ITMI20010362A1 - Cella di elettrolisi con elettrodo a diffusione di gas operante a pressione controllata - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

Numerosi processi industriali sono condotti in celle elettrochimiche, quali ad esempio l’elettrolisi cloro-alcali per l'ottenimento di cloro gas e di soda caustica o di potassa, l'elettrolisi dell’acqua primariamente per l’ottenimento di idrogeno, l’elettrolisi di sali per ottenere le corrispondenti basi e acidi, ad es. soda caustica e acido solforico da solfato sodico, la deposizione di metalli, quali principalmente rame e zinco. Il problema fisiologico di tutti questi processi è il consumo di energia elettrica che costituisce solitamente una parte sostanziale del costo totale di produzione. Poiché il costo dell’energia elettrica mostra in tutte le aree geografiche una tendenza costante all’aumento, è chiara l'importanza di diminuire il consumo di energia elettrica nei processi elettrochimici sopra indicati.

Il consumo di energia elettrica di un processo elettrochimico dipende primariamente dalla tensione di cella: è perciò immediatamente evidente la ragione degli sforzi diretti al miglioramento del disegno delle celle, con l’uso di elettrodi maggiormente catalitici e con diminuzione delle cadute ohmiche nella struttura della cella stessa e negli elettroliti, ad esempio con la diminuzione della distanza interelettrodica.

Nel seguito si farà riferimento al processo di elettrolisi cloro-alcali che riveste una indiscussa maggiore rilevanza industriale, ma rimane inteso che tutto ciò che verrà discusso come stato attuale della tecnologia e come miglioramento secondo le indicazioni della presente invenzione è senz’altro applicabile anche agli altri processi elettrochimici.

Nel caso del processo cloro-alcali convenzionale, una soluzione di cloruro sodico, meno frequentemente cloruro potassico, viene alimentata ad una cella contenente un anodo, dove si sviluppa cloro gas, mentre al catodo si sviluppa idrogeno con contemporanea formazione di idrossido di sodio (soda caustica -idrossido di potassio, nel caso di alimentazione con cloruro di potassio). Nel tipo più avanzato di cella, la soda caustica presente vicino al catodo viene mantenuta separata dalla soluzione di cloruro sodico presente nella zona anodica da una membrana cationica costituita da un polimero perfluorurato contenente gruppi anionici, ad esempio solfonici e/o carbossilici. Tali membrane sono commercializzate da varie Società, quali ad. es. DuPont/USA, Asahi Glass e Asahi Chemical/Giappone. Il disegno di questo tipo di cella è stato profondamente studiato e si può dire che la tecnologia si trova oggi in uno stato ottimale per quanto riguarda il consumo di energia. Un esempio di tale tipo di disegno è dato dalla domanda di brevetto internazionale WO 98/55670. Un’analisi del costo di produzione del cloro e della soda caustica ottenuti con questi tipi avanzati di celle indica, tuttavia, che l'impatto del consumo energetico è ancora rilevante. Questa constatazione ha generato una serie di proposte di ulteriore miglioramento, il cui elemento comune è l’uso di un elettrodo a gas, specificatamente un catodo alimentato con ossigeno (come tale o come aria arricchita, o semplicemente aria privata del contenuto di anidride carbonica) in sostituzione del catodo con sviluppo di idrogeno utilizzato dalle tecnologia discussa precedentemente.

Una cella di elettrolisi cloro-alcali comprendente un catodo alimentato con gas contenente ossigeno presenta un consumo di energia elettrica che è fisiologicamente notevolmente inferiore a quello tipico della tecnologia convenzionale. La ragione per questo dato di fatto è anzitutto di natura termodinamica poiché le due celle, quella convenzionale e quella comprendente il catodo a ossigeno, sono caratterizzate da diverse reazioni complessive:

Cella convenzionale

2NaCI 2H2O → 2NaOH Cl2 + H2

Cella con catodo a ossigeno

2NaCI H20 02 → 2NaOH Cl2

Nella pratica si osserva che la tensione di una cella convenzionale a membrana cationica alimentata con densità di corrente di 4kA/m<2>, è di circa 3 Volt, mentre quella di una cella equipaggiata con membrana cationica e con catodo a ossigeno, operante nelle stesse condizioni di esercizio, è di circa 2-2.2 Volt. Come si vede, si realizza un risparmio di energia elettrica dell’ordine del 30% (la mancata produzione di idrogeno che è normalmente valorizzato come combustibile ha una importanza secondaria). A tutt’oggi non esistono tuttavia applicazioni industriali di celle di elettrolisi incorporanti catodi a ossigeno. La ragione di questa situazione risiede nella struttura del catodo a ossigeno e nei requisiti imposti alle condizioni di operazione per assicurare una buona efficienza del catodo. Il catodo a ossigeno, in breve, è costituito da un supporto poroso, preferibilmente conduttivo, su cui è applicato uno strato microporoso formato da un insieme di particelle elettrocatalitiche stabilizzate meccanicamente da un legante resistente alle condizioni di operazione. Lo strato può comprendere un ulteriore film anch’esso comprendente particelle preferibilmente conduttive ma non elettrocatalitiche, e un legante. Con una opportuna scelta delle dimensioni delle particelle e della natura chimica del legante è possibile regolare le caratteristiche di idrofobicità/idrofilicità del catodo. Il supporto poroso può essere costituito da una rete, da una lamiera variamente perforata, da tessuti di carbone/grafite, da carta di carbone/grafite o materiali sinterizzati. Un elettrodo di questo tipo, con il relativo procedimento di fabbricazione, è descritto nel brevetto statunitense 4,614,575. Quando un elettrodo come quello sopra accennato è utilizzato come catodo alimentato ad ossigeno nell’elettrolisi cloro-alcali, in posizione parallela alla membrana cationica, in diretto contatto o ad una distanza modesta, indicativamente 2-3 mm, la soda caustica prodotta dalla reazione dell’ossigeno sulle particelle elettrocatalitiche deve essere in qualche modo scaricata per evitare di riempire progressivamente la microporosità dello strato. Se questo riempimento totale dovesse infatti avvenire, l’ossigeno non potrebbe più diffondere attraverso i pori per giungere alle particelle catalitiche sede della reazione. Lo scarico della soda formata può avvenire essenzialmente in due modi, o verso la membrana nel caso di catodo posizionato parallelamente e ad una certa distanza dalla membrana cationica, o verso l’atmosfera di ossigeno, nel lato dello strato opposto a quello prospiciente la membrana, nel caso di catodo in contatto con la membrana stessa. Nel primo caso, si forma un film di liquido, spesso come detto 2-3 mm, che è normalmente mantenuto in circolazione dal basso verso l’alto (le celle hanno gli elettrodi disposti verticalmente) sia per estrarre la soda caustica prodotta dalle celle, sia per allontanare il calore prodotto naturalmente dalla reazione, sia infine per controllare la concentrazione della soda caustica entro limiti predeterminati, che consentono di prolungare la vita della membrana a scambio ionico. Questa situazione stabilisce un gradiente di pressione fra soda caustica e ossigeno ai due lati del catodo che di fatto funziona come parete di separazione. Questo gradiente può essere positivo (pressione della soda caustica maggiore di quella dell’ossigeno) e in questo caso è crescente dall’alto verso il basso per effetto del battente idraulico. Viceversa, il gradiente può essere negativo (pressione dell'ossigeno superiore a quella della soda caustica) e in questo caso esso è decrescente dall’alto verso il basso ancora una volta per effetto del battente idraulico della soda caustica. Con i materiali oggi disponibili e con le procedure di fabbricazione note è possibile ottenere catodi che sono in grado di resistere a differenziali di pressione delordine di 30 cm (intesi come colonna d’acqua). Ne consegue che per il funzionamento ottimale dei catodi a ossigeno, le celle, destinate ad alloggiarli, non possono avere un’altezza superiore a 30 cm. Con altezze superiori si verifica un completo allagamento del catodo con riempimento totale della porosità ad opera della soda caustica per differenziali positivi e una pesante perdita di ossigeno nella soda caustica nel caso di differenziale negativo. Questo dato di fatto è gravemente negativo nel caso di impianti di elettrolisi di una certa dimensione, poiché il numero totale di celle, ciascuna di piccola dimensione, dovrebbe essere assai elevato con pesanti costi addizionali per le apparecchiature accessorie (collegamenti elettrici, tubazioni, pompe). Si deve tener presente che le celle industriali di tipo convenzionale, cioè equipaggiate con catodi con sviluppo di idrogeno, hanno altezze comprese normalmente nel campo 1-1.5 metri. Per superare l’inconveniente sopra descritto è noto che è possibile utilizzare una struttura in cui il catodo è mantenuto distanziato dalla membrana per circa 2-3 mm, l’altezza globale è ancora di 1-1.5 metri e la cella è però suddivisa in un numero di sub-unità ciascuna avente altezza di circa 30 cm. Questo disegno comporta una complessità notevole per le tubazioni di collegamento fra le varie sub-unità, e in definitiva una complessità di esercizio ed un costo non compatibile con le applicazioni industriali. Una ulteriore struttura è quella descrìtta nel brevetto statunitense 5,693,202. Il disegno prevede che la cella mantenga una struttura unitaria e sia equipaggiata con catodi ad ossigeno frazionati in strìsce. La pressione dell’ossigeno che viene alimentata a ciascuna strìscia viene regolata automaticamente sfruttando il battente idraulico della soda caustica mediante un sistema di gorgogliamento. Un'ulteriore realizzazione dello stesso principio è data in WO 98/21384. Nel secondo caso di funzionamento con il catodo ad ossigeno in diretto contatto con la membrana, si veda ad esempio US 4,578,159, l’unica possibilità di scarico della soda caustica è verso l’atmosfera di ossigeno, sul lato del catodo opposto a quello in contatto con la membrana. In questo caso si presentano una serie di problemi, come di seguito elencato:

La soda caustica che è forzata a fluire attraverso il catodo tende a riempire la porosità, ostacolando la diffusione dell’ossigeno. Per evitare questo inconveniente è necessario che la struttura del catodo sia dotata di due famiglie di pori, rispettivamente idrofobica, disponibile per la diffusione di ossigeno, e idrofilica, diretta a facilitare il flusso di soda caustica. Inoltre, per facilitare ulteriormente il rilascio della soda caustica e per minimizzare i rìschi di occlusione totale della porosità, è stato proposto di suddividere i catodi a strìsce e di interporre fra membrana e strisce di catodo un elemento poroso lungo il quale parte della soda caustica formata può essere rilasciata.

La soda caustica rilasciata lato atmosfera di ossigeno ha una spiccata tendenza a bagnare la parete posteriore del catodo formando un film continuo che ostacola nuovamente la diffusione di ossigeno. Per prevenire questo effetto dannoso, è necessario che la parete posteriore del catodo sia fortemente idrofobica, il che può diminuire la conducibilità elettrica della superficie con

conseguenti complicazioni per il contatto elettrico necessario per alimentare la

corrente elettrica.

La concentrazione della soda caustica prodotta è necessariamente quella

generata dalla reazione e non è possibile nessun controllo entro limiti

predeterminati, come invece accade nel primo caso di catodo ossigeno dove

esiste una circolazione forzata. Il valore di concentrazione della soda caustica

prodotta è intorno al 37-45% a seconda della quantità di acqua trasportata

attraverso la membrana, quantità che dipende dal tipo di membrana e dalle

condizioni operative di densità di corrente, temperatura e concentrazione della

soluzione di cloruro alcalino.

Le membrane a scambio ionico disponibili sul mercato vengono

irreversibilmente deteriorate quando siano a contatto anche per tempi

relativamente brevi con soda caustica con concentrazione superiore al 35%. E’

stato perciò suggerito di operare la cella con catodo a ossigeno in diretto

contatto con la membrana con soluzioni diluite di cloruro alcalino, poiché è noto

che la quantità di acqua trasportata aumenta con il diminuire della

concentrazione del cloruro alcalino. Tuttavia la flessibilità di esercizio concessa ' da questo fattore è limitata, poiché concentrazioni troppo basse di cloruro

alcalino peggiorano l'efficienza della membrana, aumentano il tenore di

ossigeno nel cloro e possono diminuire la vita operativa degli anodi. Per questo

motivo è stato proposto, come misura addizionale, di saturare l’ossigeno con

acqua a temperature prossime a quella di esercizio della cella; la diffusione del

vapore d’acqua attraverso i pori del catodo permette di abbassare ulteriormente

la concentrazione della soda caustica verso i valori accettabili per la membrana.

Questa misura, tuttavia, è solo parzialmente efficace in quanto parte del vapore d’acqua viene assorbito dalla soda caustica rilasciata dalla superficie posteriore del catodo.

Il confronto fra le caratteristiche dei due casi, e cioè catodo a diffusione di ossigeno distanziato dalla membrana e catodo a diffusione di ossigeno in diretto contatto con la membrana, indica chiaramente che nel primo il processo è lineare e le difficoltà sono essenzialmente di tipo meccanico - costruttivo legate alla necessità di inserire dei dispositivi di gorgogliamento effettivamente complessi nella struttura della cella, mentre nel secondo il processo è complesso e le difficoltà in particolare di assicurare una adeguata vita operativa alla membrana non sembrano facili da superare.

Un tentativo di semplificare la struttura di US 5.693.202 e di WO 98/21384 è descritto nella domanda di brevetto DE 19954247 A1 , in cui la pressione dell'ossigeno in corrispondenza delle varie strìsce del catodo a diffusione è regolata mediante una restrizione o eventualmente mediante una valvola. In questo modo il collegamento fra le camere di ossigeno corrispondenti a ciascuna strìscia richiede un disegno meno complesso.

Tuttavia DE 19954247 A1 non rappresenta ancora una risoluzione costruttiva effettivamente applicabile nella pratica in quanto il disegno proposto è viziato da due problemi di gravità sostanziale.

Il primo di questi problemi si presenta quando una cella industriale realizzata secondo questi insegnamenti venga fatta funzionare a carico variabile, cioè con varie intensità di corrente elettrica in modo di produrre quantità variabili di cloro e soda caustica come richiesto dal mercato. In questo caso anche la portata dell'ossigeno deve essere regolata e ciò comporta una variazione di pressione causata dalla restrizione. Pertanto la compensazione di pressione non è più osservata e il differenziale di pressione fra soda caustica e ossigeno varia grandemente con conseguenze negative per le prestazioni e per la stabilità meccanica del catodo a diffusione.

L'unico modo per non cadere in questo problema è chiaramente quello di mantenere costante la portata dell'ossigeno alimentato anche a basse correnti elettriche, situazione che non è evidentemente accettabile da un punto di vista industriale per i costi.

Il secondo problema è legato al fatto che i catodi a diffusione di gas lasciano percolare sia pur minime quantità di soda caustica sul lato gas o danno luogo a condensazione di parte del vapor d'acqua contenuto nell'ossigeno. In ogni caso si ha sempre una piccola ma non trascurabile formazione di fase condensata che deve essere allontanata in continuità per evitare l'allagamento delle camere di ossigeno corrispondenti ad ogni striscia di catodo a diffusione.

Il dispositivo illustrato in DE 19954247 A1 non permette l'allontanamento delle fasi condensate e pertanto le sue prestazioni sono destinate inesorabilmente a decadere nel tempo.

L'invenzione intende descrivere un disegno di cella di elettrolisi contenente un elettrolita liquido e almeno un elettrodo a diffusione di gas con una superficie in contatto con l'elettrolita liquido e la superficie opposta accoppiata ad almeno due camere percorse dal gas, dove tali camere sono dotate di dispositivi a caduta dinamica di pressione, come ad es. rotametri, e il collegamento fra due camere successive è realizzato da detti dispositivi. Tale disegno è caratterizzato dal fatto di mantenere una pressione costante in dette camere anche con forti variazioni della portata del gas.

In questo modo il differenziale di pressione fra elettrolita liquido e gas dell'elettrodo a diffusione si mantiene invariato al variare della portata di gas, che può quindi essere liberamente ottimizzata a seconda del carico elettrico imposto dalle necessità della produzione. Inoltre il disegno di cella proposto prevede che ciascuna camera percorsa dal gas sia fornita di almeno un elemento di scarico del liquido accumulato. Tale elemento, sfruttando il differenziale di pressione esistente fra due camere successive, permette alla fase liquida di passare da ogni camera alla successiva sino a scaricarsi nella corrente di elettrolita liquido in uscita dalla cella.

L'invenzione è esemplificata nelle seguenti figure:

Fig. 1 - Sezione trasversale laterale di una cella dell'invenzione del tipo suddiviso da una membrana a scambio ionico, con rappresentati sia il comparto anodico sia quello catodico con incorporati l'anodo, il catodo a diffusione di gas e le camere per il gas contenenti i dispositivi a caduta dinamica di pressione dell'invenzione e gli elementi di scarico della fase condensata

Fig. 2 - Sezione frontale lato membrana del comparto catodico con raffigurata la cornice di supporto del catodo a diffusione di gas

Fig. 3 - Sezione frontale lato esterno (opposto alla membrana) del comparto catodico della cella di Fig. 1 con rappresentate le camere per il gas fornite dei dispositivi a caduta dinamica di pressione e degli elementi di scarico della fase condensata

Fig. 4 - Esempio di rotametro con relativa caratteristica pressione/portata di gas Fig. 5 - Profilo di pressione delle camere di gas confrontato con quello generato dal battente idraulico della soda caustica e differenza risultante fra pressione della soda caustica e del gas in funzione dello sviluppo verticale della cella Fig. 6 - Elemento di scarico della fase condensata da una camera a quella successiva situata superiormente

Una realizzazione preferita del dispositivo dell'invenzione è esemplificata nella Fig. 1 , che schematizza una sezione trasversale laterale di una cella di elettrolisi incorporante almeno un elettrodo a diffusione di gas. Nella realizzazione industriale una molteplicità di celle come quella di Fig. 1 , non necessariamente suddivise da una membrana a scambio ionico o altro diaframma, sono assemblate a formare un assieme noto come elettrolizzatore, normalmente secondo una configurazione preferita detta a filtro pressa. Nella descrizione che segue si assume come riferimento l'elettrolisi cloro - soda con catodo a diffusione di aria e più in particolare di ossigeno. Tuttavia ciò non deve essere assunto come limitativo dell'invenzione in quanto numerose altre applicazioni industriali sono facilmente prevedibili, ad es. nell'elettrolisi dell'acido cloridrico, del solfato di sodio e nel campo dell'elettrometallurgia.

Nella Fig. 1 i componenti principali della cella di elettrolisi sono identificati da numeri, come indicato nel seguito.

I è il guscio anodico che insieme alla membrana a scambio ionico 2 delimita il comparto anodico 3. Il comparto anodico 3 contiene un anodo 4 costituito da una lamiera perforata, o una rete di fili intrecciati, o un metallo espanso, fìssati al guscio 1 mediante supporti conduttivi 5.

Nel caso della elettrolisi cloro - soda, il materiale di costruzione del guscio 1 , dei supporti 5 e dell'anodo 3 è il titanio. Inoltre, come noto nella tecnologia, la superfìcie dell'anodo 3 è provvista di un film elettricamente conduttivo e catalitico per l'evoluzione del cloro.

II guscio anodico 1 è inoltre dotato di bocchelli per l'alimentazione 31 della soluzione di cloruro di sodio e per l'estrazione 32 del cloro prodotto e della soluzione diluita.

Con 6 è indicato il guscio catodico che insieme alla membrana a scambio ionico 2 definisce il comparto catodico 7. Le guarnizioni perimetrali 8, in materiale elastomerico chimicamente resistente, assicurano la tenuta idraulica e pneumatica fra guscio anodico 1 , membrana a scambio ionico 2 e guscio catodico 6.

9 rappresenta il catodo a diffusione di ossigeno, che è mantenuto a distanza costante dalla membrana. Nell'intercapedine 10 fra membrana 2 e catodo 9 fluisce soda caustica. Con le membrane a scambio ionico commerciali, quali ad es. i tipi Nafion (R), Flemion (R) e Aciplex (R) prodotti rispettivamente da DuPont (USA), Asahi Glass (Giappone) e Asahi Chemical (Giappone), la concentrazione della soda caustica che permette di ottenere le prestazioni ottimali è correntemente mantenuta fra 30 e 35 %.

Il catodo a diffusione di gas (ossigeno nel caso trattato) è fissato su una cornice, identificata da 11 in Fig. 2, con vari metodi, ad es. puramente meccanico mediante viti o metallurgico mediante saldatura, preferibilmente di tipo laser. Questo collegamento assolve a due funzioni, la trasmissione della corrente elettrica al catodo a diffusione e la sigillatura fra soda caustica e ossigeno, per evitare o che la soda caustica penetri nella parte posteriore del comparto catodico, occupata dall'ossigeno, allagandola o, al contrario, che l'ossigeno gorgogli nella soda caustica alterandone la regolarità di flusso e ostacolando il passaggio della corrente elettrica. Per questo motivo guarnizioni, non rappresentate in figura, possono essere inserite fra catodo a diffusione di ossigeno e cornice 11 .

La cornice 11 è fissata al guscio catodico 6 mediante supporti conduttivi 12. Questi supporti conduttivi sono costituiti da strisce di lamiera fissate, ad es. con saldature lineari continue preferibilmente di tipo laser, al guscio catodico 6 e alla cornice 11 lungo tutto il loro perimetro. In questo modo l'insieme guscio catodico 6 - supporti 12 - cornice 11 - catodo a diffusione 9 delimita camere 13 isolate l'una dall'altra, in numero di tre nel caso specifico di Fig. 1. Naturalmente un numero diverso di camere può essere realizzato nella pratica. Ciascuna camera è equipaggiata con almeno un dispositivo 14 a caduta dinamica di pressione e con almeno un elemento di scarico 15 del liquido accumulato secondo l'invenzione. In ciascuna camera il liquido può accumularsi nel tempo come risultato di piccoli percolamenti di elettrolita (soda caustica nel caso trattato) attraverso microdifetti del catodo a diffusione e di condensazione di almeno parte del vapore d'acqua contenuto nell'ossigeno.

L'ossigeno è alimentato attraverso il bocchello 16, percorre la prima camera inferiore in senso longitudinale come schematizzato dalla freccia in Fig. 3, viene in parte consumato dal catodo a diffusione 9 che costituisce la parete della camera lato membrana. La portata residua di ossigeno attraversa quindi il primo dispositivo 14 che permette di stabilire una differenza di pressione fra la prima camera appena attraversata e la successiva. Nella camera successiva si ripete la situazione appena descritta: flusso longitudinale, consumo parziale ad opera del catodo a diffusione, attraversamento del secondo dispositivo. Analoga situazione si stabilisce nelle camere successive. L'ossigeno viene infine scaricato dal bocchello 17.

Nel caso della realizzazione preferita dell'invenzione basata sull'impiego di rotametri come dispositivi 14 la caratteristica pressione/portata di gas è indicata in Fig. 4 per il caso specifico del tipo di disegno schematizzato. Come si nota, con l'eccezione della regione delle piccolissime portate che non sono di interesse pratico, il differenziale di pressione, che si stabilisce a monte e a valle del rotametro, e quindi nelle due camere messe in collegamento dal rotametro stesso, risulta praticamente indipendente dalla portata di gas. Un simile comportamento permette di mantenere un differenziale di pressione fra due camere successive che risulta costante al variare del carico elettrico e quindi della portata di ossigeno.

Se si utilizzano rotametri con caratteristiche pressione/portata di gas uguali, è possibile stabilire differenziali di pressione uguali in ciascuna camera rispetto alla successiva in tutte le camere. L'ottenimento di uguali caratteristiche pressione/portata di gas è relativamente semplice in quanto è sufficiente scegliere rotametri che abbiano uguali caratteristiche geometriche (diametro, lunghezza, angolo di apertura del cono diffusore di gas) e che possano essere tarati regolando il peso del galleggiante con l'aggiunta di adatti elementi.

Per quanto riguarda invece il valore del differenziale di pressione, questo a parità di caratteristiche del rotametro viene stabilito dal peso del galleggiante, che è a sua volta funzione delle dimensioni geometriche e/o della densità del materiale utilizzato per la costruzione.

Indicazioni sulla teorìa alla base del funzionamento dei rotametri e sui tipi di disegno utilizzabili sono date nel manuale "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7.th Edition, McGraw - Hill" a pag. 10 -18 e seg.

Quale che sia il materiale prescelto per la costruzione del rotametro può essere vantaggioso che sia il corpo sia il galleggiante siano rivestiti in materiale chimicamente inerte e idrofobico: quest'ultima caratteristica ha lo scopo di prevenire la formazione di un velo di liquido dovuto a eventuali trascinamenti di microgocce nel gas con possibile irregolarità di funzionamento.

Se si indica con dP il differenziale di pressione stabilito dal singolo rotametro, si ottiene che la pressione Pn nella camera numero n, contata a partire dal bocchello di scarico dell'ossigeno (17 in Fig. 1), risulta definita da:

Pn = P (scarico) n x dP

Il profilo di pressione delle camere 33, risultante da questa relazione, è dato in Fig. 5, insieme al profilo di pressione esercitata dal battente di soda caustica 34 e alla differenza di pressione 35 fra soda caustica e ossigeno in funzione dello sviluppo verticale della cella.

Lo scopo della suddivisione dello spazio occupato dall'ossigeno in un certo numero di camere è quello di variare sia pure in modo discontinuo la pressione dell'ossigeno in direzione verticale, cioè nella stessa direzione nella quale varia anche la pressione esercitata dal battente di soda caustica. Più in particolare l'obiettivo del disegno è quello di mantenere a un basso valore la differenza di pressione fra soda caustica e ossigeno in ogni punto a cavallo della parete rappresentata dal film poroso che costituisce il catodo a diffusione di gas.

La ragione per mantenere a un basso valore questa differenza deriva dalla necessità di minimizzare la sollecitazione meccanica sul catodo a diffusione per evitarne deformazioni e lacerazioni e di prevenire il percolamento della soda caustica sul lato ossigeno e il gorgogliamento dell'ossigeno nella soda nell'intercapedine 10 fra membrana a scambio ionico e catodo a diffusione. In generale i catodi a diffusione descritti nella tecnologia nota non tollerano differenze di pressione superiori a 30 - 40 cm circa di colonna d'acqua. Se, senza per questo introdurre limitazioni all'invenzione, l'altezza di ciascuna camera viene stabilita in 30 cm e se il rotametro situato sull'uscita di ciascuna camera assicura una pressurizzazione di gas pari appunto a 30 cm di colonna d'acqua o poco più, allora la differenza di pressione esistente fra soda caustica e gas risulta approssimativamente nulla alla base della camera e pari a 30 cm o poco più nella parte alta della camera, quindi sicuramente entro i limiti di tollerabilità per il catodo a diffusione. Questa situazione caratterizza la prima camera superiore nell'ipotesi che la pressione di scarico della soda caustica e dell'ossigeno siano identiche.

La situazione non cambia nella camera successiva (seconda camera) situata al di sotto della prima: infatti, se è vero che raddoppia la pressione esercitata dalla soda caustica, il cui battente risulta di 60 cm alla base della seconda camera, è anche vero che raddoppia la pressione dell'ossigeno per effetto della ulteriore pressurizzazione dovuta al secondo rotametro. Se i due rotametri, installati sulle uscite delle due camere considerate, hanno uguali caratteristiche, allora l'ulteriore pressurizzazione è di 30 cm e si somma all'analoga precedente per un totale di 60 cm: ne consegue che la differenza di pressione a cavallo del catodo a diffusione risulta essere nuovamente circa nulla alla base anche della seconda camera e pari a circa 30 cm nella parte alta.

Il quadro descritto si ripete invariato in tutte le camere situate al di sotto delle due di cui è stato discusso il comportamento.

Per quanto nella descrizione precedente il controllo della pressurizzazione di ogni camera di ossigeno venga effettuato preferibilmente per mezzo di rotametri, è evidentemente chiaro che altri dispositivi possono essere utilizzati, purché siano in grado di assicurare una pressurizzazione nel campo delle decine di cm di colonna d'acqua e sostanzialmente indipendente dalla portata del gas. Ad es. dispositivi costituiti da un tubo, la cui estremità superiore sia chiusa da un otturatore mobile mantenuto in posizione da una molla di richiamo, sono probabilmente adatti a realizzare gli scopi dell'invenzione.

Il tipo descritto di regolazione della pressione di ogni camera di ossigeno, avente come obiettivo il mantenimento della differenza di pressione fra soda caustica e ossigeno a cavallo del catodo a diffusione entro limiti modesti per tutto lo sviluppo verticale della cella, è definito, come detto precedentemente, sistema a compensazione di pressione.

Il guscio catodico 6 è dotato di bocchelli per l'alimentazione 18 e lo scarico 19 della soda caustica, ciascuno connesso a un tubo forato interno, 20 e 21 rispettivamente, cui è demandato l'obiettivo di assicurare una omogenea distribuzione.

La soda caustica penetra nell'intercapedine 10 fra la membrana e il catodo a diffusione di ossigeno attraverso una fessura 22 praticata nella porzione inferiore della cornice 11 e fuoriesce dall'intercapedine attraverso una ulteriore fessura 23 praticata sulla porzione superiore della cornice 11 .

L'intercapedine 10 può essere vuota o occupata da uno spaziatore (non rappresentato nella Fig. 1), ad es. una rete a maglia larga o altra struttura preferibilmente dotata di elasticità, ad es. materassino di fili intrecciati. Con quest'ultima soluzione la membrana a scambio ionico è pressata contro la superficie dell'anodo 3 e il catodo a diffusione di ossigeno contro la cornice 11 che è allora fornita di una rete (non raffigurata in Fig. 2) per garantire una superficie di appoggio.

La forma costruttiva delle camere di ossigeno data in Fig. 1 non è naturalmente l'unica percorribile. Ad esempio, le camere possono essere prefabbricate come scatole indipendenti e fornite di flangia piatta perimetrale che ne consente il fissaggio per saldatura, preferibilmente mediante laser, alla cornice 11. L'insieme cornice - scatole viene quindi fissato all'interno del guscio catodico 6 ai supporti 12 già descritti. In alternativa i fondi delle scatole possono essere saldati direttamente alla parete del guscio catodico, e in questo caso i supporti 12 non sono più necessari. La cornice 11 viene saldata sulla lamiera stampata e l'insieme viene alloggiato nel guscio catodico come sopra accennato nel caso delle scatole indipendenti.

Una ulteriore alternativa costruttiva è quella in cui la periferia della cornice 11 è estesa a formare una flangia piana. Sulla cornice 11 così modificata vengono saldate le scatole indipendenti come detto precedentemente. L'insieme così ottenuto, provvisto dei necessari bocchelli già illustrati, è utilizzabile direttamente come guscio catodico.

Nel caso della elettrolisi cloro - soda assunto come esemplificazione delle applicazioni della presente invenzione, il materiale adatto per la produzione del guscio catodico 6, dei supporti 12, della cornice 11, dei rotametri 14 ed eventualmente delle scatole destinate a costituire le camere di ossigeno è il nickel. Alcune di queste parti possono essere argentate, per assicurare un ulteriormente ridotto rilascio di nickel, ad es. la cornice 11 , e per mantenere un contatto elettrico ottimale quando la distribuzione di corrente al catodo a diffusione di ossigeno è almeno in parte affidata alla rete di cui la cornice 11 può essere eventualmente provvista.

Un aspetto della presente invenzione è la capacità delle camere di ossigeno di liberarsi delle fasi liquide che nel tempo si raccolgono sul fondo per effetto dell'accumularsi di piccoli trafìlamenti di soda caustica attraverso microdifetti del catodo e di almeno parziale condensazione del vapor d'acqua contenuto nell'ossigeno. L'elemento di scarico della fase liquida, indicato con 15 in Fig. 1, 3 e 6, è costituito da un tubo 24 fissato al cielo 25 della camera con l'estremità superiore 26 praticamente tangente al cielo stesso e l'estremità inferiore 27 leggermente distanziata dal fondo 28 della camera stessa. Quando il livello 29 del liquido, che si raccoglie sul fondo della camera, raggiunge l'estremità inferiore 27 del tubo 24, il differenziale di pressione esistente fra le due camere (generato dal rotametro di collegamento) determina la risalita del liquido fino all'estremità superiore 26.

Durante tutti i periodi in cui la fase acquosa è assente o è presente in quantità non sufficiente a raggiungere l'estremità inferiore 27, il tubo 24, vuoto, costituisce una via di passaggio dell'ossigeno in parallelo al rotametro 14. Affinché il funzionamento del rotametro non sia sostanzialmente perturbato e in particolare non sia influenzato il valore della pressurizzazione, è necessario che la portata di gas attraverso il tubo 24 rappresenti una porzione minore della portata totale di gas.

Con dimensioni di cella corrispondenti a quelle di normale uso industriale, la portata totale di ossigeno in alimentazione è di circa 3 m<3>/ora e si riduce indicativamente a 1 nrfVora in uscita. In queste condizioni, se si assume che la portata di gas attraverso il tubo 24 sia al massimo il 10 % della portata nel rotametro 14, si ottiene un valore di 0.1 - 0.3 m<3>/ora. Ne consegue che il tubo 24 deve avere un diametro molto piccolo, comunque non superiore a 1 mm, con possibile rìschio di intasamento ad opera di micropolveri rilasciate dal materiale di cui è costituito il catodo a diffusione.

Una soluzione alternativa più affidabile è basata sulla utilizzazione di un tubo 24 di diametro sostanzialmente maggiore contenente all'interno un materiale idrofilo poroso chimicamente resistente, ad es. un materiale fibroso costipato 30, come fibre di ossido di zirconio. Questo materiale è preferibilmente saturato con acqua al momento della messa in opera e costituisce una efficace barriera nei confronti del passaggio di gas. D'altra parte la natura idrofilica del riempimento del tubo 24 facilita l'assorbimento della fase liquida separata sul fondo di ogni camera, in particolare quando il materiale idrofilia) è posto in contatto con il fondo stesso della camera.

Con l'elemento di scarico 15 descrìtto il differenziale di pressione esistente fra ogni coppia di camere successive determina il passaggio della fase liquida separata dalla camera iniziale inferiore a quella finale superiore attraverso le varie camere intermedie. Il liquido raccolto nell'ultima camera superiore viene infine scaricato nella soda caustica in uscita dalla cella o alternativamente nella corrente di ossigeno residuo a valle dell'ultimo rotametro 14.

Altre forme costruttive sono adatte a realizzare l'elemento 15: ad es. l'elemento 15 può essere costituito da un corto spezzone di tubo 24, contenente le fibre di materiale idrofilia) 30 che sono prolungate fino in prossimità del fondo 28 di ogni camera, ad esempio giungendo fino ad una distanza di alcuni millimetri dal fondo 28, o fino ad adagiarsi sul fondo stesso. In questo caso il liquido che risale lungo le fibre per capillarità giunge fino allo spezzone di tubo 24 dove il fascio di fibre è costipato e per effetto del differenziale di pressione viene trasferito nella camera superiore.

Una ulteriore realizzazione è rappresentata dall'uso di bacchette di materiale ceramico poroso, ad es. ossido di zirconio sinterizzato, fissato attraverso un opportuno collare ad un foro nel cielo 25 di ogni camera.

Claims (21)

1. RIVENDICAZIONI: 1. Una cella di elettrolisi contenente un elettrolita liquido ed almeno un elettrodo a diffusione di gas avente una superficie in contatto con tale elettrolita e la superficie opposta accoppiata ad almeno due camere contenenti tale gas, tali camere essendo del tipo a compensazione di pressione, caratterizzata dal fatto che ciascuna di dette camere è provvista di almeno un dispositivo di uscita di detto gas del tipo a caduta dinamica di pressione in grado di assicurare a ciascuna di dette camere una pressurizzazione sostanzialmente indipendente dalla portata di detto gas.
2. 2. La cella della rivendicazione 1 in cui dette camere sono collegate fra di loro per mezzo di detti dispositivi di uscita del gas.
3. 3. La cella della rivendicazione 1 in cui detto almeno un dispositivo di uscita del gas è un rotametro.
4. 4. La cella della rivendicazione 3 in cui le superfici interne di detto rotametro sono idrofobe.
5. 5. La cella della rivendicazione 1 in cui detto almeno un dispositivo di uscita del gas comprende un otturatore mobile collegato ad una molla di richiamo.
6. 6. La cella della rivendicazione 1 in cui la differenza fra battente idraulico dell'elettrolita liquido e pressione del gas di dette camere è mantenuto entro un limite di alcune decine di cm di colonna d'acqua lungo tutto lo sviluppo verticale di detta cella.
7. 7. La cella della rivendicazione 6 in cui detto limite corrisponde a circa 30 cm di colonna d'acqua.
8. 8. La cella della rivendicazione 1 ulteriormente caratterizzata dal fatto che almeno una di dette camere è dotata di almeno un dispositivo di estrazione del liquido accumulato sul fondo.
9. 9. La cella della rivendicazione 8 in cui detto dispositivo di estrazione è costituito da un tubo di diametro non superiore a 1 mm fissato sul cielo di detta almeno una camera con l'estremità superiore sostanzialmente tangente a detto cielo e con l'estremità inferiore prossima al fondo di detta almeno una camera ma non in contatto con esso.
10. 10. La cella della rivendicazione 8 in cui detto dispositivo di estrazione è costituito da un tubo contenente un materiale idrofilo poroso chimicamente resistente, detto tubo essendo fissato al cielo di detta almeno una camera con l'estremità superiore sostanzialmente tangente a detto cielo e con l'estremità inferiore prossima al fondo di detta almeno una camera ma non in contatto con esso.
11. 11. La cella della rivendicazione 10 in cui detto materiale poroso è costituito da un fascio di fibre costipate.
12. 12. La cella della rivendicazione 11 in cui dette fibre sono fibre di ossido di zirconio.
13. 13. La cella della rivendicazione 11 in cui detto fascio di fibre è in contatto con il fondo di detta camera.
14. 14. La cella della rivendicazione 8 in cui detto dispositivo di estrazione è costituito da un tubo con l'estremità superiore sostanzialmente tangente a detto cielo e con l'estremità inferiore sostanzialmente separata dal fondo di detta camera, detto tubo contenente un materiale poroso idrofilo chimicamente resistente di lunghezza sufficiente a fuoriuscire da detto tubo giungendo ad una distanza inferiore ad alcuni millimetri da detto fondo.
15. 15. La cella della rivendicazione 8 in cui detto dispositivo di estrazione è costituito da un tubo con l'estremità superiore sostanzialmente tangente a detto cielo e con l'estremità inferiore sostanzialmente separata dal fondo di detta camera, detto tubo contenente un materiale poroso idrofilo chimicamente resistente con lunghezza tale da contattare detto fondo.
16. 16. La cella delle rivendicazioni 14 e 15 in cui detto materiale poroso è un fascio di fibre.
17. 17. La cella della rivendicazione 16 in cui detto fascio di fibre è un fascio di fibre di ossido di zirconio.
18. 18. La cella della rivendicazione 8 in cui detto dispositivo di estrazione è costituito da un collare che è fissato a detto cielo e che sostiene una bacchetta di materiale ceramico poroso.
19. 19. La cella della rivendicazione 18 in cui detto materiale ceramico è ossido di zirconio sinterizzato.
20. 20. La cella di elettrolisi delle rivendicazioni precedenti in cui detta elettrolisi è l'elettrolisi cloro - alcali e detto elettrodo a diffusione di gas è un catodo a diffusione di aria o ossigeno.
21. 21. Una cella di elettrolisi contenente gli elementi descrittivi delle figure e del testo.