ITVA20070047A1

ITVA20070047A1 - Microemulsioni e loro uso per migliorare l'efficacia biologica dei pesticidi

Info

Publication number: ITVA20070047A1
Application number: IT000047A
Authority: IT
Inventors: Peter Bohus; Bassi Giuseppe Li; Gianfranco Paganini
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-25
Also published as: US20100173782A1; CN101702873A; CA2687617C; CA2687617A1; ES2525688T3; AU2007286439B2; RU2009139954A; US8282950B2; ZA200907326B; EP2157854B1; BRPI0721665A2; DK2157854T3; AU2007286439A1; WO2008019891A3; PL2157854T3; CN101702873B; WO2008019891A2; NZ580896A; EP2157854A2

Description

MiCROEMULSIONI E LORO USO PER MIGLIORARE L'EFFICACIA

BIOLOGICA DEI PESTICIDI

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda adjuvants omogenei e stabilì sotto forma di microemulsioni per uso agricolo, ad esempio come additivi in tank-mix per trattamenti erbicidi in postemergenza e/o trattamenti di fungicidi fogliari applicati come spray acquosi, I componenti degli adjuvant di questa invenzione agiscono sinergicamente a basso dosaggio per aumentare ia ritenzione spray, e forniscono un ambiente idrofilo e lìpofilo al deposito dello spray, aumentando la penetrazione fogliare e ['efficacia di erbicidi e/o fungicidi.

Gli adjuvants di questa invenzione sono forniti come singole formulazioni stabili e riducono la necessità di aggiungere i componenti separati ad un tank mix.

STATO DELL'ARTE

Larghe quantità di oli minerali e vegetali sono usati come adjuvants per migliorare l’efficacia biologica di formulazioni di diserbanti e/o fungicidi.

Queste sostanze devono essere disperse uniformemente nello spray acquoso per avere una distribuzione omogenea sulla superficie trattata nel campo.

Di conseguenza, sono solitamente formulate come liquidi concentrati emulsionagli, od occasionalmente quali macroemulsioni concentrate, e diluite con acqua prima del'applicazione.

Nel caso degli oli minerali la classica e tradizionale formulazione utilizza nonìlfenoli etossilati come emulsionanti,

Anche alcooii grassi etossilati sono usati come emulsionanti per questi sistemi, come descritto per esempio nel US 4,966,728 (BASF).

C’è attualmente molta richiesta di sostituzione dell'olio minerale con gii oli vegetali, poiché questi sono meno fìtotossici, hanno un migliore profilo ecotossicologico e impatto ambientale.

Trigìiceridi transesterificati e oli vegetali sono noti adjuvants e comunemente usati negli spray acquosi in forma emulsionata, solitamente ottenuta da liquidi emulsionablì concentrati.

Numerosi tank-mix adjuvants basati sul metil oleato sono descritti in forma di liquidi emulsìonabili i quali una volta diluiti con acqua formano macroemulsioni olìo-in-acqua cineticamente stabili.

Gli oli vegetali e gli oli vegetali mediati (trìgliceridi transesterificati) richiedono sistemi emulsionanti molto più sosfisticati che gli olì minerali, in particolare quando deve essere preparata una macroemulsione olio-in-acqua.

Liquidi emulsionabili a bassa viscosità che diluiti con acqua formano macroemulsioni olio-in-acqua cineticamente stabili mostrano rilevanti svantaggi, dal momento che spesso portano alla separazione di una fase oleosa o cremosa e quindi si richiede una buona omogeneizzazione del prodotto prima dell'applicazione. Di conseguenza è altamente desiderabile ottenere gli adjuvants a base di olì vegetali e/o di oli vegetali mediati sotto forma di microemulsioni.

Gocce di dimensioni submicroniche (inferiori a un micron?) o sistemi in microemulsione sono descritti come adjuvants per applicazioni farmaceutiche (ad esempio in US 6,451,325 e US 6,299,884).

Microemulsioni per applicazioni agrochimiche inoltre sono descritte nella letteratura brevettuale.

US 6,589,913 descrive formulazioni agrochimiche di glìfosate le quali mostrano struttura di microemulsione.

US 5,905,072 descrive microemulsioni come adjuvants per fungicidi sistemici contenenti metil esteri di acidi grassi, e miscele specifiche di tensioattivi anionici e non-ionìci.

L'uso di alchil(oligo)glicosidi in microemulsionì contenenti una fase oleosa ed un fitofarmaco è descritta per esempio in US

6,255,253.

La presenza di vari agenti tensioattivi in microemulsione è nota non solo influenzare la stabilità della composizione, ma anche eventualmente aumentare l'attività biologica della formulazione agrochimica.

È noto che, quando una composizione acquosa diluita dell'antiparassitario è applicata a fogliame per mezzo di uno spray idraulico convenzionale, la presenza degli agenti tensioattivi nella composizione acquosa diluita può alterare la distribuzione delie dimensioni delle goccioline dello spray, aumentando tìpicamente la percentuale in volume delle goccioline pìccole nello spray e riducendo la percentuale in volume delle goccioline grandi nello spray.

Dato che le goccioline più piccole hanno un minore momento di quelle grandi sono soggette ad un minore effetto di rimbalzo sulla superficie fogliare e di conseguenza sono più facilmente ritenute su quella superficie.

La ritenzione dello spray può anche essere facilitata dall'adesione fra ie molecole di tensioattivo nello spray e la superficie fogliare, dato che quest ultima nella maggior parte delle piante è cerosa e idrofoba.

Questa adesione non solo riduce il rimbalzo ma anche lo scolo delle gocce dì spray dalla superficie fogliare.

I tensioattivi tendono anche ad aumentare l'area di contatto fra le gocce di spray e la superficie fogliare, e in molti casi aumentano la penetrazione dei pesticidi sistemici dalle gocce attraverso !e. cutìcole deile foglie fino ai tessuti fogliari interni.

Le molecole dì pesticida sistemico devono oltrepassare diverse barriere.

Fra queste, una delle più importanti sì crede sia la cuticola lìpofila sulla superficie fogliare sulla quale è applicato il pesticida.

Quindi, e stato teorizzato che sarebbe conveniente disporre l'antiparassitario In un mezzo amfifilico che manterrebbe migliore compatibilità fra cuticola lipofilica e antiparassitario facilitando così la penetrazione dell'antiparassitario attraverso la cutìcola stessa. Un ambiente amfifilico può facilmente essere generato per mezzo di tensioattivi.

Per questo e forse per altri motivi, sostanze amfifiliche, tra le quali i tensioattivi, sono note da molto tempo aumentare l'efficacia biologica del pesticida ed agire da adjuvant.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

E' stato ora trovato che gli esteri grassi ottenuti per transesterìficazione dì oli vegetali e gli oli vegetali possono essere formulati in forma di microemulsionì, come liquidi chiarì e trasparenti, e con aumentata attività biologica, quando acqua è specifiche quantità e tipologìe di tensioattivi sono poste in coformulazione con essi,

In accordo con ciò, la presente invenzione è relativa ad adjuvants, in forma di microemulsioni stabili, comprendenti; a) dal 5 al 20% in peso di una miscela di tensioattivi, detta miscela comprendente dal 30 al 60% in peso di un derivato anionico di un alchilpoliglicoside, dal 30 al 60% in peso di un alchilpoliglicoside e dai 5 al 20% in peso di un derivato anionìco di un alcol grasso, la loro somma essendo 100; b) dal 20 al 40% in peso di un estere metilico di un acido grasso derivante dalla transesterificazione di oli vegetali , o dal 20 al 40% in peso di olì vegetali; c) dal 25 al 35% in peso di almeno un derivato etossìlato e/o propossilato dì un alcol grasso lineare o ramificato avente da 6 a 20 atomi dì carbonio; d) da 10 a 40% in peso di acqua.

Miscele di tensioattivi utili come componente a) sono descritte in EP 1179979.

Gli alchilpoliglicosidi della miscela di tensioattivi sono gli alchilpoliglicosidi alitatici rappresentati dalla seguente formula (I)

R-0-(G)x(I)

dove :

R è un gruppo alchilico aìifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio;

O è un atomo di ossigeno;

G è un residuo di un saccaride riducente fegato ad R-0 mediante un legame etereo O-glicosìdico;

x è un numero da l a 10 che rappresenta ii grado dì oligomerizzazione medio di G.

Secondo una forma di realizzazione preferita nei composti di formula (I) R è un gruppo alchilico avente da 8 a 16 atomi di carbonio, G è un residuo di un saccaride riducente, e x è compreso tra 1 e 2,

Alchilpoliglicosidi preferiti secondo l'invenzione sono ì composti di formula (I) in cui G è un residuo di glucosio.

I composti di formula (I) sono noti ed ampiamente descritti anche per quanto concerne i metodi dì preparazione, ad esempio nei brevetti US 3,219,656, US 3,547,828 e US 3,839,318.

I composti (I) indicati sopra come preferiti secondo la presente invenzione sono inoltre prodotti commercialmente disponibili e dotati di una elevata biodegradabilità.

I derivati anionici di alchilpoliglicosidì della miscela di tensioattivi sono composti rappresentati dalla seguente formula (il)

(II)

dove :

R<T>è un gruppo alchilico affatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio, preferìbilmente da 8 a 16 atomi di carbonio;

G è un residuo di un saccaride riducente, preferibilmente di glucosio, legato a R'-O mediante un legame etereo O-glicosidico; O è un atomo dì ossigeno;

D è un residuo adisco legato ad un atomo di ossigeno del residuo G, e deriva da un acido bi- o policarbossilico avente una catena alifatica con da 2 a 8 atomi dì carbonio, lineare o ramificata, satura o insatura, non sostituita o sostituita con uno o più gruppi idrossìlici, ed in cui almeno un gruppo carbossilico sia salificato o in forma acida;

n è un numero compreso tra 1 e m-1, dove m è li numero di gruppi carbossilici presenti nell'acido che origina D;

x ha lo stesso significato sopra riportato per i composti di formula (i);

y è un numero da 1 a 10 che rappresenta il grado di esterificazione medio dì (G)*.

Tra i derivati anionici dì alchilpoliglicosidi sopra descritti, particolarmente adatti alla realizzazione della presente invenzione sono i composti di formula (II) in cui R' è un gruppo alchilico avente da 8 a 16 atomi dì carbonio, D è il residuo adisco di un acido organico scelto tra acido citrico, acido solfosuccinico, acido tartarico, acido maieico ed acido malico.

Derivati anionici dì alchilpoliglicosidi quali ì composti di formula (II) sopra riportati sono noti e possono essere preparati ad esempio come descritto nei brevetto E P 258 814, oppure nel brevetto EP 510 564.

I derivati anionici dì alcooli grassi della miscela di tensioattive sono composti di formula (III)

(IH)

ottenuti per esterificazione di un acido carbossilico con alcoli grassi di formula R"-OH, dove:

R" è un gruppo alchilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 8 a 16 atomi di carbonio;

0 è una atomo di ossigeno;

D' è un residuo acilico di un acido bi- o policarbossiiico, avente una catena alifatica con da 2 a 8 atomi di carbonio, satura o insatura, lineare o ramificata, non sostituita o sostituita con uno o più gruppi idrossìlìci, ed in cui almeno un gruppo carbossilico sia salificato o in forma acida.

Derivati anionici di alcooli grassi preferiti secondo la presente invenzione sono i composti di formula (III) in cui D' è un residuo acilico di un acido carbossilico scelto tra acido citrico, acido solfosuccinico, acido tartarico, acido malico ed acido maleico. Un esempio di preparazione dei derivati anionici di alcoli grassi di formula (III) è riportata neH'articolo "Citric Ester Surfactants" -PJ.Borchert et al. - Proceeding of thè world surfactants Congress - Munich 1984, voi. 2, pag. 147.

Particolarmente adatti all'attuazione della presente invenzione sono i derivati anionici di alchilpoliglicosidi (II) ed i derivati anionici di alcoli grassi (III) in cui D e D' sono residui acilici dell'acido citrico con almeno un gruppo carbossilico salificato, preferibilmente nella forma di saie sodico.

Nella miscela di tensioattivi utile per la realizzazione della presente invenzione il gruppo R del composto di formula (I), il gruppo R' nel composto di formula (II) ed il gruppo R” dell'alcol grasso di formula (III) possono essere uguali o diversi tra loro. Analogamente, nella miscela di tensioattivi secondo la presente invenzione il gruppo D del composto di formula (II) ed il gruppo D' nei composto di formula (III) possono essere uguali o diversi tra loro.

Particolarmente preferite per la presente invenzione sono le miscele tensioattive in cui R = R' = R<,f>e simultaneamente D = D'. Tra i metil esteri di acidi grassi derivanti dalla transesterificazione di oli vegetali utili come componente b) delie microemulsioni della presente invenzione, il metil oleato è particolarmente preferito. Esempi di oli vegetali che sono adatti come componente b) sono olio di mais, di soia, di colza, di girasole e le loro miscele.

I derivati etossilati e/o propossilati di alcol grassi lineari o ramificati aventi da 6 a 20 atomi di carbonio contenenti una media di da 4 a 20 unità totali di ossido di propilene e/o etilene sono preferiti come componente c); i'isodecil alcol etossilato è particolarmente preferito come componente c).

Vantaggiosamente le microemulsioni della presente invenzione contengono dallo 0 ai 15% in peso di un agente antigelo; agenti antigelo adatti sono glicerina e glicoli, quali monopropilene giicol, etilene giicol, dipropilene giicol..

Sono state preparate numerose miscele di adjuvant ben noti, principalmente tensioattivi e oli vegetali transesterificati, per investigare la loro efficacia.

E' stato riconosciuto che, nel caso delle microemulsioni delia presente invenzione, sebbene per diluizione con acqua esse diventino macroemulsioni olio in acqua, il fenomeno è reversibile; quando l'acqua evapora, come quando le goccioline depositate sono spruzzate sui campo, la microemulsione si forma di nuovo, fornendo al fogliame un adjuvant molto efficiente che aiuta la penetrazione del pesticida.

Le microemuisioni della presente invenzione aumentano l'attività di molti erbicidi fogliari e fungicidi sistemici.

Quando le piante sono trattate, un'idonea quantità di fungicida o, alternativamente, di formulazione commerciale contenente il fungicida, può essere aggiunta all'adjuvant. Queste formulazioni commerciali sono generalmente liquidi emulsionagli, polveri bagna bili, sospensioni concentrate, emulsioni acquose o microemuisioni.

Gii adjuvant della presente invenzione possono essere aggiunti convenientemente alle formulazioni erbicide o fungicide in quantità comprese tra 0,05 e 0,5%, preferibilmente tra 0,1 e 0,3% in peso.

Esempi di formulazioni utilizzabili sono formulazioni che

contengono:

triazolic: tetraconazole, triadimefon, triadimenol, propìconazole, diclobutrazol, biternatol, penconazole, flutriafol, hexaconazoie, myciobutanyl, flusìlazole cyprooonazole, dìniconazole, difenocaonazole, epoxiconazole; imidazolic: prochloraz, imazalil; morphollnic: fenpropimorph; tridemorph; dicarboxyimìdìc: iprodione, chlozolinate, vinclozolin; piperidinic: fenpropidin; acylalanicinic: metalaxyl, benalaxyi;

Glyphosate; Glufosinate; MCPA; MCPP; Dìclorprop; Dicamba; Bentazon; Ioxynil; Bromoxynil; Phenmedipham; Desmedìpham; Ethofumesate; Propanil; Chlorsulfuron; Methsulfuron;

Orthosulfamuron; Rimsuffuron; Nicosulfuron.

La fonte principale di principio attivo fungicida sistemico è costituita da formulazioni commerciali che lo contengono e che sono utilizzate al dosaggio minimo raccomandato dal produttore nell'applicazione.

Secondo una realizzazione particolare dell'invenzione, possono essere preparate anche composizioni fungicide concentrate pronte per la diluizione contenenti uno o più fungicidi sistemici e l'adjuvant della presente invenzione.

La disponibilità di queste formulazioni permette un corretto dosaggio sia dei principio attivo che dell'adjuvant, riducendo il rischio che deriva dalla manualità di operatori inesperti.

Negli esempi sono stati utilizzati i seguenti composti:

Alcol grasso etossilato:

CoA = Cetil oleil aicol etossìlato 5 moli

ISD = Isodedt alcol etossìlato 7 moli, 90% In peso in acqua Miscela di tensioattivi (% in peso);

A = Solutions acquosa al 30% di:

47% di alchilpoiigiucosidi CÌEMS(n=l,2);

45% di esteri citrici di alchilpoiigiucosidi C|0-16(n=l,2), sali sodici; 8% di esteri citrici di alcoli grassi Cio-is , sali di sodio.

S = soluzione acquosa al 45 di:

42% dì alchilpoiigiucosidi CIQ-I6(n=l,2) ;

45% di esteri solfosuccinici di alchilpoiigiucosidi Q-o-is (n=l,2), salì sodici ;

6% di esteri solfosuccinici di alcoli grassi Cio-ie, sali sodici.

Esteri metilici di oli vegetali: MeO = metil oleato

Agente antigelo: MPG = monopropiiene glicol

ESEMPI 1-8

Sono state preparate delle microemulsìoni secondo l'invenzione omogeneizzando mediante agitazione meccanica moderata gli ingredienti elencati in Tabella 1 (i numeri sono parti in peso) Table 1

Le microemulsioni degli Esempi 1-8 sono perfettamente chiare e trasparenti e possiedono stabilità alio stoccaggio: sono infatti liquidi omogenei chiari e trasparenti non solo a temperatura ambiente ma anche se stoccati a IO e a 40°C per 4 settimane, Le microemulsioni degli Esempi 1-8 sono liquidi versabili aventi basse viscosità (viscosità*: 10mPa*s).

Le dimensioni parti ce Ilari della microemulsione dell'Esempio 7 corrispondono a una media compresa tra 15 e 40 nm a 25°C (strumento: Coulter N4Plus),

Claims

RIVENDICAZIONI. 1. Microemulsioni comprendenti: a) dal 5 al 20% in peso di una miscela di tensioattivi, detta miscela comprendente dal 30 ai 60% in peso di un derivato anionico dì un alchilpoliglicoside, dal 30 ai 60% in peso di un aichilpoliglicoside e dal 5 al 20% in peso di un derivato anionico di un alcol grasso, la loro somma essendo 100; b) dal 20 al 40% in peso di un estere metilico di un acido grasso derivante dalla transesterificazione di oli vegetali , o dal 20 ai 40% in peso di oli vegetali; c) dal 25 al 35% in peso di almeno un derivato etossilato e/o propossilato di un alcol grasso lineare o ramificato avente da 6 a 20 atomi di carbonio; d) da 10 a 40% in peso di acqua.
2. Microemulsioni secondo la rivendicazione 1, nelle quali gii alchilpoliglicosidì alifatici sono rappresentati dalla seguente formula (I) (I) dove: R è un gruppo alchilico a li fatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio; 0 è un atomo di ossigeno; G è un residuo dì un saccaride riducente legato ad R-0 mediante un legame etereo O-glicosidico; x è un numero da 1 a 10 che rappresenta il grado di oligomerizzazìone medio di G; i derivati anìonìci di alchiìpoliglicosidi della miscela dì tensioattivi sono composti rappresentati dalla seguente formula (II) (Π) dove : R’ è un gruppo alchilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio; G è un residuo dì un saccaride riducente legato a R'-O mediante un legame etereo O-glicosìdico; O è un atomo di ossigeno; D è un residuo adisco legato ad un atomo di ossìgeno del residuo G, e deriva da un acido bi- o policarbossìlìco avente una catena affatica con da 2 a 8 atomi di carbonio, lineare o ramificata, satura o insatura, non sostituita o sostituita con uno o più gruppi idrossilici, ed in cui almeno un gruppo carbossilico sia salificato o in forma acida; n è un numero compreso tra 1 e m-1, dove m è il numero di gruppi carbossilìci presenti nell'acido che origina D; x ha lo stesso significato sopra riportato per i composti di formula y è un numero da 1 a 10 che rappresenta ti grado di esterificazione medio di (G)x; i derivati anìonìci di alcooii grassi sono composti di formula (III) (IO) ottenuti per esterificazione di un acido carbossili co con alcoli grassi di formula R"-OH, dove: R" è un gruppo alchilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio; 0 è una atomo di ossigeno; D<1>è un residuo acilico di un acido bi- o poi i carbossili co, avente una catena aiifatica con da 2 a 8 atomi di carbonio, satura o insatura, lineare o ramificata, non sostituita o sostituita con uno o più gruppi idrossilicì, ed in cui almeno un gruppo carbossiiico sia salificato o in forma acida.
3. Microemulsioni secondo la rivendicazione 2 nelle quali gli alchilpoliglicosidi sono composti di formula (I) dove R è un gruppo alchilico avente da 8 a 16 atomi di<'>carbonio, G è un residuo di un saccaride riducente, e x è compreso tra 1 e 2; i derivati anìonìci degli aichilpoliglicosidì sono composti di formula (II) in cui R- è un gruppo alchiiico avente da 8 a 16 atomi di carbonio, D è il residuo acilico di un acido organico scelto tra acido citrico, acido solfosuccinico, acido tartarico, acido maleico ed acido malico; i derivati anìonìci di alcoli grassi sono composti di formula (III) in cui R" è un gruppo alchiiico avente da 8 a 16 atomi di carbonio e D' è un residuo acilico di un acido carbossiiico scelto tra acido citrico, acido solfosuccinico, acido tartarico, acido malico ed acido maieìco.
4. Microemulsioni secondo la rivendicazione 3 nelle quali in formula (I) e (II) G è un residuo di glucosio.
5. Microemuisioni secondo ia rivendicazione 4 nelle quali il componente b) è metil oleato.
6. Microemulsioni secondo la rivendicazione 5 nelle quali il componente c) è costituito da uno o più derivati etossilati e/o propossi lati dì alcol grassi lineari o ramificati aventi da 6 a 20 atomi di carbonio contenenti una media di da 4 a 20 unità totali di ossido di propilene e/o etilene. 7*Microemulsioni secondo la rivendicazione 6 nelle quali in formula (II) e (III) D e D' sono residui acìlici dell'acido citrico nei quali almeno un gruppo carbossilico è salificato. 8, Microemulsioni secondo la rivendicazione 7 nelle quali II gruppo R nei composti di formula (I)fII gruppo R,' nei composti di formula (II) e il gruppo R" nei composti di formula (III) sono uguali. 9, Mlcroemulsioni secondo Sa rivendicazione 7 nelle quali il componente c) è isodecil alcol etossilato. 10, Formulazioni erbìcìde o fungicide che comprendono da 0,05 a 0,5% in peso di una microemulsione secondo le rivendicazioni da 1 a 9,