JP2000053819A - 変性樹脂材料およびこれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の基材との接着性の良好な接着性剤、エン
ジニアリングプラスチックの相溶化剤、印刷性、染色
性、塗装性等の樹脂改質剤、樹脂とフイラー等との強度
を向上させる等のカップリング剤、あるいは電気材料等
に使用され、特に接着分野における高度の接着強度と耐
熱性を有する変性樹脂材料およびそれらを用いた積層体
を提供する。 【解決手段】 密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つで
あるなどの特定のパラメーターを満足するエチレン・α
−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその
誘導体がグラフトされた変性エチレン・α−オレフィン
共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、他の基材との接着
性の良好な接着性剤、エンジニアリングプラスチックの
相溶化剤、印刷性、染色性、塗装性等の樹脂改質剤、樹
脂とフイラー等との強度を向上させる等のカップリング
剤、あるいは電気材料等に使用され、これらの特性に優
れた極性基含有樹脂、その組成物、およびそれを用いた
積層体に関する。さらに詳しくは、分子量分布が狭いに
もかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、引張強度、
耐衝撃性等の機械的特性が良好で、低温ヒートシール性
と高耐熱性を併せ持ち、特に接着分野における高度の接
着強度を有する極性基含有樹脂、その組成物、およびそ
れらを用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエチレン樹脂は、強度が大き
く、耐薬品性、耐腐食性に優れ、安価である等の理由か
ら、射出成形、押出成形、吹込成形等によるフィルム、
容器、ブロー瓶など、広範囲な用途に使用されている。
さらに、ガス遮断性材料など特定の基材と積層すること
により、上記特性に加えてガス遮断性を有するものとす
ることが可能となる。さらに、無水マレイン酸など各種
モノマーで変性することにより、接着性樹脂、相溶化剤
などの各種機能性樹脂やこれら機能性樹脂フィルムや成
形物などの広範囲な用途に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】変性ポリエチレン樹脂
としては、例えば、不飽和カルボン酸等と共重合させて
官能基を導入し、接着性を付与したものが、特開昭５０
−４１４４号公報に開示されている。また、特開昭５０
−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報に
は、ポリオレフィン系重合体を固形ゴム、不飽和カルボ
ン酸で変性して接着性を改良したものが提案されてい
る。さらに、特開昭５２−４９２８９号公報には、エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸
で変性する方法が提案されている。これら変性ポリエチ
レン樹脂は、ある程度の接着性、親和性を有するもの
の、高速成形時および薄膜成形時において要求される高
接着強度を十分満足するものではなかった。また、耐熱
性も十分ではなかった。

【０００４】本発明の目的は、他の基材との接着性の良
好な接着性剤、エンジニアリングプラスチックの相溶化
剤、印刷性、染色性、塗装性等の樹脂改質剤、樹脂とフ
イラー等との強度を向上させる等のカップリング剤、あ
るいは電気材料等に使用され、特に接着分野における高
度の接着強度と耐熱性を有する変性樹脂材料およびそれ
らを用いた積層体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討の結果、特定の分子構造を有するエチレンと炭素
数５〜１２のα−オレフインとの共重合体に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性エチレン
・α−オレフィン共重合体を含む樹脂材料が、優れた接
着強度、耐熱性等を与えることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の変性樹脂材料は、下記
（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレンと炭素数５〜
１２のα−オレフインとの共重合体（イ）に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体 （イ’）を有することを特徴とする。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７

【０００７】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体（イ）は、さらに下記（Ｆ）
の要件を満足することが望ましい。 （Ｆ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィン
との共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結合をもつ
有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物
を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られたもの
であることが望ましい。また、前記エチレンと炭素数５
〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）は、（Ｇ）
ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【０００８】また、本発明の変性樹脂材料は、さらに他
のポリオレフィン系樹脂（ロ）とゴム（ハ）とを有し、
かつエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフインとの共
重合体（イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
グラフトされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（イ’）が１〜１００重量％、他のポリオレフィン系樹
脂（ロ）が０〜９９重量％、ゴム（ハ）が０〜４０重量
％であるものでもよい。さらに、前記他のポリオレフィ
ン系樹脂（ロ）が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³
のエチレン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密
度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、
およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも
１種であることが望ましい。

【０００９】そして、本発明の積層体は、前記いずれか
の変性樹脂材料からなる層と、ポリオレフィン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および
金属箔からなる群より選ばれた少なくとも１種類からな
る層とを有することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性樹脂材料は、エチレンと炭素数５〜１２の
α−オレフインとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α
−オレフィン共重合体（イ’）（以下、変性エチレン共
重合体（イ’）と記す）、あるいは該変性エチレン共重
合体（イ’）と他のポリオレフィン系樹脂（ロ）、ゴム
（ハ）を有するものである。

【００１１】本発明におけるエチレンと炭素数５〜１２
のα−オレフィンとの共重合体（イ）（以下、エチレン
共重合体（イ）と記す）とは、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の
要件を満足するものである。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７

【００１２】本発明におけるエチレン共重合体（イ）の
α−オレフィンとは、炭素数が５〜１２、好ましくは５
〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これ
らのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％
以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択され
ることが望ましい。

【００１３】本発明におけるエチレン共重合体（イ）の
（Ａ）密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましく
は０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密
度が０．９２ｇ／ｃｍ³ 未満では、得られる変性エチレ
ン共重合体（イ’）の接着強度、耐熱性が十分でなく、
また０．９６ｇ／ｃｍ³ を超えると、変性エチレン共重
合体（イ’）の接着強度が低下するとともに、得られる
多層フィルムが硬くなりすぎ、多層フィルムの引裂強
度、衝撃強度等が低くなる。

【００１４】本発明におけるエチレン共重合体（イ）の
（Ｂ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、
０．０１〜２００ｇ／分、好ましくは０．０５〜５０ｇ
／分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲
である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満、または、２
００ｇ／１０分を越えると、得られる変性エチレン共重
合体（イ’）の接着強度が劣る。

【００１５】本発明におけるエチレン共重合体（イ）の
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範
囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．
８〜３．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満
では成形加工性が劣り、５．０を超えると、変性エチレ
ン共重合体（イ’）の接着強度が低下する。一般にエチ
レン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そ
れらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めるこ
とができる。

【００１６】本発明におけるエチレン共重合体（イ）
は、図１に示すように、（Ｄ）連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つで
あり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線か
ら求めた全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶
出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の
２５％の面積となる温度Ｔ₂₅と、全体の７５％が溶出す
る温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得ら
れた面積が、全体の７５％の面積となる温度Ｔ₇₅との差
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、およ
び下記（式ｂ）の関係を満足する。 （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式ａ）の関係を満足しない
場合には、変性エチレン共重合体（イ’）の接着性と耐
熱性が劣るものとなり、上記（式ｂ）の関係を満足しな
い場合にも、接着性が劣るものとなる。

【００１７】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加
え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、
ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表
面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量
で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で
昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定す
ることにより連続的に検出される。この値から、溶液中
のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析
し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析
によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度
の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出でき
ない比較的細かいピークの検出が可能である。

【００１８】また、本発明におけるエチレン共重合体
（イ）は、（Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつ
そのうち最も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の
関係を満足する。 （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔ_m1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しない
と、変性エチレン共重合体（イ’）の耐熱性および高温
時の接着強度が劣るものとなる。

【００１９】さらに、本発明におけるエチレン共重合体
（イ）は、下記（Ｇ）の要件を満足することが好まし
い。 （Ｇ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することによ
り、変性エチレン共重合体（イ’）の接着性、成形加工
性がより良好となる。

【００２０】本発明におけるエチレン共重合体（イ）
は、従来の典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在
下で得られるエチレン共重合体より分子量分布が広く、
かつチーグラー系触媒で得られる低密度エチレンーα・
オレフイン共重合体より低温成形性に優れており、これ
らのエチレン共重合体とは明確に区別されるものであ
る。

【００２１】本発明におけるエチレン共重合体（イ）
は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方
法等は特に限定されるものではないが、好ましくは少な
くとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンま
たはエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重
合させて得られるエチレン共重合体であることが望まし
い。このような触媒を用いることによって、エチレン共
重合体（イ）から得られる変性エチレン共重合体
（イ’）の接着性、耐熱性を良好にすることができる。

【００２２】本発明におけるエチレン共重合体（イ）
は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる
触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素
原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００２３】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ¹ およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。

【００２４】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。

【００２５】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（Ｏ
Ｒ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２６】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００２７】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００２８】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００２９】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３０】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００３１】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。

【００３２】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３３】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００３４】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃ 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、またはこれらの
混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂
Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂−
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの
中でも、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。

【００３５】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。

【００３６】本発明におけるエチレン共重合体（イ）
は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない
触媒を使用して製造することによりハロゲン濃度として
は多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以
下）ものとすることが可能である。このような塩素等の
ハロゲンフリーのエチレン共重合体は、化学的安定性に
優れ、成形機に対し腐食などを起こさないため好適に使
用される。

【００３７】本発明におけるエチレン共重合体（イ）の
製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在し
ない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造
され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合
温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ま
しくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間
は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３
０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、
重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃
度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異
なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるもので
はない。

【００３８】本発明における変性エチレン共重合体
（イ’）とは、前記エチレン共重合体（イ）を不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体によってグラフト変性したも
のである。グラフト変性の方法としては、ラジカル開始
剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチ
レン共重合体（イ）に押出機内で反応させる溶融法、あ
るいは溶液中で反応させる溶液法等が挙げられる。

【００３９】本発明における不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸等のα，β- 不飽和ジカルボン
酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、
フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不
飽和モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、特に無水
マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使
用される。

【００４０】前記ラジカル開始剤としては、例えば、有
機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げ
られる。

【００４１】有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオ
キサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケター
ル、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用
いられる。

【００４２】ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリ
ンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒド
ロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−
ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合
物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブ
タン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、
２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフ
ェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。

【００４３】本発明における他のポリオレフィン系樹脂
（ロ）としては、前記エチレン共重合体（イ）以外の通
常のポリオレフィン樹脂すべてが挙げられる。中でも、
密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン（共）
重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、
エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体が、
成形加工性、機械的強度等に優れる点で好ましい。

【００４４】密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエ
チレン（共）重合体とは、チグラー系、フイリップス型
またはカミンスキー系触媒を用い、高圧法、中圧法、低
圧法もしくはその他の公知の方法により得られるエチレ
ン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のαーオレフ
ィンとの共重合体である。これは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満の超低密度ポリエチレン（以
下、ＶＬＤＰＥと記す）、密度が０．９１〜０．９４ｇ
／ｃｍ³ 未満の線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤ
ＰＥと記す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（以下、それ
ぞれＭＤＰＥ、ＨＤＰＥと記す）を包含するものであ
る。

【００４５】炭素数３〜１２のαーオレフィンとして
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセ
ンなどを挙げることができる。これらの中でも、好まし
いのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−
ブテンまたは１−ヘキセンである。エチレン共重合体中
のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であるこ
とが好ましい。

【００４６】前記高圧ラジカル重合による低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）とは、公知の高圧法によって得られ
る密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重
合体である。

【００４７】エチレン・ビニルエステル共重合体とは、
高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とす
るプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいも
のとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量
％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な
不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好まし
い。

【００４８】他の共重合可能な不飽和単量体とは、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１
０のオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１
種である。

【００４９】エチレンとα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体としては、例えば、高圧ラジ
カル重合法で製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸
メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水
マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エ
チル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体等を挙げることができる。また、エチレン
５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル
０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。

【００５０】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることがで
きる。不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、
例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが
挙げられる。また、その接着性を損なわない範囲で他の
共重合可能な不飽和単量体を共重合させても良い。

【００５１】本発明における他のポリオレフィン系樹脂
（ロ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜
５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１
０分未満では成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０
分を超えると、機械的強度が不十分となる。

【００５２】本発明におけるゴム（ハ）としては、例え
ば、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エ
チレン−ブテンゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系
ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これら
は単独で用いても、混合物で用いてもよい。これらの中
でも、機械的強度の向上が良好であることから、エチレ
ンプロピレン系ゴムおよびエチレン−ブテンゴムが好ま
しい。

【００５３】エチレンプロピレン系ゴムとしては、例え
ば、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム
共重合体（ＥＰＲ）、および第３成分としてジエンモノ
マー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）が挙げられる。ブタジエン系ゴムとは、ブタジ
エンを構成要素とする共重合体をいい、例えば、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその
水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン
−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジ
エン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−
スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジ
エンゴム等が例示される。

【００５４】本発明の変性樹脂材料は、変性エチレン共
重合体（イ’）１〜１００重量％と、他のポリオレフィ
ン系樹脂（ロ）０〜９９重量％と、ゴム（ハ）０〜４０
重量％とを有するものであり、好ましくは、変性エチレ
ン共重合体（イ’）１〜５０重量％、他のポリオレフィ
ン系樹脂（ロ）１０〜９９重量％、ゴム（ハ）０〜４０
重量％であり、さらに好ましくは、変性エチレン共重合
体（イ’）２〜４０重量％、他のポリオレフィン系樹脂
（ロ）２０〜９８重量％、ゴム（ハ）０〜４０重量％で
ある。変性エチレン共重合体（イ’）が１重量％未満で
は、変性樹脂材料の接着強度が不十分となる。また、ゴ
ム（ハ）が４０重量％を超えると、成形体の機械的強度
が弱くなり好ましくない。

【００５５】また、本発明中の変性樹脂材料中の不飽和
カルボン酸またはその誘導体の濃度は０．０００１〜１
０重量％の範囲であることが好ましい。濃度が０．００
０１重量％未満では十分な接着強度が得られず、濃度が
１０重量％をこえると、組成物の熱安定性が低下し、多
層フィルムなどの成形時の連続生産性に問題が生じるこ
とがある。

【００５６】本発明の変性樹脂材料には、その使用目的
に応じ、変性樹脂材料の特性を損なわない範囲におい
て、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外
線吸収剤、核剤等の添加剤を配合しても良い。特に酸化
防止剤は焼けやゲルの発生を抑えるために有効である。

【００５７】本発明の変性樹脂材料は、各種材料との接
着性あるいは親和性が良好であり、ポリオレフィン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維
および金属箔などの各種基材と積層したり、ガラス繊
維、カーボンブラック、木粉、顔料などの無機または有
機充填剤と熱可塑性樹脂との相溶分散剤として用いるの
に適したものである。

【００５８】本発明の積層体は、前記変性樹脂材料から
なる層と、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔からなる群
より選ばれた少なくとも１種類からなる層とを有するも
のである。本発明の積層体は、変性樹脂材料が有する接
着性と、ポリオレフィンが有する良好な加工性、耐水
性、耐薬品性、柔軟性等の特性、あるいは、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステ
ル、金属箔が有する良好なガス遮断性、あるいは、ポリ
スチレン、金属箔が有する剛性、あるいは、木材、繊維
が有する機械的強度等を兼ね備えた材料である。

【００５９】本発明の積層体に用いられるポリオレフィ
ンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どのオレフィン単独重合体；エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンなどの相互共重合体；エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合
体；エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸エステルなどとの共重合体、およびそれらの混
合物などが挙げられる。

【００６０】ポリアミドとしては、例えば、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナ
イロン６−１０、ナイロン６−１２などが挙げられる。
木材としては、例えば、ベニヤ、合板、木質繊維板、パ
ーティクルボードなどが挙げられる。繊維としては、例
えば、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、織布、
不織布などが挙げられる。金属箔としては、例えば、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの箔があげられる。

【００６１】前記の中でも、特にエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルもしくは
金属箔からなる層を有する積層体は、ガス遮断性に優れ
ており、食品あるいは薬剤保存用容器、包装体等として
好適に用いられる。また、これら積層体は、比較的高温
でも接着強度の低下が少なく、例えば調理や殺菌のため
の煮沸、用途によっては屋外、自動車内等の高温にさら
される使用にも耐えることができる。

【００６２】本発明の積層体の形態は、フィルム状、板
状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射出成形
品などいずれでもよく、特に限定はされない。本発明の
積層体の製造方法としては、予め成形されたフイルム、
シートに、押出ラミネーション法、ドライラミネーショ
ン法、サンドラミネーション法等により他の層を積層す
る方法、あるいは多層ダイを用いて押出機で溶融された
樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフ
レーション法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、
多層ブロー成形法、射出成形法などの通常の成形法が適
用され、特に限定はされない。

【００６３】特に、本発明の変性樹脂材料の成形加工性
が良好であることから、本発明の変性樹脂材料からなる
層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリア
ミドもしくはポリエステルからなる層との積層体の製造
方法は、共押出成形が適しており、本発明の変性樹脂材
料が有するヒートシール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬
品性と、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリア
ミド、ポリエステルが有するガス遮断性の両者を兼ね備
えたものとなる。また、金属箔等との積層はラミネーシ
ョン法で行うことが好ましい。

【００６４】本発明の積層体は、外層にエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物や金属箔からなる層、内層に変
性樹脂材料からなる層の構成とすると、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物や金属箔の特性と、変性樹脂材
料の特性とが共に生かされるので特に好ましい。また、
この積層体にさらに別の層、例えば内側にポリオレフィ
ンからなる層を構成することにより、経済性などの点で
優れた積層体を得ることができる。具体的な層構成とし
ては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
や金属箔等からなる層（ガス遮断層）／変性樹脂層、ガ
ス遮断層／変性樹脂層／ポリオレフィン層、ポリオレフ
ィン層／変性樹脂層／ガス遮断層／変性樹脂層／ポリオ
レフィン層等が挙げられる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 （物性試験方法） ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＤＳＣによるＴ_mlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で
１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／
分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温
度を最高ピーク温度Ｔ_mlとした。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムは東ソーのＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）を使用した。

【００６６】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保って試
料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマー
をガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件に
て昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器
で検出した。 溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／
分、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラ
ム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充
填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ ［メルトテンション］溶融させたポリマーを一定速度で
延伸したときの応力をストレインゲージにて測定するこ
とにより決定した。測定試料は造粒してペレットにした
ものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して
測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、
長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出
速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。 ［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上
の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。
１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ
（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定
し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含ま
れないものとした。

【００６７】（接着強度測定） ［エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強
度］小型多層Ｔダイを用い、成形温度２３０℃、チルロ
ール温度２５℃、引き取り速度１１ｍ／分の条件で、内
層／接着層／中間層／接着層／外層の厚み比が３５／１
０／１０／１０／３５となるように厚さ１００μｍの積
層体を成形した。ここで、内層および外層にはＬＬＤＰ
Ｅ（密度０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２ｇ／１０
分）、接着層には変性樹脂材料、中間層にはエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（銘柄：Ｆ１０１Ｂ、クラ
レ社製）を用いた。この積層体を１５ｍｍ幅に短冊状に
切り出し、３００ｍｍ／分で接着層と中間層の間を９０
゜剥離し、そのときの荷重を測定した。

【００６８】［ナイロン６との接着強度］小型多層Ｔダ
イを用い、成形温度２３０℃、チルロール温度２５℃、
引き取り速度１３ｍ／分の条件で、内層／接着層／外層
の厚み比が３０／１５／１５となるように厚さ６０μｍ
の積層体を成形した。ここで、内層にはＬＬＤＰＥ（密
度０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２ｇ／１０分）、接着
層には変性樹脂材料、外層にはナイロン６（銘柄：ＣＭ
１０２１、東レ社製）を用いた。この積層体を１５ｍｍ
幅に短冊状に切り出し、３００ｍｍ／分で接着層と外層
の間を９０゜剥離し、そのときの荷重を測定した。

【００６９】（エチレン共重合体（イ）の製造） ［固体触媒の調製］電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。

【００７０】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ²Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒
を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素
を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、種々
のエチレン共重合体（イ）（ＰＥ１〜３）を得た。これ
らエチレン共重合体の各物性を上記の試験法を用いて測
定した。各物性の測定結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】（チーグラー型触媒またはメタロセン触媒
を用いたエチレン共重合体）また、下記条件で得られた
エチレン共重合体の各物性も表２に示す。 エチレン共重合体（ＰＥ４） 四塩化チタンとトリエチルアルミニウムからなる触媒を
用い、気相法にてエチレンと１ーヘキセンを共重合させ
て線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。 エチレン共重合体（ＰＥ５） 四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドからなる
触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）を得た。 エチレン共重合体（ＰＥ６） メタロセン系触媒による市販の線状低密度ポリエチレン
（銘柄：アフニティＨＦ１０３０、ダウ・ケミカル株式
会社製）を用いた。

【００７３】

【表２】

【００７４】（実施例１）エチレン共重合体（ＰＥ１）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミ
キサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水
マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブ
レンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定
した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エ
チレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体
に付加した無水マレイン酸の量は０．３０重量％、変性
エチレン共重合体のＭＦＲは２．１ｇ／１０分であっ
た。この変性エチレン共重合体３０重量％、通常のチグ
ラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）４０重量％、ＥＰＲ−ゴ
ム（プロピレン量２２重量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０
分）３０重量％を混練し、変性樹脂材料を得た。この変
性樹脂材料を用い、上記接着強度の測定方法に従って、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度を
測定した。結果を表３に示す。

【００７５】（比較例１）エチレン共重合体（ＰＥ４）
を実施例１と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．３０重量％、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分
であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例１
と同様に変性樹脂材料を調製し、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表３
に示す。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピーク
が２個あるエチレン共重合体（ＰＥ４）をグラフト変性
した変性エチレン共重合体を配合した変性樹脂材料は、
実施例１の変性樹脂材料に比べ接着強度が劣っていた。

【００７６】（実施例２）エチレン共重合体（ＰＥ２）
９１０ｇを、トルエン７Ｌとともに、攪拌機付きの１５
Ｌオートクレーブに投入し、攪拌しながら昇温し、１２
７℃に達したところで、トルエン４００ｍｌに溶かした
無水マレイン酸２７．３ｇ、およびトルエン３７５ｍｌ
に溶かしたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．４ｇをそ
れぞれ別の口から６時間かけて滴下した。滴下終了後、
１時間反応を行い、ついで冷却して１０５℃に達したと
ころでアセトン７Ｌを加え生成物を析出回収し、生成物
をアセトンで数回洗浄し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸の量は０．５０重量％、変性エチレン共重合体の
ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。この変性エチレン
共重合体５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬ
ＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／１
０分）７０重量％、ＥＰＲ−ゴム（プロピレン量２２重
量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）２５重量％を混練し、
変性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を用い、上記接
着強度の測定方法に従って、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表３に示
す。

【００７７】（比較例２）エチレン共重合体（ＰＥ５）
を実施例２と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．４０重量％、ＭＦＲは０．６ｇ／１０分
であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例２
と同様に変性樹脂材料を調製し、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表３
に示す。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピーク
が２個あるエチレン共重合体（ＰＥ５）をグラフト変性
した変性エチレン共重合体を配合した変性樹脂材料は、
実施例２の変性樹脂材料に比べ接着強度が劣っていた。

【００７８】

【表３】

【００７９】（実施例３）エチレン共重合体（ＰＥ２）
９１０ｇを、トルエン７Ｌとともに、攪拌機付きの１５
Ｌオートクレーブに投入し、攪拌しながら昇温し、１２
７℃に達したところで、トルエン４００ｍｌに溶かした
無水マレイン酸２７．３ｇ、およびトルエン３７５ｍｌ
に溶かしたジクミルパーオキサイド２．４ｇをそれぞれ
別の口から６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間
反応を行い、ついで冷却して１０５℃に達したところで
アセトン７Ｌを加え生成物を析出回収し、生成物をアセ
トンで数回洗浄し、変性エチレン共重合体を得た。得ら
れた変性エチレン共重合体に付加した無水マレイン酸の
量は０．４５重量％、変性エチレン共重合体のＭＦＲは
１．２ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合体
５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰＥ
（密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）
９５重量％を混練し、変性樹脂材料を得た。この変性樹
脂材料を用い、上記接着強度の測定方法に従って、ナイ
ロン６との接着強度を測定した。結果を表４に示す。

【００８０】（比較例３）エチレン共重合体（ＰＥ５）
を実施例３と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．４重量％、ＭＦＲは０．６ｇ／１０分で
あった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例３と
同様に変性樹脂材料を調製し、ナイロン６との接着強度
を測定した。結果を表４に示す。ＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線のピークが２個あるエチレン共重合体
（ＰＥ５）をグラフト変性した変性エチレン共重合体を
配合した変性樹脂材料は、実施例３の変性樹脂材料に比
べ接着強度が劣っていた。

【００８１】（比較例４）エチレン共重合体（ＰＥ２）
を実施例３と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．４５重量％、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分
であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例３
と同様に変性樹脂材料を調製し、ナイロン６との接着強
度を測定した。結果を表３に示す。この変性エチレン共
重合体０．５重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬ
ＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／
１０分）９９．５重量％を混練し、変性樹脂材料を得
た。この変性樹脂材料を用い、上記接着強度の測定方法
に従って、ナイロン６との接着強度を測定した。結果を
表４に示す。変性エチレン共重合体の配合量が１重量％
以下の変性樹脂材料は接着強度が劣っていた。

【００８２】

【表４】

【００８３】（実施例４）エチレン共重合体（ＰＥ２）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．０１５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無
水マレイン酸０．８重量部を加え、さらに２分間ドライ
ブレンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設
定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性
エチレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合
体に付加した無水マレイン酸量は０．５１重量％、ＭＦ
Ｒは１．７ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重
合体２０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤ
ＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／１０
分）５５重量％、ＥＰＲ−ゴム（プロピレン量２２重量
％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）２５重量％を混練し、変
性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を用い、上記接着
強度の測定方法に従って、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表５に示
す。

【００８４】（比較例５）エチレン共重合体（ＰＥ５）
を実施例４と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．５０重量％、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分
であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例４
と同様に変性樹脂材料を調製し、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表５
に示す。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピーク
が２個あるエチレン共重合体（ＰＥ５）をグラフト変性
した変性エチレン共重合体を配合した変性樹脂材料は、
実施例４の変性樹脂材料に比べ接着強度が劣っていた。

【００８５】（実施例５）エチレン共重合体（ＰＥ３）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．０１重量部を添加し、２分間ヘンシェルミ
キサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無水
マレイン酸０．４重量部を加え、さらに２分間ドライブ
レンドを行った。得られた混合物を温度２９０℃に設定
した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、変性エ
チレン共重合体を得た。得られた変性エチレン共重合体
に付加した無水マレイン酸量は０．３０重量％、ＭＦＲ
は１．５ｇ／１０分であった。この変性エチレン共重合
体２０重量％、通常のチグラー触媒で製造したＬＬＤＰ
Ｅ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５ｇ／１０
分）５５重量％、ＥＰＲ−ゴム（プロピレン量２２重量
％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）２５重量％を混練し、変
性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を用い、上記接着
強度の測定方法に従って、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表５に示
す。

【００８６】（比較例６）エチレン共重合体（ＰＥ６）
を実施例５と同様に変性し、変性エチレン共重合体を得
た。得られた変性エチレン共重合体に付加した無水マレ
イン酸量は０．３１重量％、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分
であった。この変性エチレン共重合体を用いて実施例５
と同様に変性樹脂材料を調製し、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物との接着強度を測定した。結果を表５
に示す。Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄの関係が上述の（式ａ）、
（式ｂ）の関係を満たさないエチレン共重合体（ＰＥ
６）をグラフト変性した変性エチレン共重合体を配合し
た変性樹脂材料は、実施例５の変性樹脂材料に比べ接着
強度が劣っていた。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の変性樹脂
材料にあっては、上述の特定の要件を満足するエチレン
と炭素数５〜１２のα−オレフインとの共重合体（イ）
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされ
た変性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）を有
するものであるので、他の基材との接着性、親和性に優
れ、特に高速成形時および薄膜成形時において要求され
る接着強度を十分に有し、耐熱性にも優れるものとな
る。

【００８９】また、前記エチレンと炭素数５〜１２のα
−オレフィンとの共重合体（イ）のメルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、さらに上
記（Ｆ）の要件を満足する場合、接着性、成形加工性が
より優れたものとなる。また、前記エチレンと炭素数５
〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）が、少なく
とも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレ
ンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとを共重合させる
ことにより得られたものである場合、接着性、耐熱性が
さらに優れたものとなる。また、前記エチレンと炭素数
５〜１２のα−オレフィンとの共重合体（イ）のハロゲ
ン濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、化学的安定性にす
ぐれ、成形機に対し腐食などを起こさないものとなる。

【００９０】また、変性樹脂材料が、前記エチレンと炭
素数５〜１２のα−オレフインとの共重合体（イ）に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変
性エチレン・α−オレフィン共重合体（イ’）１〜１０
０重量％と、他のポリオレフィン系樹脂（ロ）０〜９９
重量％と、ゴム（ハ）０〜４０重量％とを有する組成物
からなる場合、変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（イ’）の有する優れた接着性と他のポリオレフィン系
樹脂（ロ）、ゴム（ハ）の有する各種特性を兼ね備えた
ものとなる。さらに、前記他のポリオレフィン系樹脂
（ロ）が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレ
ン（共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエ
チレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエ
チレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る場合、成形加工性、機械的強度等がより優れたものと
なる。このような変性樹脂材料は、他の基材との接着性
の良好な接着剤、エンジニアリングプラスチックの相溶
化剤、印刷性、染色性、塗装性等の樹脂改質剤、樹脂と
フイラー等との強度を向上させる等のカップリング剤等
として使用、あるいは電気材料等の各種樹脂に配合さ
れ、押出、射出、中空等の種々の成形法による機能性樹
脂フィルム、容器等の成形物などの広範囲な用途に使用
することができる。

【００９１】そして、本発明の積層体は、前記変性樹脂
材料からなる層と、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔から
なる群より選ばれた少なくとも１種類からなる層とを有
するので、変性樹脂材料の有する優れた接着性と他の基
材の有する特性を兼ね備えたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明におけるエチレン共重合体のＴＲＥＦ
曲線の一例を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 伸二 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 (72)発明者 平城 賢一 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB33B AK03B AK04A AK04J AK06A AK12B AK24A AK24J AK41B AK46B AK51B AK62A AK62J AK69B AK75A AL01 AL04A AL05A AN00A AP00B BA02 DG01B JA04A JA06A JA07A JA13A JJ03 JK02 JK10 JL11 YY00A 4J002 AB01Z AC01Y AC02Y AC03Y AC06Y AC07Y AH00Z BB00Z BB03W BB03Z BB04W BB05W BB05X BB05Y BB06W BB06Z BB07Z BB08W BB08Z BB12Z BB15Y BB17Z BB18Y BC03Z BG01W CF00Z CK02Z CL00Z CL01Z CL03Z DA016 DA066 DA076 DA086 DA096 DA106 FA016 GF00 GG01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエ
   チレンと炭素数５〜１２のα−オレフインとの共重合体
   （イ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ
   トされた変性エチレン・α−オレフィン共重合体
   （イ’）を有することを特徴とする変性樹脂材料。 （Ａ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
   ０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （Ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
   および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ （式ｂ） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ （Ｅ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
   も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
   すこと （式ｃ） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７
2. 【請求項２】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体（イ）は、さらに下記（Ｆ）の要
   件を満足することを特徴とする請求項１記載の変性樹脂
   材料。 （Ｆ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
   ０．３
3. 【請求項３】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体（イ）が、少なくとも共役二重結
   合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金
   属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜
   １２のα−オレフィンとを共重合させることにより得ら
   れたものであることを特徴とする請求項１または請求項
   ２記載の変性樹脂材料。
4. 【請求項４】 前記エチレンと炭素数５〜１２のα−オ
   レフィンとの共重合体（イ）は、（Ｇ）ハロゲン濃度が
   １０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし
   ３いずれか一項に記載の変性樹脂材料。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４いずれかに記載の変性
   樹脂材料が、さらに他のポリオレフィン系樹脂（ロ）と
   ゴム（ハ）とを有し、かつエチレンと炭素数５〜１２の
   α−オレフインとの共重合体（イ）に、不飽和カルボン
   酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α
   −オレフィン共重合体（イ’）が１〜１００重量％、他
   のポリオレフィン系樹脂（ロ）が０〜９９重量％、ゴム
   （ハ）が０〜４０重量％であることを特徴とする変性樹
   脂材料。
6. 【請求項６】 前記他のポリオレフィン系樹脂（ロ）
   が、密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン
   （共）重合体、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチ
   レン、エチレン・ビニルエステル共重合体、およびエチ
   レンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との
   共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項５記載の変性樹脂材料。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の変
   性樹脂材料からなる層と、ポリオレフィン、エチレン酢
   酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステ
   ル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金
   属箔からなる群より選ばれた少なくとも１種類からなる
   層とを有することを特徴とする積層体。