ITMI20011687A1

ITMI20011687A1 - Processo per la preparazione in emulsione di particelle polimeriche composite

Info

Publication number: ITMI20011687A1
Application number: IT2001MI001687A
Authority: IT
Inventors: Francesco Masi; Romano Lima; Piero Maestri
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-02
Also published as: ITMI20011687A0; JP4271569B2; JP2004537619A; EP1417242A1; US20040242754A1; WO2003014176A1

Description

"PROCESSO PER LA PREPARAZIONE IN EMULSIONE DI PARTICELLE POLIMERICHE COMPOSITE"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per produrre lattici acquosi essenzialmente costituiti da particelle polimeriche composite che comprende:

(a) un primo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di monomeri scelti tra vinilaromatici e miscele vinilaromatici / dieni coniugati, in tal modo ottenendo un primo lattice; (b) un secondo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa che consiste nel polimerizzare, sul lattice ottenuto nello stadio (a), cloroprene o miscele di cloroprene e monomeri copolimerizzabili con il cloroprene, questi ultimi in quantità non superiore al 10% peso rispetto al cloroprene, in tal modo ottenendo il lattice oggetto della presente invenzione .

Il policloroprene (CR) è una gomma speciale costituita principalmente dall'omopolimero cloroprene, le sue proprietà sono:

resistenza alle benzine, all'ozono e all' invecchiamento;

flessibilità alle basse temperature;

buona adesività;

proprietà tensili ed elasticità dopo vulcanizzazione; resistenza alla combustione;

e quindi con un'ampia gamma di applicazioni sia come gomma che come lattice. In particolare è impiegato nella produzione di articoli in gomma, cavi, colle ed adesivi .

CR ha la tendenza a cristallizzare; ciò porta all'aumento di viscosità dei compounds crudi e di durezza dei vulcanizzati.

La velocità di cristallizzazione può essere attenuata riducendo il contenuto della configurazione 1,4-trans . Questo può essere ottenuto con una temperatura di polimerizzazione maggiore (aumentano però la configurazione 1,4-cis e le strutture 1,2-, e 3,4-) o inserendo un comonomero.

Il comportamento del cloroprene in omo- e copolimerizzazione è stato descritto in dettaglio da Obrecht [W.Obrecht, Houben Weyl, E 20 II (1987) 842]. Recentemente sono stati trovati nuovi monomeri in grado di copolimeri zzare con il cloroprene, e quindi in grado di modificarne le proprietà, come ad esempio i polieteri acrilati e metacrilati (US-A- 4,957,991) e gli alfa cianoacrilati (US-A-5,824,758). Tuttavia questi non sono industrialmente disponibili.

Tra i comonomeri industrialmente disponibili, quelli che mostrano una reattività maggiore del cloroprene sono il 2,3-dicloro 1,3-butadiene (r1 = 0.355, r2 = 2.15 ±0.25 a 40°C) e lo zolfo [Vinyl and Diene Monomers, Wiley Interscience 1971].

Altre modifiche delle proprietà del CR, mediante l'inserimento di comonomeri diversi dai precedenti, sono perciò difficili. Solo pochi monomeri vinilici sono impiegati a livello industriale e nella maggior parte dei casi ha luogo principalmente 1'omopolimerizzazione del cloroprene.

Tuttavia copolimeri con l'acido metacrilico sono ottenuti adottando accorgimenti particolari, quali: polimerizzazione a pH 2 ÷ 4.

tecnologia di polimerizzazione in semicontinuo.

Nel primo caso non possono essere usati saponi naturali (per es. acido resinico) e quindi certi livelli di taking non sono raggiunti.

Nel secondo caso non può essere evitata la formazione del gel in quanto la maggior parte del polimero è generato ad alta conversione.

D'altra parte è arte nota che alcuni miglioramenti sono ottenibili mediante miscele di gomme ottenute sia da taglio di lattici che per dry blend (vedi ad esempio US-A-4,895, 906 e US-A-3,943,192).

E' pure descritto l'impiego diretto di miscele meccaniche di lattici di CR e di NBR nella produzione di articoli in gomma [brevetto WO 99/24507].

E' stato ora trovato un procedimento che porta alla produzione di un nuovo lattice con prestazioni migliorate .

In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per produrre lattici acquosi che comprende :

(a) un primo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di una composizione polimerizzabile essenzialmente costituita da monomeri vinilaromatici o da miscele vinilaromatici / dieni coniugati, preferibilmente stirene o miscele stirene / dieni coniugati, ancor più preferibilmente stirene o miscele stirene / butadiene, in tal modo ottenendo un primo lattice;

(b) un secondo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa che consiste nel polimerizzare, sul lattice ottenuto nello stadio (a), cloroprene o miscele di cloroprene e monomeri copolimerizzabili con il cloroprene, questi ultimi in quantità non superiore al 10% peso rispetto al cloroprene, in tal modo ottenendo il lattice oggetto della presente invenzione.

Nella forma di attuazione ancor più preferita, nello stadio (a) si effettua la polimerizzazione di una miscela stirene - butadiene in cui lo stirene varia dal 100% peso al 30% peso.

Al termine del procedimento della presente invenzione, si ottengono lattici con particelle composite in cui il cloroprene è legato, in parte fisicamente in parte chimicamente, ad altri monomeri in forma polimerica.

Il lattice ottenuto al termine dello stadio (a) è costituito da particelle polimeriche derivanti da omopolimerizzazione di composti vinilaromatici o da copolimerizzazione degli stessi con dieni coniugati. Tipici esempi dei composti vinil aromatici sono lo stirene, l'-metil stirene, il □-metilstirene, il 4-metilstirene . Tipici esempi di dieni coniugati sono il 1,3-butadiene e l'isoprene.

Sempre nello stadio (a) può anche essere usato come comonomero anche il cloroprene, in miscela con i monomeri anzidetti in rapporto da 0% fino a 15% in peso, preferibilmente da 0% fino a 10% in peso, del totale dei monomeri usati.

Il secondo stadio del processo della presente invenzione consiste nel polimerizzare, sul lattice ottenuto nello stadio (a), cloroprene o miscele di cloroprene e monomeri copolimerizzabili con il cloroprene, questi ultimi in quantità non superiore al 10% peso rispetto al cloroprene, in tal modo ottenendo il lattice oggetto della presente invenzione.

Nello stadio (a) la polimerizzazione può essere condotta in presenza di emulsionanti sia ionici che non ionici o una miscela di entrambi; alle temperature da 5°C fino a 120°C e, preferibilmente da 10°C fino a 90°C; in mezzo acquoso acido, neutro o basico. Il pH può essere regolato con l'aggiunto di acido minerale o acidi organici solubili in acqua non polimerizzabili come l'acido acetico, il sistema può essere tamponato per evitare derive del pH durante la reazione con fosfato o carbonato di sodio. La polimerizzazione viene iniziata da radicali che si possono generare o per decomposizione termica di perossidi e di diazo-composti o per reazione di ossido- riduzione (coppia redox).

Il sistema iniziatore utilizzato per la polimerizzazione comprende: sali solubili in acqua dell'acido perossidisolforico come il sodio, il potassio e l'ammonio, perossidi organici come il diisopropil benzen idroperossido, terziario butil idroperossido, pinano idroperossido e preferibilmente sistemi redox. Esempi di sistemi redox includono la combinazione di perossidisolfato di sodio/ditionito di sodio, diisopropil benzen idroperossido/sodio formaldeide solfossilata; altri sistemi redox impiegano il ferro bivalente come agente riducente in combinazione con agenti riducenti ausiliari (sodio formaldeide solfossilata).

Gli emulsionanti utilizzabili sono sia anionici che non ionici; i primi possono essere alchil arii solfonati contenenti fino a 18 atomi di carbonio nella catena alchilica, alchil solfati e alchil solfonati, prodotti di condensazione della formaldeide con l'acido naftalen solfonico, sali di sodio e potassio degli acidi resinici, dell'acido oleico e degli acidi grassi. Gli emulsionanti non ionici utilizzati sono prodotti di condensazione dell'ossido di etilene e propilene con alchil fenoli. La polimerizzazione viene condotta in presenza di regolatori di peso molecolare per regolare sia il gel che il peso molecolare del polimero senza alterare significativamente la cinetica di polimerizzazione. I regolatori di peso molecolare utilizzabili sono: dialchil xantogeno disolfuri contenenti catene alchiliche lineari o ramificate come metile, etile, propile, isopropile, butile, esile, eptile, ottile; alchil mercaptani contenenti da 4 a 20 atomi di carbonio in catena alchilica primari, secondari, terziari e ramificati come ad esempio butil, esil, ottil, dodecil, tridecil mercaptani e relative miscele. Le conversioni al termine dello stadio (a) vanno da 60% fino al 100% e, preferibilmente dal 70% fino al 99 %, ottenendo solidi finali da 5% fino a 60% in peso, preferibilmente dal 30% fino al 50% in peso. La polimerizzazione può essere interrotta mediante aggiunta di un inibitore di polimerizzazione come fenotiazina, idrossilammina solfato, sodio tetrasolfuro, polisolfuro di sodio in miscela con monoisopropil idrossilammina. I monomeri residui possono essere rimossi oppure lasciati ed utilizzati nel secondo stadio di polimerizzazione. L'eventuale rimozione può essere eseguita con stripping in corrente di vapore in una colonna. Il contenuto di gel del polimero può essere compreso da 0% fino al 90% in peso e può essere regolato usando opportune quantità di trasferitore di catena, temperature di polimerizzazione, conversione e divinilbenzene come agente reticolante. Il contenuto di gel è la percentuale di polimero insolubile in tetraidrofurano a 25°C. Questo viene determinato sciogliendo lg di polimero in 100 mi di tetraidrofurano sotto agitazione per 24 ore; il polimero insolubile viene filtrato in cascata a 325 mesh (macrogel) e 0,2 micron (micro gel) ed essiccato a 70°C fino a peso costante. La polimerizzazione può essere condotta in continuo, in batch oppure in semicontinuo; per quanto riguarda le modalità di polimerizzazione si rimanda a quanto noto in letteratura [High polymer Lattices, D.C. Blackley, vol.l, pg 261 (1966); Enciclopedia of polymer Science and Technology]. Le dimensioni medie particellari del polimero ottenuto in questo primo stadio, possono essere comprese da 1 nm fino a 1000 nm e, preferibilmente da 5 nm fino a 500 nm, e sono regolate variando la temperatura di polimerizzazione, i tipi e le quantità di tensioattivi, il rapporto di questi ultimi con la miscela monomerica, tipologia e quantità di iniziatore di polimerizzazione. La misura delle dimensione medie particellari è eseguita con Coulter N4 dopo opportuna diluizione del campione. L'emulsione polimerica ottenuta in questo primo stadio di polimerizzazione, può essere preparata nello stesso reattore utilizzabile per la successiva polimerizzazione del secondo stadio, oppure in reattori diversi.

La presente invenzione prevede inoltre la possibilità di utilizzare nel primo stadio un'emulsione polimerica preformata dei corrispondenti (co)polimeri, purché con le dimensioni particellari previste dalla presente invenzione.

Lo stadio (b) consiste nel polimerizzare, sul lattice ottenuto nello stadio (a), una miscela monomerica contenente cloroprene come monomero principale. In questa stadio può essere presente, dallo 0% fino al a 10% in peso, rispetto al monomero cloroprene, uno o più monomeri insaturi mono e dietilenici come ad esempio 1-3 butadiene, stirene, acriionitrile; acidi α-β insaturi corrispondenti alla seguente formula CH2=C (R)-COOH con R= H, Cl-4 alchile o CH2COOH; acrilammide, vinil acetato, isoprene, 2,3 dicloro-1 ,3-butadiene, l-cloro-1,3 butadiene, cloruro di vinile, Cl-4 alchil acrilati, Cl-4 alchil metacrilati, zolfo, divinilbenzene. I comonomeri sono preferibilmente scelti tra 1,3-butadiene, stirene, acrilonitrile, acido acrilico, acido metacrilico, butil acrilato, metil metacrilato, zolfo, 2,3dicloro-1,3-butadiene. La polimerizzazione può essere condotta in presenza o meno di emulsionanti sia ionici che non ionici o miscela di entrambi; alle temperature da 5°C fino a 100°C e preferibilmente da 5°C fino a 60°C; in mezzo acquoso acido, neutro o basico. Il pH può essere regolato con l'aggiunto di acido minerale o acidi organici solubili in acqua non polimerizzabili come ad esempio l'acido acetico. E<1 >preferibile tamponare il sistema (ad esempio con carbonato o fosfato di sodio) per evitare derive del pH durante la reazione. La polimerizzazione viene iniziata da radicali che si possono generare o per decomposizione termica di perossidi e di diazocomposti o per reazione di ossido-riduzione (coppia redox) ..

Il sistema iniziatore utilizzato per la polimerizzazione comprende: sali solubili in acqua dell'acido perossidisolforico come il sodio, il potassio e l'ammonio, perossidi organici come il diisopropil benzen idroperossido , terziario butil idroperossido, pinano idroperossido e preferibilmente, sistemi redox. Esempi di sistemi redox includono la combinazione di perossidisolfato di sodio / ditionito di sodio, diisopropil benzen idroperossido / sodio formaldeide solfossilata. Altri sistemi redox impiegano il ferro bivalente come agente riducente in combinazione con agenti riducenti ausiliari (sodio formaldeide solfossilata).

Gli emulsionanti utilizzabili sono sia anionici che non ionici; i primi possono essere alchil arii solfonati contenenti fino a 18 atomi di carbonio nella catena alchilica, alchil solfati e alchil solfonati, prodotti di condensazione della formaldeide con l'acido naftalen solfonico, sali di sodio e potassio degli acidi resinici, dell'acido oleico e degli acidi grassi. Gli emulsionanti non ionici utilizzati sono prodotti di condensazione dell'ossido di etilene e propilene con alchil fenoli. La polimerizzazione viene condotta in presenza di regolatori di peso molecolare per regolare sia il gel che il peso molecolare del polimero senza alterare significativamente la cinetica di polimerizzazione. I regolatori di peso molecolare utilizzabili sono: dialchil xantogeno disolfuri contenenti catene alchiliche lineari o ramificate come metile, etile, propile, isopropile, butile, esile, eptile ottile, alchil mercaptani contenenti da 4 a 20 atomi di carbonio in catena alchilica primari, secondari, terziari e ramificati come ad esempio butil, esil, ottil, dodecil, tridecil mercaptani . e miscele di essi. Le conversioni finali vanno da 60% fino al 100% e preferibilmente da 70% fino a 99%. Il tenore finale in solidi è da 25% fino a 65% in peso, preferibilmente da 45% fino a 60% in peso. La polimerizzazione può essere interrotta mediante aggiunta di un inibitore di polimerizzazione come fenotiazina, idrossilammina solfato, sodio tetrasolfuro, polisolfuro di sodio in miscela con monoisopropilidrossilammina. Al termine della polimerizzazione gli eventuali monomeri residui vengono rimossi per stripping in corrente di vapore, in colonna. Al lattice finale composito così ottenuto, possono essere aggiunti: tensioattivi ionici e/o non ionici, soluzioni acquose di idrossido di potassio, di sodio o di ammonio allo scopo di stabilizzare la dispersione acquosa verso la coagulazione. Inoltre per prevenire la deteriorazione del substrato polimerico verso l'ossidazione, possono essere aggiunti antiossidanti da 0,1% fino a 5% in peso rispetto al peso di polimero. I più comuni antiossidanti che possono essere impiegati sono sia di tipo fenolico che amminico.

Il contenuto di gel del polimero composito può essere compreso da 5% fino a 90% in peso e dipende dal tipo di polimero ottenuto nello stadio (a). Il suddetto contenuto in gel può essere ulteriormente regolato usando opportune quantità di trasferitore di catena, temperature di polimerizzazione e conversione. Le dimensioni medie delle particelle polimeriche finali, possono essere comprese da 50 nm fino a 1500 nm e sono regolate dalle dimensioni delle particelle ottenute durante lo stadio (a) e dalla tecnologia di polimerizzazione impiegata per questo secondo stadio; quest'ultimo infatti può essere condotto sia in batch che in processo semicontinuo.

Ponendo 100 il totale dei monomeri polimerizzati nei due stadi, il rapporto tra monomeri polimerizzati nello stadio (a) rispetto ai monomeri polimerizzati nello stadio (b) è da 5/95 a 50/50, preferibilmente da 7/93 a 20/80.

Le emulsioni così ottenute possono essere usate come materia prima nel settore degli adesivi e colle, in impregnazione tessile e cellulosa, schiume, dipping, modifica bitumi e cementi e nel coatings in genere oppure come gomma ottenuta dal lattice nei settori pneumatici, molle ad aria, modificatori di materie plastiche ed altri articoli in gomma.

E' stato trovato molto interessante l'impiego dello stirene o di un copolimero SBR (stirene-butadiene) altostirenico, come lattice sul quale polimerizzare il monomero cloroprene. Il polimero finale che si ottiene ha prestazioni che sono interessanti in quei settori applicativi (adesivi, calzature ecc..) dove è importante aumentare la rigidità, resistenza meccanica, tenuta termica del policloroprene, senza dover rinunciare alle sue caratteristiche; sorprendentemente è stato trovato che il cloroprene polimerizzato su di un lattice preformato non perde in nessun modo la sua cristallinità e velocità di cristallizzazione .

Nel settore applicativo contrafforti per calzature, vengono solitamente impiegati lattici di policloroprene a media ed elevata velocità di cristallizzazione. In questo tipo di applicazione è importante che il manufatto finale, costituito prevalentemente da un feltro di cotone impregnato del lattice di policloroprene, abbia una buona lavorabilità a caldo (temperature non superiori a 100°C) e un'ottima rigidità a temperatura ambiente. Terminata la lavorazione a caldo, si richiede al formulato di riacquistare la rigidità di partenza in tempi relativamente brevi. L'utilizzo di un lattice di policloroprene rinforzato con Polistirene o SBR altostirenico come descritto nella presente invenzione impiegato per questo tipo di applicazione, è decisamente migliorativo rispetto al lattice di solo policloroprene o ad una sua eventuale miscela meccanica con un lattice SBR altostirenico; infatti i prodotti preparati secondo la presente invenzione risultano avere un buon compromesso tra rigidità finale del manufatto, buona lavorabilità a caldo e rapido recupero della rigidità durante il raffreddamento. Le valutazioni sono state eseguite attraverso la misura della rigidità all'apparecchio Lorentzen & Wettre. Il manufatto impregnato del lattice da testare, è stato trattato termicamente e si è misurata la rigidità a tempi fissi fino al ritorno del valore iniziale.

I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI

Metodo per la determinazione della rigidità del lattice con l'apparecchio Lorentzen & Wettre:

Preparare una mescola con i quantitativi riportati in-Tabella 1 ed impregnare un feltro di cotone di dimensioni 32cmx21cm.

* Lattice al 30% di solido

Dopo un minuto passare il feltro impregnato alla Foularda Mathis alla pressione di 0,6Kg/cm<2>in modo da ottenere la grammatura voluta (500-550 gr/m<2>). Essiccare quindi in stufa a circolazione d'aria a 140°C per 5 minuti. Togliere il feltro dalla stufa e lasciare in camera termostatica a 23°C e 50% di umidità relativa per almeno 24 ore. Ritagliare 2 provini alle estremità opposte del feltro con apposita fustella di dimensioni 15mmx38,lmm, quindi misurarne lo spessore. Effettuare una misura della rigidità all'apparecchio Lorentzen & Wettre impostato ad un angolo di piegatura di 10°, distanza angolo piegatura e leva a lama di 25 mm. Mettere i provini in stufa a circolazione d'aria a 100°C per 5 minuti, portare in camera termostatica e dopo 5 minuti fare la misura della rigidità, quindi ogni 10 minuti effettuare una misura. La prova si considera conclusa dopo almeno 12 ore di misurazione. I risultati si esprimono come indice di rigidità (N) dalla seguente formula :

N = (BF/1000)*60*L<2>/(3.14*A*H)

S

dove N= indice di rigidità in N; BF= media aritmetica fatta dai valori forniti dallo strumento espressi in mN; L= lunghezza curvatura (25mm); A= angolo curvatura (10 gradi); H altezza provino( 38,Imm); S= spessore del provino in mm.

L'andamento del recupero dell'indice di rigidità si ottiene riportando in grafico i valori in funzione del tempo di raffreddamento dei provini. Tanto più elevato è il recupero della rigidità, tanto migliore è il campione valutato. La presenza dello stirene nelle particelle composite, aumenta l'indice di rigidità rispetto al polimero costituito da solo policloroprene. Questo indice è molto elevato per i polimeri preparati utilizzando emulsioni di solo polistirene. Per questo tipo di applicazione è stato visto che indici di rigidità superiori a 12 N nei primi 5 minuti di raffreddamento del manufatto, rendono quest'ultimo poco lavorabile. E' possibile utilizzare il polistirene come lattice rinforzante del policloroprene secondo la presente invenzione, ma preferibilmente in quantità non superiori al 15-20% del polimero composito finale. La percentuale può essere incrementata impiegando invece lattici SBR altostirenici, in cui il polimero ha una Tg superiore alla Tf del policloroprene ma inferiore al polistirene. L'andamento del recupero della rigidità è sostanzialmente analogo sia per i prodotti preparati secondo la presente invenzione che per i prodotti di solo policloroprene a parità di condizioni di polimerizzazione per il monomero cloroprene, a testimonianza che non vi sono alterazioni significative delle caratteristiche del policloroprene (cristallinità e velocità di cristallizzazione) . Diverso è invece il comportamento della miscela meccanica del lattice che ha rigidità iniziale eccessiva, ma soprattutto un recupero della rigidità giudicata insufficiente, per cui un suo impiego è giudicato svantaggioso. E' stato visto che con l'impiego di un lattice SBR altostirenico si riesce ad ottenere un buon compromesso tra rigidità finale del manufatto, recupero rapido della rigidità e buona lavorabilità a caldo, con prestazioni decisamente superiori al solo policloroprene.

Nel settore applicativo adesivi per l'incollaggio di Cotone/Cotone e SBR/SBR, è importanté l'elevata tenuta termica. L'utilizzo di un lattice di policloroprene rinforzato con Polistirene o SBR altostirenico come descritto nella presente invenzione, è decisamente migliorativo rispetto al lattice di solo policloroprene o ad una sua eventuale miscela meccanica con un lattice SBR altostirenico. Infatti i prodotti preparati secondo la presente invenzione hanno mantenuto buone capacità di incollaggio, al pari dei lattici policloroprenici, conferendo invece un'eccellente tenuta termica al manufatto incollato. Le valutazioni sono state condotte in stufa a temperatura crescente sottoponendo a trazione, fin al distacco, provini incollati con il lattice da testare.

Metodo di preparazione dei provini:

Ritagliare delle strisce di cotone 2 x 15 cm e passare due strati di lattice. Dopo 10 minuti di essiccamento, passare un terzo strato di lattice e lasciare a seccare per 15 minuti.

Accoppiare quindi le strisce e passarle tre volte in pressa per 30 secondi ad una pressione di 6 Bar.

I provini di SBR sono invece incollati nel modo seguente:

Depositare, con l'aiuto di un applicatore, uno strato di lattice di 0,35 min di spessore.

Accoppiare i provini ed essiccare a temperatura ambiente .

Metodo per la valutazione della colla:

Le forze di adesione sono valutate in prove di pelatura a temperatura ambiente, secondo la norma ISO 868, dopo 1 ora, 48 ore e 7 giorni dalla preparazione dei provini.

La tenuta termica è invece misurata sottoponendo i provini a trazione costante nelle seguenti condizioni :

Appendere, per un braccio, i provini, tre per tre, in una stufa a temperatura programmata crescente di 2°C/min.

Appendere, al secondo braccio, un peso di 500 grammi e registrare l'allungamento nel tempo.

Riportare, su un diagramma, la lunghezza dello scollamento in funzione della temperatura sino al distacco .

Tracciare le tangenti ai punti iniziale e finale della curva; l'intersezione delle due tangenti corrisponde alla temperatura di tenuta termica.

Esempio 1

1 a) Polimerizzazione del primo stadio

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 1668 g di acqua, 6,5 g di carbonato di sodio, 93 g di oleato di potassio (soluzione acquosa all'8,5%), 16 g di Daxad 16 (prodotto di condensazione dell'acido naftalen solfonico con l'aldeide formica soluzione al 45%), 88 g di stirene. La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e riscaldata a 70°C. A tale temperatura, sono stati aggiunti 205 g di persolfato di potassio (soluzione acquosa al 3%). Dopo 1 ora di reazione, è stata portata la temperatura a 90°C. Quindi sono stati alimentati al reattore nell'arco di 6 ore: 1515 g di stirene; 72g di Daxad 16; 374 g di oleato di potassio (soluzione acquosa all'8,5%); 125 g di persolfato di potassio (soluzione acquosa al 3%). Al termine delle 6 ore di alimentazione, il lattice di Polistirene è rimasto in temperatura per 2 ore, quindi è stato raffreddato e filtrato.

1 b) Polimerizzazione del secondo stadio

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 651 g di lattice preparato nell'esempio 1 a), 1545 g di cloroprene, 338 g di acqua e 1,8 g di n-dodecil mercaptano. La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e raffreddata a 10°C. A tale temperatura sono stati alimentati al reattore nell'arco di 12 ore: 623 g di resinato di potassio (soluzione acquosa al 15%), 80 g di ditionito di sodio (soluzione acquosa al 2%) e 90 g di persolfato di sodio (soluzione acquosa 2%). La reazione è stata interrotta al 98% di conversione mediante l'introduzione di una soluzione di fenotiazina. Il monomero non reagito è stato rimosso per distillazione in corrente di vapore a pressione ridotta. Le particelle composite del lattice finale hanno un contenuto in polistirene del 15% e di policloroprene dell'85%. Il lattice finale è stato formulato secondo i quantitativi della Tabella 1. Le valutazioni dell'indice di rigidità dopo 5 minuti e nel tempo sono riportati in Tabella 2 e nel Grafico 1.

Esempio 2

2 a) Polimerizzazione del primo stadio

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 1668 g di acqua, 6,5 g di carbonato di sodio, 93 g di oleato di potassio (soluzione acquosa all' 8,5%), 16 g di Daxad 16, 89,6 g di stirene, 0,02 g di t-dodecil mercaptano e 12,7 g butadiene. La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e riscaldata a 70°C. A tale temperatura, sono stati aggiunti 205 g di persolfato di potassio (soluzione acquosa al 3%). Dopo 1 ora di reazione, è stata portata la temperatura a 90°C. Quindi sono stati alimentati al reattore nell'arco di 6 ore: 1539 g di stirene; 219 g di butadiene; 0,38 g di t-dodecil mercaptano; 374 g di oleato di potassio (soluzione acquosa all'8,5%); 86 g di Daxad 16; 125 g di persolfato di potassio (soluzione acquosa al 3%). Al termine delle 6 ore di alimentazione, il lattice è rimasto in temperatura per 2 ore, quindi è stato raffreddato e filtrato. Il copolimero ottenuto ha una composizione stirene/butadiene 82,5/17,5 (SBR altostirenico) .

2 b) Polimerizzazione del secondo stadio

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 651 g di lattice preparato nell'esempio 2 a), 1545 g di cloroprene, 960 g di acqua e 1,8 g di n-dodecil mercaptano. La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e raffreddata a 10°C. A tale temperatura sono stati alimentati al reattore nell'arco di 12 ore: 316 g di resinato di potassio (soluzione acquosa al 15%), 95 g di ditionito di sodio (soluzione acquosa al 2%) e 103 g di persolfato di sodio (soluzione acquosa 2%). La reazione è stata interrotta al 98% di conversione mediante l'introduzione di una soluzione di fenotiazina. Il monomero non reagito è stato rimosso per distillazione in corrente di vapore a pressione ridotta Le particelle finali hanno una contenuto in SBR altostirenico preparato nell'esempio 2 a), del 10% e di policloroprene del l'90%. Il lattice finale è stato formulato secondo i quantitativi della Tabella 1. Le valutazioni dell'indice di rigidità dopo 5 minuti e nel tempo sono riportati in Tabella 2 e nel Grafico 2.

Esempio 3

3 a) Polimerizzazione del primo stadio

Come l'esempio 2 a).

3 b) Polimerizzazione del secondo stadio

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 651 g di lattice preparato nell'esempio 3 a), 1754 g di cloroprene, 465 g di acqua e 2,04 g di n-dodecil mercaptano. La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e raffreddata a 10°C. A tale temperatura sono stati alimentati al reattore nell'arco di 12 ore: 707 g di resinato di potassio (soluzione acquosa al 8%), 83 g di ditionito di sodio (soluzione acquosa al 2%) e 90 g di persolfato di sodio (soluzione acquosa 2%). La reazione è stata interrotta al 98% di conversione mediante l'introduzione di una soluzione di fenotiazina. Il monomero non reagito è stato rimosso per distillazione in corrente di vapore a pressione ridotta- Le particelle finali hanno una contenuto in SBR altostirenico preparato nell'esempio 3 a), del 15% e di policloroprene dell'85%. Il lattice finale è stato formulato secondo i quantitativi della Tabella 1. Le valutazioni dell'indice di rigidità dopo 5 minuti e nel tempo sono riportati in Tabella 2 e nel Grafico 2.

Esempio comparativo 1

In un reattore di polimerizzazione da 5 litri, sono stati caricati 1838 g di cloroprene, 623 g di acqua, 2,04 g di n-dodecil mercaptano, 755 g di resinato di potassio (soluzione acquosa all'8%) e 12 g di DNMS (soluzione acquosa al 45%). La miscela è stata agitata a 300 rpm sotto azoto e raffreddata a 10°C. Raggiunta tale temperatura sono stati alimentati al reattore nell'arco di 10 ore 65 g di ditionito di sodio (soluzione acquosa al 2%) e 70 g di persolfato di sodio (soluzione acquosa 2%). La reazione è stata interrotta al 98% di conversione mediante l'introduzione di una soluzione di fenotiazina. Il monomero non reagito è stato rimosso per distillazione in corrente di vapore a pressione ridotta. Il lattice finale è stato formulato secondo i quantitativi della Tabella 1. Le valutazioni dell'indice di rigidità dopo 5 minuti e nel tempo sono riportati in Tabella 2 e nel Grafico 1.

Esempio comparativo 2

Blend meccanico di due lattici costituito da 85 parti del polimero preparato nell'esempio comparativo 1 additivato con 15 parti del polimero preparato nell'esempio 1 a). Il lattice finale è stato formulato secondo i quantitativi della tabella 1. Le valutazioni dell'indice di rigidità dopo 5 minuti e nel tempo sono riportati in Tabella 2 e nel Grafico 1.

Esempio 4

4 a) Polimerizzazione del primo stadio

Come l'esempio 2 a).

4 b) Polimerizzazione del secondo stadio

Come l'esempio 2 b) ma la polimerizzazione è stata condotta a conversione > 99%.

Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

Esempio 5

5 a) Polimerizzazione del primo stadio

Come l'esempio 2 a).

5 b) Polimerizzazione del secondo stadio

Come l'esempio 2 b) ma la polimerizzazione è stata interrotta al 90 % di conversione.

Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

Esempio 6

6 a) Polimerizzazione del primo stadio

Come l'esempio 2 a).

6 b) Polimerizzazione del secondo stadio

Come l'esempio 2 ma la polimerizzazione è stata interrotta al 70 % di conversione.

Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

Esempio comparativo 3

Blend meccanico di due lattici costituito da 90 parti del polimero preparato nell'esempio comparativo 1 additivato con 10 parti del polimero preparato nell'esempio 2 a). Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

Esempio comparativo 4

Come esempio comparativo 1 ma a conversione del 70%. Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

Esempio comparativo 5

Come esempio comparativo 1 ma a conversione maggiore del 99%.

Le valutazioni della tenuta termica sono riportate nella Tabella 3.

*Per rigidità dopo 5 minuti superiori a 12 N il manufatto risulta non lavorabile.

Nella tabella sono riportati gli indici di rigidità dopo 5 minuti di raffreddamento e le rigidità finali

dei feltri trattati con: i lattici preparati secondo la presente invenzione (Esempi 1, 2 e 3); lattice di policloroprene omopolimero (Esempio comparativo 1); lattice miscela meccanica di policloroprene con polistirene (Esempio comparativo 2) . Gli esempi comparativi hanno rigidità finali decisamente inferiori rispetto agli esempi dell'invenzione. La rigidità finale tende ad essere più elevata per l'Esempio l, dove il policloroprene è rinforzato con il 15% di polistirene, mentre a parità di composizione del polimero a), tende ad essere più elevata più è alto il rapporto tra il polimero a)/polimero b). Pessimo è il comportamento dell'Esempio comparativo 2, che ha una rigidità dopo 5 minuti di raffreddamento eccessiva che resta quasi inalterata fino alla fine della valutazione. Mentre l'Esempio 1 presenta un indice di rigidità dopo 5 minuti al limite della lavorabilità, gli Esempi 2 e 3 hanno un indice molto più elevato dell'Esempio comparativo 1, risultando un buon compromesso tra lavorabilità e rigidità finale, ottimo soprattutto per l'Esempio 2 contenente 15% di SBR altostirenico.

Forze d'adesione (kg/cm) su differenti supporti Cotone/Cotone

1 ora a 23°C

48 ore a 23°C

SBR/SBR

1 ora a 23°C

48 ore a 23°C

Nella Tabella sono riportate le valutazioni in incollaggio cotone/cotone e SBR/SBR in funzione della conversione per: i lattici preparati secondo la presente invenzione (Esempi 4, 5 e 6); i lattici di solo policloroprene (Esempi comparativi 4 e 5); la miscela meccanica di lattice policloroprene con lattice SBR altostirenico (Esempio comparativo 3). Quest'ultimo è stato l'unico che non ha fornito apprezzabili forze d'adesione sui due supporti, tutti gli altri lattici hanno dato forze d'adesione quasi equivalenti a prescindere dal campione di lattice. I lattici preparati secondo la presente invenzione (Esempi 4, 5 e 6) preparati sia a bassa che elevata conversione polimerica, hanno dato una tenuta termica molto superiore rispetto ai lattici degli esempi comparativi 4 e 5 di policloroprene omopolimero. All'aumentare della conversione la tenuta termica tende ad aumentare fino ad arrivare a 102°C (Esempio 4) rispetto ai 72 °C dell'esempio comparativo 5.

Nel Grafico 1 è riportato l'andamento dell'indice di rigidità in funzione del tempo di raffreddamento del feltro trattato con: il lattice preparato secondo la presente invenzione con il 15% di polistirene (Esempio 1); il lattice di policloroprene omopolimero (Esempio comparativo 1); il lattice miscela meccanica di lattice di policloroprene 85% e lattice di polistirene 15% (Esempio comparativo 2). L'andamento della rigidità della miscela meccanica (Esempio comparativo 2) è pessimo e totalmente differente dagli altri, indicando che il campione è rigido fin dall'inizio e non recupera rigidità ulteriormente durante il raffreddamento. Gli andamenti invece del lattice dell' Esempiol in confronto con l'Esempio comparativo 1 sono sostanzialmente identici, a testimonianza che non vi è alterazione delle caratteristiche del policloroprene.

Nel Grafico 2 è riportato l'andamento dell'indice di rigidità in funzione del tempo di raffreddamento del feltro trattato con: il lattice preparato secondo la presente invenzione con il 10% di SBR altostirenico (Esempio 2); il lattice preparato secondo la presente invenzione con il 15% di SBR altostirenico (Esempio 3); il lattice di policloroprene omopolimero (Esempio comparativo 1). L'andamento dell'indice di rigidità durante il tempo di raffreddamento è sostanzialmente analogo per tutti e tre i lattici, a testimonianza che la presente invenzione non altera le caratteristiche del policloroprene. I lattici preparati secondo la presente invenzione hanno però una rigidità superiore al policloroprene omopolimero. Aumentando la percentuale di SBR altostirenico nel lattice composito finale (Esempio 3, 15% di SBR), aumenta la rigidità del feltro trattato.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per produrre lattici acquosi che comprende : (a) un primo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di una composizione polimerizzabile essenzialmente costituita da monomeri vinilaromatici o da miscele vinilaromatici / dieni coniugati, opzionalmente addizionati con al massimo 10% di cloroprene, in tal modo ottenendo un primo lattice; (b) un secondo stadio di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa che consiste nel polimerizzare, sul lattice ottenuto nello stadio (a), cloroprene o miscele di cloroprene e monomeri copolimerizzabili con il cloroprene, questi ultimi in quantità non superiore al 10% peso rispetto al cloroprene, in tal modo ottenendo il lattice oggetto della presente invenzione.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la composizione polimerizzabile è essenzialmente costituita da stirene o da una miscela di stirene e 1,3-butadiene.
3 . Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il tenore in stirene della miscela stirene / 1,3-butadiene è da 100% peso a 30% peso, preferibilmente da 90% peso a 60% peso.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (a) si ottiene un lattice con tenore in solidi da 5% peso a 60% peso.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (a) si ottiene un lattice con tenore in solidi da 30% peso a 50% peso.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le particelle polimeriche ottenute al termine dello stadio (a) hanno un diametro medio da 1 nm a 1000 nm.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che le particelle polimeriche ottenute al termine dello stadio (a) hanno un diametro medio da 5 nm a 500 nm.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) la conversione dei monomeri polimerizzabili è da 60% a 100% peso.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) la conversione dei monomeri polimerizzabili è da 70% a 99% peso.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che i monomeri copolimerizzabili con il cloroprene nello stadio (b) sono scelti tra monomeri insaturi mono e dietilenici e zolfo.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) le particelle polimeriche hanno una dimensione da 50 nm a 1500 irai.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) la conversione è dal 60% al 100% peso.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) la conversione è dal 70% al 99% peso.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) il lattice ha un tenore in solidi da 25% peso a 65% peso.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) il lattice ha un tenore in solidi da 45% peso a 60% peso.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al termine dello stadio (b) il lattice ha un tenore in gel da 5% a 90%.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (b) viene effettuato utilizzando un lattice preformato.
18. Uso dei lattici preparati secondo la rivendicazione 1 nella preparazione di contrafforti per calzature.
19. Uso dei lattici preparati secondo la rivendicazione 1 nella preparazione di adesivi.