JP2000053609A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールおよび／またはその反応性誘導体
のカルボニル化による酢酸の製造方法において特にデカ
ンタにおける上側（水性）層と下側（有機）層との分離
性を向上させる。 【解決手段】 メタノールおよび／またはその反応性誘
導体を第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と少なくと
も２重量％の濃度の沃化メチル助触媒と必要に応じ少な
くとも１種の促進剤と少なくとも有限濃度の水と少なく
とも８％ｗ／ｗの濃度の酢酸メチルと酢酸生成物との存
在下にカルボニル化することによる酢酸の製造方法にお
いて、デカンタまで移送される凝縮頭上蒸気フラクショ
ンにおける酢酸の濃度を８重量％もしくはそれ以下に維
持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールおよび
／またはその反応性誘導体を第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と
ヒドロカルビルハライド助触媒との存在下にカルボニル
化することによる酢酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコールおよび／またはその反応性誘
導体の第ＶＩＩＩ族貴金属触媒によるヒドロカルビルハ
ライド助触媒カルボニル化での酢酸の製造方法は当業界
にて周知されている。第ＶＩＩＩ族貴金属触媒としてロ
ジウムを用いるこの種の技術の代表例としては、たとえ
ばＵＳ−Ａ−３，７７２，３８０号；ＧＢ−Ａ−１４６
８９４０号；ＧＢ−Ａ−１５３８７８３号およびＥＰ−
Ａ−００８７０７０号を挙げることができる。第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属触媒としてイリジウムを用いるこの種の技術
の代表例としては、たとえばＧＢ−Ａ−１２３４１２１
号；ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号；ＤＥ−Ａ−１７６７
１５０号；ＥＰ−Ａ−０６１６９９７号；ＥＰ−Ａ−０
６１８１８４号；ＥＰ−Ａ−０６１８１８３号およびＥ
Ｐ−Ａ−０６５７３８６号を挙げることができる。

【０００３】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を第ＶＩＩＩ族貴金属の存在下にカルボニル化するこ
とによる酢酸の連続液相製造法においては、酢酸生成物
を液体反応組成物から回収すると共に乾燥させ；反応組
成物の残留成分を反応器へ循環させてその濃度を維持す
る。

【０００４】ハワード等はキャタリシス・ツデー、第１
８（１９９３）巻、第３２５〜３５４頁においてメタノ
ールから酢酸へのロジウムおよびイリジウム触媒カルボ
ニル化を記載している。連続ロジウム触媒均質メタノー
ルカルボニル化法は、３つの基本的セクション；すなわ
ち反応、精製およびオフガス処理で構成されると言われ
る。反応セクションは高められた温度および圧力にて操
作される撹拌槽反応器とフラッシュ容器とを備える。液
体反応組成物を反応器から抜き取ってフラッシュ弁を介
しフラッシュタンクまで移送し、ここで液体反応組成物
における軽質成分（沃化メチル、酢酸メチルおよび水）
の大部分を生成物酢酸と一緒に気化させる。次いで蒸気
フラクションを精製セクションまで移送すると共に、液
体フラクション（酢酸におけるロジウム触媒を含む）を
反応器まで循環させる（ハワード等の図２に図示）。精
製セクションは第１蒸留カラム（ライトエンドカラム）
と第２蒸留カラム（乾燥カラム）と第３蒸留カラム（ヘ
ビーエンドカラム）とを備えると言われる（ハワード等
の図３に図示）。ライトエンドカラムにおいては、沃化
メチルと酢酸メチルとを若干の水および酢酸と一緒に頭
上から除去する。この蒸気を凝縮させると共にデンカタ
にて２つの層まで分離させ、両層を反応器へ戻す。湿潤
酢酸を典型的には副流としてライトエンドカラムから除
去すると共に乾燥カラムに供給し、ここで水を頭上から
除去すると共に実質的に乾燥した酢酸流を蒸留帯域の底
部から除去する。ハワード等の図３から見られるよう
に、乾燥カラムからの頭上水流は反応セクションに循環
される。ヘビーエンド副生物は、副流として採取される
生成物酢酸と共にヘビーエンドカラムの底部から除去さ
れる。

【０００５】実際にはデカンタからの上側（水性）層を
全体的または部分的に還流物としてライトエンドカラム
に戻し、デカンタからの下側（有機）層を反応器に循環
させる。操作上の理由から、２つの分離しうる層をデカ
ンター内に維持することが極めて望ましい。デカンタ安
定性が、連続カルボニル化法の好適操作にて極めて重要
である。デカンタが単一層となれば、得られる組成物変
化は反応器における水含有量を増大させる傾向を有し、
次いでこれはイリジウム触媒カルボニル化の反応活性に
対し重大な影響を及ぼす。

【０００６】ＥＰ−Ａ−０７６８２９５号は、カルボニ
ル化液体反応組成物に含有される水の濃度が減少するか
或いは液体反応組成物に含有される酢酸メチルの濃度が
増大するような環境にて、反応器における２つの分離し
うる層を維持する１つの方法を記載している。すなわち
ＥＰ−Ａ−０７６８２９５号は、メタノール、酢酸メチ
ルおよびジメチルエーテルから選択される少なくとも１
種を第ＶＩＩＩ族金属含有触媒と沃化メチルと水との存
在下に一酸化炭素と連続反応させることによる酢酸の製
造方法を開示しており、この方法は（ａ）粗製反応液を
カルボニル化工程から抜き取ると共にフラッシュ帯域中
へ導入し、フラッシュ帯域にて蒸発しない触媒成分を含
有した触媒循環液をカルボニル化反応器まで循環させる
工程、（ｂ）フラッシュ帯域で蒸発した蒸気フラクショ
ンを蒸気もしくは液体として第１蒸留カラムに供給する
工程、（ｃ）水と酢酸メチルと沃化メチルと酢酸とを含
む低沸点循環流を第１蒸留カラムの頂部から抜き取る工
程、および（ｄ）粗製酢酸を第１蒸留カラムの底部から
抜き取り或いはその底部近くか副流カットとして抜き取
る工程からなり、第１蒸留カラムの頂部にてデカンタ内
の液体分離状態を、第１蒸留カラムに水を添加し、第１
蒸留カラムの頭上部分にて冷却温度を低下させ、或いは
デカンタに供給される液体に含有された酢酸メチルの濃
度を第１蒸留カラムの頂部にて減少させることにより維
持することを特徴とする。

【０００７】ＥＰ−Ａ−０７６８２９５号は、２つの層
がデカンタにて液体を形成せずに分離されなかった液体
を反応器に循環させる場合、たとえばアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアル
デヒドのような副生成物カルボニル化合物、並びにたと
えば沃化ヘキシルのような有機沃素化合物が生成物酢酸
中に許容しえないレベルまで蓄積することを教示してい
る。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０５７３１
８９−Ａ１は、ロジウムカルボニル化触媒の存在下にお
けるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法を
記載している。液体反応組成物における酢酸メチル濃度
は少なくとも２重量％、好ましくは２〜１５重量％の範
囲、より好ましくは３〜１０重量％の範囲であると言わ
れる。例４および５においては示されたライトエンド循
環物を形成する組合せ頭上流は０．９６〜１．３３重量
％の酢酸を有すると計算されたが、反応器における酢酸
メチル濃度は僅か３．１〜７．３重量％であった。

【０００９】今回、カルボニル化反応器内の液体反応組
成物における高い酢酸メチル濃度（典型的には８％ｗ／
ｗもしくはそれ以上）にて、特に低レベルの水および沃
化メチルにて（これら条件は典型的にはカルボニル化触
媒としてのイリジウムの使用に関連する）、デカンタ内
における２つの分離しうる層を達成するのが益々困難と
なり、次いでこれはＥＰ−Ａ−０７６８２９５号に記載
された種類の生成物品質問題およびプラント能力問題を
主として制御弁およびポンプの両者に対する水圧制限の
結果としてもたらしうることを突き止めた。

【００１０】連続操作デカンタにて２つの液層を維持す
る問題の解決策は、ライトエンドカラムからデカンタま
で供給される頭上フラクションにおける酢酸の濃度を制
御することである点を突き止めた。ＥＰ−Ａ−０７６８
２９５号は、頭上フラクションにおける酢酸濃度および
２つの層の維持に対するその影響については何も記載し
ていない。オフライン実験において、典型的デカンタ供
給物は存在する酢酸の約１４％ｗ／ｗもしくはそれ以上
を含む単一相を形成することを突き止めた。しかしなが
ら連続操作デカンタにおいては、それよりずっと低レベ
ルの酢酸（８重量％もしくはそれ以下）を達成して安定
した操作を維持せねばならない。これは、水を反応器ま
で直接循環させることによりライトエンドカラムの頭上
から水を消耗した有機層の増加水含有量に基づいてい
る。これは、水濃度を低下させると共に相分離を一層困
難にする。次いでフィードバックメカニズムが主体とな
り、デカンタは単一相となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタ
ノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化
による酢酸の製造方法において、デカンタにおける上側
（水性）層と下側（有機）層との分離性を向上させるこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】従って本発明は： （Ｉ） メタノールおよび／またはその反応性誘導体を
カルボニル化反応器に供給し、ここでメタノールおよび
／またはその反応性誘導体を液体反応組成物における一
酸化炭素と反応させ、液体反応組成物は第ＶＩＩＩ族貴
金属カルボニル化触媒と少なくとも２％ｗ／ｗの濃度の
沃化メチル助触媒と必要に応じ少なくとも１種の促進剤
と少なくとも有限濃度の水と少なくとも８％ｗ／ｗの濃
度の酢酸メチルと酢酸生成物とを含み； （ＩＩ） 液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜
き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物を少なくと
も１つのフラッシュ分離器帯域に熱を加えながらまたは
加えずに導入して、水と酢酸生成物と酢酸メチルと沃化
メチルとからなる蒸気フラクションおよび第ＶＩＩＩ族
貴金属カルボニル化触媒と必要に応じ少なくとも１種の
促進剤とからなる液体フラクションを生成させ； （ＩＩＩ） 工程（ＩＩ）からの液体フラクションをカ
ルボニル化反応器まで循環させ； （ＩＶ） 工程（ＩＩ）からの蒸気フラクションをライ
トエンド蒸留カラムに導入し； （Ｖ） 酢酸生成物を含む工程流をライトエンド蒸留カ
ラムから除去し； （ＶＩ） ライトエンド蒸留カラムの頂部から、酢酸メ
チルと沃化メチルと水と酢酸とを含む蒸気フラクション
を除去し； （ＶＩＩ） 工程（ＶＩ）からの頭上蒸気フラクション
を凝縮させ； （ＶＩＩＩ） 工程（ＶＩＩ）からの凝縮頭上蒸気フラ
クションをデカンタまで移送し、ここでフラクションを
上側（水性）層と下側（有機）層とに分離し； （ＩＸ） 工程（ＶＩＩＩ）にて分離された上側（水
性）層を全体的または部分的に還流物としてライトエン
ド蒸留カラムに循環させると共に、工程（ＶＩＩＩ）に
て分離された下側（有機）層を全体的または部分的に反
応器に循環させる工程からなるメタノールおよび／また
はその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の連続製
造方法において、工程（ＶＩＩＩ）におけるデカンタ内
の上側（水性）層と下側（有機）層との分離性を、デカ
ンタまで移送された凝縮頭上蒸気フラクションにおける
酢酸の濃度を８重量％もしくはそれ以下に維持して達成
することを特徴とする酢酸の連続製造方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】デカンタまで移送される凝縮蒸気
フラクションにおける酢酸の濃度は好ましくは８重量％
未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは５重量
％未満に維持される。前記範囲内の凝縮蒸気フラクショ
ンにおける酢酸の濃度維持は、主としてライトエンドカ
ラムの適する操作により達成しうる。すなわちカラムに
おける還流比および／またはカラムにおける理論段階の
個数は、凝縮蒸気フラクションにおける酢酸濃度が８重
量％もしくはそれ以下となるよう選択される。典型的に
はライトエンドカラムは比較的少数の段階（全部で約１
０）を有する。実際に供給物の上方に約１０理論段階を
持って操作する工業ユニットにて２つの液相を維持する
には水相を全てカラムに還流させねばならないことが判
明した。ライトエンドカラムは１０より大、より好まし
くは１５より大もしくはそれ以上の理論段階を供給物よ
り上方に有することが好ましい。理論段階数の増加はよ
り低い還流比を用いることを可能にし、水除去効率の点
および／従って精製コストの低減に関し利点を与える。
デカンタにおける酢酸濃度を上記範囲内に維持しうる他
の改変は、実質量の酢酸含有量を有する循環流（さもな
ければ凝縮器に事前に供給されて直接にデカンタ中へ供
給される）をライトエンド蒸留カラムに好適には工程
（ＩＩ）からの蒸気フラクションの供給点近くの箇所に
転置して、循環流における酢酸をこの流れから供給物よ
り上方の段階により分離しうるようにすることである。
この種の循環流は、たとえば工程のオフガス処理セクシ
ョンからの蒸気戻し流とすることができる。

【００１４】デカンタ自身に関し、メタノールカルボニ
ル化プラントの慣用設計はブーツの設置を含み、これは
水平円筒セクションから懸垂する短い垂直円筒セクショ
ンの形態をとる。これは、重質相の低容積流が存在する
システム或いは重質相密度が極めて高く重質相物質の含
有量を最小化させることが望ましいシステムにつき標準
的な設計上の特徴である。本発明の方法にて存在する比
較的高い酢酸メチル濃度の条件下では、デカンタの構造
にて一般に存在するブーツを排除しうることが判明し
た。デカンタからのブーツの排除は、デカンタ容器の一
層簡単な加工に基づき資本コスト節減の利点を与える。
さらに、これは高容積流によって発生するブーツ内の乱
流によって生ずる貧弱な分離の可能性をも防止する。

【００１５】デカンタは市販入手しうる（たとえばナト
コ社、ツルサ、オクラホマ州）プレートパック分離器を
内蔵して、相分離の速度を増大させることがさらに好ま
しい。プレートパック分離器は一般に、傾斜した波形プ
レート積層体を備えて凝集を誘発させると共にデンカタ
内で要する滞留時間を短縮する。プレートパック分離器
の装着は、より小さいデカンタの使用を容易化させると
いう利点を有する。さらに、これはデカンタが単一相と
なった場合、上記で述べた反応器における水含有量増加
の不利な影響が最小化されるという利点をもたらす。

【００１６】本発明の方法の工程（Ｉ）においては、メ
タノールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル
化反応器へ供給する。メタノールの適する反応性誘導体
は酢酸メチルおよびジメチルエーテルを包含する。

【００１７】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体をカルボニル化反応器内で液体反応組成物における一
酸化炭素と反応させる。一酸化炭素は実質的に純粋とす
ることができ或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒
素、貴ガス、水およびＣ_１〜Ｃ _４パラフィン系炭化水素
のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化
炭素供給物中の水素および水性ガスシフト反応によりそ
の場で発生した水素の存在は好ましくは、その存在が水
素化生成物の生成をもたらすので低く保たれる。すなわ
ち一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モ
ル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好
ましくは０．３モル％未満であり、および／またはカル
ボニル化反応器における水素の分圧は好ましくは１バー
ル未満の分圧、より好ましくは０．５バール未満、さら
に好ましくは０．３バール未満の分圧である。反応器に
おける一酸化炭素の分圧は好適には０〜４０バール、典
型的には４〜３０バールの範囲である。

【００１８】反応器における液体反応組成物は第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属カルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と必要
に応じ少なくとも１種の促進剤と少なくとも有限濃度の
水と少なくとも８％ｗ／ｗの濃度の酢酸メチルと酢酸生
成物とを含む。

【００１９】第ＶＩＩＩ族貴金属のうちロジウムおよび
イリジウムが好適である。貴金属触媒は、液体反応組成
物に対し可溶性である任意の金属含有化合物で構成する
ことができる。金属触媒は、液体反応組成物に溶解する
か或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態にて液
体反応組成物に添加することができる。適する化合物は
イリジウム−およびロジウム−触媒カルボニル化に関す
る上記特許公報に記載されている。典型的には金属のカ
ルボニル錯体、ハライドおよび酢酸塩を用いることがで
きる。ロジウムは５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１
００〜１５００ｐｐｍの量にて存在させることができ
る。イリジウムは１００〜６０００ｐｐｍの範囲、好ま
しくは４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で存在させる
ことができる。

【００２０】助触媒としては沃化メチルが使用される。
沃化メチルは好適には液体反応組成物中に２〜２０重量
％、好ましくは４〜１６重量％の範囲の量にて存在させ
ることができる。

【００２１】液体反応組成物中に存在させる場合、促進
剤の選択は或る程度まで第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の性質
に依存する。イリジウムをカルボニル化触媒として用い
る場合、適宜の促進剤は好適にはルテニウム、オスミニ
ウム、カドミウム、レニウム、水銀、ガリウム、インジ
ウム、タングステンおよびその混合物よりなる群から選
択される金属、好ましくはルテニウムもしくはオスミウ
ムである。好適には促進剤とイリジウムとのモル比は
［０．５〜１５］：１の範囲である。カルボニル化触媒
としてロジウムを用いる場合、適宜の促進剤は好適には
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の沃化物（たとえ
ば沃化リチウム）、沃化第四アンモニウムおよび沃化第
四ホスホニウムよりなる群から選択される。好適には、
適宜の促進剤はその溶解度限界まで存在させることがで
きる。

【００２２】カルボニル化触媒として使用する第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属とは無関係に、カルボニル化反応器における
液体反応組成物は少なくとも有限濃度の水を含有する。
しかしながら、水の量は触媒として用いる第ＶＩＩＩ族
貴金属に応じて変化しうる。一般にロジウムにつき水は
０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲
の量にて存在させることができる。イリジウムにつき水
は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６．５重量％の
量にて存在させることができる。

【００２３】カルボニル化反応器に供給されてもされな
くても酢酸メチルは、メタノールおよび／またはその反
応性誘導体とカルボニル化生成物および／またはカルボ
ニル化溶剤として存在する酢酸との反応により液体反応
組成物中に必ず存在する。本発明に関する限り、酢酸メ
チルは液体反応組成物中に８重量％もしくはそれ以上、
典型的には８〜５０重量％、好ましくは８〜３５重量％
の量にて存在させる。一般に、これら酢酸メチル濃度範
囲は第ＶＩＩＩ族貴金属触媒としてのイリジウムに関連
するものであり、触媒としてロジウムを用いる酢酸メチ
ル濃度は一般に限定はしないが最高５重量％、典型的に
は約３重量％以下である。

【００２４】液体反応組成物の残部は酢酸からなってい
る。

【００２５】カルボニル化反応温度は好適には１００〜
３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で
ある。カルボニル化反応器における全圧力は好適には１
０〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒ
ｇ、より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇの範囲である。

【００２６】本発明による方法の工程（ＩＩ）において
は、液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜き取る
と共に少なくとも１つのフラシュ分離器帯域に熱を添加
しながらまたは添加なしに導入して、水と酢酸生成物と
酢酸メチルと沃化メチルとを含む蒸気フラクションおよ
び第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と必要に応じ少
なくとも１種の促進剤とを含む液体フラクションを生成
させる。単一段階フラッシュを用いる場合、圧力は０〜
３ｂａｒｇの範囲とすることができ、温度は好適には１
００〜１５０℃の範囲である。２段階フラッシュを用い
る場合、第１フラッシュにおける圧力は１〜１０ｂａｒ
ｇの範囲とすることができ、第２フラッシュにおける圧
力は好適には０〜５ｂａｒｇの範囲とすることができ
る。

【００２７】本発明による方法の工程（ＩＩＩ）におい
ては、工程（ＩＩ）におけるフラッシュ分離器帯域から
回収された液体フラクションをカルボニル化反応器へ循
環させる。

【００２８】この方法の工程（ＩＶ）においては、工程
（ＩＩ）におけるフラッシュ分離帯域から回収された蒸
気フラクションをライトエンド蒸留カラムに導入する。
好適にはライトエンド蒸留カラムは４０個までの理論段
階を有する。このカラムは任意適する圧力、たとえば約
１．２ｂａｒｇのヘッド圧および約１．５ｂａｒｇの底
部圧にて操作することができる。ライトエンド蒸留カラ
ムの操作温度は供給流、ヘッド流および底部流の組成、
並びに操作圧力を含め多くの因子に依存する。典型的な
底部温度は１２５〜１４０℃の範囲とすることができ、
典型的なヘッド温度は１０５〜１１５℃の範囲とするこ
とができる。

【００２９】この方法の工程（Ｖ）においては、酢酸生
成物を含む流れをライトエンド蒸留カラムから除去す
る。工程流は任意適する箇所にて、たとえば供給点の上
もしくは下にて除去することができ或いはカラムの底部
から液体もしくは蒸気として除去することができる。ラ
イトエンド蒸留カラムから除去された酢酸生成物を含む
処理流を次いでたとえば乾燥蒸留カラムにて乾燥させ、
分離された水を好適にはカルボニル化反応器に循環する
か或いは工程から除去する。乾燥された酢酸は次いでヘ
ビーエンド蒸留カラムに移送することができ、ここでプ
ロピオン酸副生物を乾燥酢酸から分離する。

【００３０】この方法の工程（ＶＩ）においては、酢酸
メチルと沃化メチルと水と酢酸とを含む蒸気フラクショ
ンをライトエンド蒸留カラムの頂部から除去する。

【００３１】この方法の工程（ＶＩＩ）においては、工
程（ＶＩ）からの頭上蒸気フラクションを凝縮させる。

【００３２】この方法の工程（ＶＩＩＩ）においては、
工程（ＶＩＩ）からの凝縮した頭上フラクションをデカ
ンタに移送し、ここでフラクションを上側（水性）層と
下側（有機）層とに分離する。

【００３３】最後に、この方法の工程（ＩＸ）において
は、工程（ＶＩＩＩ）にて分離された上側（水性）層を
全体的または部分的に還流物としてライトエンド蒸留カ
ラムに循環させると共に、工程（ＶＩＩＩ）にて分離さ
れた下側（有機）層を全体的または部分的に（好ましく
は全体的に）反応器まで循環させる。上側（水性）層は
好適には部分的にライトエンド蒸留カラムに還流物とし
て、好適にはライトエンド蒸留カラムの頂部から蒸気フ
ラクションを除去する速度の約０．１〜約０．７倍の速
度にて戻される。

【００３４】以下、実施例および図面を参照して本発明
をさらに説明する。

【００３５】

【実施例】メタノールをカルボニル化反応器に連続供給
し、ここでイリジウムカルボニル化触媒と５重量％の水
と７重量％の沃化メチルと１５重量％の酢酸メチルとを
含み、組成物の残部として酢酸を含む液体反応組成物を
維持した。さらに反応器には一酸化炭素をも供給した。
カルボニル化速度は約１７．５モル／Ｌ／ｈｒであっ
た。

【００３６】液体反応組成物をカルボニル化反応器から
抜き取ってフラシュ分離帯域に導入し、ここで水と酢酸
生成物と酢酸メチルと沃化メチルとを含む蒸気フラクシ
ョンおよびイリジウムカルボニル化触媒を含む液体フラ
クションを生成させた。

【００３７】フラッシュ分離帯域から抜き取られた液体
フラクションをカルボニル化反応器へ循環させた。

【００３８】フラッシュ分離帯域からの蒸気フラクショ
ンを組合せライトエンド／乾燥カラムに導入した。組合
せカラムの頂部から、酢酸メチルと沃化メチルと水と酢
酸とを含む蒸気フラクションを除去した。この蒸気フラ
クションを凝縮させると共にデカンタに移送した。組合
せカラムは、酢酸がデカンタに移送された凝縮頭上蒸気
フラクションに８重量％もしくはそれ以下の濃度にて存
在するよう操作した。

【００３９】デカンタにて、凝縮頭上蒸気フラクション
を上側（水性）層と下側（有機）層とに分離した。上側
（水性）層をデカンタから除去し、還流物として組合せ
カラムに循環させた。下側（有機）層をデカンタから除
去して反応器へ循環させた。

【００４０】酢酸生成物を含む工程流をも組合せライト
エンド／乾燥カラムから除去した。

【００４１】上記のような操作を約１８時間にわたり維
持した。この時間に際しデカンタの安定な操作が図１に
示したように達成され、図１はデカンタにおける上側
（水性）層の組成と経過時間との関係を示すプロット図
である。この時間に際しカルボニル化速度は図２に示し
たように約１７．５モル／Ｌ／ｈの平均値にて合理的に
一定に留まり、図２はカルボニル化速度と経過時間との
関係を示すプロット図である。

【００４２】比較例 約１８時間の後、ライトエンド／乾燥カラムの操作を、
デカンタに移送される凝縮頭上蒸気フラクションにおけ
る酢酸の濃度が８％ｗ／ｗより大となるように変化させ
た。これはデカンタにおける単一相操作への変化をもた
らし、図１に示したデカンタにおける液体の成分濃度に
対する作用を伴った。水濃度は酢酸濃度が相応に増加す
るにつれ急激に低下し、沃化メチル濃度および酢酸メチ
ル濃度も同様であることが見られる。

【００４３】カルボニル化反応器における液体反応組成
物にて水濃度は約１１重量％まで増大し、沃化メチル濃
度はデカンタおよびカラムの操作条件における変化の結
果として約３重量％まで低下した。これら変化はカルボ
ニル化速度における約８モル／Ｌ／ｈの平均値までの顕
著な低下を伴い、図２に示したように１５重量％の酢酸
メチル濃度を維持した。

【００４４】これは本発明による実施例でなく、単に比
較目的で 含ませたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続カルボニル化法に際しライトエンド頭上デ
カンタの上側（水性）相における成分濃度の特性曲線図
である。

【図２】対応するカルボニル化速度の特性曲線図であ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノールおよび／またはその反応性誘
   導体をカルボニル化して酢酸を製造するに際し、 （Ｉ） メタノールおよび／またはその反応性誘導体を
   カルボニル化反応器に供給し、ここでメタノールおよび
   ／またはその反応性誘導体を液体反応組成物における一
   酸化炭素と反応させ、液体反応組成物は第ＶＩＩＩ族貴
   金属カルボニル化触媒と少なくとも２％ｗ／ｗの濃度の
   沃化メチル助触媒と必要に応じ少なくとも１種の促進剤
   と少なくとも有限濃度の水と少なくとも８％ｗ／ｗの濃
   度の酢酸メチルと酢酸生成物とを含み； （ＩＩ） 液体反応組成物をカルボニル化反応器から抜
   き取ると共に、抜き取られた液体反応組成物を少なくと
   も１つのフラッシュ分離器帯域に熱を加えながらまたは
   加えずに導入して、水と酢酸生成物と酢酸メチルと沃化
   メチルとからなる蒸気フラクションおよび第ＶＩＩＩ族
   貴金属カルボニル化触媒と必要に応じ少なくとも１種の
   促進剤とからなる液体フラクションを生成させ； （ＩＩＩ） 工程（ＩＩ）からの液体フラクションをカ
   ルボニル化反応器まで循環させ； （ＩＶ） 工程（ＩＩ）からの蒸気フラクションをライ
   トエンド蒸留カラムに導入し； （Ｖ） 酢酸生成物を含む工程流をライトエンド蒸留カ
   ラムから除去し； （ＶＩ） ライトエンド蒸留カラムの頂部から酢酸メチ
   ルと沃化メチルと水と酢酸とからなる蒸気フラクション
   を除去し； （ＶＩＩ） 工程（ＶＩ）からの頭上蒸気フラクション
   を凝縮させ； （ＶＩＩＩ） 工程（ＶＩＩ）からの凝縮頭上蒸気フラ
   クションをデカンタまで移行し、ここでフラクションを
   上側（水性）層と下側（有機）層とに分離し； （ＩＸ） 工程（ＶＩＩＩ）にて分離された上側（水
   性）層を全体的または部分的に還流物としてライトエン
   ド蒸留カラムに循環させると共に、工程（ＶＩＩＩ）に
   て分離された下側（有機）層を全体的または部分的に反
   応器に循環させる酢酸の連続製造方法において、工程
   （ＶＩＩＩ）におけるデカンタ内の上側（水性）層と下
   側（有機）層との分離性を、デカンタまで移送された凝
   縮頭上蒸気フラクションにおける酢酸の濃度を８重量％
   もしくはそれ以下に維持して達成することを特徴とする
   酢酸の連続製造方法。
2. 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒が
   イリジウムカルボニル化触媒からなる請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 促進剤をルテニウム、オスミウム、カド
   ミウム、レニウム、水銀、ガリウム、インジウム、タン
   グステンおよびその混合物よりなる群から選択する請求
   項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 液体反応組成物における酢酸メチル濃度
   が８〜５０重量％の範囲、好ましくは８〜３５重量％の
   範囲である請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 液体反応組成物における沃化メチル濃度
   が２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１６重量％の
   範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ライトエンド蒸留カラムが１０より大、
   より好ましくは１５もしくはそれ以上の供給物より上方
   の理論段階を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載
   の方法。
7. 【請求項７】 実質的な酢酸含有量を有する循環流を、
   工程（ＩＩ）の蒸気フラクションの供給点に近接する箇
   所にてライトエンド蒸留カラムに導入する請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 デカンタがブーツレスデカンタである請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 デカンタがプレートパック分離器を内蔵
   する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。