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JP2000044691A - Production of thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Production of thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition

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Publication number
JP2000044691A
JP2000044691A JP10219284A JP21928498A JP2000044691A JP 2000044691 A JP2000044691 A JP 2000044691A JP 10219284 A JP10219284 A JP 10219284A JP 21928498 A JP21928498 A JP 21928498A JP 2000044691 A JP2000044691 A JP 2000044691A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
oil
elastomer composition
weight
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10219284A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Naruhiko Mashita
成彦 真下
Hirotake Saito
洋広 斉藤
Tadashi Utsunomiya
忠 宇都宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP10219284A priority Critical patent/JP2000044691A/en
Publication of JP2000044691A publication Critical patent/JP2000044691A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stable production process for a thermoplastic elastomer composition that has desired performances, for example, excellent rubber elasticity, good oil retention, small permanent compression set and the like by means of a twin screw kneader in high productivity. SOLUTION: In the production of a thermoplastic elastomer composition by kneading a thermoplastic polymer containing at least 1 wt.% of a thermoplastic elastomer and oil by means of a twin screw kneader, the thermoplastic polymer is brought into contact with at least a part of the oil, then kneaded in the twin screw kneader whereby the objective thermoplastic elastomer composition is produced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法及び熱可塑性エラストマー組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム弾性に優れ
るとともに、オイル保持性が良く、かつ圧縮永久歪が小
さいなど、所望の性能を有する熱可塑性エラストマー組
成物を、二軸混練機を用いて生産性よく、かつ安定して
製造する方法、及びこの製造方法により得られた上記性
能を有する熱可塑性エラストマー組成物に関するもので
ある。
[0001] The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition and a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention provides a thermoplastic elastomer composition having desired performance, such as excellent rubber elasticity, good oil holding properties, and small compression set, with good productivity using a twin-screw kneader. The present invention relates to a method for producing the composition in a stable manner, and a thermoplastic elastomer composition having the above performance obtained by the production method.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、ゴムの特性と
樹脂の加工性を併せもつ材料であり、その種類として
は、スチレン系,オレフィン系,塩化ビニル系,ポリウ
レタン系,ポリエステル系,ポリアミド系,フッ素系,
シリコーン系などが知られている。これらの中で、代表
的なものはスチレン系及びオレフィン系エラストマーで
あり、各種用途、例えば自動車部品,OA機器,家電製
品,スポーツ用具,はき物・靴底,防振材,防音材,雑
貨,電線・ケーブルの被覆材などに用いられている。こ
のような熱可塑性エラストマーは、用途に応じて単独で
用いられたり、熱可塑性樹脂と混合して用いられたり、
あるいは、低硬度化の目的でオイルなどの軟化剤を配合
して用いられたりしている。
2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers are materials having both the properties of rubber and the workability of resins, and are classified into styrene, olefin, vinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, and fluorine. system,
Silicones and the like are known. Among them, styrene-based and olefin-based elastomers are typical, and they are used for various purposes, such as automobile parts, OA equipment, home appliances, sports equipment, footwear and shoe soles, vibration-proof materials, sound-proof materials, miscellaneous goods, and electric wires.・ It is used as a covering material for cables. Such a thermoplastic elastomer is used alone depending on the application, or used in combination with a thermoplastic resin,
Alternatively, a softener such as oil is blended and used for the purpose of lowering the hardness.

【0003】このように、熱可塑性エラストマーに対
し、熱可塑性樹脂やオイルなどの他の成分を配合する場
合には、一般に、一軸混練機,二軸混練機,ロール,バ
ンバリーミキサー,ブラベンダー,ニーダー,高剪断型
ミキサーなどの混練機を用いて溶融混練することが行わ
れる。これらの混練機の中で、二軸混練機は、一軸混練
機と比較して、優れた混合分散を与え、輸送推進が確実
である上、樹脂の種類や条件によって混練効率が変わら
ない、樹脂の局部滞留が少ない、駆動モーターが小容量
である、エネルギー効率がよいなどの利点を有すること
から、一般的な熱可塑性樹脂の混練に賞用されている。
ところで、熱可塑性エラストマー配合物へオイルや樹脂
を混練りする場合、十分な分散状況を達成するために、
該混練機のスクリュー全長に対する混練帯域比率を大き
くしたり、また二軸混練機のスクリュー長(L)とシリ
ンダー径(D)との比(L/D)の大きな二軸混練機を
使用して混練帯域の長さ自体を長くすることがある。し
かしながら、混練帯域でポリマーに大きなせん断力がか
かるため、ポリマー分子の切断が起こり、配合物のゴム
弾性が低下したり、所望の物性を有する熱可塑性エラス
トマー組成物が得られないなど、好ましくない事態を招
来することがあり、スクリュー形状やスクリュー構成を
制限したり、スクリューの回転速度や時間当たりの押出
量を抑えざるを得ないなどの問題があった。
As described above, when other components such as a thermoplastic resin and oil are blended with a thermoplastic elastomer, generally, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a roll, a Banbury mixer, a Brabender, and a kneader are used. And melt kneading using a kneader such as a high shear mixer. Among these kneaders, the twin-screw kneader provides superior mixing and dispersion compared to the single-shaft kneader, ensures transport promotion, and does not change the kneading efficiency depending on the type and conditions of the resin. It has advantages such as low local retention, small drive motor capacity, and high energy efficiency, and has been awarded for general thermoplastic resin kneading.
By the way, when kneading oil or resin to the thermoplastic elastomer compound, in order to achieve a sufficient dispersion state,
The ratio of the kneading zone to the total length of the screw of the kneader may be increased, or a twin-screw kneader having a large ratio (L / D) between the screw length (L) and the cylinder diameter (D) of the twin-screw kneader may be used. The length of the kneading zone itself may be increased. However, unfavorable situations such as a large shear force being applied to the polymer in the kneading zone, cutting of the polymer molecules, lowering the rubber elasticity of the compound, and failing to obtain a thermoplastic elastomer composition having desired physical properties. And the screw shape and screw configuration are limited, and the screw rotation speed and the amount of extrusion per time must be suppressed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可
塑性エラストマーとオイル、あるいは該エラストマーと
熱可塑性樹脂とオイルを二軸混練機を用いて混練りして
も、該エラストマーの分子が切断されることがなく、ゴ
ム弾性に優れる上に、オイル保持性がよく、かつ圧縮永
久歪が小さいなど、所望の性能を有する熱可塑性エラス
トマー組成物を、生産性よく、かつ安定して製造する方
法を提供することを目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a thermoplastic elastomer, particularly a styrene-based thermoplastic elastomer and oil, or a mixture of the elastomer, thermoplastic resin and oil using a twin-screw kneader. Even when kneaded, the thermoplastic elastomer composition having desired properties, such as the elastomer molecules being not cut, having excellent rubber elasticity, having good oil retaining properties, and having a small compression set, even when kneaded. It is an object of the present invention to provide a method for producing a product stably with good productivity.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラ
ストマー、好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマー
を少なくとも1重量%含む熱可塑性高分子化合物と、配
合すべきオイルの少なくとも一部とを予め接触させてお
いて、これを二軸混練機中で混練りすることにより、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、熱可塑性エラストマー、好ましくはスチレン系熱可
塑性エラストマーを少なくとも1重量%含む熱可塑性高
分子化合物とオイルとを、二軸混練機により混練りして
熱可塑性エラストマー組成物を製造するに当たり、前記
熱可塑性高分子化合物と配合すべきオイルの少なくとも
一部とを接触させ、その後二軸混練機中で混練りするこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
を提供するものである。また、本発明は、前記方法によ
り製造された熱可塑性エラストマー組成物をも提供する
ものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, a thermoplastic polymer containing at least 1% by weight of a thermoplastic elastomer, preferably a styrene-based thermoplastic elastomer. It has been found that the object can be achieved by bringing the compound into contact with at least a part of the oil to be blended in advance and kneading the compound in a twin-screw kneader. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention produces a thermoplastic elastomer composition by kneading a thermoplastic elastomer, preferably a thermoplastic polymer compound containing at least 1% by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer, and an oil with a biaxial kneader. In providing a method for producing a thermoplastic elastomer composition, characterized in that the thermoplastic polymer compound is brought into contact with at least a part of oil to be blended, and then kneaded in a biaxial kneader. is there. The present invention also provides a thermoplastic elastomer composition produced by the above method.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法においては、該熱可塑性エラストマー組
成物を構成する材料として、熱可塑性エラストマーを少
なくとも1重量%含む熱可塑性高分子化合物とオイル、
すなわち、熱可塑性エラストマーとオイル、又は熱可塑
性エラストマー1重量%以上と熱可塑性樹脂99重量%
以下との混合物とオイルが用いられる。前記熱可塑性エ
ラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー
が好ましく、このスチレン系熱可塑性エラストマーは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少な
くとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックの少なくとも一つからなる共重合体のエラストマ
ーである。このスチレン系熱可塑性エラストマーとして
は、例えば ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共
重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性
ポリエチレンとエチレン/ブチレン−スチレンランダム
共重合体とのブロック共重合体、
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic polymer compound containing at least 1% by weight of a thermoplastic elastomer, an oil,
That is, thermoplastic elastomer and oil, or thermoplastic elastomer 1% by weight or more and thermoplastic resin 99% by weight
The following mixtures and oils are used: As the thermoplastic elastomer, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferable, and the styrene-based thermoplastic elastomer is
The copolymer elastomer is composed of at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include, for example, a block copolymer of a crystalline polyethylene obtained by hydrogenating a block copolymer of polybutadiene and a butadiene-styrene random copolymer and an ethylene / butylene-styrene random copolymer. Coalescing,

【0007】 ポリブタジエンとポリスチレンとのブ
ロック共重合体、及びポリイソプレンとポリスチレンと
のブロック共重合体、あるいは、ポリブタジエン又はエ
チレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンと
のブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶
性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合
体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンのトリブ
ロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プ
ロピレン−スチレンのトリブロック共重合体(SEP
S)など、中でも、スチレン−エチレン/ブチレン−ス
チレンブロック共重合体又はスチレン−エチレン/プロ
ピレン−スチレンブロック共重合体、などを挙げること
ができる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーと
しては、数平均分子量30000以上のものが好まし
く、特にに挙げられた、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つから
なるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック
共重合体であって、その数平均分子量が30000以上
であるものが好適である。また、その数平均分子量の上
限は特に制限はないが、通常は400000程度であ
る。
A block copolymer of polybutadiene and polystyrene, a block copolymer of polyisoprene and polystyrene, or a block copolymer of polybutadiene or an ethylene-butadiene random copolymer and polystyrene are obtained by hydrogenation. For example, a diblock copolymer of crystalline polyethylene and polystyrene, a triblock copolymer of styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS), and a triblock copolymer of styrene-ethylene / propylene-styrene (SEP)
S), among others, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer or styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer. As these styrene-based thermoplastic elastomers, those having a number average molecular weight of 30,000 or more are preferable. In particular, at least one of a polymer block mainly containing a vinyl aromatic compound and a polymer mainly containing a conjugated diene compound are mentioned. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least one of the united blocks and having a number average molecular weight of 30,000 or more is preferred. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is usually about 400,000.

【0008】すなわち、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックの少なくとも一つ(1セグメント)
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少
なくとも一つからなるブロック共重合体を水添して得ら
れるものが好ましいが、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックの少なくとも二つと、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つとを有
するブロック共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体等)を水添して得られる水添
ブロック共重合体が更に好ましい。また、この水添ブロ
ック共重合体に類似した水添ブロック共重合体として、
カルボン酸基若しくは無水マレイン酸基又はこれらの誘
導体基を含有する分子単位が結合した変性ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つ
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少
なくとも一つからなるブロック共重合体を水添して得ら
れる水添ブロック共重合体も好ましい。
That is, at least one (one segment) of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound
And those obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, but preferably at least two polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound, A block copolymer having at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound (for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-
A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a styrene block copolymer or the like is more preferred. Also, as a hydrogenated block copolymer similar to this hydrogenated block copolymer,
At least one of a polymer block mainly composed of a modified vinyl aromatic compound to which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a maleic anhydride group or a derivative group thereof is bonded, and at least one of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating one block copolymer is also preferable.

【0009】上記ブロック共重合体の非晶質スチレンブ
ロックの含有量は、10〜70重量%、好ましくは15
〜60重量%の範囲のものが望ましい。また、非晶質ス
チレンブロック部のガラス転移温度(Tg)は、60℃
以上、好ましくは80℃以上であるものが望ましい。ま
た、両末端の非晶質スチレンブロックを連結する部分の
重合体としては、やはり非晶質のものが好ましく、例え
ば、エチレン−ブチレン共重合体、ブタジエン重合体、
イソプレン重合体等を挙げることができ、これらのブロ
ックあるいはランダム共重合体であってもよい。本発明
においては、この熱可塑性エラストマーは単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明
の方法においては、所望により、熱可塑性エラストマー
組成物の諸特性の改良のために熱可塑性樹脂を用いるこ
とはできるが、この熱可塑性樹脂としては、例えば圧縮
永久歪を改善するなどの目的でポリフェニレンエーテル
樹脂が、あるいは加工性や耐熱性の向上などを図る目的
でポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂などが用
いられる。
The content of the amorphous styrene block in the block copolymer is 10 to 70% by weight, preferably 15% by weight.
It is desirable that the amount is in the range of -60% by weight. The glass transition temperature (Tg) of the amorphous styrene block is 60 ° C.
The temperature is preferably 80 ° C. or higher. As the polymer of the portion connecting the amorphous styrene blocks at both ends, an amorphous polymer is also preferable, for example, an ethylene-butylene copolymer, a butadiene polymer,
Examples thereof include isoprene polymers, and these blocks or random copolymers may be used. In the present invention, the thermoplastic elastomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the method of the present invention, if desired, a thermoplastic resin can be used to improve various properties of the thermoplastic elastomer composition. Examples of the thermoplastic resin include, for example, an object of improving compression set. A polyphenylene ether resin or a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin is used for the purpose of improving workability and heat resistance.

【0010】前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記
一般式で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は
該繰り返し単位を含む共重合体である。
The polyphenylene ether resin is a homopolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula or a copolymer containing the repeating unit.

【0011】[0011]

【化1】 Embedded image

【0012】(式中、R1 ,R2 ,R3 及びR4 はそれ
ぞれ独立に、水素原子,ハロゲン原子又は炭化水素基を
表す。) このポリフェニレンエーテル樹脂は公知のものを用いる
ことができ、具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−6
−エチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,
6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ
(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン
エーテル)などが挙げられ、また、2,6−ジメチルフ
ェノールと1価のフェノール類(例えば、2,3,6−
トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノ
ール)との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重
合体も用いることができる。なかでも、ポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)や2,6−ジ
メチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール
との共重合体が好ましく、さらに、ポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル)が好ましい。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.) As the polyphenylene ether resin, known ones can be used. Specifically, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6)
-Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,
6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and monovalent phenols (for example, 2,3,6-
Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) can also be used. Among them, poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable. Is preferred.

【0013】また、ポリオレフィン系樹脂としては、例
えば、ポリエチレン,アイソタクティックポリプロピレ
ン,プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合
体(例えば、プロピレン−エチレン共重合体,プロピレ
ン/4−メチル−1−ペンテン共重合体)、ポリ(4−
メチル−1−ペンテン)、ポリブテン−1などを挙げる
ことができる。ポリオレフィン樹脂としてアイソタクテ
ィックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、
そのMFR(JIS K7210)が0.1〜50g/1
0分、特に0.5〜30g/10分の範囲のものが好適に
使用できる。
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, isotactic polypropylene, and a copolymer of propylene with a small amount of other α-olefin (for example, propylene-ethylene copolymer, propylene / 4-methyl- 1-pentene copolymer), poly (4-
Methyl-1-pentene), polybutene-1 and the like. When using isotactic polypropylene or its copolymer as the polyolefin resin,
Its MFR (JIS K7210) is 0.1 to 50 g / 1
Those having a range of 0 minute, particularly 0.5 to 30 g / 10 minutes can be suitably used.

【0014】さらに、ポリスチレン系樹脂としては、公
知の製造方法で得られたものであれば、ラジカル重合
法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用
できる。ポリスチレン系樹脂の数平均分子量は、好まし
くは5000〜500000、より好ましくは1000
0〜200000の範囲から選択でき、分子量分布〔重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)〕は5以下のものが好ましい。このポリ
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレ
ン単位含有量60重量%以上のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチ
ルスチレン、ポリp−t−ブチルスチレンなどが挙げら
れる。本発明においては、これらの熱可塑性樹脂は単独
で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
く、その配合量は、熱可塑性高分子化合物全量に基づき
99重量%以下であり、好ましくは70重量%以下であ
る。本発明においては、この熱可塑性樹脂として、特に
ポリオレフィン系樹脂が好適である。
Further, as the polystyrene-based resin, any one obtained by a radical polymerization method or an ionic polymerization method can be suitably used as long as it is obtained by a known production method. The number average molecular weight of the polystyrene resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 1,000.
The molecular weight distribution can be selected from the range of 0 to 200,000, and the molecular weight distribution [the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is preferably 5 or less. Examples of the polystyrene resin include polystyrene, a styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by weight or more, rubber-reinforced polystyrene, poly-α-methylstyrene, polypt-butylstyrene, and the like. In the present invention, these thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 99% by weight or less based on the total amount of the thermoplastic polymer compound, It is preferably at most 70% by weight. In the present invention, a polyolefin resin is particularly preferable as the thermoplastic resin.

【0015】一方、本発明の方法において用いられるオ
イルは、熱可塑性エラストマー組成物を低硬度化するた
めに用いられるものであって、従来プラスチックやゴム
の軟化剤として慣用されているものの中から任意のもの
を選択して用いることができる。このオイルとしては、
例えば鉱物油系,植物油系,合成系などの各種ゴム用又
は樹脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。こ
こで、鉱物油系としては、ナフテン系,パラフィン系な
どのプロセス油が挙げられ、植物油系としては、ひまし
油,綿実油,あまに油,なたね油,大豆油,パーム油,
梛子油,落花生油,木ろう,パインオイル,オリーブ油
などが挙げられる。なかでも、非芳香族系オイル、特に
鉱物油系のパラフィン系オイル,ナフテン系オイル又は
合成系ポリイソブチレン系オイルから選択される一種又
は二種以上であって、その重量平均分子量が300以
上、特に450〜5000であるものが好ましい。この
オイルの配合量は、熱可塑性エラストマーの分子量及び
該エラストマーに添加される熱可塑性樹脂の種類や量な
どに応じて、適宜選定することが好ましい。
On the other hand, the oil used in the method of the present invention is used to lower the hardness of the thermoplastic elastomer composition, and may be any of those conventionally used as softeners for plastics and rubber. Can be selected and used. As this oil,
For example, it can be appropriately selected from various softening agents for rubber or resin such as mineral oil, vegetable oil, and synthetic oil. Here, mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, and the like.
Nakiko oil, peanut oil, wood wax, pine oil, olive oil, and the like. Among them, one or two or more selected from non-aromatic oils, especially mineral oil-based paraffinic oils, naphthenic oils or synthetic polyisobutylene-based oils, having a weight average molecular weight of 300 or more, especially Those which are 450-5000 are preferred. It is preferable that the compounding amount of the oil is appropriately selected according to the molecular weight of the thermoplastic elastomer and the type and amount of the thermoplastic resin added to the elastomer.

【0016】本発明の方法においては、特にスチレン系
熱可塑性エラストマー100重量部に対し、ポリオレフ
ィン系樹脂0〜50重量部及びオイル1〜4000重量
部の割合で配合し、混練りして熱可塑性エラストマーを
製造するのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合量
が50重量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の
硬度が高くなりすぎて好ましくない。また、オイルの配
合量が1重量部未満では充分な低硬度化が達成できず、
熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不充分となるお
それがあり、4000重量部を超えるとオイルがブリー
ドしやすくなり、かつ熱可塑性エラストマー組成物の機
械的強度が低下する原因となる。熱可塑性エラストマー
組成物の低硬度化,機械的強度,オイルのブリード防止
などを考慮すると、このオイルのより好ましい配合量は
1〜1000重量部、特に1〜500重量部の範囲であ
る。本発明の製造方法においては、二軸混練機を用い、
前記熱可塑性エラストマーを少なくとも1重量%含む熱
可塑性高分子化合物とオイルとを混練りして、熱可塑性
エラストマー組成物を製造するが、この際、混練帯域に
おいて熱可塑性エラストマーの分子が切断されるのを防
止するために、前記熱可塑性高分子化合物と配合される
オイルの少なくとも一部とを接触させ、その後に二軸混
練機中で混練りすることが必要である。
In the method of the present invention, the thermoplastic elastomer is blended in a ratio of 0 to 50 parts by weight of the polyolefin resin and 1 to 4000 parts by weight of the oil with respect to 100 parts by weight of the styrene thermoplastic elastomer. It is preferred to produce If the amount of the polyolefin resin exceeds 50 parts by weight, the hardness of the thermoplastic elastomer composition becomes too high, which is not preferable. If the amount of the oil is less than 1 part by weight, a sufficiently low hardness cannot be achieved,
The flexibility of the thermoplastic elastomer composition may be insufficient, and if it exceeds 4000 parts by weight, the oil tends to bleed and the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition is reduced. In consideration of lowering the hardness of the thermoplastic elastomer composition, mechanical strength, prevention of bleeding of the oil, and the like, a more preferable blending amount of the oil is in the range of 1 to 1,000 parts by weight, particularly 1 to 500 parts by weight. In the production method of the present invention, using a twin-screw kneader,
A thermoplastic elastomer composition is produced by kneading a thermoplastic polymer compound containing at least 1% by weight of the thermoplastic elastomer and an oil. At this time, molecules of the thermoplastic elastomer are cut in a kneading zone. In order to prevent this, it is necessary to bring the thermoplastic polymer compound into contact with at least a part of the oil to be blended, and then to knead the mixture in a twin-screw kneader.

【0017】すなわち、二軸混練機の混練帯域に到達す
る前に、該熱可塑性高分子化合物と配合されるオイルの
少なくとも一部とを接触させておくことが肝要である。
混練帯域に到達する前にオイルと接触させずに、例えば
オイルを二軸混練機の途中からサイドフィードして、混
練帯域において熱可塑性高分子化合物とオイルとを接触
させて混練りすると、該高分子化合物中の熱可塑性エラ
ストマーの分子が切断され、分子量が低下して所望の性
能を有するものが得られず、本発明の目的が達せられな
い。
That is, it is important that the thermoplastic polymer compound is brought into contact with at least a part of the oil to be blended before reaching the kneading zone of the twin-screw kneader.
Without contacting the oil before reaching the kneading zone, for example, when the oil is side-fed from the middle of the twin-screw kneader and the thermoplastic polymer compound and the oil are contacted and kneaded in the kneading zone, The molecules of the thermoplastic elastomer in the molecular compound are cleaved, the molecular weight is reduced, and one having desired performance cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.

【0018】混練帯域に到達する前に、熱可塑性高分子
化合物とオイルとを接触させる方法としては、(1)予
め熱可塑性エラストマーと所望により用いられる熱可塑
性樹脂と配合すべきオイルの一部又は全部とを公知の混
合機で混合したのち、これを二軸混練機のポリマー投入
口からフィードするとともに、残りのオイルがあれば、
このオイルをポリマー投入口又はサイドフィード口から
フィードする方法、あるいは(2)熱可塑性エラストマ
ーと所望により用いられる熱可塑性樹脂との混合物と配
合すべきオイルの一部又は全部を、二軸混練機のポリマ
ー投入口から同時にフィードするとともに、残りのオイ
ルがあれば、このオイルをサイドフィード口からフィー
ドする方法などを挙げることができる。前記(1)の方
法において用いられる公知の混合機としては、例えばV
型ブレンダー,リボンブレンダー,ヘンシェルミキサー
などが挙げられる。混練温度としては、用いる熱可塑性
エラストマーの種類及び所望により用いられる熱可塑性
樹脂などの種類に応じて適宜選定されるが、例えばスチ
レン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂を
用いる場合には、通常150〜250℃、好ましくは1
80〜230℃の範囲で選ばれる。
Prior to reaching the kneading zone, the thermoplastic polymer compound and the oil are brought into contact with each other by the following methods: (1) a part of the oil to be previously blended with the thermoplastic elastomer and the optional thermoplastic resin; After mixing the whole with a known mixer, feed this from the polymer inlet of the twin-screw kneader, if there is any remaining oil,
A method in which this oil is fed from a polymer inlet or a side feed port, or (2) a part or all of an oil to be blended with a mixture of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin used as required, is mixed with a twin-screw kneader. A method in which the oil is fed from the polymer inlet at the same time as the remaining oil, if any, is fed from the side feed port. Known mixers used in the method (1) include, for example, V
Mold blender, ribbon blender, Henschel mixer and the like. The kneading temperature is appropriately selected depending on the type of the thermoplastic elastomer used and the type of the thermoplastic resin used as desired, for example, when using a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin-based resin, usually 150 to 150. 250 ° C, preferably 1
It is selected in the range of 80 to 230 ° C.

【0019】本発明において用いる前記二軸混練機とし
ては、スクリュー全長(L)とシリンダ径(D)との比
L/Dが30以上のものが好ましく、特に50〜70の
範囲にあるものが好ましい。L/Dが30未満では分散
不良となるおそれがある。また、スクリュー全長に対す
る混練帯域の長さの比率が30%以上のものが好まし
く、特に40〜70%の範囲にあるものが好ましい。こ
の比率が30%未満では混練が不充分となり、所望の物
性の熱可塑性エラストマー組成物が得られないおそれが
ある。また、この二軸混練機においては、2本のスクリ
ューは回転方向が同じであるもの(同方向二軸)であっ
てもよく、異なるもの(異方向二軸)であってもよい。
さらに、スクリューの回転速度については特に制限はな
く、各種状況に応じて適宜選定することができる。
The twin-screw kneader used in the present invention preferably has a ratio L / D of the total screw length (L) to the cylinder diameter (D) of 30 or more, particularly preferably in the range of 50 to 70. preferable. When L / D is less than 30, dispersion may be poor. Further, the ratio of the length of the kneading zone to the entire length of the screw is preferably 30% or more, particularly preferably in the range of 40 to 70%. If this ratio is less than 30%, kneading becomes insufficient, and a thermoplastic elastomer composition having desired physical properties may not be obtained. Further, in this twin-screw kneader, the two screws may have the same rotation direction (biaxial in the same direction) or may have different rotation directions (biaxial in different directions).
Furthermore, the rotation speed of the screw is not particularly limited, and can be appropriately selected according to various situations.

【0020】本発明においては、前記成分以外に、必要
に応じ、クレー,珪藻土,シリカ,タルク,硫酸バリウ
ム,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,金属酸化物,
マイカ,グラファイト,水酸化アルミニウムなどのりん
片状無機系添加剤、各種の金属粉,木片,ガラス粉,セ
ラミックス粉,粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状ある
いは粉末状固体充填剤,その他の各種の天然または人工
の短繊維,長繊維(例えば、ワラ,毛,ガラスファイバ
ー,金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー
等)などを配合することができる。また、中空フィラ
ー、例えば、ガラスバルーン,シリカバルーンなどの無
機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン,ポリフッ化ビ
ニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合
することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量
化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入す
ることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を
混ぜ込むことも可能である。
In the present invention, in addition to the above components, clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide,
Flaky inorganic additives such as mica, graphite, aluminum hydroxide, etc., various metal powders, wood chips, glass powders, ceramic powders, granular or powdered solid fillers such as polymer or powder, other various natural or Artificial short fibers and long fibers (for example, straw, wool, glass fiber, metal fiber, various other polymer fibers, and the like) can be blended. The weight can be reduced by blending a hollow filler, for example, an inorganic hollow filler such as a glass balloon or a silica balloon, or an organic hollow filler made of polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, or the like. Further, in order to improve various physical properties such as weight reduction, it is possible to mix various foaming agents, and it is also possible to mechanically mix gas during mixing or the like.

【0021】さらに、必要に応じて、難燃剤,抗菌剤,
ヒンダードアミン系光安定剤,紫外線吸収剤,酸化防止
剤,着色剤,シリコーンオイル,シリコーンポリマー,
クマロン樹脂,クマロン−インデン樹脂,フェノールテ
ルペン樹脂,石油系炭化水素,ロジン誘導体などの各種
粘着付与剤(タッキファイヤー)、レオストマーB(商
品名:理研ビニル社製)などの各種接着性エラストマ
ー、ハイブラー(商品名:クラレ社製、ビニル−ポリイ
ソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連
結したブロック共重合体)、ノーレックス(商品名:日
本ゼオン社製、ノルボルネンを開環重合して得られるポ
リノルボルネン)などの他の熱可塑性樹脂などを併用す
ることができる。上記シリコーンポリマーは、重量平均
分子量が10000以上、好ましくは100000以上
であるものが望ましい。上記シリコーンポリマーは、組
成物を用いた成形品の表面粘着性を改善する。該シリコ
ーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱
可塑性ポリマー、例えばポリエチレン,ポリプロピレ
ン,ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用い
ることができる。特に、ポリプロピレンとの配合品が作
業性,物性ともに良好である。このような材料は、例え
ば東レダウコーニングシリコーン(株)より市販されて
いる、シリコーンコンセントレートBY27シリーズ汎
用タイプとして容易に入手できるものを使用してもよ
い。
Further, if necessary, a flame retardant, an antibacterial agent,
Hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, colorant, silicone oil, silicone polymer,
Various tackifiers (tack fire) such as coumarone resin, coumarone-indene resin, phenol terpene resin, petroleum hydrocarbon, and rosin derivative; various adhesive elastomers such as Rheostomer B (trade name: manufactured by Riken Vinyl Co., Ltd.); Trade name: Kuraray Co., Ltd., a block copolymer in which polystyrene blocks are linked to both ends of a vinyl-polyisoprene block), Norex (trade name: Nippon Zeon, polynorbornene obtained by ring-opening polymerization of norbornene) Other thermoplastic resins can be used in combination. The silicone polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 100,000 or more. The silicone polymer improves the surface tackiness of a molded article using the composition. As the silicone polymer, a general-purpose thermoplastic polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, which is blended at a high concentration, can be used in order to improve handleability. In particular, the blended product with polypropylene has good workability and physical properties. As such a material, for example, a commercially available silicone concentrate BY27 series general-purpose type commercially available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. may be used.

【0022】シリコーンポリマーを配合することによ
り、成形体の表面状況を改善することができるのである
が、シリコーンポリマーと、ビニル芳香族化合物ブロッ
クと共役ジエン系化合物ブロックからなる共重合体との
混和性は、必ずしも良好ではない。これは、各々のポリ
マーの化学的な組成が、著しく異なっていることからも
容易に想像できる。従って、配合物の内容、成形体の成
形条件によっては、シリコーンポリマーの分離が生じる
可能性がある。その際、ビニル芳香族化合物ブロックと
共役ジエン系化合物ブロックからなる共重合体に対して
比較的混和性の良好なポリマー、例えばポリオレフィン
樹脂に、シリコーンポリマーを化学的に結合させたグラ
フトポリマーを使用することにより、その状態を改善す
ることができる。このような材料としては、例えば、東
レダウコーニングシリコーン(株)よりBY27シリー
ズグラフトタイプとして市販されているもの等を使用し
てもよい。
The surface condition of the molded article can be improved by blending the silicone polymer. However, the miscibility of the silicone polymer with the copolymer composed of the vinyl aromatic compound block and the conjugated diene compound block can be improved. Is not always good. This can easily be imagined from the fact that the chemical composition of each polymer is significantly different. Therefore, the silicone polymer may be separated depending on the content of the blend and the molding conditions of the molded article. At this time, a graft polymer obtained by chemically bonding a silicone polymer to a polymer having relatively good miscibility with a copolymer composed of a vinyl aromatic compound block and a conjugated diene compound block, for example, a polyolefin resin is used. This can improve the condition. As such a material, for example, a material commercially available as a BY27 series graft type from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. may be used.

【0023】これらの添加成分の配合時期については特
に制限はなく、いずれの段階で配合してもよい。例えば
この添加成分の一部又は全部を、予め熱可塑性エラスト
マーを含む熱可塑性高分子化合物とオイルとを混合機で
混合する際に添加するとともに、残りの添加成分があれ
ば、それを二軸混練機のポリマー投入口又はサイドフィ
ード口から投入してもよく、あるいは該添加成分の一部
又は全部を、二軸混練機のポリマー投入口からフィード
するとともに、残りの添加成分があれば、これをサイド
フィード口からフィードしてもよい。また、使用する熱
可塑性エラストマーの種類によっては、有機パーオキサ
イドなどの架橋剤や架橋助剤などを添加し、部分架橋す
ることも可能である。ここで、部分架橋のために添加し
得る架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げ
られ、具体的には、例えば、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン;2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサ
ン;t−ブチルパーオキシベンゾエート;ジクミルパー
オキサイド;t−ブチルクミルパーオキサイド;ジイソ
プロピルベンゾハイドロパーオキサイド;1,3−ビス
−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼン;
ベンゾイルパーオキサイド;1,1−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンな
どが挙げられ、また、有用な架橋助剤としては、例え
ば、ジビニルベンゼン,トリメチロールプロパントリア
クリレート,エチレンジメタクリレート,ジアリルフタ
レート,キノンジオキシム,フェニレンビスマレイミ
ド,ポリエチレングリコールジメタクリレート,不飽和
シラン化合物などが挙げられる。これら有機パーオキサ
イド及び架橋助剤は、組成物全体を100重量部とした
とき、0.1〜5重量部の範囲で、任意に使用して架橋度
を調整することができる。これらの有機パーオキサイド
及び架橋助剤は、必要に応じてそれぞれ二種以上を併用
することもできる。なお、架橋助剤として不飽和シラン
化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒
の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることがで
きる。このようにして、熱可塑性エラストマーの分子が
切断されることがなく、ゴム弾性に優れる上に、オイル
保持性がよく、かつ圧縮永久歪が小さいなど、所望の性
能を有する熱可塑性エラストマー組成物を、生産性よ
く、安定して得ることができる。
There are no particular restrictions on the timing of blending these additives, and they may be blended at any stage. For example, a part or all of this additive component is added when a thermoplastic polymer compound containing a thermoplastic elastomer and an oil are mixed in advance by a mixer, and if there is any remaining additive component, it is biaxially kneaded. May be introduced from a polymer inlet or a side feed port of the kneader, or a part or all of the added components are fed from a polymer inlet of a twin-screw kneader, and if there are any remaining added components, these are added. You may feed from the side feed opening. Depending on the type of the thermoplastic elastomer used, it is also possible to add a crosslinking agent such as an organic peroxide or a crosslinking assistant to partially crosslink. Here, as a cross-linking agent that can be added for partial cross-linking, an organic peroxide is preferably mentioned, and specifically, for example, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) -hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -hexane; t-butylperoxybenzoate; dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; Diisopropylbenzohydroperoxide; 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene;
Benzoyl peroxide; 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like, and useful crosslinking aids include, for example, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate , Ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, quinone dioxime, phenylene bismaleimide, polyethylene glycol dimethacrylate, and unsaturated silane compounds. These organic peroxides and crosslinking aids can be used arbitrarily to adjust the degree of crosslinking in the range of 0.1 to 5 parts by weight, when the whole composition is 100 parts by weight. These organic peroxides and crosslinking assistants may be used in combination of two or more, if necessary. When an unsaturated silane compound is used as a crosslinking aid, crosslinking can be further advanced by contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst. In this manner, the thermoplastic elastomer composition having desired performances, such as the molecules of the thermoplastic elastomer being not cut, having excellent rubber elasticity, having good oil retaining properties, and having a small compression set, are obtained. It can be obtained with good productivity and stability.

【0024】また本発明は、前述の方法で製造された熱
可塑性エラストマー組成物をも提供するものであり、こ
の組成物は上記の優れた性能を有することから、各種の
用途、特にはき物・靴底,防振材などとして好適に用い
られる。防振材の用途としては、例えば音響機器,情報
関連機器,情報伝達機器,ゲーム関連機器,その他に好
適に使用することができる。具体的には、音響機器とし
ては、携帯用CDプレーヤーや自動車搭載CD用インシ
ュレーター;ホームビデオ,ラジカセ,カラオケ,各種
ハンディマイク等の防振用マイクホルダー;スピーカー
のコーンエッジ;ラジカセのテープホルダー;携帯用ミ
ニディスクのホルダー;デジタルビデオディスク等の光
ディスクホルダー等が、情報関連機器としては、ハード
ディスクドライブのインシュレーター;HDD用スピン
ドルモーター,ステッピングモーター等各種モーターの
インシュレーター;フロッピーディスクドライブのイン
シュレーター;各種パソコン機器のCD−ROMのイン
シュレーター;MO等の光ディスクホルダー等が、情報
伝達機器としては、各種携帯電話,ポケットベル,PH
S等の小型高性能マイクホルダー及びスピーカーのホル
ダー;無線機器のマイクホルダー;携帯用電子ノート等
のディスクホルダー等が、ゲーム関連機器としては、家
庭用ゲーム機器用CD−ROMのインシュレーター;小
型高性能マイクホルダー;スピーカーのコーンエッジ等
が、その他の応用分野としては、各種ワープロ,パソコ
ンのプリンター,小型・中型ハンディタイプの印刷機
器,各種ネームプリント機器等のプリンターの印字ヘッ
ド部分の防振部材;各種計測器に使用されるCD−RO
Mのインシュレーター;各種パッキン,ガスケット,シ
ール(特に情報機器用ガスケット,記憶装置用ガスケッ
ト)や衝撃吸収材,緩衝材等が挙げられる。
The present invention also provides a thermoplastic elastomer composition produced by the above-mentioned method. Since this composition has the above-mentioned excellent performance, it can be used in various applications, especially footwear and shoes. It is suitably used as a bottom, a vibration insulator, and the like. Examples of the use of the vibration damping material include, for example, audio equipment, information-related equipment, information transmission equipment, game-related equipment, and the like. Specific examples of the audio equipment include portable CD players and car insulators for car CDs; microphone holders for vibration isolation of home video, boombox, karaoke, various handy microphones, etc .; cone edges of speakers; boombox tape holders; Holders for mini disks for digital cameras; optical disk holders for digital video disks, etc .; information-related devices include insulators for hard disk drives; insulators for various motors such as HDD spindle motors and stepping motors; insulators for floppy disk drives; CD-ROM insulators; optical disk holders such as MOs, etc .;
S and other small high-performance microphone holders and speaker holders; microphones for wireless devices; disk holders for portable electronic notebooks and the like; game-related devices include CD-ROM insulators for home-use game devices; Microphone holder; speaker cone, etc. Other application fields include various word processors, personal computer printers, small and medium-sized handy type printing devices, various name print devices, etc. CD-RO used for measuring instruments
M insulator; various packings, gaskets, seals (especially gaskets for information equipment and gaskets for storage devices), shock absorbers, cushioning materials, and the like.

【0025】[0025]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られた熱可塑性エラストマー
組成物の物性は、下記の要領で測定した。 (1)硬度 JIS K6301で規定されたJIS A型硬度計で
測定するゴムの硬度。 (2)Tb(破断強度) JIS K6301で規定されたJIS A型硬度計で
測定するゴムの引張破断強度。 (3)Eb(破断伸び) JIS K6301で規定されたJIS A型硬度計で
測定するゴムの引張破断伸び。 (4)C.S.(圧縮永久歪) JIS K6301で規定されたJIS A型硬度計で
測定する70℃,22時間の条件でのゴムの圧縮永久
歪。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition were measured in the following manner. (1) Hardness The hardness of rubber measured by a JIS A type hardness meter specified in JIS K6301. (2) Tb (rupture strength) The tensile strength at break of rubber measured by a JIS A type hardness meter specified in JIS K6301. (3) Eb (elongation at break) Tensile elongation at break of rubber measured by a JIS A type hardness meter specified in JIS K6301. (4) C.I. S. (Compression permanent set) The compression set of rubber at 70 ° C. for 22 hours measured by a JIS A-type hardness tester specified in JIS K6301.

【0026】実施例1〜4及び比較例1,2 二軸混練機〔東芝機械社製、TEM58BS型、スクリ
ュー全長(L)とシリンダ径(D)との比L/D=62.
5、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率=6
2%〕を用い、スチレン系エラストマーA〔数平均分子
量10万、スチレン単位含有量30重量%のSEP
S〕、スチレン系エラストマーB〔数平均分子量5万、
スチレン単位含有量30重量%のSEBS〕、ポリプロ
ピレン〔JIS K6758で測定のメルトフローレー
ト(MFR)50g/10分〕及び重量平均分子量75
0のパラフィン系オイルを、第1表に示す配合割合、オ
イル供給方法及び混練温度にて混練りすることにより、
熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この組成物の
状態及び物性を第1表に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Twin-screw kneader [Toshiba Machine Co., Ltd., TEM58BS type, ratio L / D of screw length (L) to cylinder diameter (D) = 62.
5. Ratio of length of kneading zone to total screw length = 6
2%] and a styrene-based elastomer A [SEP having a number average molecular weight of 100,000 and a styrene unit content of 30% by weight]
S], a styrene-based elastomer B [number-average molecular weight of 50,000,
SEBS having a styrene unit content of 30% by weight], polypropylene [Melt flow rate (MFR) measured by JIS K6758: 50 g / 10 min], and weight average molecular weight of 75
By kneading the paraffinic oil of No. 0 at the mixing ratio, oil supply method and kneading temperature shown in Table 1,
A thermoplastic elastomer composition was produced. Table 1 shows the state and physical properties of this composition.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】〔注〕 1)スチレン系エラストマーA:数平均分子量10万、
スチレン単位含有量30重量%のSEPS 2)スチレン系エラストマーB:数平均分子量5万、ス
チレン単位含有量30重量%のSEBS 3)ポリプロピレン:メルトフローレート(MFR)5
0g/10分 4)オイル:重量平均分子量750のパラフィン系オイ
ル 5)オイルの供給方法 プレミックス:ポリマーとオイルを予め接触させ、オ
イルをポリマーペレット又はポリマーパウダー中に含ま
せる方法。 ポリマー供給口から同時供給:二軸混練機へポリマー
を供給する供給口へ直接オイルを供給する方法。 サイドフィード:二軸混練機へポリマーをまず供給
し、溶融混練りが開始された後に、二軸混練機の途中か
らオイルを供給する方法。
[Note] 1) Styrene-based elastomer A: number average molecular weight 100,000
SEPS having a styrene unit content of 30% by weight 2) Styrene-based elastomer B: SEBS having a number average molecular weight of 50,000 and a styrene unit content of 30% by weight 3) Polypropylene: Melt flow rate (MFR) 5
0 g / 10 min 4) Oil: paraffinic oil having a weight average molecular weight of 750 5) Supply method of oil Premix: A method in which a polymer and an oil are brought into contact in advance and the oil is contained in polymer pellets or polymer powder. Simultaneous supply from the polymer supply port: A method in which oil is supplied directly to the supply port that supplies the polymer to the twin-screw kneader. Side feed: A method in which a polymer is first supplied to a twin-screw kneader, and after melt-kneading is started, oil is supplied from the middle of the twin-screw kneader.

【0029】[0029]

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマ
ー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーとオイル、あ
るいは該エラストマーと熱可塑性樹脂とオイルを二軸混
練機を用いて混練りすることにより、該エラストマーの
分子が切断されることがなく、ゴム弾性に優れる上に、
オイル保持性が良く、かつ圧縮永久歪が小さいなど、所
望の性能を有する熱可塑性エラストマー組成物を、生産
性よく、かつ安定して製造することができる。本発明の
方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、前記の
優れた性能を有することから、各種用途、特に、はき物
・靴底,あるいは音響機器,情報関連機器,情報伝達機
器,ゲーム関連機器,その他機器の防振材などとして好
適に用いられる。
According to the present invention, a thermoplastic elastomer, in particular, a styrene-based thermoplastic elastomer and an oil, or a mixture of the elastomer, a thermoplastic resin and an oil using a twin-screw kneader, is used to obtain the elastomer. Molecule is not cut, excellent rubber elasticity,
A thermoplastic elastomer composition having desired properties, such as good oil retention and small compression set, can be stably manufactured with good productivity. Since the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention has the above-mentioned excellent performance, it can be used in various applications, especially footwear and shoe soles, or audio equipment, information-related equipment, information transmission equipment, and game-related equipment. , And is suitably used as an anti-vibration material for other devices.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 21:00) (C08L 101/00 53:00 23:02) B29K 101:12 Fターム(参考) 4F070 AA12 AA17 AA18 AA40 AC94 AE02 FA06 FA09 FB06 FC05 4F201 AA03 AA13A AA45 AA49 BC01 BC02 BC12 BC37 BK13 BK26 BK40 4J002 AE053 BB032 BB122 BB142 BB172 BC031 BN141 BP011 BP031 FD010 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 21:00) (C08L 101/00 53:00 23:02) B29K 101: 12 F term (Reference) 4F070 AA12 AA17 AA18 AA40 AC94 AE02 FA06 FA09 FB06 FC05 4F201 AA03 AA13A AA45 AA49 BC01 BC02 BC12 BC37 BK13 BK26 BK40 4J002 AE053 BB032 BB122 BB142 BB172 BC031 BN141 BP011 BP031 FD010

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 熱可塑性エラストマーを少なくとも1重
量%含む熱可塑性高分子化合物とオイルとを、二軸混練
機により混練りして熱可塑性エラストマー組成物を製造
するに当たり、前記熱可塑性高分子化合物と配合すべき
オイルの少なくとも一部とを接触させ、その後二軸混練
機中で混練りすることを特徴とする熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法。
1. A method for producing a thermoplastic elastomer composition by kneading a thermoplastic polymer compound containing at least 1% by weight of a thermoplastic elastomer and oil with a biaxial kneader, wherein the thermoplastic polymer compound and the oil are mixed. A method for producing a thermoplastic elastomer composition, comprising bringing at least a part of oil to be blended into contact, and thereafter kneading in a twin-screw kneader.
【請求項2】 二軸混練機の混練帯域に到達する前に、
熱可塑性高分子化合物と配合すべきオイルの少なくとも
一部とを接触させる請求項1記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法。
2. Before reaching the kneading zone of the twin-screw kneader,
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer compound is brought into contact with at least a part of oil to be blended.
【請求項3】 二軸混練機が、スクリュー全長(L)と
シリンダ径(D)との比L/Dが30以上のものである
請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法。
3. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the twin screw kneader has a ratio L / D of the total screw length (L) to the cylinder diameter (D) of 30 or more. .
【請求項4】 二軸混練機が、スクリュー全長に対する
混練帯域の長さの比率が30%以上のものである請求項
1,2又は3記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法。
4. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the ratio of the length of the kneading zone to the total length of the screw is 30% or more in the twin-screw kneader.
【請求項5】 熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱
可塑性エラストマーである請求項1記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法。
5. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer is a styrene-based thermoplastic elastomer.
【請求項6】 スチレン系熱可塑性エラストマーが、数
平均分子量30000以上のものである請求項5記載の
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 5, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer has a number average molecular weight of 30,000 or more.
【請求項7】 オイルが、重量平均分子量300以上の
非芳香族系オイルである請求項1記載の熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法。
7. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the oil is a non-aromatic oil having a weight average molecular weight of 300 or more.
【請求項8】 熱可塑性エラストマー組成物が、スチレ
ン系熱可塑性エラストマー100重量部当たり、ポリオ
レフィン系樹脂0〜50重量部及びオイル1〜4000
重量部を含有するものである請求項5,6又は7記載の
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
8. A thermoplastic elastomer composition comprising 0 to 50 parts by weight of a polyolefin resin and 1 to 4000 parts by weight of oil per 100 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer.
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 5, 6 or 7, which comprises parts by weight.
【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかに記載の製
造方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物。
9. A thermoplastic elastomer composition obtained by the production method according to claim 1.
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