ITTO940747A1 - Procedimento di calcinazione migliorato assistito da enzimi. - Google Patents

Abstract

La presente invenzione concerne un procedimento di calcinazione assistito da enzimi di pelli e velli in bagno acquoso alcalino per impiego di proteasi per sé usuali come enzimi di calcinazione nello svolgimento del procedimento del reparto di rinverdimento, facendo agire gli enzimi di calcinazione AE in una concentrazione d'impiego di almeno 2 nEc, nEc rappresentando la concentrazione di enzima usuale del livello della tecnica, in un bagno acquoso-alcalino nell'intervallo di pH 9 - 14 per al massimo 3 - 6 ore sulle pelli e velli sotto l'azione dei sistemi di calcinazione AE una gran parte del fosfolipidi contenuti nello strato della grana venendo asportati e quindi si scarica il bagno, dopo di che viene effettuata la decomposizione successiva della pelle con un bagno separato.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento di calcinazione migliorato assistito da enzimi "

D E S C R I Z I O N E

Campo dell invenzione

La presente invenzione concerne un procedimento di calcinazione migliorato assistito da enzimi, che a concentrazione di enzimi doppia a tripla permette una durata di calcinazione abbreviata.

Livello della tecnica

Proteasi trovano impiego in misura crescente,in diver si processi parziali della produzione di cuoio

In-tempo recente si é esteso l'impiego di proteasi, che sono stabili nel campo alcalino - per lo più mutanti da Bacillus subtilis o Bacillus licheniformis - per la depilazione e la decomposizione della pelle, in modo crescente. Protessi di tale genere vengono per lo più impiegate insieme ad alcali come ad esempio calce viva, soda ovvero soluzione di soda caustica e con agenti di riduzione come solfuri o·mer captani a pH tra 10 e 14. La durata di trattamento ammonta a seconda della finitura di cuoio desiderata,tra 6 e 24 ore (K. Alexander, J.A.L.C.A. Voi. 33, 287 - 316 (1988);

Ulteriori proposte per procedimenti di calcinazione di depilazione offrono ad esempio WO 92/17613, US-A 4960428, DE-A 4109 826.

Procedimenti di calcinazione assistiti da enzimi contribuiscono ad un miglioramento del rendimento di superficie, alla pulizia e alla tingibilità del cuoio. Allo stesso tempo la quota di di agenti di riduzione, come i solfuri potè venire ridotta nettamente (ad esempio 1 - 1,4 % in peso solfuro di sodio, al 60 %). Il dosaggio di enzima ammontò in questo caso a 0,4 - 0,8 foin peso di un prodot to con 2000 unità Lohlein—Volhard (LVE), il dosaggio elevato (0,8 % in peso) essendo stato scelto nel caso di una calcinazione di 6 ore.

Per la determinazione dell'attività secondo Ldhlein-Vol hard nell'esecuzione TEGEWA cfr. Das Leder 22, 121 - 126 (1971); N.C.J. Lamb, Journal of Society of Leather Techno logists/Chemist 66, 110 - 113 (1982)

Compito e soluzione

Oltre ai vantaggi riconosciuti della calcinazione assi stita da enzimi si manifestano tuttavia anche certi difetti del procedimento. Così ad esempio bassa sicurezza d'esercizio per lunghi tempi di marcia ed elevate temperature causa troppo energica decomposizione della sostanza della pelle (Comparsa di nubukizzazione, struttura del fianco allentata e mano del cuoio inconsistente).

Gli sforzi per evitare l'inconveniente, non avevano finora condotto a risultati convincenti. Se il dosaggio, il tempo d'esercizio o la temperatura vengono ridotti, 1'inconvenien te viene forse eliminato, allo stesso tempo però l'efficacia viene fortemente ridotta. Anche le prove per ridurre la attività enzimatica e quindi l'attacco sul collageno, rima sero completamente senza successo.Esami mirati con diversi tipi di enzimi, che si distinguono nella loro attività nei confronti di collageno ed elastina, hanno mostrato, che la sensibilità del collageno e della membrana della grana viene generata nel corso della decomposizione di calcinar zione alcalina, cioè tanto più a lungo e tanto più energicamente l'alcali agisce sulla pelle, tanto più sensibile diventa il collageno della pelle. Questo fattore secondo le conoscenze presenti é da stimare più importan

te dell'attività collagenolitica degli enzimi di calcinazio ne. 11 compito esistente era da vedere d'altra parte sotto l'aspetto, che eventuali cambiamenti di procedimento dovevano orientarsi nel reparto rinvedimento negli svolgimenti di procedimento sperimentati (cfr.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Voi. 8, pagg. 292 - 299 Interscien ce Pubi. 1952).

Venne ora trovato, che gli inconvenienti descritti in quan to precede si possono evitare in ampia misura, se s'impiega il procedimento di calcinazione secondo la presente invenzione. La presente invenzione concerne quindi un procedimento di calcinazione assistito da enzimi per impiego di protessi per sé usuali in particolare alcaline come enzimi di calcinazione in bagno acquoso-alcalino nell'intervallo di pH .9 - 14, impiegando l'enzima di calcinazione AE in una concentrazione d'impiego 2nEc — 5nEc (nEc rappresentan do la concentrazione d'enzima usuale, che viene impiegata nel calcinaio secondo il livello della tecnica) e si fa agire al massimo per 3 a 6, preferibilmente 3- 4 ore (cosiddetta "Doccia d'enzima") e quindi si scarica il bagno di calcinazione. Segue a questo opportunamente un prò cesso di lavaggio, ad esempio con acqua con aggiunta di agente bagnante non ionico o anionico. La decomposizione della pelle viene preferibilmente effettuata in seguito in nuovo bagno contenente soluzione di soda caustica ed eventualmente una quantità di calce viva ridotta rispetto al<' >livello della tecnica senza aggiunta di solfuro, per 10 a 20 ore. Il procedimento di calcinazione può qui venire effettuato come procedimento di distruzione o di conservazio ne del pelo. Nel procedimento di distruzione del pelo le protessi vengono impiegate all'inizio del calcinaio insieme a calce viva e agenti di riduzione, in particolare solfuri inorganici e/o composti mercaptanici. Il bagno presen ta in generale un pH nell’intervallo di 11 - 14 e contiene ad esempio 0,5 - 0,8 % in peso di solfuro di sodio (al 60%).

Il procedimento di conservazione del pelo può essere effettuato in modo che s'impiega una quantità di calce vi va e di solfuro (circa 0,5 - 2 %) ridotta rispetto al metodo di distruzione del pelo e si fa procedere fino a cir ca 2 ore, prima che l'enzima ed eventualmente la quantità residua di solfuro venga aggiunta

I mercaptocomposti da impiegare secondo la presente invenzione corrispondono preferibilmente alla formala I

in cui rappresenta un radicale alchile eventualmente ramificato, eventualmente ciclico con 2 a 24 atomi di carbonio , in particolare 2 a 18 atomi di carbonio , specialmente 2 a 12 atomi di carbonio , il radicale alchile potendo essere idrossi- o tiol-sostituito , o rappresenta un radicale

indipendentemente uno dall ' altro rappresentano idrogeno o un radicale alchile con 1 a 6 atomi di carbonio, o per inclusione di un ulteriore atomo d ' azoto, di un atomo d' ossige no o di zolfo formano un eterociclo (preferibilmente saturo ) e p rappresenta un numero in tero da 2 a 6 o un radicale

rappresenta un radicale alchile , eventualinente- ramificato , eventualmente sostituito con

un ulteriore gruppo con 2 a 6 atomi di

carbonio, -SH potendo essere legato ad un ato mo di carbonio primario , secondario o terzia

rio ed in cui rappresenta idrogeno o un

radicale alchile con 1 a 6 atomi di carbonio l,' acido · formamidinsolfìnico in questione .

Siano particolarmente citati come composti di formula I mercaptani, specialmente n-alchilmercaptani, come n-butil mercaptano, n-amiImercaptano, n-dodecilmercaptano, mercaptani da tipi nonché alchilmercaptani idrossisostituiti come 2-mercaptoetanolo, 3—mer capto-2,3—propandiolo, alchilmercaptani ulteriormente aminsostituiti, come il que sti composti secondo il pH potendo esistere prevalentemente in forma dei loro sali.

Inoltre siano citati gli acidi mercapto-mono- e gli acidi dicarbossilici ovvero loro sali come l'acido mercap toacetico, l'acido 2-mercaptopropionico, l'acido 3-mercapto propionico, l'acido mercaptosuccinico. Inoltre sia citato l'acido formamicLinsolfinico (diossido d'urea). Oltre ai mercaptocomposti possono anche venire aggiunte sostanze idrotropiche in quantità da 0,2 a 2 $ in peso del bagno di calcinazione.

Sostanze idrotropiche adatte sono ad esempio state nel pas so di letteratura H. Rath e al. Melliands Textilbericht 43 (1962).

Preferibilmente trovano impiego sostanze idrotropiche di formula II

in cui R rappresenta idrogeno,

presenta ossigeno, solfo o NH o X insieme a R forma un sistema eterociclico con la norma, che il sistema eterocicli co presenti solo eteroatomi d'azoto e/o i sali d'addizione di acido derivati da questo ad esempio cloridrati, solfati, fosfati nonché tiocianati.

Siano citati in particolare urea, tiourea, acetamide, forma mide, guanidina, melaraina, diciandiamide. Inoltre possono venire impiegate amine, in particolare etanolamina. Siano citate ad esempio mono-, di- trietanolamina e aminoetileta nolamina. Composti citati (sostanze idrotrope, amine) sono in grado di assistere l'azione degli enzimi di calcinazione. Ciò avviene da una parte in virtù del loro effetto di alien tamento del pelo nonché sull'azione di smorzamento del rigonfiamento, che facilita la diffusione degli enzimi nella pelle. Questi composti vengono per lo più impiegati insieme o 1 - 2 ore prima dell'aggiunta degli enzimi di calcinazio ne. Di massima sono adatti come enzimi di calcinazione AE per il procedimento secondo la presente invenzione protessi per sé note alcaline ed impiegate in modo pertinente, cioè quelle protessi, che nell'intervallo di pH tra 9 <e >13 sviluppano sufficiente attività proteolitica a stabilità sufficiente.

Si tratta di proteasi neutre (E.C.3.4-24) ed in parti colare di proteasi alcaline (E.C.3.4.21) / cfr. Kirk-Othmer, 3.a Ed. pagg. 199 “ 202, J. Wiley 1990; Ullmann's Encyclope dia of Industriai Chemistry, Voi., A9, pagg. 409 - 414» VCH 1987, L. Keay in "Process Biochemistry 17 - 21 (l97l) 7* In particolare queste sono

- Proteasi alcaline, che sviluppano il loro optimum di attività circa nell'intervallo di pH 8,5 - 14. A queste appartengono proteasi di batteri, che per lo più appartengono al tipo aerina e proteasi di funghi alca line. Siano citate soprattutto le proteasi da ceppi Bacillus come B. subtilis, B. licheniformis, B. fir mus, B.alcalophilus, B. polymixa, B. mesentericus, inoltre ceppi Streptomyces come S.alcalophilus. La temperatura operativa la più conveniente con proteasi di batteri alcaline é in generale a 40 — 60 gradi C, in proteasi di funghi piuttosto a 20 - 40 gradi C. Come proteasi di funghi alcaline siano citate quelle da ceppi Aspergillus come A.oryzae, da ceppi Penicil'’ lina come P.cyanofulvum o da Paecilomyces persicinus e simili. L'attività delle proteasi di fungo alcaline sta prevalentemente nell’intervallo di pH 8,0 -11,0. Si può partire come regola approssimativa da un'attività enzimatica, che sta tra 8 OOO è 10 000 unità Ltìhlein-Volhard (LVE) per gramo d 'enzima.

— Protessi neutre con optimum d' azione nell ' intervallo di pH 6 ,0 - 9 »0· A queste appartengono in particolare protessi di batteri neutre , che di norma appartengono ai raetalloenzimi e proteasi di funghi , ad esempio prò teasi di Bacillus , come B. subtilis , B.natto e B.poly mixa, Proteasi-Pseudomonas , Proteasi-Streptorayces , Proteasi— Aspergi llus da A.oryzae , A.parasiticus e Pe nicillium gl aucum. Proteasi di batteri neutre sviluppano la loro attività ottimale a temperature operative di 20 - 50 gradi C, mentre la temperatura operati va la più conveniente per proteasi di fungo neutre é di 35 - 40 gradi C.

Particolarmente ben adatte sono proteasi , che nell ' inter vallo di pH 10 - 14 possiedono un' attività marcata. L' efficacia proteolitica degli enzimi viene usualmente determinata secondo il metodo Anson, J. Gen. Physiol , 22, 79 (1939 ) 7 ovvero secondo il metodo Lohlein-Yolhard modificato secon do TEGEWA in Leder 22, 121 - 126 (1971 ) 7 Quivi un 'unità Lohlein-Volhard (LVE) corrisponde nelle condizioni di prova (l ora, 37 gradi C) ad una quantità d 'enzima, che in 20 mi di filtrato di caseina provoca un aumento di prodotto di idrolisi corrispondente ad un equivalente di

mi di NaOH 0,1 n.

Oltre agli enzimi possono ancora venire impiegati agenti ausiliari per sé noti come ad esempio stabilizzatori . Come stabilizzatori per protessi alcaline formulate liquide pos sono venire aggiunti nelle quantità usuali ad esempio alco li polivalenti come dietilenglicol , glicerina, propilengli col , sorbite , eteralcoli , dialchilformamide o diossano. Per il procedimento secondo la presente invenzione si sono dimostrate come molto ben adatte soprattutto quelle protea si , che sono in grado anche di staccare fosfolipidi , trigliceridi e acidi grassi (neigrasso di ghiandole sebacee o sebo ) dallo strato della grana. Questa dissoluzione deve venire vista come effetto secondario dell ' azione proteolitica e non risulta per l 'azione diretta di fosfolipasi o lipasi . In ogni caso dopo questo trattamento d'enzima rinforzato si possono accertare nettamente più fosfolipidi e grasso in e fondo .

Quali strutture di proteina della pelle devono venire decomposte in particolare misura in questo processo, non é chiarito in modo inequivocabile. Sembra essere certo, che la liberazione assai probabilmente procede di pari passo con una graduale decomposizione di elastina. Ciò viene rafforzato dal fatto, che mostrano il miglior effetto quelle proteasi, che possiedono anche attività di elastasi. L'accertamento dell'attività di elastasi può avvenire in ha se al DE-A 4220 838. Mediante l'asportazione di questo stra to di fosfolipide relativamente idrofobo la penetrazione dei prodotti chimici acquosi di calcinazione decorre in mo do notevolmente più uniforme ed in tal modo il tiro della grana diventa minore. In questo senso si possono anche spiegare con tiro della grana i problemi che compaiono stagionalmen te: animali, che sono gravidi 0 pronti da macello, produco no più grasso di ghiandole sebacee (sebo).

Come già esposto, un contrassegno caratteristico per la pre sente invenzione risiede in una concentrazione d'impiego degli enzimi di calcinazione AE di almeno 21 nEC a 5 x nEC nel rispettivo bagno di calcinazione, nEC rappresentando la concentrazione d'enzima normale, corrispondente al livel lo della tecnica.

Questa nel calcinaio é 10000 a 20000 LVE per kg di pelle (cfr. ad esempio WO 92/17613). ITel livello della tecnica si opera usualmente con quantità di prodotto di circa 0,1 -0,2 % in peso riferito al peso delle pelli e velli impiegati. L’attività proteolitica di tali prodotti,che rappre sentano proteaei stabili ad alcali, per lo più da Bac.sub tilis , licheniformis , ceppi alcalofili , ammonta a circa 10 OOO LVE.

Attuazione del procedimento

Il procedimento di calcinazione Be condo la presente in venzione può convenientemente adeguarsi al modo di procedere del livello della tecnica ( Cfr. F. Stather, Gerbereiche mie e Gerbereitechnlogie (Chimica conciaria e tecnologia conciaria) , 4. Edizione , Akademie-Verlag, Berlin 1967 ) .

Secondo il procedimento della presente invenzione pelli e velli animali possono in generale venire calcinate . Le pel li e velli conservati vengono opportunamente anzitutto macerata a fondo. Pelli e velli essiccate vengono in generale macerate durante la notte , materiali salati all ' opposto vengono convenientemente macerate enzimaticamente per 4 — 6 ore . Successivamente all ' ammollo il bagno di macerazione viene in generale gettato.

La depilazione viene facilitata secondo l ' esperienza, se successivamente alla macerazione si scarna (meccanicamente ). Il procedimento di calcinazione secondo la presente invenzione viene convenientemente effettuato con un bagno fresco. A seconda del tipo di vello ovvero pelle si effettua il procedimento con 50 a 300 % in peso di acqua riferito al peso di elaborazione.

Il procedimento può venire effettuato sia nella botte , nel la macchina da concia, nel miscelatore nonché nell ' aspo. La durata di trattamento per la semplice depilazione é ridotta nel procedimento secondo la presente invenzione . Essa ammonta ormai al massimo a 3 a 4 ore. La temperatura del bagno é convenientemente tra 25 e 27 gradi C. Si aggiungono i preparati d'enzima al bagno ad esempio in forma di polvere . L'enzima nel modo operativo di distruzione del pelo viene aggiunto per lo più insieme a calce viva ed agente di riduzione all ' inizio. Agenti di riduzione possono essere solfuro di sodio , solfidrato di sodio nonché coni posti mercaptanici , come rappresentati in formula I.

Come ulteriore opzione possono venire aggiunti contempora neamente in questo stadio ancora composti idrotropi e com posti aminici già menzionati . In un modo operativo che mantiene il pelo l ' enzima viene aggiunto con una quantità ridotta di calce viva ed eventualmente con agenti di ridu zione (ad esempio come in formula I ) sostanze idrotrope e amine e procede 1 - 2 ore . Quindi mediante aggiunta di solfuri inorganici , ad esempio solfuro di Na 60 % (0, 5 - -1 ,5 %) la- depilazione viene completata.

Nel modo di operare che mantiene il pelo i peli vengono separati . Velli di pecora possono ad esempio venire depilati a mano o meccanicamente. Le setole di pelli di ma iale vengono in generale asportate meccanicamente, i peli al lentati di pelli di vitello e pelli di bestiame grosso possono venire ricavate mediante follatura o depilazione meccanica. Anche scarnatura e depilazione in comune é possibile (ad esempio sulla macchina Stehling). La depilazione nel corso del procedimento secondo la presente invenzione fornisce in generale pelli scarnate e purgate completamente depi late ed esenti da pigmento. Successivamente allo scarico del bagno di calcinazione si lava, ad esempio con 150 ^ in peso di acqua. L'attacco della pelle viene effettuato in nuovo bagno, in generale 50 a 200 % in peso riferito al pe so delle pelli scarnate e purgate con un pH nell'intervallo di 12 a 14, di norma per 10 a 20 ore. La regolazione del pH viene effettuata con soluzione di soda caustica ed una quan tità di calce viva ridotta rispetto alla pratica usuale. Come base può servire l'impiego di soluzione di soda causti ca con calce viva.L'ulteriore lavorazione delle pelli scar nate e purgate può avvenire in base al livello della tecni ca.

Effetti convenienti

Il modo di operare secondo la presente invenzione ren de possibile contro le aspettative la produzione di un cuo io con più elevata scorrevolezza e senza allentamento della grana. Inoltre in seguito all'elevata concentrazione di enzimi sulla superficie della grana, macchie di sangue che ad esempio derivano dalla conservazione, vengono completamente dissolte. La depilazione ha luogo più rapidamente e la quantità di solfuro può ancora venire ulteriormente ridotta. Ciò fa sì che i peli sono ottenuti meglio e durante o al termine del trattamento breve posso no venire separati senza problema dal bagno.

Gli esempi che seguono servono all'illustrazione del la presente invenzione. L'agente ausiliario designato in quanto segue con "Prodotto A" é composto come segue:

E SE MPI

Esempio 1

Depilazione 'distruttiva del pelo di pelli <">bovine

Materiale:

Pelli bovine salate

In luogo della processi alcalina di B. suMilis nell'-'Esem— pio 1 può anche venire utilizzata una proteasi alcalina da Bacillus alcalophilus. Bel pari una proteasi alcalina da Bacillus licheniformis può venire analogamente impiega ta in Esempio 1. Il dosaggio avviene con la stessa attivi tà enzimatica proteolitica. I risultati sono assolutamente confrontabili con quelli ottenuti in Esempiol .

I cuoi finiti si distinguevano del pari per buona morbidez za, levigatezza e uniformità di tinta.

Claims (4)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1. Procedimento di calcinazione assistito da enzimi di pelli e velli in bagno acquoso-alcalino per impiego di protessi per sé usuali come enzimi di calcinazione nello svolgimento del procedimento del reparto di rinverdimento, caratterizzato dal fatto che si fa agire l'enzima di calci nazione AE in una concentrazione d'impiego di almeno 2 nEc a 5 nEc, nEc rappresentando la concentrazione d'enzima usuale del livello della tecnica, in un bagno acquoso-al calino nell'intervallo di pH 9 - 14 per al massimo 3- 6 ore sulle pelli e velli, sotto l'azione dei sistemi di calcinazione AE una gran parte dei fosfolipidi contenuti nello strato della grana venendo asportati e quindi si scarica il bagno di calcinazione dopo di che viene effettuata la decomposizione della pelle successiva con un bagno separato.
2. 2. Procedimento di calcinazione assistito da enzimi secondo rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come enzimi di calcinazione AE-vengono impiegate proteasi alca line con optimum d'azione nell’intervallo 8 - 14.
3. 3· Procedimento di calcinazione assistito da enzimi secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che le proteasi alcaline possiedono marcata attività a pH 10 - 14.
4. 4. Procedimento di calcinazione assistito da enzimi secondo le rivendicazioni 1 a 3 , caratterizzato dal fatto che gli enzimi di calcinazione AE possiedono attività eiastolitica