ITVA20010019A1 - Cella redox con separatore ionico non selettivo - Google Patents

Description

“CELLA REDOX CON SEPARATORE IONICO NON SELETTIVO” La presente invenzione concerne in generale i sistemi elettrochimici di immagazzinamento di energia rinnovabile impieganti batterie di celle redox.

Tra le cosiddette batterie secondarie, la batteria redox consente di immagazzinare energia in forma chimica nelle soluzioni stesse che costituiscono gli elettroliti di cella senza che gli elettrodi siano sottoposti a trasformazioni.

L’uso di coppie redox di elementi compatibili nelle due soluzioni che costituiscono l’elettrolita di semicella positiva e l’elettrolita di semicella negativa, o addirittura l’impiego di coppie redox dello stesso elemento, offre una grande semplificazione nella gestione e nell’immagazzinamento delle soluzioni.

Il documento WO 99/39397 descrive un sistema di batteria redox al vanadio.

La tensione necessaria a caricare il sistema e la tensione di scarica della cella sono dati, in prima approssimazione, dalle seguenti equazioni:

Mentre i termini rappresentanti i potenziali standard di semicella dipendono sullo stato di carica dell’elettrolita della semicella positiva e dell’elettrolita della semicella negativa (ad una certa temperatura di operazione), gli altri termini delle equazioni rappresentano i limiti cinetici delle reazioni elettrochimiche e le cadute di tensione attraverso la cella, al passaggio di corrente elettrica.

Mentre i termini cinetici: na e nc sono riducibili migliorando l’attività catalitica degli elettrodi (catodo e anodo) il termine iR è ottimizzabile riducendo la resistività delle strutture elettrodiche, tipicamente di carbonio in forma di carbonio vetroso, grafite e simili materiali, e riducendo le cadute di tensione dovute alla migrazione ionica negli elettroliti della cella.

In questi sistemi, la membrana impermeabile ai fluidi a base di resina scambiatrice di ioni rappresenta un elettrolita solido della cella dovendo supportare la migrazione di ioni da una soluzione elettrolitica all’altra, ovvero da un elettrodo all’altro della cella.

Anche in celle nelle quali la corrente ionica interessa anche il bulk di uno o di entrambi gli elettroliti circolanti nei due compartimenti a contatto con il rispettivo elettrodo, la parte preponderante di caduta di tensione è quella imputabile alla migrazione ionica attraverso lo spessore della membrana permionica usata nella cella per separare l’elettrolita di semicella positiva dall’ elettrolita di semicella negativa.

Secondo la tecnica nota, è pratica comune impiegare come separatore di cella una membrana a scambio ionico dell’uno o dell’altro tipo, ovvero una membrana cationica atta a supportare la migrazione di cationi attraverso di essa quale ad esempio una membrana nafion® (marchio registrato della Du Pont de Nemours) contenente gruppi acidi solfonici e/o carbossilici legati ad una struttura polimerica polioleifinica, o una membrana anionica, ad esempio costituita da un polimero contenente gruppi amminici legati ad una struttura polimerica ad esempio di polietilene, poliestere e similari. L’introduzione di gruppi anionici o cationici in un film polimerico preformato può essere condotta mediante i noti procedimenti di solfoclorurazione, solfonazione, amminazione.

Alternativamente gruppi anionici o cationici possono essere preventivamente legati (cross-linked) con altri monomeri come il divinilbenzene (DVD) per renderli insolubili ed essere quindi copolimerizzati per ottenere il materiale polimerico con cui formare le membrane per laminazione.

Sono altresì note membrane definite eterogenee costituite da una aggregazione fisico-chimica di una resina scambiatrice di ioni (cationica o anionica) con un altro materiale di supporto sostanzialmente poroso, ad esempio una membrana microporosa con funzioni di matrice. Il cosiddetto metodo Memtec della omonima Memtec Ltd. è un esemplare caso di costituzione di membrane anioniche o cationiche di tipo eterogeneo.

Tra le innumerevoli pubblicazioni sulla tecnologia delle membrane a scambio ionico e sulle batterie redox si possono citare le seguenti come particolarmente significative:

1 ) Proceedings on thè Third International Conference on Batteries for Utility Energy Storage, Kobe, Japan, 1991.

2) Proceedings of Symposium on Stationary Energy Storage: Load Levelling Remote Applications, Electrochemical Society, 1987.

3) Winston Ho, W. S. and Sirkar, K. K., Membrane Handbook, 1992.

4) Proceedings of thè Symposium on Ion Exchange Transport and Interfacial properties, The Electrochemical Society, 1981.

5) Ruckenstein, E. and Chen, H. H., J. Applied Polymer Science, 42, 2429, 6) Ruckenstein, E. and Chen, H. H., J. Membrane Science, 66, 205, 1992. 7) EP 0790 658.

8) WO 97/41168.

Le svariate tecniche di polimerizzazione e di copolimerizzazione e le innumerevoli formulazioni di membrane a scambio ionico, sostanzialmente impermeabili al flusso idrodinamico, non sono l’oggetto della presente invenzione e una loro ancorché parziale discussione sembra del tutto non necessaria per una piena comprensione della presente invenzione. Si può senz’altro rimarcare il fatto che in pratica qualsiasi tecnica di polimerizzazione, copolimerizzazione e formulazione nota può essere sfruttata nella pratica della presente invenzione.

Per ciò che interessa l’oggetto della presente invenzione, nel caso di una membrana cationica, sia essa di tipo omogeneo o eterogeneo, la corrente ionica attraverso la cella redox è supportata dalla migrazione di protoni (H<+>) attraverso la membrana cationica, mentre nell’altro caso di una membrana anionica la corrente ionica attraverso la cella è supportata dalla migrazione di anioni (ad esempio S04<- >) dell’ elettrolita acido (acido solforico) attraverso la membrana anionica.

In virtù del fatto che gli ioni migranti attraverso la membrana scambiatrice di ioni di separazione della cella migrano da un compartimento all’altro assieme ad un involucro o shell di molecole polari del solvente, tipicamente acqua, i diversi stati di idratazione degli ioni (ad esempio dei protoni) nelle diverse condizioni di carica e di scarica della batteria redox, ovvero dei rispettivi elettroliti di semicella positiva e di semicella negativa, ed altri fenomeni legati alle mutevoli condizioni di acidità degli elettroliti a contatto con la membrana permionica, tendono nel tempo a sbilanciare volumetricamente i due elettroliti, fenomeno che impone periodici interventi di ripristino di un corretto bilanciamento volumetrico, con conseguente perdite di efficienza.

Nel sopra citato documento anteriore WO 99/39397, ad alleviare tale fenomeno veniva suggerito Γ impiego in un impianto redox di celle impieganti come separatore membrane cationiche e di celle impieganti come separatore membrane anioniche.

Peraltro, la resistività (nei confronti di una corrente ionica) sia delle membrane cationiche che delle membrane anioniche dipende dalla natura sia del polimero di supporto che dei gruppi polari fissi che conferiscono alla membrana le richieste proprietà di scambio ionico nonché dalla loro densità e uniformità di distribuzione, oltre che dal grado di idrolizzazione di tali gruppi polari legati alla matrice polimerica.

E’ stato ora sorprendentemente trovato che né il processo di carica né il processo di scarica di una cella redox risulta negativamente influenzato se nella stessa cella la membrana separatrice è resa permeabile sia alla migrazione di anioni che di cationi.

Si è peraltro costatato che rendendo la membrana sostanzialmente di caratteristiche miste, e cioè conferendogli sia la proprietà di supportare la migrazione di anioni sia la proprietà di supportare la migrazione di cationi (tipicamente di protoni H<+>), ancorché in entrambi i casi sempre attraverso un meccanismo di scambio ionico, la caduta di tensione attraverso la membrana sia durante una fase di carica della cella sia durante una fase di scarica della cella ad una data densità di corrente, risulta marcatamente ridotta.

Inoltre, il fenomeno di sbilanciamento volumetrico progressivo dei due elettroliti nei rispettivi circuiti idraulici può essere ridotto fino al punto di risultare pressoché trascurabile.

Questi sorprendenti risultati sono stati dimostrati in via sperimentale impiegando in una stessa cella un separatore costituito in parte, ovvero per una certa frazione d’area, da una membrana cationica e in parte, ovvero per la rimanente frazione di area di cella, da una membrana anionica e variando di volta in volta il rapporto d’area tra le due porzioni di separatore.

Con la realizzazione di una membrana impermeabile ai fluidi con caratteristiche di scambio ionico miste, ad esempio in forma eterogenea, miscelando intimamente tra loro resina cationica e resina anionica e laminando la miscela così da formare una membrana “mista” permeabile sia ai cationi che agli anioni, si accentua la riduzione di “resistività” della membrana nelle diverse condizioni di concentrazione dei due distinti elettroliti della cella e di densità di corrente imposta attraverso la cella sia durante una fase di carica che durante una fase di scarica.

Gli stessi effetti vantaggiosi sono ottenibili anche fissando su uno stesso polimero o copolimero sia gruppi anionici che gruppi cationici realizzando una membrana “omogenea” ma con caratteristiche di scambio ionico miste e legate quantitativamente al numero di gruppi polari di un tipo e dell’altro tipo legati alla struttura polimerica per unità di area della membrana.

In pratica una qualsiasi adatta formulazione di membrana a scambio ionico o struttura composita comprendente ad esempio un supporto microporoso successivamente impregnato e reso impermeabile ai fluidi impiegando una miscela di resina a scambio ionico di tipo cationico e di resina a scambio ionico di tipo anionico così da realizzare una membrana scambiatrice di ioni con caratteristiche di resistenza chimica agli elettroliti usati in una batteria redox, sono sfruttabili per conseguire gli obiettivi e i risultati vantaggiosi della presente invenzione.

E’ altresì evidente come la capacità di scambio ionico sia della resina con caratteristiche cationiche che della resina con caratteristiche anioniche o del copolimero o polimero sul quale siano legati o innestati polari cationici e gruppi polari anionici, è legata alla densità per unità di volume o superficie di gruppi polari di un tipo e dell’altro. Tali densità specifiche di gruppi cationici e di gruppi anionici, in funzione delle altre caratteristiche del polimero o dei polimeri ai quali sono innestati, determinano un’alta capacità di scambio attraverso la membrana sia degli anioni che dei cationi contenuti negli elettroliti negativo e positivo della batteria redox.

Ciò che l’invenzione sorprendentemente consegue è che, per resine con caratteristiche di trasporto ionico comparabili, la presenza nella membrana di entrambi i tipi di gruppi polari anziché di un unico tipo, determina un marcato abbassamento della resistività ionica con conseguente abbassamento della caduta di tensione attraverso la cella ad una data densità di corrente, sia in fase di carica che di scarica della batteria.

La funzionalità di una membrana con caratteristiche miste di trasporto ionico come separatore di una cella redox è stata dimostrata anche se in forma peculiare e certamente non ottimale in laboratorio utilizzando una cella redox il cui separatore a scambio ionico anziché essere di un unico tipo, è stato appositamente realizzato impiegando due diversi tipi di membrane commerciali, una tipo anionico e l’altra di tipo cationico.

La cella redox di prova aveva il separatore permionico istallabile in un telaio nel quale erano definite due distinte finestre di istallazione di altrettanti fogli tagliati a misura di membrana scambiatrice di ioni.

In una prima campagna di prova le due finestre di montaggio della membrana avevano un lume di identica area.

Il telaio porta membrane era in modo del tutto normale serrato tra due corpi di semicella ciascuno fornito di condotto di ingresso e di uscita dell’elettrolita e contenente un elettrodo di carbonio vetroso unito ad uno strato di feltro di fibre di carbonio in maniera da assicurare una sostanzialmente perfetta continuità elettrica tra la lastra di carbone vetroso di supporto e le fibre del feltro disposto sulla faccia rivolta verso la membrana e il controelettrodo di identiche caratteristiche istallato nell’altro compartimento della cella.

I due elettrodi erano collegati al circuito esterno in modo consueto. Le membrane utilizzate erano di due tipi entrambi reperibili in commercio. La membrana cationi ca era Nafion® N 117 prodotta dalla Dupont de Nemours.

La membrana anionica era AMV prodotta dalla Ionix Ine.

I dati di comparazione sono stati preliminarmente ottenuti impiegando come separatore permionico ovvero istallando in entrambe le finestre del telaio porta membrana la membrana cationica di Nafion® N 117 e successivamente istallando in entrambe le finestre del telaio porta membrana la membrana anionica AMV.

Entrambi i circuiti dell’ elettrolita positivo e dell’elettrolita negativo della batteria redox erano inizialmente riempiti come un elettrolita costituito da una soluzione acquosa contenente Vanadio (1.8 moli/litro) e solfato acido 5 molare.

La densità di corrente sia in fase di carica che di scarica era mantenuta costante al valore prescelto di 0.03 A/cm<2>.

Le condizioni di bilancio termico sia in fase di carica che di scarica della batteria a tale densità di corrente erano tali da comportare variazioni della temperatura dell’elettrolita nei compartimenti di cella generalmente comprese tra 30 e 40 °C.

Dopo aver registrato i dati di funzionamento della batteria equipaggiata con membrana cationica e successivamente con membrana anionica alle suddette condizioni di funzionamento, la cella redox è stata nuovamente smontata e nelle due finestre del telaio porta membrana sono state istallate rispettivamente la stessa membrana cationica, opportunamente ritagliata, già usata durante la prima prova preliminare di confronto e la stessa membrana anionica, anch’essa opportunamente ritagliata, già usata durante l’altra prova preliminare di confronto.

Dopo aver ripristinato le condizioni iniziali di avvio della prova, sono state rilevate le caratteristiche di funzionamento della cella redox così equipaggiata con un separatore a scambio ionico, per metà di tipo cationico e per metà di tipo anionico.

I dati di funzionamento delle varie prove di 20 cicli di carica e scarica sono riportati nella seguente tabella per un più immediato confronto.

TABELLA 1

A conferma dell’ intuizione alla base della presente invenzione, i dati relativi alla prova effettuata con un separatore permionico, sostanzialmente di tipo misto, indicavano chiaramente un deciso vantaggio in termini di ridotta caduta ohmica sia in fase di carica che di scarica ed un ridotto sbilanciamento volumetrico tra i due elettroliti al termine di 20 cicli di carica e scarica.

A questo punto è stato sostituito il telaio porta membrana suddiviso in finestre di uguale area con un telaio porta membrana in cui la finestra sulla quale veniva istallata la membrana anionica aveva un’area di 3 volte più elevata dell’area della finestra nella quale veniva istallata la membrana cationica.

I dati di funzionamento della cella redox durante 20 cicli di carica e scarica così equipaggiata con membrane di tipo diverso e in rapporto d’area efficace diversa sono riportati nella seguente tabella 2.

TABELLA 2

Come si può osservare, la correzione del rapporto d’area tra la membrana cationica e la membrana anionica ha consentito di rendere lo sbilanciamento volumetrico tra i due elettroliti al termine di 20 cicli di carica e scarica praticamente trascurabile.

E’ evidente come la cella di prova così configurata rappresenti un’ implementazione penalizzante del principio della presente invenzione in quanto che la separazione geometrica di un’area di membrana cationica rispetto a un’area di membrana anionica induce, nonostante il rimescolamento dovuto al flusso degli elettroliti attraverso i rispettivi compartimenti delle celle a contatto con il separatore permionico così suddiviso, gradienti di polarizzazione superficiale differenti da un’area di cella ad un’altra e questo fatto in linea teorica dovrebbe ridurre il vantaggio conseguibile in termini di aumento della conducibilità ionica e conseguente abbassamento della caduta tensione di cella sia in fase di carica che in fase di scarica.

In base a queste preliminari osservazioni sperimentali è tuttavia anticipabile con buon grado di sicurezza che in una più efficace implementazione dell’ invenzione attraverso la fabbricazione di una membrana con caratteristiche miste di trasporto ionico non più geometricamente separate per aree distinte bensì intimamente mescolate, produrrà effetti ancor più marcati di riduzione della caduta di tensione attraverso la cella, oltre a consentire di annullare lo sbilanciamento volumetrico semplicemente ottimizzando il rapporto tra i gruppi polari cationici e i gruppi polari anionici contenuti nella membrana.

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1. Cella redox composta da un elettrodo positivo all’ interno di un compartimento di flusso di un elettrolita acido di semicella positiva, un elettrodo negativo all’interno di un compartimento di flusso di un elettrolita acido di semicella negativa e da una membrana polimerica impermeabile ai fluidi composta almeno parzialmente da una resina scambiatrice di ioni separante detti compartimenti di flusso dei rispettivi elettroliti di semicella positiva e di semicella negativa, caratterizzata dal fatto che detta membrana polimerica comprende sia resina scambiatrice di cationi sia resina scambiatrice di anioni consentendo il passaggio sia degli anioni di detto elettrolita acido che dei protoni (H+).
2. 2. La cella della rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l’elettrolita acido appartiene al gruppo composto da acido solforico, acido solfonico, acido borico, acido ossalico, acido nitrico e miscele contenenti almeno uno di essi.
3. 3. La cella della rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detta resina scambiatrice di cationi appartiene al gruppo composto da: stirene, mono-divenilbenzene, polivinilidene, polietilene, polipropilene, politetrafloroetilene, polivinilcloruro, poliestere, contenente gruppi solfonici o carbossilici, e detta resina scambiatrice di anioni appartiene al gruppo composto da: stirene, mono-divenilbenzene, polivinilidene, polietilene, polipropilene, politetrafluoroetilene, polivinilcloruro, poliestere, contenente gruppi amminici.
4. 4. La cella redox della rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto elettrolita di semicella positiva contiene una coppia redox di V(V)/V( IV) e detto elettrolita di semicella negativa contiene una coppia redox di V(III)/V(II).