ITMI20111652A1 - Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati - Google Patents

Description

COMPLESSO OSSO-AZOTATO DI LANTANIDI, SISTEMA CATALITICO COMPRENDENTE DETTO COMPLESSO OSSO-AZOTATO E PROCEDIMENTO PER LA (CO)POLIMERIZZAZIONE DI DIENI CONIUGATI

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un complesso osso-azotato di lantanidi. Più in particolare, la presente invenzione riguarda un complesso ossoazotato di lantanidi ed il suo utilizzo in un sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati.

La presente invenzione riguarda altresì un sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente detto complesso ossoazotato di lantanidi.

Inoltre, la presente invenzione riguarda un procedimento di (co)polimerizzazione di dieni coniugati, in particolare un procedimento per la polimerizzazione dell’1,3-butadiene o dell’isoprene, caratterizzato dal fatto di utilizzare detto sistema catalitico.

E’ noto che la (co)polimerizzazione stereospecifica di dieni coniugati à ̈ un processo molto importante nell’industria chimica allo scopo di ottenere prodotti che sono tra le gomme più largamente utilizzate.

Ad esempio, à ̈ noto che il polibutadiene 1,4-cis à ̈ un elastomero sintetico le cui proprietà sono molto simili a quelle della gomma naturale. Fin dall’inizio della polimerizzazione stereospecifica, numerosi sistemi catalitici sono stati utilizzati per la produzione di tale elastomero come descritto, ad esempio, da Porri L. e altri in: “Comprehensive Polymer Science†(1989), Eastmond G.C. e altri Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pag. 53-108.

Un primo sistema catalitico, in grado di dare un polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-trans compreso tra il 70% ed il 90%, à ̈ stato descritto nel brevetto americano US 3,050,513 e si basava su composti di titanio contenenti iodio quali, ad esempio, titanio tetraioduro (TiI4), in combinazione con un alluminio-idruro quale, ad esempio, litio-alluminio idruro, sodio-alluminio idruro, potassio-alluminio idruro, rubidio-alluminio idruro, cesio-alluminio idruro.

Sforzi sono stati quindi fatti nell’arte allo scopo di trovare sistemi catalitici in grado di dare polibutadiene avente un elevato contenuto di unità 1,4-cis.

Sistemi catalitici in grado di dare un polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 93% circa sono stati descritti, ad esempio, da: W. Cooper, in “The Stereo Rubbers†(1977), Ed. W. M. Saltman, Wiley, New York, pag. 21 (sistema catalitico: AliBu3-TiI4); W. Marconi e altri, in “Chimica Industriale†(1963), Vol. 45, pag. 522 (sistema catalitico: AlEt3-AlEt2I-TiCl4); W. Marconi e altri, in “Journal of Polymer Science†(1965), Part A, Vol. 3, pag. 735 (sistema catalitico: AlHCl2⋅OEt2-TiCl4-AlI3).

L’ottenimento di sistemi catalitici caratterizzati da una più elevata stereospecificità, in grado di dare un polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 96% circa, à ̈ stato descritto ad esempio: per quanto riguarda sistemi catalitici comprendenti cobalto, nel brevetto italiano IT 592,477 e da Gippin M. e altri, in “Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development†(1962), Vol. 1(1), pag. 32-39; per quanto riguarda sistemi catalitici comprendenti nichel da Ueda e altri, in “Koogyo Kagaku Zasshi†(1963, Vol. 66, pag. 1103, e da Throckmorton e altri in “Rubber Chemistry and Technology†(1972), Vol. 45, pag. 268-277.

Nella prima metà degli anni ’60, sono stati pubblicati alcuni lavori relativi all’utilizzo di sistemi catalitici comprendenti lantanidi per la polimerizzazione 1,4-cis dei dieni coniugati.

Ad esempio, Saltman e altri in “Rubber Chemistry and Technology†(1973), Vol. 46, pag. 1055 e Throckmorton e altri in “Kautschuk und Gummi Kunstoffe†(1969), Vol. 22, pag. 293, descrivono l’utilizzo di sistemi catalitici comprendenti cerio. Detti sistemi catalitici sono stati tuttavia rapidamente abbandonati a causa dei residui di metallo che rimanevano nel polimero e che portavano ad una ossidazione del polimero stesso.

E’ altresì noto l’utilizzo di sistemi catalitici comprendenti lantanidi quali, ad esempio, neodimio, praseodimio e gadolinio, come riportato, ad esempio da: Hsieh H. L. e altri in “Rubber Chemistry and Technology†(1985), Vol. 58(1), pag. 117-145. Il polibutadiene ottenuto utilizzando detti sistemi catalitici ha un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa 98%, una buona processabilità, ed una distribuzione del peso molecolare abbastanza ampia.

E’ altresì noto l’utilizzo di sistemi catalitici comprendenti uranio allili, in grado di fornire un polibutadiene avente un altissimo contenuto di unità 1,4-cis (i.e. ≥ 99%) come riportato, ad esempio da: Lugli e altri in “Die Makromoleculare Chemie†(1974), Vol. 175, Issue 7, pag. 2021-2027; De Chirico A. e altri in “Die Makromoleculare Chemie†(1974), Vol. 175, Issue 7, pag. 2029-2038; Bruzzone M. e altri in “Rubber Chemistry and Technology†(1974), Vol. 47, pag. 1175; Mazzei A. in “Die Makromoleculare Chemie†(1981), Vol. 4, Issue Supplement 3, pag. 61-72. Tuttavia, anche detti sistemi catalitici, sono stati abbandonati a causa della presenza di residui radioattivi nei polimeri ottenuti.

Dai suddetti documenti emerge, comunque, che l’utilizzo di sistemi catalitici comprendenti lantanidi presentava dei vantaggi rispetto all’utilizzo di catalizzatori a base di titanio, cobalto e nichel, precedentemente proposti e in uso a quei tempi. In particolare, i sistemi catalitici comprendenti lantanidi, come detto sopra, erano in grado di dare polimeri, in particolare polibutadiene, aventi un più alto contenuto di unità 1,4-cis (≥ 97%), a struttura più lineare e, di conseguenza, più adatti per la produzione di pneumatici, che rappresenta l’applicazione più importante (circa l’80%) dell’utilizzo del polibutadiene 1,4-cis. Inoltre, i suddetti sistemi catalitici comprendenti lantanidi non presentavano attività cationica e risultavano avere una maggiore attività quando utilizzati nella polimerizzazione in soluzione in presenza di solventi alifatici piuttosto che di solventi aromatici come descritto, ad esempio, da Ricci G. e altri, in “Die Makromoleculare Chemie†, Rapid Communications, (1986), Vol. 7, pag. 335.

Ulteriori studi furono quindi fatti allo scopo di trovare nuovi sistemi catalitici comprendenti lantanidi e/o di migliorare l’attività catalitica dei sistemi catalitici già noti.

In particolare, studi vennero condotti principalmente sui sistemi catalitici comprendenti neodimio in quanto detti sistemi catalitici mostravano una attività catalitica più elevata rispetto ai sistemi catalitici comprendenti gli altri lantanidi ed erano in grado di fornire polimeri che, dopo vulcanizzazione, presentavano una superiore resistenza all’invecchiamento rispetto ai polimeri ottenuti con sistemi catalitici comprendenti titanio, cobalto e nichel. Inoltre, detti studi erano anche supportati dalla grande disponibilità, a basso prezzo, dei precursori comprendenti neodimio.

Ad esempio, il brevetto europeo EP 0 076 535 descrive un procedimento migliorato per la (co)polimerizzazione di diolefine coniugate comprendente l’utilizzo di un particolare sistema catalitico comprendente almeno un composto di un metallo scelto tra quelli del Gruppo III B del Sistema Periodico avente un numero atomico compreso tra 21 e 103, preferibilmente neodimio, un derivato di un alogenuro organico e un composto organometallico contenente alluminio quale, ad esempio, alchil alluminio idruro o tri-alchil alluminio idruro. Detto procedimento permette di ottenere (co)polimeri aventi un elevato contenuto di unità 1,4-cis (> 98%) e ad elevata linearità.

Il brevetto americano US 4,242,232 descrive un catalizzatore comprendente (a) una miscela di reazione formata facendo reagire un carbossilato di un metallo avente un numero atomico compreso tra 57 e 71 quale, ad esempio, lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, con un alluminio tri-alchile, (b) un alluminio alchile e/o un alchil alluminio idruro e (c) un acido di Lewis. Il polibutadiene ottenuto utilizzando detto catalizzatore ha un contenuto di unità 1,4-cis compreso tra l’80% ed il 99%.

Nella loro forma più semplice, i sistemi catalitici comprendenti neodimio sono ottenuti per reazione tra neodimio tricloruro, tal quale oppure complessato con donatori (e.g., alcooli, eteri, tri-butil-fosfato, alchil-sulfossidi, ammidi, piridina), ed un alluminio tri-alchile (e.g., tri-iso-butil alluminio, tri-etil alluminio, tri-metil alluminio): in questo caso si parla di sistemi catalitici binari. Detti sistemi catalitici binari sono descritti, ad esempio, da: Yang J. H. e altri, in “Macromolecules†(1982), Vol. 15(2), pag. 230-233; Porri L. e altri in “Macromolecular Symposia†(1998), Vol. 128, Issue 1, pag. 53-61.

In alternativa, il neodimio cloruro può essere ottenuto per reazione di un composto di neodimio (e.g., alcoolato, carbossilato) con un donatore di cloro (e.g., di-etil alluminio cloruro, etil-alluminio dicloruro, bis-alluminio tri-etil tricloruro, t-butil cloruro), e successivamente fatto reagire con un alluminio-alchile o con un alluminio tri-alchile: in questo caso si parla di sistemi catalitici terziari. Detti sistemi catalitici terziari sono descritti, ad esempio, da: Cabassi F. e altri in “Transition Metal Catalyzed Polymerizations†(1988), Quirk R. P. Ed., Cambridge University Press, MA, USA, pag. 655-670; Ricci G. e altri in “Polymer Communications Guilford†(1987), Vol. 28, Issue 8, pag. 223-226; oppure nel brevetto italiano IT 1,197,465.

L’ordine di aggiunta dei componenti (donatore di cloro, allumino-alchile o alluminio tri-alchile) al composto di neodimio, può risultare molto importante al fine della natura del sistema catalitico che si vuole ottenere. Infatti, aggiungendo dapprima l’alchil alluminio idruro o l’alluminio tri-alchile e solo successivamente il donatore di cloro, si ottengono catalizzatori omogenei; viceversa, quando il donatore di cloro viene aggiunto prima dell’alluminioalchile-idruro o dell’alluminio tri-alchile, si ottengono sistemi eterogenei come descritto, ad esempio, da Porri e altri in “ACS Symposium Series†(2000), Vol.

749, Chapter 2, pag. 15-30. L’ordine di aggiunta dei suddetti componenti, à ̈ anche determinante ai fini dell’attività catalitica e della polidispersità dei polimeri risultanti.

Nei sistemi catalitici binari e ternari sopra riportati, tuttavia, la percentuale di neodimio cataliticamente attivo à ̈ relativamente bassa, generalmente compresa tra il 7% e l’8% (detta percentuale essendo riferita alla percentuale molare di neodimio attivo rispetto al totale delle moli di neodimio caricate), come descritto, ad esempio, da Marina N. G. e altri in “Doklady Akademii Nauk SSSR†(1982), Vol. 265, pag. 1431-1433.

Sistemi catalitici ternari molto più attivi, contenenti una percentuale di neodimio cataliticamente attivo più elevata, sono stati ottenuti per reazione tra composti allilici di neodimio, ottenuti per reazione tra neodimio cloruro complessato con tetraidrofurano (THF) e grignard allilico, ed alluminio alchile [e.g., alluminio tri-alchile, metilalluminossano (MAO), tetra-iso-butilalluminossano (TIBAO)], come descritto, ad esempio, nel brevetto italiano IT 1,228,442; oppure da: Porri L. e altri in “Macromolecular Symposia†(1993), Vol.

66, pag. 231-244; Porri L. e altri in “Polymer Preprints†, “American Chemical Society Division Polymer Chemistry†(1998), Vol. 39, pag. 214-215; Porri L. in “Recent developments in Lanthanide catalysts for 1,3-diene polymerization†, in “ACS Symposium Series 749 – Olefin Polymerization: Emerging Frontiers†(2000), P. Arjunan, J. C. McGrath and T. Hanlon Eds., Oxford University Press, USA, pag. 15-30. Detti sistemi catalitici ternari forniscono un polibutadiene a polidispersità molto più bassa rispetto a quelli ottenuti con i classici sistemi catalitici ternari sopra riportati. Inoltre, detti sistemi catalitici ternari sono anche in grado di fornire poliisoprene e/o altri polimeri derivanti dalla (co)polimerizzazione di butadieni sostituiti, fornendo (co)polimeri ad elevato contenuto di unità 1,4-cis (i.e. un contenuto ≥ 90%). In particolare, dalla polimerizzazione dell’isoprene si ottiene un polimero con un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa il 94%, vantaggiosamente utilizzabile per la realizzazione di mescole elastomeriche per la produzione di pneumatici.

Poiché, come sopra riportato, i (co)polimeri di dieni coniugati, in particolare polibutadiene e poliisoprene, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis sono i polimeri più utilizzati industrialmente, in particolare per la produzione di pneumatici, lo studio di nuovi sistemi catalitici in grado di fornire detti (co)polimeri à ̈ tuttora di grande interesse.

La Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un nuovo complesso ossoazotato di lantanidi utilizzabile in un sistema catalitico in grado di dare (co)polimeri di dieni coniugati, in particolare polibutadiene e poliisoprene, lineari o ramificati, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, i.e. un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 99% nel caso del polibutadiene, e ≥ 98% nel caso del poliisoprene. Inoltre, detto poliisoprene ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) simile a quella della gomma naturale.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un complesso ossoazotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II):

<R>1 R2 R1<R>2

N ONR3(I)OLnY(II)

Ln

X1X3X1X X2X3

2

in cui:

- Ln rappresenta un metallo della serie dei lantanidi, preferibilmente scelto tra neodimio (Nd), lantanio (La), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), europio (Eu), terbio (Tb), samario (Sm), erbio (Er), itterbio (Yb);

- R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno;

oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti;

- R3rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; oppure R3rappresenta un gruppo cheto immino avente formula:

R'

ON R''

in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti;

- Y rappresenta un atomo di ossigeno; oppure un gruppo -N-R4in cui R4rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti;

- oppure, nel caso in cui Y rappresenti un gruppo -N-R4, R2e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali, ad esempio ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;

- X1, X2e X3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi -OCOR5o gruppi -OR5in cui R5Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “metallo appartenente alla famiglia dei lantanidi†si intende un qualsiasi metallo appartenente alla Tabella Periodica degli Elementi avente un numero atomico compreso tra 57 e 71.

E’ da notare che allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “Tabella Periodica degli Elementi†à ̈ riferito alla “IUPAC Periodic Table of the Elements†, versione datata 22 Giugno 2007, riportata al seguente sito Internet: www.iupac.org/reports/periodic_table.

Con il termine “gruppi alchilici C1-C20†si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, s-butile, isobutile, tert-butile, pentile, esile, eptile, ottile, n-nonile, n-decile, 2-butilottile,5-metilesile, 4-etilesile, 2-etileptile, 2-etilesile.

Con il termine “gruppi cicloalchilici†si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 30 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, esametilcicloesile, pentametilciclopentile, 2-cicloottiletile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.

Con il termine “gruppi arilici†si intendono gruppi carbociclici aromatici. Detti gruppi carbociclici aromatici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.

Con il termine “ciclo†si intende un sistema contenente un anello contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, opzionalmente contenente, oltre all’atomo di azoto, altri eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo sono: piridina, tiadiazolo.

In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I):

- Ln à ̈ neodimio (Nd), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), lantanio (La), preferibilmente neodimio (Nd);

- R1e R2, uguali tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile; oppure sono scelti tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - R3Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi fenilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - X1, X2e X3, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.

In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (II):

- Ln à ̈ neodimio (Nd), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), lantanio (La), preferibilmente neodimio (Nd);

- R1e R2, uguali tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile; oppure sono scelti tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - Y Ã ̈ un atomo di ossigeno, oppure un gruppo -N-R4in cui R4Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi fenilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti;

- X1, X2e X3, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.

Il complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) Ã ̈ da intendersi, in accordo con la presente invenzione, sotto qualsiasi forma fisica quale, ad esempio, la forma solida isolata e purificata, la forma solvatata con un opportuno solvente, o quella supportata su adatti solidi organici o inorganici, preferibilmente aventi forma fisica granulare o in polvere.

Il complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) viene preparato a partire da leganti noti nell’arte.

Esempi specifici di leganti utili allo scopo della presente invenzione sono quelli aventi le seguenti formule (L1)-(L13):

N N O N O N

(L1); (L2);

N N O N O N

(L3). (L4); N N

N O N

(L5); (L6);

NON

(L7);

(L8);

NON

(L9);

(L10); ON

ON

(L11); (L12);

O N

N (L13).

O O

Detti leganti aventi formule (L1)-(L12), possono essere preparati tramite procedimenti noti nell’arte. Ad esempio, detti leganti aventi formule (L1)-(L12) possono essere preparati tramite reazioni di condensazione tra ammine primarie e dichetoni come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2001/10875; oppure da: Parks J. E. e Holm R. H. in “Inorganic Chemistry†(1968), Vol 7(7), pag. 1408-1416; Roberts E. e Turner E. E. in “Journal of Chemical Society†(1927), pag. 1832; Dudek G. O. e Holm R. H. in “Journal of the American Chemical Society†(1961), Vol. 83, Issue 9, pag. 2099-2104. Il legante (L13), i.e. 2,6-di-acetilpiridina, à ̈ disponibile commercialmente (Aldrich).

Il complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) può essere preparato secondo procedimenti noti nell’arte per la preparazione di analoghi complessi di altri metalli quali, ad esempio, cobalto, nickel. Ad esempio, detto complesso osso-azotato di lantanidi può essere preparato per reazione tra composti di lantanidi aventi formula generale Ln(X)3in cui Ln e X hanno gli stessi significati sopra descritti, tal quali oppure complessati con eteri [ad esempio, dietiletere, tetraidrofurano (THF), dimetossietano], con i leganti aventi formule (L1)-(L13) sopra riportati, in rapporto molare legante (L)/lantanide (Ln) compreso tra 1 e 1,5, operando, preferibilmente in presenza di almeno un solvente etereo [ad esempio, tetraidrofurano (THF)], a temperatura ambiente o superiore. Il complesso osso-azotato di lantanidi così ottenuto può essere successivamente recuperato mediante metodi noti nell’arte quali, ad esempio, precipitazione mediante un non-solvente (ad esempio, pentano), seguita da separazione mediante filtrazione o decantazione ed eventuale successiva solubilizzazione in un solvente opportuno seguita da cristallizzazione a bassa temperatura.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono con la frase “temperatura ambiente†si intende una temperatura compresa tra 20°C e 25°C.

Come detto sopra, la presente invenzione riguarda altresì un sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente detto complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II).

E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, un sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente:

(a) almeno un complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II);

(b) almeno un co-catalizzatore scelto tra:

(b1) alluminio alchili aventi formula generale (III):

Al(X’)n(R6)3-n(III)

in cui X’ rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, fluoro; R6à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e n à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 2;

(b2) alluminossani aventi formula generale (IV):

(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(IV)

in cui R7, R8e R9, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e p à ̈ numero intero compreso tra 0 e 1000;

(b3) composti aventi formula generale (V):

D<+>E<->(V)

in cui D<+>rappresenta un acido di Brà ̧nsted in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con il sostituente X del complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II); E<->rappresenta un anione compatibile in grado di stabilizzare le specie catalitiche attive che si generano dalla reazione dei due componenti e che à ̈ sufficientemente labile da poter essere rimosso da un monomero olefinico, preferibilmente un atomo di boro, ancora più preferibilmente un anione avente formula B(Ar)4<(-)>in cui i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi arilici quali, ad esempio, fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Esempi specifici di alluminio alchili (b1) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: tri-metil-alluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-esil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-eptil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etil-esil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etil-eptil)-alluminio, tri-(2-metil-3-propil-esil)-alluminio, tri-etil-alluminio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-alluminio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3-di-etil-pentilalluminio), tri-n-propil-alluminio, tri-iso-propil-alluminio, tri-(2-propil-3-metilbutil)-alluminio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)-alluminio, tri-n-butil-alluminio, tri-iso-butil-alluminio (TIBA), tri-tert-butil-alluminio, tri-(2-iso-butil-3-metilpentil)-alluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-esil)-alluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-alluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-pentil)-alluminio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)-alluminio, tri-(2-tri-metilsililpropil)-alluminio, tri-2-metil-3-fenil-butil)-alluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-alluminio, tri-(2-fenil-propil)-alluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-alluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alluminio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-alluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-alluminio, tri-(2-fenil-pentil)-alluminio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alluminio, tri-(2,2-difenil-etil]-alluminio, tri-(2-fenil-metil-propil]-alluminio, tripentil-alluminio, tri-esil-alluminio, tri-cicloesil-alluminio, tri-ottil-alluminio, dietil-alluminio idruro, di-n-propil-alluminio idruro, di-n-butil-alluminio idruro, di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH), di-esil-alluminio idruro, di-iso-esilalluminio idruro, di-ottil-alluminio idruro, di-iso-ottil-alluminio idruro, etilalluminio di-idruro, n-propil-alluminio di-idruro, iso-butil-alluminio di-idruro, di-etil-alluminio cloruro, mono-etil-alluminio dicloruro, di-metil-alluminio cloruro, di-isobutil-alluminio cloruro, iso-butil-alluminio dicloruro, etilalluminio sesquicloruro, così come i corrispondenti composti in cui uno dei sostituenti idrocarburici à ̈ sostituito da un atomo di idrogeno e quelli in cui uno o due dei sostituenti idrocarburici sono sostituiti con un gruppo iso-butile. Tri-isobutil-alluminio (TIBA), di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH), sono particolarmente preferiti.

Esempi specifici di alluminossani (b2) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: metilalluminosano (MAO), etil-alluminossano, nbutil-alluminossano, tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO), tert-butilalluminossano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-alluminossano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-alluminossano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-alluminossano (TTMBAO). Metilalluminossano (MAO), tetra-iso-butilalluminossano (TIBAO), sono particolarmente preferiti. Detti alluminossani possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte. Ad esempio, detti alluminossani possono essere preparati facendo reagire almeno un tri-alchilalluminio o almeno un di-alchil alluminio mono-cloruro con acqua o con un sale contenente acqua di cristallizzazione quale, ad esempio, rame solfato pentaidrato, alluminio solfato esadecaidrato, in presenza di almeno un solvente organico quale, ad esempio, benzene, toluene, xilene.

Esempi specifici di composti (b3) aventi formula generale (V) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: tetrakispentafluorofenil-borato tributilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-alluminato, tributilammonio-tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilammoniotetrakis-(4-fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbenzilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetil-esilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilinio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilinio-tetrakis-(pentafluorofenil)-alluminato, di-(propil)-ammonio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, di-(cicloesil)-ammonio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbenio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbenio-tetrakis-(pentafluorofenil)-alluminato. Tetrakis-pentafluorofenil-borato à ̈ preferito.

Alternativamente, i composti (b3) possono essere scelti tra i composti aventi formula B(Ar)3in cui Ar ha gli stessi significati sopra descritti; oppure tra i composti aventi formula B(Ar)3P in cui Ar ha gli stessi significati sopra descritti e P Ã ̈ un radicale pirrolico opzionalmente sostituito.

Ulteriori dettagli relativi agli alluminio alchili (b1), agli alluminossani (b2) ed ai composti (b3), possono essere trovati nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/061151.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, i termini "mole" e "rapporto molare" sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.

In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto sistema catalitico il rapporto molare tra il lantanide presente nel complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) e l’alluminio presente nel co-catalizzatore (b) scelto tra gli alluminio alchili (b1) o tra gli alluminossani (b2), può essere compreso tra 5 e 5000, preferibilmente compreso tra 10 e 1000.

In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto sistema catalitico il rapporto molare tra il lantanide presente nel complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) ed il boro presente nel co-catalizzatore (b) scelto tra i composti (b3) aventi formula generale (IV), può essere compreso tra 0,1 e 15, preferibilmente compreso tra 0,5 e 10.

Allo scopo della presente invenzione, altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto sistema catalitico così da adattarlo a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerarsi quindi compresi nella portata della presente invenzione. Additivi e/o componenti che possono essere aggiunti nella preparazione e/o nella formulazione del sistema catalitico oggetto della presente invenzione sono, ad esempio: solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici; eteri alifatici e/o aromatici; additivi debolmente coordinanti (e.g., basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili; eteri stericamente ingombrati o elettronicamente poveri; agenti alogenanti quali, ad esempio, alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati; o loro miscele.

Detto sistema catalitico può essere preparato secondo metodi note nell’arte. Ad esempio, detto sistema catalitico può essere preparato separatamente (preformato) e successivamente introdotto nell’ambiente di (co)polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico, può essere preparato facendo reagire almeno un complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) con almeno un co-catalizzatore (b), eventualmente in presenza di altri additivi o componenti scelti tra quelli sopra citati, in presenza di un solvente quale, ad esempio, toluene, eptano, a temperatura compresa tra 20°C e 60°C, per un tempo compreso tra 10 secondi e 10 ore, preferibilmente compreso tra 30 secondi e 5 ore. Maggiori dettagli relativi alla preparazione di detto sistema catalitico possono essere trovati negli esempi sotto riportati.

Alternativamente, detto sistema catalitico, può essere preparato in situ, i.e. direttamente nell’ambiente di (co)polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico può essere preparato introducendo separatamente il complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II), il co-catalizzatore (b) ed il/i diene/i coniugato/i da (co)polimerizzare prescelto/i, operando alle condizioni nelle quali viene effettuata la (co)polimerizzazione.

Allo scopo della presente invenzione, i suddetti sistemi catalitici possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di sillicio e/o di alluminio, quali, ad esempio, silice, allumina o silico-alluminati. Per la supportazione di detti sistemi catalitici possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione comprendenti, generalmente, il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200°C, e uno o entrambi i componenti (a) e (b) del sistema catalitico oggetto della presente invenzione. Non à ̈ necessario, per gli scopi della presente invenzione, che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II), oppure il cocatalizzatore (b). In quest’ultimo caso, il componente mancante sulla superficie, viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione il complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II), e i sistemi catalitici su di esso basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido e il complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II).

Inoltre, la presente invenzione riguarda un procedimento di (co)polimerizzazione di dieni coniugati, caratterizzato dal fatto di utilizzare detto sistema catalitico.

La quantità del complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) e di co-catalizzatore (b) che può essere utilizzata nella (co)polimerizzazione di dieni coniugati varia a seconda del processo di (co)polimerizzazione che si desidera attuare. Detta quantità à ̈ comunque tale da ottenere un rapporto molare tra il lantanide presente nel complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) ed il metallo presente nel cocatalizzatore (b), i.e l’alluminio nel caso in cui il co-catalizzatore (b) à ̈ scelto tra gli alluminio alchili (b1) o tra gli alluminossani (b2), il boro nel caso in cui il cocatalizzatore (b) à ̈ scelto tra i composti (b3) aventi formula generale (V), compreso tra i valori sopra riportati.

Esempi specifici di dieni coniugati che possono essere (co)polimerizzati utilizzando il sistema catalitico in accordo con la presente invenzione sono: 1,3butadiene, 2-metil-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, ciclo-1,3-esadiene. Dieni coniugati (co)polimerizzabili preferiti sono 1,3-butadiene, isoprene. I suddetti dieni coniugati (co)polimerizzabili possono essere utilizzati da soli, oppure in miscela di due o più dieni. In questo ultimo caso, ossia utilizzando una miscela di due o più dieni, si otterrà un copolimero.

In accordo con una forma di attuazione particolarmente preferita, la presente invenzione riguarda un procedimento di polimerizzazione di 1,3-butadiene o isoprene, caratterizzato dal fatto di utilizzare detto sistema catalitico.

Generalmente, detta (co)polimerizzazione può essere condotta in presenza di un solvente di polimerizzazione generalmente scelto tra solventi organici inerti quali, ad esempio: idrocarburi alifatici saturi quali, ad esempio, butano, pentano, esano, eptano, o loro miscele; idrocarburi ciclo-alifatici saturi quali, ad esempio, ciclopentano, cicloesano, o loro miscele; mono-olefine quali, ad esempio, 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, metilene cloruro, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele. Preferibilmente, il solvente di (co)polimerizzazione à ̈ scelto tra gli idrocarburi alifatici saturi.

Alternativamente, detta (co)polimerizzazione, può essere condotta utilizzando come solvente di (co)polimerizzazione lo/gli stesso/i diene coniugato/i che deve/devono essere (co)polimerizzato/i, in accordo con il processo noto come “bulk process†.

Generalmente, la concentrazione del diene coniugato da (co)polimerizzare in detto solvente di (co)polimerizzazione à ̈ compresa tra il 5% in peso ed il 50% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso ed il 20% in peso, rispetto al peso totale della miscela diene coniugato e solvente.

Generalmente, detta (co)polimerizzazione può essere condotta a temperatura compresa tra -70°C e 100°C, preferibilmente compresa tra -20°C e 80°C.

Per quanto riguarda la pressione, Ã ̈ preferibile operare alla pressione dei componenti della miscela che deve essere (co)polimerizzata.

Detta (co)polimerizzazione può essere effettuata sia in continuo, sia in “batch†.

Come detto sopra, l’utilizzo del complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) consente di ottenere (co)polimeri di dieni coniugati, in particolare polibutadiene e poliisoprene, lineari o ramificati, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, i.e. un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 99% nel caso del polibutadiene, e ≥ 98% nel caso del poliisoprene.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPI

Reagenti e materiali

Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore:

- acetilacetone (Aldrich): utilizzato tal quale;

- anilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)]: ottenuto per estrazione di neodimio tricloruro (NdCl3) (Strem Chemicals) con tetraidrofurano (THF) all’ebollizione, come descritto da Yang J. H. e altri, in “Macromolecules†(1982), Vol. 15(2), pag. 230-233;

- tetraidrofurano (THF) (Carlo Erba, RPE): mantenuto a riflusso su potassio/benzofenone e quindi distillato sotto azoto;

- metanolo (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;

- etanolo (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;

- acido formico (85%) (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;

- o-toluidina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2-tert-butilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2,6-di-metilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2,6-di-iso-propilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2-iso-propilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- etilendiammina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2,6-di-acetilpiridina (Aldrich): utilizzata tal quale;

- 2,4-pentandione (Aldrich): utilizzato tal quale;

- acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (Aldrich): utilizzato tal quale; - toluene (Aldrich): puro, ≥ 99,5%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;

- 1,3-butadiene (Air Liquide): puro, ≥ 99,5%, evaporato dal contenitore prima di ogni produzione, essiccato facendolo passare attraverso una colonna impaccata con setacci molecolari e condensato all’interno del reattore che à ̈ stato pre-raffreddato a -20°C;

- isoprene (Aldrich): puro, ≥ 99%, fatto riflussare su calcio idruro, quindi distillato “trap-to-trap†e mantenuto in atmosfera di azoto;

- tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) (Akzo Nobel): soluzione cicloesanica al 10% in peso;

- metilalluminossano (Aldrich): soluzione toluenica al 10% in peso;

- metilalluminossano modificato (Akzo Nobel): soluzione eptanica al 7% in peso;

- di-iso-butil-allumino idruro (DIBAH) (Aldrich): utilizzato tal quale;

- Nd-2-etilesanoato [Nd(OCOC17H15)3] (Strem): soluzione 0,05 M in eptano; - eptano (Aldrich): puro, ≥ 99%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte; - pentano (Aldrich): puro, ≥ 99%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;

- di-etil alluminio cloruro [AlEt2Cl] (Akzo Nobel): utilizzato tal quale;

- tri-iso-butil alluminio [TIBA] (Akzo Nobel): utilizzato tal quale;

- tetracloroetilene deuterato (C2D2Cl4) (Acros): utilizzato tal quale;

- cloroformio deuterato (CDCl3) (Acros): utilizzato tal quale.

Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.

Analisi elementare

a) Determinazione di Nd

Per la determinazione della quantità in peso del metallo Nd nei complessi bis-immino piridinici di lantanidi oggetto della presente invenzione, una aliquota esattamente pesata, operando in dry-box sotto flusso di azoto, di circa 30 mg - 50 mg di campione, à ̈ stata posta in un crogiolo di platino da circa 30 ml, unitamente ad una miscela di 1 ml di acido fluoridrico (HF) al 40%, 0,25 ml di acido solforico (H2SO4) al 96% e 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70%. Il crogiolo à ̈ stato poi riscaldato su piastra aumentando la temperatura fino a comparsa di fumi bianchi solforici (circa 200°C). La miscela così ottenuta à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente (20°C-25°C), additivata di 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70% e quindi portata di nuovo a comparsa dei fumi. Dopo aver ripetuto altre due volte la sequenza, à ̈ stata ottenuta una soluzione limpida e quasi priva di colore. Sono stati quindi aggiunti, a freddo, 1 ml di acido nitrico (HNO3) e circa 15 ml di acqua, riscaldando a 80°C, per circa 30 minuti. Il campione così preparato à ̈ stato diluito con acqua di purezza MilliQ fino ad un peso di circa 50 g, esattamente pesato, per ottenere una soluzione sulla quale à ̈ stata effettuata la determinazione analitica strumentale mediante uno spettrometro ICP-OES (plasma a rivelazione ottica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, per confronto con soluzioni a concentrazione nota. Allo scopo, per ogni analita, à ̈ stata preparata una retta di taratura nell’intervallo 0 ppm - 10 ppm, misurando soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione per pesata di soluzioni certificate.

La soluzione del campione preparata come sopra à ̈ stata ancora diluita per pesata in modo da ottenere concentrazioni prossime a quelle di riferimento, prima di effettuare la rilevazione spettrofotometrica. Tutti i campioni sono stati preparati in doppio. I risultati sono stati ritenuti accettabili se i singoli dati delle prove in doppio non differivano più del 2% relativo rispetto al loro valore medio. b) Determinazione del cloro

A detto scopo campioni dei complessi bis-immino piridinici di lantanidi oggetto della presente invenzione, circa 30 mg - 50 mg, sono stati esattamente pesati in bicchieri di vetro da 100 ml in dry-box sotto flusso d’azoto. Si sono aggiunti 2 g di carbonato di sodio (Na2CO3) e, all’esterno del dry-box, 50 ml di acqua MilliQ. Si à ̈ portato ad ebollizione su piastra, sotto agitazione magnetica, per 30 minuti circa. Si à ̈ lasciato raffreddare, si à ̈ aggiunto acido solforico (H2SO4) diluito 1/5, fino a reazione acida e si à ̈ titolato con nitrato di argento (AgNO3) 0,1 N con titolatore potenziometrico.

c) Determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’ossigeno e dell’azoto La determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’ossigeno e dell’azoto, nei complessi bis-immino piridinici di lantanidi oggetto della presente invenzione, così come nei leganti utilizzati allo scopo della presente invenzione, à ̈ stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod. 1106.

Spettri<13>C-HMR e<1>H-HMR

Gli spettri<13>C-HMR e<1>H-HMR sono stati registrati mediante spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker Avance 400, utilizzando tetracloroetilene deuterato (C2D2Cl4) a 103°C, e esametildisilossano (HDMS) come standard interno, oppure utilizzando cloroformio deuterato (CDCl3), a 25°C, e tetrametilsilano (TMS) come standard interno. Allo scopo, si sono utilizzate soluzioni dei leganti utilizzati nella presente invenzione o soluzioni polimeriche aventi concentrazioni pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione dei leganti utilizzati nella presente invenzione o della soluzione polimerica, rispettivamente.

La microstruttura dei polimeri [i.e. contenuto di unità 1,4-cis (%)] à ̈ stata determinata attraverso l’analisi dei suddetti spettri sulla base di quanto riportato in letteratura da Mochel, V. D., in “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry†(1972), Vol. 10, Issue 4, pag. 1009-1018, per il polibutadiene; e da Sato, H., e altri, in “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition†(1979), Vol. 17, Issue 11, pag. 3551-3558 per il poliisoprene.

Spettri I.R.

Gli spettri I.R. (FT-IR) sono stati registrati mediante spettrofotometro Bruker IFS 48.

Gli spettri I.R. (FT-IR) dei leganti utilizzati nella presente invenzione, sono stati ottenuti disperdendo il legante da analizzare in bromuro di potassio (KBr) anidro (dischi di KBr), oppure in sospensione di nujol o di tetrametil silano (TMS).

Gli spettri I.R. (FT-IR) dei complessi osso-azotati di lantanidi oggetto della presente invenzione, sono stati ottenuti disperdendo il complesso osso-azotato di lantanide da analizzare in bromuro di potassio (KBr) anidro (dischi di KBr), oppure in sospensione di nujol.

Gli spettri I.R. (FT-IR) dei polimeri, sono stati ottenuti da film polimerici su pastiglie di bromuro di potassio (KBr), detti film essendo ottenuti per deposizione di una soluzione in o-diclorobenzene caldo del polimero da analizzare. La concentrazione delle soluzioni polimeriche analizzate era pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica.

Analisi termica (DSC)

L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry†), allo scopo di determinare il punto di fusione (Tm) e la temperatura di cristallizzazione (Tc) dei polimeri ottenuti, à ̈ stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione Perkin Elmer Pyris. A tale scopo, sono stati analizzati 5 mg di polimero, con una velocità di scansione compresa tra 1°C/min e 20°C/min, in atmosfera inerte di azoto.

L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry†), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei polimeri ottenuti e della gomma naturale, à ̈ stata condotta mediante il suddetto calorimetro, utilizzando il seguente programma termico: isoterma per 3 min a 70°C; raffreddamento da 70°C a -90°C ad una velocità di 10°C/min; isoterma per 3 min a -90°C; riscaldamento da -90°C a 70°C ad una velocità di 10°C/min. Determinazione del peso molecolare

La determinazione del peso molecolare (MW) dei polimeri ottenuti à ̈ stata effettuata mediante GPC (“Gel Permeation Cromatografy†) operando alle seguenti condizioni:

- pompa Agilent 1100;

- detector I.R. Agilent 1100;

- colonne PL Mixed-A;

- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF);

- flusso 1ml/min;

- temperatura: 25°C;

- calcolo della massa molecolare: metodo Universal Calibration.

Sono riportati il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di polidispersità (“Polydispersion Index†– PDI) corrispondente al rapporto Mw/Mn(Mn= peso molecolare medio numerico).

Determinazione della ramificazione (“branching†)

La determinazione della ramificazione (“branching†) dei polimeri ottenuti à ̈ stata effettuata mediante la tecnica GPC/MALLS ottenuta accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, operando alle seguenti condizioni:

- pompa Agilent 1050;

- detector I.R. Agilent 1050;

- MALLS Dawn-DSP Wyatt detector – Technology, λ = 632.8 nm;

- colonne PL GEL Mixed-A (x4);

- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF);

- flusso 1ml/min;

- temperatura: 25°C.

Operando come sopra descritto, à ̈ possibile misurare in modo assoluto, contemporaneamente il peso molecolare ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico: infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare, mentre la variazione angolare dello scattering à ̈ direttamente correlata alle sue dimensioni medie. La relazione fondamentale che viene utilizzata à ̈ rappresentata dalla seguente equazione (1):

K* c 1

= 2A2c (1)

RÎ ̧ M w P Î ̧

in cui:

- K* à ̈ la costante ottica che dipende dalla lunghezza d’onda della luce impiegata, dall’indice di rifrazione (dn/dc) del polimero, dal solvente impiegato;

- Mwà ̈ il peso molecolare medio ponderale;

- c à ̈ la concentrazione della soluzione polimerica;

- RÎ ̧à ̈ l’intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Î ̧ (eccesso del fattore di Rayleigh);

- PÎ ̧à ̈ la funzione che descrive la variazione della luce diffusa con l’angolo a cui viene misurata, pari a 1 per angolo Î ̧ uguale a 0;

- A2Ã ̈ il secondo coefficiente viriale.

Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema GPC), l’equazione (1) sopra riportata si riduce alla seguente equazione 2:

K* c 1

= (2)

RÎ ̧M w PÎ ̧

in cui K*, c, RÎ ̧, Mwe PÎ ̧, hanno gli stessi significati sopra descritti, ed eseguendo la misura su più angoli, l’estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/ RÎ ̧in funzione di sen<2>Î ̧/2 fornisce direttamente il peso molecolare del valore dell’intercetta ed il raggio di girazione della pendenza.

Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni “slice†del cromatogramma, à ̈ possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare che del raggio di girazione.

Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione (“branching†): a parità di peso molecolare, più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto à ̈ il grado di ramificazione (“branching†).

Le informazioni riguardanti la macrostruttura del polimero vengono dedotte in modo qualitativo, dal valore del parametro α, che rappresenta la pendenza della curva che correla il raggio di girazione con il peso molecolare: quando, nelle medesime condizioni di analisi, tale valore diminuisce rispetto ad una macrostruttura di tipo lineare, si à ̈ in presenza di un polimero avente macrostruttura di tipo ramificato. Il valore tipico del parametro α per il polibutadiene lineare ad alto contenuto di unità 1,4-cis, in tetraidrofurano (THF), à ̈ pari a 0,58-0,60.

ESEMPIO 1

Sintesi del legante avente formula (L1)

N

O N

(L1).

5,37 ml (0,036 moli) di 2-tert-butilanilina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 15 ml di metanolo e 5 gocce di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 30 ml di metanolo contenenti 5,87 g (0,036 moli) di 2,6-diacetilpiridina, a temperatura ambiente, ottenendosi la precipitazione di un solido giallo microcristallino: detto solido giallo à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 9,84 g di un solido giallo chiaro (resa = 93%) avente formula (L1).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 78,0% (77,5%); H: 7,60% (7,53%); N: 9,65% (9,52%); O: 5,30% (5,43%).

Peso molecolare (MW): 294,4.

FT-IR (nujol): 1694 cm<-1>Î1⁄2(C=O); 1644 cm<-1>Î1⁄2(C=N).

In Figura 12 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR (nujol) del legante avente formula (L1) ottenuto.

ESEMPIO 2

Sintesi del legante avente formula (L2)

N

O N

(L2).

2,70 ml (0,014 moli) di 2,6-di-iso-propilaninilina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 5 ml di metanolo e 0,25 ml di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 20 ml di metanolo contenenti 1,93 g (0,012 moli) di 2,6-diacetilpiridina, a temperatura ambiente, ottenendosi la precipitazione di un solido giallo microcristallino: detto solido giallo à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 2,4 g di un solido biancastro (resa = 62%) avente formula (L2).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 77,80% (78,22%); H: 8,24% (8,13%); N: 8,51% (8,69%); O: 4,91% (4,96%).

Peso molecolare (MW): 322,45.

FT-IR (nujol): 1696 cm<-1>Î1⁄2(C=O); 1645 cm<-1>Î1⁄2(C=N).

<1>H-NMR (Î ́ shift da TMS): 1,16 (d, 12H), 2,27 (s, 3H), 2,73 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 7,17 (m, 3H), 7,95 (t, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).

ESEMPIO 3

Sintesi del legante avente formula (L3)

N

O N

(L3).

0,80 ml (0,0057 moli) di 2,4,6-trimetilanilina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 5 ml di metanolo e 2 gocce di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 5 ml di metanolo contenenti 0,937 g (0,0057 moli) di 2,6-di-acetilpiridina, a temperatura ambiente, ottenendosi la precipitazione di un solido giallo microcristallino: detto solido giallo à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,2 g di un solido giallo chiaro (resa = 75%) avente formula (L3).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 77,20% (77,11%); H: 7,20% (7,19%); N: 10,0% (9,99%), O: 5,60% (5,71%).

Peso molecolare (MW): 280,36.

FT-IR (nujol): 1698 cm<-1>Î1⁄2(C=O); 1637 cm<-1>Î1⁄2(C=N).

ESEMPIO 4

Sintesi del legante avente formula (L4)

N

O N

(L4).

2 g (0,012 moli) di 2,6-di-acetilpiridina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 5 ml di metanolo e 5 gocce di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 5 ml di metanolo contenenti 0,80 ml (0,057 moli) di 2-iso-propilanilina, a temperatura ambiente. Dopo 48 ore, si à ̈ raffreddato a 4°C ottenendosi la precipitazione di un solido giallo microcristallino: detto solido giallo à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,9 g di un solido giallo chiaro (resa = 27%) avente formula (L4).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 77,20% (77,14%); H: 7,19% (7,19%); N: 9,91% (9,99%); O: 5,70% (5,71%).

Peso molecolare (MW): 280,37.

FT-IR (nujol): 1644 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1692 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

<1>H NMR (Î ́ shift da TMS): 1,19 (d, 6H), 2,40 (s, 3H), 2,79 (s, 3H), 2,99 (m, 1H), 6,66 (m, 1H), 7,17 (m, 2H), 7,33 (m, 1H), 7,94 (t, 1H), 8,13 (d, 1H), 8,53 (d, 1H).

ESEMPIO 5

Sintesi del legante avente formula (L5)

N

O N

(L5).

1,18 g (0,0098 moli) di 2,6-di-metilanilina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 10 ml di metanolo e 5 gocce di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 10 ml di metanolo contenenti 1,6 g (0,0098 moli) di 2,6-di-acetilpiridina, a temperatura ambiente, ottenendosi la precipitazione di un solido giallino microcristallino: dopo 8 ore, detto solido giallo à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,7 g di un solido giallo (resa = 65%) avente formula (L5).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 76,54% (76,66%); H: 6,71% (6,81%); N: 10,65% (10,52%); O: 6,10% (6,01%).

Peso molecolare (MW): 266,34.

FT-IR (nujol): 1638 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1697 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

<1>H NMR (Î ́ shift da TMS): 2,0 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 2,79 (s, 3H), 6,95 (t, 1H), 7,0 (d, 2H), 7,94 (t, 1H), 8,14 (d, 1H), 8,58 (d, 1H).

ESEMPIO 6

Sintesi del legante avente formula (L6)

N

O N

(L6).

2 g (0,012 moli) di 2,6-di-acetilpiridina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 5 ml di metanolo e 5 gocce di acido formico, ottenendosi una soluzione. Successivamente, in detta soluzione, sono stati fatti gocciolare 5 ml di metanolo contenenti 1,34 g (0,009 moli) di 2,6-dietilanilina, a temperatura ambiente. Dopo 48 ore, si à ̈ raffreddato a 4°C ottenendosi la precipitazione di un solido biancastro microcristallino: detto solido biancastro à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con metanolo freddo ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,8 g di un solido biancastro (resa = 67%) avente formula (L6).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 77,58% (77,52%); H: 7,50% (7,53%); N: 9,60% (9,52%); O: 5,30% (5,43%).

Peso molecolare (MW): 294,40.

FT-IR (nujol): 1646 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1698 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

ESEMPIO 7

Sintesi del legante avente formula (L7)

ON

(L7).

5 g (50 mmoli) di 2,4-pentandione sono stati posti in un pallone di reazione munito di una trappola Dean-Stark per la rimozione azeotropica dell’acqua, assieme a 75 ml di benzene, alcune gocce di acido cloridrico e 5,5 g (50 mmoli) di p-toluidina: la miscela ottenuta à ̈ stata riscaldata a riflusso, sotto azoto, per 24 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, filtrata su setto poroso ottenendosi un filtrato che à ̈ stato evaporato sotto vuoto ottenendosi un olio giallo-arancio. L’olio così ottenuto à ̈ stato disciolto in etere etilico (10 ml) e posto in freezer per 24 ore, ottenendosi un solido che à ̈ stato filtrato ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 6,1 g di un solido giallino (resa = 64,5%) avente formula (L7).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 75,74% (76,16%); H: 7,98% (7,99%); N: 7,31% (7,40%); O: 8,71% (8,45%).

Peso molecolare (MW): 189,25.

FT-IR (nujol): 1608 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1591 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

In Figura 14 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR (nujol) del legante avente formula (L7) ottenuto.

ESEMPIO 8

Sintesi del legante avente formula (L8)

ON

(L8).

5 g (50 mmoli) di 2,4-pentandione sono stati posti in un pallone di reazione munito di una trappola Dean-Stark per la rimozione azeotropica dell’acqua, assieme a 75 ml di benzene, alcune gocce di acido cloridrico e 5,5 g (50 mmoli) di o-toluidina: la miscela ottenuta à ̈ stata riscaldata a riflusso, sotto azoto, per 24 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, filtrata su setto poroso ottenendosi un filtrato che à ̈ stato evaporato sotto vuoto ottenendosi un olio arancio. L’olio così ottenuto à ̈ stato disciolto in etere etilico (10 ml) e posto in freezer per 24 ore, ottenendosi un solido che à ̈ stato filtrato ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 5,9 g di un solido giallino (resa = 62%) avente formula (L8).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 76,21% (76,16%); H: 7,98% (7,99%); N: 7,33% (7,40%); O: 8,61% (8,45%).

Peso molecolare (MW): 189,25.

FT-IR (nujol): 1610 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1591 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

ESEMPIO 9

Sintesi del legante avente formula (L9)

ON

(L9).

5 g (50 mmoli) di 2,4-pentandione sono stati posti in un pallone di reazione munito di una trappola Dean-Stark per la rimozione azeotropica dell’acqua, assieme a 75 ml di benzene, alcune gocce di acido cloridrico e 6,76 g (50 mmoli) di 2,4,6-trimetilanilina: la miscela ottenuta à ̈ stata riscaldata a riflusso, sotto azoto, per 24 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, filtrata su setto poroso ottenendosi un filtrato che à ̈ stato evaporato sotto vuoto ottenendosi un olio arancio. L’olio così ottenuto à ̈ stato disciolto in etere etilico (10 ml) e posto in freezer per 24 ore, ottenendosi un solido che à ̈ stato ricristallizzato da esano, filtrato ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 4,8 g di un solido giallino (resa = 44%) avente formula (L9).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 77,40% (77,38%); H: 9,0% (8,81%); N: 6,32% (6,45%); O: 7,40% (7,36%).

Peso molecolare (MW): 217,31.

<1>H NMR (Î ́ shift da TMS): 1,60 (s, 3H), 2,07 (s, 3H), 2,14 (s, 6H), 2,25 (s, 3H), 5,17 (s, 1H), 6,87 (s, 2H), 11,82 (s, 1H).

ESEMPIO 10

Sintesi del legante avente formula (L10)

ON

(L10).

5 g (50 mmoli) di 2,4-pentandione sono stati posti in un pallone di reazione munito di una trappola Dean-Stark per la rimozione azeotropica dell’acqua, assieme a 75 ml di benzene, alcune gocce di acido cloridrico e 4,66 g (50 mmoli) di anilina: la miscela ottenuta à ̈ stata riscaldata a riflusso, sotto azoto, per 24 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, filtrata su setto poroso ottenendosi un filtrato che à ̈ stato evaporato sotto vuoto ottenendosi un olio giallo-arancio. L’olio così ottenuto à ̈ stato disciolto in etere etilico (10 ml) e posto in freezer per 24 ore, ottenendosi un solido che à ̈ stato ricristallizzato da esano, filtrato ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 4,3 g di un solido giallino (resa = 49%) avente formula (L10).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 75,2% (75,4%); H: 7,50% (7,48%); N: 8,0% (7,99%); O: 9,12% (9,13%).

Peso molecolare (MW): 175,23.

FT-IR (nujol): 1610 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1591 cm<-1>Î1⁄2(C=O).

ESEMPIO 11

Sintesi del legante avente formula (L11)

ON

(L11).

5 g (50 mmoli) di 2,4-pentandione sono stati posti in un pallone di reazione munito di una trappola Dean-Stark per la rimozione azeotropica dell’acqua, assieme a 75 ml di benzene, alcune gocce di acido cloridrico e 8,86 g (50 mmoli) di 2,6-di-iso-propilanilina: la miscela ottenuta à ̈ stata riscaldata a riflusso, sotto azoto, per 24 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, filtrata su setto poroso ottenendosi un filtrato che à ̈ stato evaporato sotto vuoto ottenendosi un olio giallo-arancio. L’olio così ottenuto à ̈ stato disciolto in etere etilico (10 ml) e posto in freezer per 24 ore, ottenendosi un solido che à ̈ stato ricristallizzato da esano, filtrato ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 5,57 g di un solido rossiccio (resa = 45%) avente formula (L11).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 78,71% (78,72%); H: 9,69% (9,71%); N: 5,42% (5,40%); O: 6,17% (6,17%).

Peso molecolare (MW): 259,39.

<1>H NMR (Î ́ shift da TMS): 1,12 (d, 6H), 1,19 (d, 6H), 1,61 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 3,00 (set, 2H), 5,19 (s, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,27 (t, 1H), 12,03 (s, 1H).

ESEMPIO 12

Sintesi del legante avente formula (L12)

ON

(L12).

O N

6 g (100 mmoli) di etilendiammina sono stati posti in un pallone di reazione assieme a 20 ml di 2,4-pentandione: la miscela ottenuta à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 6 ore. Successivamente, la miscela à ̈ stata posta in freezer, ottenendosi la precipitazione di un solido bianco che à ̈ stato ricristallizzato da acqua, lavato con acqua ed essiccato, sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 22 g di un solido bianco (resa = 98%) avente formula (L12).

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 64,30% (64,26%); H: 8,91% (8,99%); N: 12,60% (12,49%); O: 14,0% (14,27%).

Peso molecolare (MW): 224,3.

ESEMPIO 13

Sintesi di NdCl3(L1) [campione GL617]

N

O Nd N

<Cl>ClCl (GL617).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (0,821 g; 2,08×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L1) (0,720 g; 2,45×10<-3>moli; rapporto molare L1/Nd = 1,18) ottenuto come descritto nell’Esempio 1. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 7 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore giallo/verde piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido giallo/verde. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 1,01 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore verdino corrispondente al complesso NdCl3(L1), pari ad una conversione dell’88,9% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 42,10% (41,87%); H: 4,20% (4,07%); N: 5,0% (5,14%); O: 3,10% (2,94%); Cl: 19,40% (19,52%); Nd: 26,30% (26,47%).

Peso molecolare (MW): 544,99.

FT-IR (nujol): 1681 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd C=O-Nd); 1610 cm<-1>Î1⁄2[(Py)N-Nd].

In Figura 13 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR (nujol) del complesso NdCl3(L1) ottenuto.

ESEMPIO 14

Sintesi di NdCl3(L2) [campione GL619]

N

O Nd N

<Cl>ClCl (GL619).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (0,692 g; 1,75×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (40 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L2) (0,620 g; 1,92×10<-3>moli; rapporto molare L2/Nd = 1,1) ottenuto come descritto nell’Esempio 2. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 7 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore verde piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido verdino. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 0,92 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore verdino corrispondente al complesso NdCl3(L2), pari ad una conversione dell’92% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 44,10% (44,01%); H: 4,70% (4,57%); N: 4,70% (4,89%); O: 2,90% (2,79%); Cl: 18,40% (18,56%); Nd: 24,90% (25,17%).

Peso molecolare (MW): 573,04.

FT-IR (nujol): 1684 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd); 1612 cm<-1>Î1⁄2[(Py)N-Nd].

ESEMPIO 15

Sintesi di NdCl3(L3) [campione P1889]

N O Nd N

<Cl>ClCl

(P1889).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (0,692 g; 1,75×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L3) (0,922 g; 3,29×10<-3>moli; rapporto molare L3/Nd = 1,1) ottenuto come descritto nell’Esempio 3. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 5 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore verde/giallo piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido giallo. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 1,37 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore giallo corrispondente al complesso NdCl3(L3), pari ad una conversione dell’86,3% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 40,60% (40,72%); H: 3,9% (3,8%); N: 5,10% (5,28%); O: 3,10% (3,01%); Cl: 19,80% (20,03%); Nd: 27,10% (27,17%).

Peso molecolare (MW): 530,96.

FT-IR (nujol): 1680 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd); 1609 cm<-1>Î1⁄2[(Py)N-Nd].

ESEMPIO 16

Sintesi di NdCl3(L6) [campione GL618]

N

O Nd N

<Cl>Cl<Cl>(GL618).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (0,641 g; 1,62×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (40 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L6) (0,522 g; 1,80×10<-3>moli; rapporto molare L6/Nd = 1,11) ottenuto come descritto nell’Esempio 6. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 7 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore verde piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido giallo/verde. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 0,83 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore giallo corrispondente al complesso NdCl3(L6), pari ad una conversione dell’85% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 42,0% (41,87%); H: 4,20% (4,07%); N: 5,0% (5,14%); O: 3,10% (2,94%); Cl: 19,35% (19,52%); Nd: 26,35% (26,47%).

Peso molecolare (MW): 544,99.

FT-IR (nujol): 1682 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd); 1611 cm<-1>Î1⁄2[(Py)N-Nd].

ESEMPIO 17

Sintesi di NdCl3(L7) [campione GL653]

ON

Nd

<Cl>Cl<Cl>

(GL653).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (1,40 g; 3,54×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L7) (0,694 g; 3,98×10<-3>moli; rapporto molare L7/Nd = 1,12) ottenuto come descritto nell’Esempio 7. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 5 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore verde/marrone piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido marroncino. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 1,22 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore marroncino corrispondente al complesso NdCl3(L7), pari ad una conversione del 78,5% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 32,90% (32,77%); H: 3,80% (3,44%); N: 2,90% (3,18%); O: 3,80% (3,64%); Cl: 23,90% (24,18%); Nd: 32,40% (32,79%).

Peso molecolare (MW): 439,85.

FT-IR (nujol): 1594 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd); 1576 cm<-1>Î1⁄2(C=O-Nd).

In Figura 15 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR (nujol) del complesso NdCl3(L7) ottenuto.

ESEMPIO 18

Sintesi di NdCl3(L8) [campione GL654]

ON

Nd

<Cl>ClCl (GL654).

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (1,57 g; 3,97×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L8) (0,800 g; 4,59×10<-3>moli; rapporto molare L8/Nd = 1,15) ottenuto come descritto nell’Esempio 8. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 4 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore giallo/marrone piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido giallo/marroncino. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 1,51 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore giallino corrispondente al complesso NdCl3(L8), pari ad una conversione dell’86,7% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 32,60% (32,77%); H: 3,30% (3,44%); N: 3,30% (3,18%); O: 3,50% (3,64%); Cl: 24,0% (24,18%); Nd: 32,70% (32,79%).

Peso molecolare (MW): 439,85.

FT-IR (nujol): 1595 cm<-1>Î1⁄2(C=N-Nd); 1571 cm<-1>Î1⁄2(C=O-Nd).

ESEMPIO 19

Sintesi di NdCl3(L12) [campione GL810]

N N

Nd (GL810).

O O

(Cl)3

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (1,40 g; 3,76×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L12) (0,942 g; 4,2×10<-3>moli; rapporto molare L12/Nd = 1,12) ottenuto come descritto nell’Esempio 12. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 5 giorni, ottenendosi una sospensione di colore azzurro. Al termine della reazione, il volume à ̈ stato ridotto notevolmente sotto vuoto e il precipitato ottenuto à ̈ stato separato per filtrazione, lavato più volte con pentano allo scopo di rimuovere l’eventuale legante non reagito, ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 1,23 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore azzurrino corrispondente al complesso NdCl3(L12), pari ad una conversione del 68,9% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 30,60% (30,35%); H: 4,50% (4,24%); N: 5,6% (5,9%); O: 6,90% (6,74%); Cl: 22,2% (22,4%); Nd: 30,10% (30,37%).

Peso molecolare (MW): 474,9.

ESEMPIO 20

Sintesi di NdCl3(L13) [campione P1915]

N

O Nd O (P1915).

<Cl>Cl<Cl>

Il complesso neodimio tricloruro/tetraidrofurano [NdCl3(2THF)] (0,974 g; 2,5×10<-3>moli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a tetraidrofurano (THF) (50 ml). Il tutto à ̈ stato mantenuto sotto agitazione, a temperatura ambiente, per qualche minuto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L13) (i.e. 2,6-di-acetilanilina) (0,406 g; 2,5×10<-3>moli; rapporto molare L13/Nd = 1,1). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 7 giorni, ottenendosi una soluzione opalescente di colore giallo/verde piuttosto omogenea. Al termine della reazione, la soluzione à ̈ stata sottoposta a filtrazione, il solvente del filtrato ottenuto à ̈ stato ridotto notevolmente di volume sotto vuoto e, successivamente, à ̈ stato aggiunto pentano in eccesso ottenendosi la precipitazione di un solido marroncino. Il solido così ottenuto à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ed essiccato sotto vuoto ottenendosi 0,69 g di un prodotto solido (polvere microcristallina) di colore marroncino corrispondente al complesso NdCl3(L13), pari ad una conversione del 66,7% rispetto al neodimio caricato.

Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 26,10% (26,12%); H: 2,30% (2,19%); N: 3,50% (3,39%); O: 7,85% (7,73%); Cl: 25,75% (25,70%); Nd: 34,90% (34,86%).

Peso molecolare (MW): 413,77.

FT-IR (nujol): 1672 cm<-1>Î1⁄2(C=O-Nd); 1597 cm<-1>Î1⁄2[(Py)N-Nd].

In Figura 17 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR (nujol) del complesso NdCl3(L13) ottenuto.

ESEMPIO 21 (P1917)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,1 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L1) [campione GL617] (2,7 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 14. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,370 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 2(b) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 22 (P1939)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L1) [campione GL617] (2,7 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 14. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 116 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,770 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 23 (P1918)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 6,85 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L2) [campione GL619] (2,85 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,7 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 15. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,438 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 24 (P1940)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 6,85 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L2) [campione GL619] (2,85 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,7 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 15. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 116 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,808 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 25 (P1919)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L3) [campione P1889] (2,65 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,3 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 16. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 10 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,277 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 26 (GL504)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,17 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L3) [campione P1889] (2,65 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,3 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 16. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 20 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,321 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 27 (GL445)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,05 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L3) [campione P1889] (2,65 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,3 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 16. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 720 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,39 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 28 (P1944)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,05 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 3,5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,575 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 99,6%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 2(d) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

In Figura 3 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 29 (P1945)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,07 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,259 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 99,4%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 2(c) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

In Figura 4 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 30 (P1943)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 6,95 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,214 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 31 (GL728)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 1 ora. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,721 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 2(e) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 32 (GL730)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,62 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 1,5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,670 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 2(f) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 33 (GL729)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L8) [campione GL654] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 19. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 30 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,594 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 34 (GL728)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L8) [campione GL654] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 19. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 1 ora. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,647 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 99,5%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 5 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del polibutadiene ottenuto.

ESEMPIO 35 (P1924)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,2 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L13) [campione P1915] (2,05 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,1 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 20. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 23 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,893 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 99%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 36

Preparazione del sistema catalitico ternario preformato AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(<i>Bu)3

In una provetta da 50 ml sono stati introdotti, in successione, 15 ml di una soluzione eptanica 0,05 M di neodimio 2-etilesanoato [Nd(OCOC7H15)3] (7,5×10<-4>moli), 16,6 ml di eptano e 0,29 ml di di-etil alluminio cloruro (AlEt2Cl) (2.3×10<-3>moli). All’aggiunta di di-etil alluminio cloruro (AlEt2Cl) si à ̈ immediatamente formata una sospensione biancastra, che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 15 minuti. Successivamente, à ̈ stato aggiunto tri-iso-butilalluminio [Al(<i>Bu)3] (5,63 ml; 2,25×10<-2>moli), e la soluzione ottenuta à ̈ stata lasciata invecchiare per 2 ore, sempre sotto agitazione, a 20°C ottenendosi una sospensione catalitica avente una concentrazione di neodimio pari a 0,02 M.

ESEMPIO 37 (confronto)

In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto il catalizzatore ternario preformato AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(<i>Bu)3(0,5 ml; 1×10<-5>molidi Nd) ottenuto come descritto nell’Esempio 36. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 1,25 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,78 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa 96%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.

In Figura 1 Ã ̈ riportato lo spettro<1>H-NMR del polibutadiene ottenuto.

In Figura 2(a) Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.

TABELLA 1

Polimerizzazione dell’ 1,3 -butadiene con sistemi catalitici preparati in situ Esempio Al/Ln Conversione N<(a)>P. f.<(b)>(<c>) MwxlO<3>(rapporto molare) (%) (h<1>) (°C) (°C) (gxmol<1>) 21 1000 26,4 34 -1,7 -22,9 1100 22 1000 55 12 -3,7 -24,1 1160 23 1000 31,3 162 -0,9 -21,0 1200 24 1000 57,7 13 -3,0 -23,5 810 25 1000 19,8 51 -U -21,5 1300 26 100 22,9 30 -1,8 -21,0 1075 27 1000 99,3 4 -2,9 -25,6 180 28 1000 41,1 304 -1,5 -22,1 1200 29 100 18,5 48 -1,9 -22,7 920 30 1000 15,3 16 -2,6 -24,4 490 31 1000 51,5 1336 -3,7 -26,9 990 32 100 45,0 778 -1,8 -23,2 870 33 1000 42,4 2199 -3,9 -26,8 690 34 100 46,2 1198 -1,9 -23,1 470 35 1000 63,8 72 -2,0 -23,0 780 37 33 50 515 -6 -33 550

numero di moli di 1,3-butadiene polimerizzate per ora per mole di lantanide;

punto di fusione;

temperatura di cristallizzazione;

indice di linearità del polibutadiene.

ESEMPIO 38 (P1886)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,15 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata mantenuta a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,22 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L3) [campione P1889] (2,65 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,3 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 16. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 120 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -65,5°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

ESEMPIO 39 (GL758)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,05 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata mantenuta a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,22 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 45 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,653 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione (Tg) pari a -65,6°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

ESEMPIO 40 (GL798)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,05 ml di eptano e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,22 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 22,5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -64,9°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 7 Ã ̈ riportato il diagramma DSC del poliisoprene ottenuto.

ESEMPIO 41 (GL804)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,07 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L6) [campione GL618] (2,75 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,5 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 17. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 24 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -65,4°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

ESEMPIO 42 (GL757)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,22 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 20 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,597 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -65,2°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 6 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del poliisoprene ottenuto.

ESEMPIO 43 (GL803)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO) in soluzione cicloesanica (6,22 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 2,9 g) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1x10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 5 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -64,7°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 8 Ã ̈ riportato il diagramma DSC del poliisoprene ottenuto.

ESEMPIO 44 (GL801)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 13,62 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata portata a 50°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH) (0,18 ml; 1 mmole, pari a circa 144 mg) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 6 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -65,6°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 9 Ã ̈ riportato il diagramma DSC del poliisoprene ottenuto.

ESEMPIO 45 (GL806)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 8,6 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata mantenuta a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano modificato (MMAO) in soluzione eptanica al 7% in peso (5,3 ml; 1x10<-2>moli) e, successivamente, il complesso NdCl3(L7) [campione GL653] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg), ottenuto come descritto nell’Esempio 18. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 24 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,36 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis > 98% ed un valore di temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a -65,8°C: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 10 Ã ̈ riportato il diagramma DSC del poliisoprene ottenuto.

ESEMPIO 46 (confronto)

In un provettino da 25 ml sono stati introdotti, alla temperatura di 20°C, 2 ml di isoprene pari a circa 1,36 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7 ml di eptano e la temperatura della soluzione à ̈ stata mantenuta a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto il catalizzatore ternario preformato AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(<i>Bu)3(0,5 ml; 1×10<-5>molidi Nd) ottenuto come descritto nell’Esempio 36. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 6 ore. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,544 g di poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa 94%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del poliisoprene ottenuto sono riportate in Tabella 2.

In Figura 1 Ã ̈ riportato lo spettro 1H-NMR del poliisoprene ottenuto.

TABELLA 2

Polimerizzazione dell’isoprene con sistemi catalitici preparati in situ Esempio Al/Ln Conversione N<(a)>Mwx10<-3>Mw/MnTg<(b)>

(rapporto (%) (h<-1>) (gxmol<-1>)

molare)

38 1000 100 17 750 6,5 -65,5

39 1000 48 21 790 5,5 -65,6

40 1000 100 89 680 5,1 -64,9

41 100 100 83 720 4,9 -65,4

42 1000 43,9 44 875 4,3 -65,2

43 1000 100 400 950 3,8 -64,7

44 100 100 333 890 4,1 -65,6

45 1000 100 83 750 5,3 -65,8

46 33 40 133 600 4 -62,1

NR<(c)>- - - - - -66,2

<(a)>: numero di moli di isoprene polimerizzate per ora per mole di lantanide;<(b)>: temperatura di transizione vetrosa;

<(c)>: gomma naturale (in Figura 11 Ã ̈ riportato il diagramma DSC della gomma naturale).

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II): <R>1 R2 R1<R>2 N ONR3(I)OLnY(II) Ln X1X X1X X3 X3 2 2 in cui: - Ln rappresenta un metallo della serie dei lantanidi; - R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; - R3rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; oppure R3rappresenta un gruppo cheto immino avente formula: R' ON R'' in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; - Y rappresenta un atomo di ossigeno; oppure un gruppo -N-R4in cui R4rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; - oppure, nel caso in cui Y rappresenti un gruppo -N-R4, R2e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - X1, X2e X3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi -OCOR5o gruppi -OR5in cui R5à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati.
2. 2. Complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) secondo la rivendicazione 1, in cui Ln rappresenta neodimio (Nd), lantanio (La), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), europio (Eu), terbio (Tb), samario (Sm), erbio (Er), itterbio (Yb).
3. 3. Complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui: - Ln à ̈ neodimio (Nd), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), lantanio (La); - R1e R2, uguali tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - R3à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi fenilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - X1, X2e X3, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio.
4. 4. Complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (II) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui: - Ln à ̈ neodimio (Nd), praseodimio (Pr), gadolinio (Gd), lantanio (La); - R1e R2, uguali tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - Y à ̈ un atomo di ossigeno, oppure un gruppo -N-R4in cui R4à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi fenilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; - X1, X2e X3, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio.
5. 5. Sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati comprendente: (a) almeno un complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4; (b) almeno un co-catalizzatore scelto tra: (b1) alluminio alchili aventi formula generale (III): Al(X’)n(R6)3-n(III) in cui X’ rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, fluoro; R6à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e n à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 2; (b2) alluminossani aventi formula generale (IV): (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(IV) in cui R7, R8e R9, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e p à ̈ numero intero compreso tra 0 e 1000; (b3) composti aventi formula generale (V): D<+>E<->(V) in cui D<+>rappresenta un acido di Brà ̧nsted in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con il sostituente X del complesso osso-azotato di lantanidi avente formula generale (I) o (II); E<->rappresenta un anione compatibile in grado di stabilizzare le specie catalitiche attive che si generano dalla reazione dei due componenti e che à ̈ sufficientemente labile da poter essere rimosso da un monomero olefinico, quale un atomo di boro, oppure un anione avente formula B(Ar)4<(-)>in cui i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile.
6. 6. Sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati secondo la rivendicazione 4, in cui detto co-catalizzatore (b) Ã ̈ scelto tra: tri-iso-butilalluminio (TIBA), di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH), metilalluminossano (MAO), tetra-iso-butil-alluminossano (TIBAO).
7. 7. Sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui in detto sistema catalitico il rapporto molare tra il lantanide presente nel complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) e l’alluminio presente nel co-catalizzatore (b) scelto tra gli alluminio alchili (b1) o tra gli alluminossano (b2), à ̈ compreso tra 5 e 5000.
8. 8. Sistema catalitico per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui in detto sistema catalitico il rapporto molare tra il lantanide presente nel complesso osso-azotato di lantanidi (a) avente formula generale (I) o (II) ed il boro presente nel co-catalizzatore (b) scelto tra i composti (b3) aventi formula generale (V), Ã ̈ compreso tra 0,1 e 15.
9. 9. Procedimento di (co)polimerizzazione di dieni coniugati, caratterizzato dal fatto di utilizzare il sistema catalitico di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 8.
10. 10. Procedimento di (co)polimerizzazione secondo la rivendicazione 9, in cui detti dieni coniugati sono 1,3-butadiene, isoprene.
11. 11. Procedimento di polimerizzazione di 1,3-butadiene o isoprene, caratterizzato dal fatto di utilizzare il sistema catalitico di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 8.
12. 12. Poliisoprene avente un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 98%.
13. 13. Poliisoprene secondo la rivendicazione 12, avente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra -64,5°C e -66,5°C.