスパラギ
ン酸を提供する。 【解決手段】 α、β−アミド結合をランダムに含むポ
リアスパラギン酸構造を式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表
される化合物（ここで、ｎは１以上２５以下の整数、ｍ
は２以上２ｎ以下の整数である）で修飾した修飾ポリア
スパラギン酸を含むことを特徴とする金属腐食防止剤に
より達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属腐食防止に用
いる修飾ポリアスパラギン酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】水の存在下において鉄などの金属は腐食
する。この腐食を防止するために腐食防止剤が用いられ
る。腐食防止剤は、今まで、各種のものが開発されてき
た。腐食防止剤の使用形態としては閉鎖系、開放系があ
る。近年、環境保護意識の高まりにより、材料の安全性
や環境への負荷の問題が強く意識されるようになった。
特に、開放系で用いる場合は、環境中へ放出された場合
の腐食防止剤の分解性は特に重要である。
【０００３】一例として、油井管の腐食防止がある。油
井管は、原油とともに採取される油田塩水や水攻法で注
入された水（海水）の混合物に曝される。このため、油
井管は腐食しやすい傾向がある。原油から分離された油
田塩水と注入した水（海水）の混合物は廃棄されること
となるので、安全性や環境へ負荷という点から生分解性
は重要である。
【０００４】現在、ポリアスパラギン酸が油井管などの
腐食防止の目的に実用化されている。ポリアスパラギン
酸はポリペプチドの一種であるので生分解性があり、腐
食防止能とスケール防止能を備える材料である（例え
ば、特開平８−１００２７９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリアスパラギン酸は
それ自体有用なものであることはいうまでもないが、効
力増強ができれば金属の保護剤としてさらに有用さが増
すことになる。あるいは、効力が向上すればその使用量
が低減できるので、放出（廃棄）した場合の環境負荷の
点で有利と考えられる。本発明の課題は、ポリアスパラ
ギン酸を改良して高い効力を付与することにある。
【０００６】本発明者は、ポリアスパラギン酸の性能を
向上させるために、システインを用いて変性を試みた。
その結果、調製方法によりポリアスパラギン酸変性物の
腐食防止効果が１０倍程度になることを見出した。
【０００７】システイン変性ポリアスパラギン酸の性能
は高く有用なものであるが、使用方法について検討を行
ったところ問題点も見出された。問題点の一つは、本願
発明の腐食防止能を検定する条件では、効力の安定性が
若干低いことを示すと考えられる結果が得られたことに
ある。また、実用上の問題点としては、修飾剤として用
いるシステインが高価であるため、システイン変性ポリ
アスパラギン酸は高価格となることであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、システイン
の分子構造に注目し、システインの脱炭酸型誘導体（化
合物）であるシステアミン（２−アミノエタンチオー
ル、Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2ＳＨ）について検討した。その
結果、システアミンを用いて調製したシステアミン修飾
ポリアスパラギン酸は、腐食防止効果がポリアスパラ
ギン酸に比べて１０〜１００倍程度になるだけでなく
効力の安定性がよいことを見出して、本発明を完成する
に至った。
【０００９】システアミンはシステインよりも安価な化
合物であるので、前記の課題の項で述べた実用上の問題
を十分に改善するものである。
【００１０】本発明の目的は、α、β−アミド結合をラ
ンダムに含むポリアスパラギン酸構造を式ＨＳ−ＣｎＨ
ｍ−ＮＨ2 で表される化合物（ここで、ｎは１以上２５
以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整数である）で修飾
した修飾ポリアスパラギン酸を含むことを特徴とする金
属腐食防止剤によって達成される。
【００１１】すなわち、本発明の特徴は原料を加熱して
重合反応を行ってアンヒドロポリアスパラギン酸を生成
させ、式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物（こ
こで、ｎは１以上２５以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下
の整数である）で修飾することにある。本発明の合成方
法は、有機溶媒を全く用いないという点でも有用であ
る。
【００１２】得られた修飾アンヒドロポリアスパラギン
酸は、公知の方法で処理して修飾ポリアスパラギン酸に
できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】システアミンの分子構造をその作
用の関連性という視点で見ると、アミノ基はポリアスパ
ラギン酸とアミド結合を形成する役割を持つと考えら
れ、メルカプト基は金属の保護作用を発現するために重
要である。システアミンの分子構造に存在するエチレン
鎖（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）はメルカプト基とアミノ基を結
びつけるいわば紐の役割を担うものであり、金属腐食防
止において直接的な作用を示すものではないと考えられ
る。すなわち、メルカプト基とアミノ基を結びつけるエ
チレン鎖は他の炭化水素鎖で置換してもシステアミンの
場合と同様の効果が期待できる。ここで述べた理由によ
り、式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で示されるメルカプト基
を有するアミンは本発明の範疇にはいるものと考えるこ
とが自然である。
【００１４】式中−ＣｎＨｍ−については、直鎖、分岐
鎖、芳香族環を例示できる。炭素数ｎについては、ＨＳ
−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 を発生させながら反応させることが
できる可能性があることを考えると、ｎ＝１かつｍ＝２
が最小と考えられる。炭素数ｎの上限には緩やかである
が２５以下程度が目安と考えられる。式ＨＳ−ＣｎＨｍ
−ＮＨ2 で表される化合物について、本発明の操作法が
容易に適用できることや材料としての使用量が少ないこ
とを前提とすると、好ましいｎの範囲は２以上１２以
下、好ましいｍの範囲は４以上２ｎ以下と考えられる。
【００１５】ここで、式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 として
は、システアミン、ｏ−またはｐ−アミノベンゼンチオ
ール、２−ジメチルアミノエタンチオール，１−アミノ
−２−メチル−２−プロパンチオールなどを好例として
例示できるが、製造上は分子量が小さいと使用量（重
量）が少なくできることや工業的な使用という点でシス
テアミンが特に好ましい。
【００１６】後に述べる反応操作法Ｉ、反応操作法ＩＩ
として説明した方法は、式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表
される化合物に対しても適用できる。従って、式ＨＳ−
ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物の塩、例えば塩酸
塩、硫酸塩、炭酸塩なども式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で
表される化合物の範疇に入るものである。
【００１７】式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で示される化合
物およびその塩を用いる修飾ポリアスパラギン酸の調製
は、システアミン修飾ポリアスパラギン酸の調製と同じ
操作で可能である。後述の実施例１０はｏ−アミノベン
ゼンチオール修飾ポリアスパラギン酸の例であるが、反
応操作法Ｉを適用したものである。
【００１８】以下、式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表され
る化合物の代表例としてシステアミンを用いる場合につ
いて説明する。
【００１９】システアミン修飾ポリアスパラギン酸 本発明でいうシステアミン修飾ポリアスパラギン酸と
は、マレイン酸のアンモニウム塩の加熱による重合で形
成されたアンヒドロポリアスパラギン酸をシステアミン
で修飾した後に、加水分解処理することを特徴とするも
のである。加水分解処理は、公知の操作であり、アルカ
リ性の水溶液だけでなく、水あるいは酸性の水溶液を用
いることが可能である。
【００２０】なお、以下に述べる説明において、「シス
テアミン」という用語は遊離のシステアミンだけでなく
システアミンと同等の反応性を持つ化合物や組成物をも
含むものとする。従って、以下の説明では、システアミ
ンを反応させるという操作は遊離のシステアミンを反応
させる操作を意味することは勿論、容易に分解してシス
テアミンを生成する化合物あるいは組成物を反応させる
ことや、システアミンの塩と塩基性物質を添加して反応
させることをも意味する。化学物質としてのシステアミ
ンについて述べる場合は、特に「遊離のシステアミン」
と記載する。
【００２１】反応操作上の特徴 マレイン酸水素アンモニウムなどの原料を加熱して反応
させると、次第に溶融して液化し、一度は粘度が低下す
るが、重合反応が進行するにつれて再び粘度が上昇し、
最終的に固化する。本発明の重要な点は、反応物の粘度
が上昇し始めて粘稠な液体ないしペースト状になったと
きに、システアミンまたはシステアミンの塩を反応させ
ることにある。この時点では、すでにアンヒドロポリア
スパラギン酸が形成されている。
【００２２】システアミンまたはシステアミンの塩を反
応させる時期としては、反応物がペースト状になった時
期が好ましい。すなわち、１６０℃の加熱条件では原料
が完全に溶融した後、３０分程度である。この場合に、
最終的に得られるシステアミン修飾ポリアスパラギン酸
の腐食防止効果は、従来のポリアスパラギン酸の腐食防
止効果と比較して約１０〜１００倍になる。
【００２３】システアミン修飾ポリアスパラギン酸の合
成に用いられるシステアミンまたはシステアミンの塩の
モル比は可変的である。システアミンはポリアスパラギ
ン酸のカルボキシル基とアミド結合を形成してシステア
ミン修飾ポリアスパラギン酸を与えると考えられるの
で、理論上はシステアミンまたはシステアミンの塩とア
スパラギン酸残基とのモル比は、０〜１００：１００ま
で可能なはずである。ただし、システアミンまたはシ
ステアミンの塩のモル比が０付近では、通常のポリアス
パラギン酸と同等と考えられる。また、システアミン
またはシステアミンの塩のモル比が１００付近では、完
全に反応させ難くなると考えられる。これらおよび
の理由により、システアミンまたはシステアミンの塩と
アスパラギン酸残基との実用的なモル比は、通常、１〜
９５：１００と考えられ、好ましくは２〜５０：１００
である。
【００２４】さらに、システアミン修飾ポリアスパラギ
ン酸の調製法について詳細に説明する。
【００２５】システアミン修飾ポリアスパラギン酸は、
マレイン酸水素アンモニウム塩を加熱して溶融させた段
階においてシステアミンで修飾する操作を含む合成法に
よって得られる。
【００２６】原料として用いられるマレイン酸水素アン
モニウム塩は、特に限定されないが、マレイン酸および
アンモニア（水）から調製するのが実用的である。
【００２７】マレイン酸水素アンモニウムを窒素、ヘリ
ウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱して融解さ
せる。加熱温度は、通常、１００〜１８０℃、好ましく
は１３０〜１７０℃の範囲である。マレイン酸水素アン
モニウムを加熱すると、次第に溶融して液化し、一度は
粘度が低下するが、その後、反応の進行にともなって再
び粘度が上昇し、最終的に固化する。本明細書において
は、溶融とは、固化する前にマレイン酸水素アンモニウ
ムや生成物を含む反応混合物が粘稠な液体ないしペース
ト状となった状態をいう。この状態においては、粘度上
昇が観察されていることから、すでにアンヒドロポリア
スパラギン酸が形成されていることは明らかである。
【００２８】システアミンまたはシステアミンの塩の反
応方法はいくつか考えられる。システアミンまたはシス
テアミンの塩の性質により、反応操作が異なるだけでな
く得られるシステアミン修飾ポリアスパラギン酸の性質
が異なる。ここでは、（１）システアミンまたは反応条
件下でシステアミンを容易に遊離する化合物や組成物を
添加し反応させる場合（反応操作法Ｉと略する）、
（２）システアミンを遊離しにくいと考えられる化合物
や組成物を添加し反応させる場合（反応操作法ＩＩと略
する）にわけて説明する。
【００２９】反応操作法Ｉ： システアミンまたは反応
条件下でシステアミンを容易に遊離する化合物や組成物
を添加し、反応させる場合についてまず説明する。
【００３０】遊離のシステアミンを反応させる場合は、
液体状態あるいは固体状態あるいは気体状態で反応器へ
直接添加して反応させる方法や反応系内で発生させて反
応させる方法が可能である。ただし、遊離のシステアミ
ンは、酸化され易いため酸と反応させて塩として取り扱
われることが多い。そのため、工業的な製造方法として
は、容易に分解してシステアミンを生成する化合物を
反応させる方法や、システアミンの塩を用い，ａ．遊
離のシステアミン、または、ｂ．システアミンと同等の
反応性を有する化合物を発生させて反応させることが有
利である。これら、の方法のなかでは、のシステ
アミンの塩と塩基性物質を反応系内に投入して、遊離の
システアミンやシステアミンと同等の反応性を有する化
合物を発生させて、アンヒドロポリアスパラギン酸の修
飾を行う方法は操作が容易であるので好ましい。
【００３１】システアミンを反応させる時期は、原料で
あるマレイン酸水素アンモニウムが溶融し、粘稠な液体
ないしペースト状となったときである。かかる状態は加
熱温度によって変化するが、加熱温度が１６０℃の場合
は、原料が完全に溶融した後１０〜５０分程度、好まし
くは２０〜４０分である。固化の後にシステアミンを加
えることも可能であるが、十分に混合することができな
いために生成物が不均一となり好ましくない。実用的に
好ましい反応操作はシステアミンの塩を反応混合物に添
加して十分混合し、直ちに塩基性物質を加えて混合し反
応させるというものである。システアミンの塩の添加か
ら塩基性物質を加えるまでの時間は１秒以上５分以内が
実用的であるが、好ましくは１０秒〜２分である。
【００３２】この反応操作において用いるシステアミン
の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げら
れるが、システアミン塩酸塩は工業的に入手が容易であ
るので好適である。反応に用いられる塩基性物質として
は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなど
のアルカリ金属酸化物や酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化
物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカ
リ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどのアル
カリ土類金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素
塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられ
る。これらのなかで、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムは取り扱い易さの点で好ましく、特
に好ましいのは、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムであ
る。用いる塩基性物質の量は、システアミンの塩と過不
足なく反応する量を基準とし、必要に応じて増減するこ
とが可能である。従って、システアミン塩酸塩のように
システアミンの１塩基酸塩を用いる場合は塩基性物質の
量は１当量程度、硫酸塩のようにシステアミンの２塩基
酸塩を用いる場合は塩基性物質の量は２当量程度とな
る。リン酸塩のような多塩基酸塩を用いる場合は、塩基
性物質量を当量用いると反応系が塩基性になりすぎると
考えられるので、使用量を減少することが可能である。
【００３３】得られたアンヒドロポリアスパラギン酸の
システアミン修飾物は、公知の方法で加水分解処理して
システアミン修飾ポリアスパラギン酸とする。アルカリ
により加水分解処理する場合は、｛（アスパラギン酸残
基のモル数）−（システアミン残基のモル数）｝１（モ
ル）に対し、１当量程度用いることが好ましい。加水分
解処理には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニ
ア（水）またはエタノールアミンなどの有機アミン、水
あるいは硫酸および塩酸などの酸性の水溶液を用いるこ
ともできる。
【００３４】反応操作法ＩＩ： システアミンを遊離し
にくいと考えられる化合物や組成物を添加して反応させ
る場合について説明する。
【００３５】強酸あるいは強酸に近い酸とシステアミン
の塩は、分解（解離）しにくくシステアミンを遊離しに
くいと考えられる。特に、水溶液などの温和な条件下で
は解離しにくいので、例えばシステアミン塩酸塩に遊離
のシステアミンと同等の反応性を期待することはできな
い。これに対し、本発明の反応条件は厳しいので解離し
易くなるだけでなく、解離して生成した遊離のシステア
ミンは反応系内に多量に存在するアンヒドロポリアスパ
ラギン酸と急速に反応する、ということが期待できる。
本発明者は、システアミンの塩の解離平衡に注目し、シ
ステアミン修飾ポリアスパラギン酸の簡便な合成法を検
討した。
【００３６】アンヒドロポリアスパラギン酸の修飾に用
いるシステアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン
酸塩などの強酸あるいは強酸に近い酸の塩や酢酸塩や炭
酸塩、炭酸水素塩などの弱酸の塩が可能である。弱酸の
塩は本発明の反応条件下では分解しやすいと考えられる
ので、先に述べた反応条件下でシステアミンを容易に遊
離する化合物や組成物の範疇に入れるほうが妥当と考え
られる。強酸あるいは強酸に近い酸の塩のうちでは塩酸
塩が入手性の点で好ましい。以上の考察のもとに、シス
テアミンの塩を用いるシステアミン修飾ポリアスパラギ
ン酸の合成を検討した。
【００３７】システアミンの塩を反応させる時期は、原
料であるマレイン酸水素アンモニウムが溶融し、粘稠な
液体ないしペースト状となったときである。かかる状態
は加熱温度によって変化するが、加熱温度が１６０℃の
場合は、原料が完全に溶融した後１０〜５０分程度、好
ましくは２０〜４０分である。固化の後にシステアミン
の塩を加えることも可能であるが、十分に混合すること
ができないため生成物が不均一となるので好ましくな
い。実用的な反応操作は、システアミンの塩、特にシス
テアミン塩酸塩を反応混合物に添加して十分混合し、反
応させるというものである。
【００３８】得られたアンヒドロポリアスパラギン酸の
システアミン修飾物は、公知の方法で加水分解処理して
システアミン修飾ポリアスパラギン酸とする。アルカリ
により加水分解処理する場合は、アスパラギン酸残基の
モル数１（モル）に対し、１当量程度用いることが好ま
しい。加水分解処理には、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、
水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩、アンモニア（水）またはエタノールアミンなどの有
機アミン、水あるいは硫酸および塩酸などの水溶液を用
いることもできる。
【００３９】システアミン修飾ポリアスパラギン酸の推
定構造 システアミンを反応させる時点で、すでに原料の溶融と
引き続く反応物の粘度上昇が観察されている。この現象
がアンヒドロポリアスパラギン酸構造が形成されている
ことを示すことは明らかである。本発明の反応法の特徴
は、アンヒドロポリアスパラギン酸構造をシステアミン
で修飾することにある。システアミンで修飾されたアン
ヒドロポリアスパラギン酸は、公知の方法で加水分解処
理すればシステアミン修飾ポリアスパラギン酸となる。
【００４０】ポリアスパラギン酸の詳細な構造について
は、文献からα、β−アミド結合をランダムに含むもの
と考えられる。ここで、α−アミド結合とは、アスパラ
ギン酸構造のα炭素の近い方のカルボキシル基から形成
されたアミド結合をいう。β−アミド結合とは、アスパ
ラギン酸構造のβ炭素に近い方のカルボキシル基から形
成されたアミド結合をいう。本発明の特徴は、このポリ
アスパラギン酸構造をシステアミンでランダムに修飾す
ることにある。反応操作から、システアミンは、ポリア
スパラギン酸構造のポリアスパラギン酸カルボキシ末端
にアミド結合を形成して結合していることや側鎖修飾基
として結合していると考えることが妥当である。
【００４１】本発明の合成法のうちで、反応操作法ＩＩ
ではシステアミンの塩を添加して反応させている。この
場合、反応により酸が生成することになる。その結果、
アンヒドロポリアスパラギン酸のシステアミン修飾反応
は酸の存在量が増加するという特殊な条件下の反応にな
る。
【００４２】反応操作法ＩＩで合成したシステアミン修
飾ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸残基（１０
０）に対するシステアミンのモル比５〜４０のうちでモ
ル比２０で最大の腐食防止能を示した。これに対し、反
応操作法Ｉで合成したシステアミン修飾ポリアスパラギ
ン酸は、アスパラギン酸残基（１００）に対するシステ
アミンのモル比５〜４０のうちでモル比４０で最大の腐
食防止能を示した。最大の腐食防止能を与えるシステア
ミンのモル比の違いなど実測されたデータの差異は、反
応操作法Ｉと反応操作法ＩＩとでは得られるシステアミ
ン修飾ポリアスパラギン酸の分子構造に異なる点がある
ことを示していると考えられる。
【００４３】以上、考察したように、本発明のシステア
ミン修飾ポリアスパラギン酸は、α、β−結合をランダ
ムに含むポリアスパラギン酸構造をシステアミンでラン
ダムに修飾したものである。アスパラギン酸とシステア
ミンのランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマ
ー、ブロックコポリマーとは異なる範疇にはいるもので
ある。
【００４４】本発明のシステアミン修飾ポリアスパラギ
ン酸は、ポリアスパラギン酸の末端部付近の修飾構造や
側鎖修飾基としてシステアミン残基（２−メルカプトエ
チルアミノ基）が結合しているものと推定されるもので
ある。反応および物性から見て、本発明のシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸は、システアミン残基が側鎖修
飾基として結合していることが好ましい。
【００４５】重合反応により得られる固形物は、水中で
塩基で処理してシステアミン修飾ポリアスパラギン酸の
塩とする。塩に導入される陽イオンとしては、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；
アンモニウムイオン；マグネシウムイオン、カルシウム
イオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどの
アルカリ土類金属イオン；鉄イオン；亜鉛イオン；クロ
ムイオン；ニッケルイオン；アルミニウムイオンなどを
挙げることができ、なかでもナトリウムイオンが好まし
い。塩に導入される陽イオンを含む化合物としては、こ
れらの金属イオンよりなる水酸化物、炭酸塩、酸化物な
どが挙げられる。
【００４６】腐食防止能の評価法 電極および電解液 腐食防止能の評価は電気化学的な方法で行った。腐食測
定用の試料は、直径９．５ｍｍ、長さ１２．１ｍｍの円
柱状の鉄材であり、ほぼ鏡面に研磨したものである。こ
れを、本発明においては、鉄電極と称する。丸底フラス
コに鉄電極を取り付け、かかる鉄電極の周囲に対極とし
てグラファイト電極２本と、参照電極として飽和カロメ
ル電極（ＳＣＥ）とをセットした。９００ｍｌの電解液
を用いたが、それらの組成を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】腐食測定の場合、二酸化炭素を電解液に通
気して空気を除去させると同時に二酸化炭素を飽和させ
ることがよく行われる。ここでは、再現性を高くするた
めに、電解液Ｂに窒素通気した後、炭酸水素ナトリウム
と塩酸を添加して所定の電解液組成物（電解液Ａ）とし
た。電解液ＡはｐＨ５．９であるが、炭酸−炭酸水素塩
の緩衝系になっているのでｐＨの安定度が高いものであ
る。なお、二酸化炭素の揮散を防ぐため電解液Ａには通
気しなかった。電解液Ａで試料濃度０の対照測定を行っ
た後に測定用試料を添加し、その効果を測定した。測定
用試料は２％水溶液とした。添加量は測定濃度３ｐｐｍ
で０．１３５ｍｌ，２０ｐｐｍで０．９００ｍｌとなる
ので、試料添加による電解液Ａの希釈はほとんど起こら
ない。試料などを測定系に添加するときには、撹拌して
電解液を均質になるようにした。測定中は撹拌を停止し
て電解液の揺動を防いだ。
【００４９】腐食防止能の計算 腐食速度は、ファラデー抵抗（分極抵抗）に反比例す
る。本発明においては、ファラデー抵抗を測定すること
により腐食防止能の評価を行った。測定は、鉄電極−Ｓ
ＣＥの開放電圧で（１）±１５ｍＶ程度の範囲で直流的
に印加電圧を掃印して抵抗値を求める方法（本発明では
直流法と称する）、（２）５ｍＶの交流電圧を印加して
インピーダンスを測定し抵抗値（レジスタンス）を求め
る方法（本発明では交流法と称する）、の２種類の方法
で行った。腐食防止能については、直流法、交流法とも
に同等の値が得られたが、実施例および比較例に示した
データは直流法によるものである。
【００５０】腐食防止能は、腐食防止剤を添加する前の
腐食速度（Vcont）と腐食防止剤を添加した後の腐食速
度（Vsample）とから次式（１）により求められるもの
である。
【００５１】 腐食防止能＝（Vcont−Vsample）／ Vcont （１） 腐食電流は腐食速度と正比例するので、式（１）より腐
食防止能と腐食電流の関係は式（２）となる。
【００５２】 腐食防止能＝（Icr cont−Icr sample）／ Icr cont （２） ここで、Icr contは腐食防止剤を添加する前の腐食電
流、Icr sampleは腐食防止剤の添加後の腐食電流であ
る。直流法および交流法で求めた抵抗値（Ｒｐ）と腐食
電流（Icr）には式（３）の関係が成立する。
【００５３】 Icr＝Ｋ／Ｒｐ （３） 式（２）と式（３）より式（４）が得られるので、Ｒｐ
の測定により腐食防止能が求められる。
【００５４】 腐食防止能＝（Rp sample−Rp cont）／ Rp sample （４） ここで、Rp contは腐食防止剤を添加する前のＲｐ
（Ω）、Rp sampleは腐食防止剤を添加した後のＲｐ
（Ω）である。鉄の場合、上記の式（３）の比例係数Ｋ
については、経験的に２５ｍＶあるいは２６ｍＶとする
ことが多いようである。本発明者は、必要に応じてＫ＝
２６ｍＶを用いるが、上記の式（４）で示したように腐
食防止能の算出においてＫ値はキャンセルされるので問
題にならない。
【００５５】なお、本発明の実施例及び比較例などにお
いては、式（４）の数値を１００倍してパーセント表示
で腐食防止能を示した。
【００５６】本発明においては、腐食電流を小さくする
効果を直接意味する用語として腐食防止効果という用語
を適宜用いるが、腐食防止能とは区別するものとする。
すなわち、上記の式（４）に示されたように、Rp sampl
e値がRp cont値に比べて十分大きくなると、Rp sample
値に拘わらず腐食防止能は１００％に近くなるので、感
覚的には試料の効果を比較しにくい。上記の式（３）に
示したように、腐食の速さを示す腐食電流はＲｐ値に反
比例するので、腐食防止効果はＲｐ値の値そのものの相
対的な大きさを指すものとする。従って、最高の腐食防
止能を示した実施例５由来の試料は、比較例として挙げ
たＣＦ１１０に比べて１１０倍程度のＲｐ値（濃度２０
ｐｐｍ時）を示すので、腐食防止効果は１１０倍程度と
いうことになる。腐食防止効果としてデータを見る方が
有効であるのは、高い性能を示す試料についてである。
【００５７】本発明の金属腐食防止剤は、ファラデー抵
抗（分極抵抗）を増加させて腐食防止を行うものであ
る。従って、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼などの鉄や鉄合
金などの鉄系金属以外にも、ファラデー抵抗の増加作用
が期待できる金属一般に対して適用できる。適用対象と
しては、上記の鉄系金属以外にも、例えば、銅や黄銅、
白銅などの銅合金、亜鉛や亜鉛合金、マグネシウムやマ
グネシウム合金、アルミニウムやアルミニウム合金、ニ
ッケルやニッケル合金、クロムやクロム合金、その他
鉛、錫、マンガン、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、カドミウムなどやそれらの合金などが
挙げられる。
【００５８】さらに、本発明の金属腐食防止剤は、水系
に加えることができる公知の腐食防止剤を組み合わせて
使用することもできる。使用可能な公知の腐食防止剤と
しては、ラウリルアミン、ポリアスパラギン酸、修飾ポ
リアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸変性物、ポリア
スパラギン酸誘導体などを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の実施例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。本発明の実施例で用いたマレイン酸水素
アンモニウムはマレイン酸の理論量のアンモニア（水）
を反応させて調製したものである。
【００６０】実施例１ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩４５４
ｍｇ（４．０ｍｍｏｌｅ）を加え、２分間よく混合し、
続いて炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌｅ）
を加えて反応させた。
【００６１】反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可
能となった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却し
た。９．０６ｇの固形物（理論上０．２３ｇの塩化ナト
リウムを含む）が得られた。
【００６２】得られた固形物のうち、１．０２６ｇ（理
論上０．０２６ｇの塩化ナトリウムを含む）に１０％水
酸化ナトリウム水溶液２．４０ｇを添加し、水を加えて
６．３ｇの水溶液とした。システアミン修飾ポリアスパ
ラギン酸（ナトリウム塩）試料は濃度１９．７％であっ
た。
【００６３】測定 前記測定法で腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００６４】実施例２ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩９０９
ｍｇ（８．０ｍｍｏｌｅ）を加え、２分間よく混合し、
続いて炭酸ナトリウム４２４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌｅ）
を加えて反応させた。
【００６５】反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可
能となった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却し
た。９．４１ｇの固形物（理論上０．４７ｇの塩化ナト
リウムを含む）が得られた。
【００６６】得られた固形物のうち、１．０５３ｇを１
０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させてシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸（ナトリウム塩）とした。
【００６７】測定 前記測定法で腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００６８】実施例３ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩１８１
８ｍｇ（１６ｍｍｏｌｅ）を加え、１分間よく混合し、
続いて炭酸ナトリウム８４８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌｅ）
を加えて反応させた。
【００６９】反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可
能となった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却し
た。１０．５２ｇの固形物（理論上０．９４ｇの塩化ナ
トリウムを含む）が得られた。
【００７０】得られた固形物のうち、１．１０２ｇを１
０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させてシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸（ナトリウム塩）とした。
【００７１】測定 前記測定法で腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００７２】実施例４ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩１８１
８ｍｇ（１６ｍｍｏｌｅ）を加え、１分間よく混合し、
続いて炭酸カルシウム８０１ｍｇ（８ｍｍｏｌｅ）を加
えて反応させた。
【００７３】反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可
能となった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却し
た。１０．６１ｇの固形物（理論上０．８９ｇの塩化カ
ルシウムを含む）が得られた。
【００７４】得られた固形物のうち、０．５４６ｇを１
０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させてシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸とした。得られたシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸の腐食防止能を測定する場合、
濃度についてはナトリウム塩になっているものとして取
り扱った。
【００７５】測定 前記測定法で腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００７６】実施例５ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩３６３
６ｍｇ（３２ｍｍｏｌｅ）を加え、１分間よく混合し、
続いて炭酸ナトリウム１６９６ｍｇ（１６ｍｍｏｌｅ）
を加えて反応させた。
【００７７】反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可
能となった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却し
た。１２．９３ｇの固形物（理論上１．８７ｇの塩化ナ
トリウムを含む）が得られた。
【００７８】得られた固形物のうち、１．１６９ｇを１
０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させてシステアミン
修飾ポリアスパラギン酸（ナトリウム塩）とした。
【００７９】測定 前記測定法で腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００８０】実施例６ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩４５４
ｍｇ（４．０ｍｍｏｌｅ）を加えて混合し、反応させ
た。反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可能となっ
た。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却した。８．
７０ｇの固形物が得られた。
【００８１】得られた固形物に水と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてシステアミン修飾ポリアスパラギン
酸（ナトリウム塩）とした。
【００８２】測定 前記測定法でシステアミン修飾ポリ
アスパラギン酸（ナトリウム塩）の腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００８３】実施例７ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩９０９
ｍｇ（８．０ｍｍｏｌｅ）を加えて混合し、反応させ
た。反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可能となっ
た。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却した。９．
０７ｇの固形物が得られた。
【００８４】得られた固形物に水と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてシステアミン修飾ポリアスパラギン
酸（ナトリウム塩）とした。
【００８５】測定 前記測定法でシステアミン修飾ポリ
アスパラギン酸（ナトリウム塩）の腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００８６】実施例８ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩１８１
８ｍｇ（１６ｍｍｏｌｅ）を加えて混合し、反応させ
た。反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可能となっ
た。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却した。９．
８４ｇの固形物が得られた。
【００８７】得られた固形物に水と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてシステアミン修飾ポリアスパラギン
酸（ナトリウム塩）とした。
【００８８】測定 前記測定法でシステアミン修飾ポリ
アスパラギン酸（ナトリウム塩）の腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００８９】実施例９ システアミン修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、３０分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらシステアミン塩酸塩３６３
６ｍｇ（３２ｍｍｏｌｅ）を加えて混合し、反応させ
た。反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可能となっ
た。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却した。１
１．４９ｇの固形物が得られた。
【００９０】得られた固形物に水と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてシステアミン修飾ポリアスパラギン
酸（ナトリウム塩）とした。
【００９１】測定 前記測定法でシステアミン修飾ポリ
アスパラギン酸（ナトリウム塩）の腐食防止能を測定し
た。その結果は表２に示す。
【００９２】実施例１０ ｏ−アミノベンゼンチオール修飾ポリアスパラギン酸 調製 マレイン酸水素アンモニウム１０．６５ｇ（８０
ｍｍｏｌｅ）を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入
し、アルゴン気流下で撹拌しながら１６０℃の油浴を用
いて加熱した。内容物が融解した後、２５分間反応させ
た。溶融状態で撹拌しながらｏ−アミノベンゼンチオー
ル１００２ｍｇ（８ｍｍｏｌｅ）を加えて混合し、反応
させた。反応が進むにつれて固形化し、撹拌が不可能と
なった。加熱開始後５時間で反応を停止し、冷却した。
９．１３ｇの固形物が得られた。
【００９３】得られた固形物に水と１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてｏ−アミノベンゼンチオール修飾ポ
リアスパラギン酸（ナトリウム塩）とした。
【００９４】測定 前記測定法でｏ−アミノベンゼンチ
オール修飾ポリアスパラギン酸（ナトリウム塩）の腐食
防止能を測定した。その結果は表２に示す。
【００９５】比較例 ポリアスパラギン酸ナトリウムＣＦ１１０、ラウリルア
ミンについて、変性ポリアスパラギン酸の場合と同様
に、腐食防止能を測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】表２の説明： ＣＦ−１１０を基準として
本発明の実施例のｏ−アミノベンゼンチオール修飾ポリ
アスパラギン酸の腐食防止効果は、試料濃度２０ｐｐｍ
において２２程度となった。また、ＣＦ−１１０を基準
として本発明の実施例のシステアミン修飾ポリアスパラ
ギン酸の腐食防止効果は、試料濃度２０ｐｐｍにおいて
２５〜１１０となった。特に、実施例５の場合に腐食防
止効果は高かった。
【００９８】この結果から、本発明の修飾ポリアスパラ
ギン酸の腐食防止能は従来品よりも優れていて、特にシ
ステアミン修飾ポリアスパラギン酸の腐食防止の性能に
ついては、従来品ポリアスパラギン酸ナトリウムＣＦ−
１１０と比較して、２５〜１１０倍程度優れることが予
測される。
【００９９】
【発明の効果】本発明によれば、従来のポリアスパラギ
ン酸よりも腐食防止能の高い修飾ポリアスパラギン酸を
提供できる。特に、水の存在する環境下にある金属を腐
食から有効に保護できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α、β−アミド結合をランダムに含むポ
    リアスパラギン酸構造を式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表
    される化合物（ここで、ｎは１以上２５以下の整数、ｍ
    は２以上２ｎ以下の整数である）で修飾した修飾ポリア
    スパラギン酸を含むことを特徴とする金属腐食防止剤。
  2. 【請求項２】 前記式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表され
    る化合物はシステアミンであることを特徴とする請求項
    １に記載の金属腐食防止剤。
  3. 【請求項３】 前記修飾ポリアスパラギン酸は、ポリア
    スパラギン酸構造において修飾基としてシステアミン残
    基（２−メルカプトエチルアミノ基）が結合してなるこ
    とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属腐
    食防止剤。
  4. 【請求項４】 マレイン酸水素アンモニウム塩を加熱し
    て溶融させる段階と、溶融した段階において前記式ＨＳ
    −ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物で修飾する段階を
    含む工程によって得られる修飾ポリアスパラギン酸を含
    むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の金属腐食防止剤。
  5. 【請求項５】 前記修飾ポリアスパラギン酸の合成にお
    いて前記式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物で
    修飾する方法として前記式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表
    される化合物の塩を加えて反応させることを特徴とする
    請求項４に記載の金属腐食防止剤。
  6. 【請求項６】 前記修飾ポリアスパラギン酸の合成にお
    いて前記式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物で
    修飾する方法として、前記式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で
    表される化合物を加えて反応させること、または、前記
    式ＨＳ−ＣｎＨｍ−ＮＨ2 で表される化合物の塩ととも
    に塩基性物質を加えて反応させることを特徴とする請求
    項４に記載の金属腐食防止剤。
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