JP2000053944A

JP2000053944A - 熱硬化型発泡性シ―ル材組成物

Info

Publication number: JP2000053944A
Application number: JP11156414A
Authority: JP
Inventors: Hisao Matsumiya; 久雄松宮
Original assignee: Mazda Motor Corp; Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Resonac Corp
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】熱硬化型発泡性シール材を中空体に設置後加
熱により硬化・発泡し中空体内部を充填する際に、発泡
体の焦げがなく、中空体の構造強度を向上させることが
可能な熱硬化型発泡性シール材組成物の提供を目的とす
る。【解決手段】熱硬化性樹脂成分（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、有機系発泡剤（Ｃ）および吸熱剤（Ｄ）を含有
する組成物であって、加熱して硬化・発泡させて中空体
内の少なくとも一部分を焦げのない発泡体で充填するこ
とを特徴とする熱硬化型発泡シール材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車の
ボディサイドシール、フロアメンバー、ピラー等の中空
体に設置され、硬化・発泡させることにより構造強度を
向上させる熱硬化型発泡性シール材組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、家電製品、産業機械等に
おいて、軽量化と衝撃吸収性能の向上を図るとともに必
要な強度を維持するため薄板材より成形加工された中空
体に発泡体をシール充填した部材が利用されている。

【０００３】そのような発泡体を得るための熱硬化型発
泡性シール材としては、パテ状（特開平５−５９３４５
号）やシート状の熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化型
発泡性樹脂組成物（特開平９−１７６６１６号）が提案
されている。これらの組成物は、中空体中に注型あるい
は載置した後、加熱され、硬化反応と同時に発泡させて
発泡体とされ発泡体シール中空体が成形されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、発泡体シール中
空体の特性が評価されて大型の部材へと適用範囲が拡大
するにつれて、熱硬化型発泡性シール材の厚みが厚くな
り、例えば２０ｍｍ以上の場合、加熱による硬化・発泡
の際、発泡体の中心部に焦げを発生し、曲げ強さ等の機
械的特性が著しく低下する欠点を有しており、実用面で
大きな問題となっている。

【０００５】焦げの発生する理由は、硬化反応時の反応
熱と発泡剤の分解熱が蓄熱されているためであり、発泡
体の本質的性質である熱伝導性の悪さと相俟って内部温
度が熱硬化性樹脂の分解温度以上になるためである。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、発泡体の焦げがなく、中空体の構造強度を低
下させることが少ない熱硬化型発泡性シール材組成物の
提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、熱硬化性樹
脂成分（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、有機系発泡剤（Ｃ）及び
吸熱剤（Ｄ）を含有する熱硬化型発泡性シール材組成物
により達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱硬化性樹脂
成分（Ａ）としては、活性水素を有する各種エポキシ樹
脂及びその変性エポキシ樹脂が挙げられ、メラミン系樹
脂、フェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂を併用すること
ができる。

【０００９】このなかでも、金属との接着性に優れる上
記のエポキシ樹脂やその変性エポキシ樹脂が好ましい。
例えば、エピクロルヒドリンと多価アルコールまたは多
価フェノールとの縮合生成物、エピクロルヒドリンとフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボ
ラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、ポリオレフィンの重合
体または共重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシ
ジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエポ
キシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得られ
るエポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹
脂（核ポリオール型エポキシ樹脂およびポリウレタン骨
格含有エポキシ樹脂を含む）、含臭素または含フッ素エ
ポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種類以上
併用される。

【００１０】本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）として
は、加熱（８０〜２００℃）により硬化作用を発揮する
加熱活性硬化剤が挙げられる。このような硬化剤として
は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジシアンジ
アミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェ
ノール、各種の酸あるいは酸無水物、ポリアミド等が挙
げられる。硬化剤の配合量は、例えば、上記熱硬化性樹
脂１００重量部に対し、上記硬化剤が３〜３０重量部、
好ましくは３〜１０重量部である。すなわち、硬化剤の
配合量が３重量部未満では、十分に硬化せず、補強性が
低下する原因となり、また、３０重量部を越えると硬化
時に過剰な発熱反応を伴い、吸熱剤をに用いても部分的
な焦げを引き起こし、硬化物の機械的性質を著しく損な
うためである。

【００１１】そして、上記熱硬化性樹脂には、硬化促進
剤を配合してもよい。この硬化促進剤成分としては、２
−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導
体、イソフタル酸またはアジピン酸ジヒドラジド、グア
ニジン系、Ｎ’Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体等が用い
られる。硬化促進剤の配合量は、上記熱硬化性樹脂１０
０重量部に対し、通常１０重量部以下で、１０重量部を
越えると貯蔵安定性を劣化させるため好ましくない。

【００１２】本発明に用いられる有機系発泡剤成分
（Ｃ）としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、パラ
トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベン
ゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系化合物等が
挙げられる。これらの有機系発泡剤は、単独あるいは２
種類以上併用することができる。熱硬化型発泡性シール
材組成物の保存性や安定性の見地から、分解発泡温度が
８０℃以上のものが好ましい。また、この有機系発泡剤
の配合量は、上記熱硬化性樹脂成分（Ａ）１００重量部
に対し、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部で
ある。上記発泡剤の配合量が、１重量部未満であると、
発泡不足となり、中空体を均一に充填できなくなるおそ
れがあり、逆に２０重量部を越えて配合すると、得られ
る硬化樹脂組成物が発泡過剰となり、補強性が低下する
傾向がみられるからである。

【００１３】上記有機系発泡剤成分（Ｃ）には、発泡適
正温度を制御するために発泡助剤を併用してもよい。こ
の発泡助剤としては、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基性リン
酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石けん、
鉛脂肪酸石けん、カドミウム脂肪酸石けん等の金属石け
ん、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸
類、尿素、ビウレア、エタノールアミン、グリコール、
グリセリン等があげられる。この場合、自動車の塗装工
程で十分な発泡を行うためには、熱分解開始温度（ガス
発生開始温度）が８０℃以上に設定することが望まし
い。該発泡助剤の使用量は、前記有機系発泡剤成分
（Ｃ）１００重量部に対し、５〜４０重量部、好ましく
は１０〜３０重量部である。

【００１４】本発明における吸熱剤（Ｄ）としては、脱
水反応可能な化合物または結晶水を有する化合物で、脱
水反応または、結晶水を放出する温度は、加熱硬化・発
泡時に到達する温度領域もしくは、それ以下で硬化・発
泡反応に悪影響を及ぼさない温度が好ましく、脱水反応
熱（吸熱）または、結晶水放出の際の放出熱（吸熱）は
できるだけ大きな化合物が望ましい。具体例としては脱
水反応可能な化合物として、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
結晶水を有する化合物として、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、アンモニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ
化リチウム等の金属ハロゲン化物、酸化アンチモン、酸
化アルミニウム等の金属酸化物、ホスフィン酸ナトリウ
ム、ホスフィン酸マグネシウム等のホスフィン酸塩、硫
酸銅、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、リン酸水素マグネ
シウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩、メタスズ酸
カリウム、メタスズ酸ナトリウム等のメタスズ酸塩等を
挙げることができるが、脱水反応可能な金属水酸化物が
好ましい。

【００１５】吸熱剤（Ｄ）の配合量としては、熱硬化性
樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは、５〜５０重量部用いられる。1重量部
未満では、吸熱効果が少なく、一方、１００重量部を越
えると硬化・発泡後の比重が大きく軽量化を図ることが
できない。

【００１６】その他の配合剤としては、エラストマー成
分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリ
ルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等の固
形あるいは液状のゴム類やポリウレタン、ウレタンプレ
ポリマー等を用いて発泡体としての弾力性を向上させる
ことができる。その配合量としては、上記熱硬化性樹脂
１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは、３
０重量部以下用いられる。５０重量部より多いと発泡体
の強靭性を失うため好ましくない。

【００１７】また、粘度やチキソ性の調節及び加熱硬化
・発泡時のタレ防止、発泡体特性の向上のため必要に応
じて炭酸カルシウムや微粒子シリカ粉末等の充填剤、整
泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤を添加する。
また、硬化物を軽量化するために粒状ガラス中空体を配
合しても良い。粒状ガラス中空体としては、平均直径
０．０５〜０．２ｍｍのガラスバルーンが挙げられる。
軽量化のために用いるため、真比重は小さい方が望まし
いが混合機を用いて配合するため耐圧強度は２００ｐｓ
ｉ（ポンド／平方インチ）以上であることが好ましい。
その配合量としては、硬化物の目標とする軽量化の程度
によって適宜決定されるが、組成物の成形時の流動性を
考慮して上記熱硬化性樹脂１００重量部に対し、３０重
量部以下が好ましい。

【００１８】上記原材料の混合は、ミキシングロール、
プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、ニーダ、
単軸もしくは二軸押出機等の混合機あるいは混練機を用
いて行うことができる。混合温度は、組成により異なる
が、発泡剤の熱分解温度以下で行うことが必要である。

【００１９】以上の方法で混合された熱硬化型発泡性シ
ール材組成物は、注型または圧縮成形、押出成形等の成
形方法により所定の形状に成形された後使用される。例
えば、自動車等の中空体部品の補強の場合を例にとる
と、該中空体を形成する一対の鋼板材の一方の内面に貼
着され、もう一方の鋼板材と溶接させた後、所定の温度
（通常、電着塗装の焼き付け工程で１００℃以上）に加
熱することにより、熱硬化性樹脂成分（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）による硬化反応と有機系発泡剤（Ｃ）による発泡
とにより、該組成物が硬化及び発泡して上記中空体内を
充填し補強する。

【００２０】ちなみに、発泡前のシール材の比重は、
０．８〜１．５ｇ／ｃｃで発泡後は０．１〜０．８ｇ／
ｃｃ程度である。

【００２１】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。なお、下記実施例および比較例における部数は、
特にことわらない限り重量部である。実施例１熱硬化性樹脂成分（Ａ）として、ビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８、油化シェル株式
会社製）６０部と、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹
脂（エピコート＃１００４、油化シェル株式会社製）４
０部とを準備し、６０℃に加熱した１５Ｌプラネタリー
ミキサーで融解混合した。この融解混合物１００部に対
し、硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド５部、有機系
発泡剤（Ｃ）としてヒドラジド系発泡剤５部を混合し、
これらを室温でミキシングロールを用いて混練し、さら
に該組成物に吸熱剤（Ｄ）として水酸化アルミニウム１
０部、ウレタンプレポリマー１０部、平均直径０．０７
ｍｍの粒状ガラス中空体１０部（３Ｍ社製、Ｓ−２
２）、シリコーン系整泡剤１部（東レダウコーニングシ
リコーン株式会社製、Ｈ１９０）を加え、１５Ｌプラネ
タリーにて、４ｋｇの組成物を６０℃、８ｒｐｍの条件
で１時間均一に混合した。なお、ポリウレタン系プレポ
リマーは、ポリプロピレングリコール（三洋化成株式会
社製、サンニックスＰＰ−１０００）１００部に、ポリ
メリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン株式会社製、ス
ミジュール４４Ｖ−２０）６４部を加え、８０℃で４時
間反応させてイソシアネート７重量％のウレタンプレポ
リマーを用いた。得られた組成物の粘度は、３０℃で２
０，０００ｍＰａ・ｓであった。これを、所定形状に真
空成形した肉厚０．５ｍｍのポリプロピレン製容器に流
し込み、常温で２時間以上放置し、厚み２０ｍｍの熱硬
化形発泡シール材組成物を作成した。実施例２〜５各材料を表１に示す割合で混合し、実施例１と同様にし
て熱硬化型発泡シール材組成物を作製した。但し、実施
例６では、エラストマー成分としてブチルゴムを用い、
予め熱硬化性樹脂成分（Ａ）と充填材（炭酸カルシウ
ム）とをニーダで混合した後、他の添加剤を加えてさら
に混合を行なった。得られた混合組成物を所定形状に圧
縮成形し各試験に供した。比較例１〜６表２に示すように吸熱剤（Ｄ）を用いない以外は、実施
例１または実施例６と同様にして熱硬化型発泡性シール
材組成物を作製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例１〜６および比較例１〜６で得られ
た試料について、粘度、成形性、液だれ性、比重（発泡
前、発泡後）、発泡状態、圧縮強さを測定した。なお、
上記各試験は、以下に示す方法により行った。

【００２５】［粘度］配合組成物を均一に混合後、直ち
にＢ型回転粘度計にて粘度を測定した。

【００２６】［成形性］所定形状（４０×４０×７０ｍ
ｍ）の容器に、該組成物を注入し、常温で２時間以上放
置した。その後、上記容器から該組成物を取り出し、所
定形状の保持状態を目視観察した。そして、所定形状が
保持されているものを○、保持されていないものを×で
示した。

【００２７】［液だれ性］起立状態の鋼板表面に、上記
成形品を貼着し、１７０℃のオーブンで３０分加熱処理
した後、オーブンから取り出し、成形品の状態を目視観
察し、液だれのないものを○、液だれのあるものを×と
した。

【００２８】［硬化樹脂組成物比重］幅×奥行き×高さ
＝４０×４０×１００ｍｍサイズの離型処理をしたポリ
プロピレン製容器に、該成形品を挿入し、室温で８時間
放置後、容器をはずし、硬化前の比重を測定した。ま
た、発泡後の比重は、容器に入れたまま１７０℃のオー
ブンで３０分加熱処理し硬化・発泡させ、得られた発泡
体を用いて測定を行った。いずれの場合も水置換法にて
比重を算出した。

【００２９】［発泡状態］上記、硬化・発泡後の発泡体
を中央部で厚み方向に半割りし断面を目視観察した。均
一に発泡しているものを○、不均一に発泡しているもの
を×、その中間を△とした。

【００３０】［圧縮強さ］発泡体を、４０×４０×４０
ｍｍのブロックに切り出し試験片とした。その後、圧縮
試験機を用い、２０℃雰囲気中にて、圧縮速度１０ｍｍ
／分で試験片を圧縮し、その時の最大荷重より、圧縮強
さを算出した。

【００３１】表１より、全実施例の組成物は１７０℃で
３０分加熱処理することで、硬化・発泡し、得られた発
泡体の断面も均一で、かつ圧縮強さも９０ｋｇｆ／ｃｍ
²以上と優れた機械的特性を有していることが認められ
る。

【００３２】これに対し、比較例の組成物では、発泡体
の中心部で焦げが見られ、圧縮強さも７０〜９０ｋｇｆ
／ｃｍ²と小さく、またバラツキが大きい。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱硬化型発泡性
シール材組成物は、加熱による硬化・発泡後の発泡体は
こげのない均一な発泡体で圧縮強さも従来提案されてい
た方法に比べ優れていることが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂成分（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、有機系発泡剤（Ｃ）及び吸熱剤（Ｄ）を含有す
る中空体用の熱硬化型発泡性シール材組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂成分（Ａ）が、活性水素を
有するエポキシ樹脂を含有するものである請求項１に記
載の熱硬化型発泡性シール材組成物。
【請求項３】吸熱剤（Ｄ）が、脱水可能な化合物また
は結晶水を有する化合物である請求項１または２に記載
の熱硬化型発泡性シール材組成物。
【請求項４】熱硬化性樹脂成分（Ａ）１００重量部に
対し、硬化剤（Ｂ）が３〜３０重量部、有機系発泡剤
（Ｃ）が１〜２０重量部および吸熱剤（Ｄ）が１〜１０
０重量部配合されてなる請求項１〜３のいずれか一つに
記載の熱硬化型発泡性シール材組成物。