ITMI20092163A1 - Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile - Google Patents

Description

“COMPOSIZIONE IDROCARBURICA UTILE COME CARBURANTE O COMBUSTIBILEâ€

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Descrizione

La presente invenzione riguarda una nuova composizione idrocarburica, la sua preparazione e il suo utilizzo come carburante o combustibile.

E’ noto aggiungere alchilesteri di acidi grassi a composizioni di carburante diesel allo scopo di ridurre l’impatto ambientale derivante dall’uso di carburanti convenzionali di origine petrolifera. L’aggiunta di questi composti di origine biologica può però determinare una perdita di qualità della miscela risultante, dovuta al fatto che tali composti producono problemi di instabilità legati alla presenza di insaturazioni nonché ridotto contenuto energetico per unità di massa, problematiche relative al trascinamento di acqua, vista la loro idrofilicità, e di sporcamento con potenziale effetto negativo sugli attuali motori diesel, ed in generale sui sistemi di distribuzione di carburanti e combustibili.

In EP 1674552 viene descritta una composizione diesel contenente una base diesel e un alchilestere di olio di palma (POAE) in cui l’aggiunta dell’ alchilestere, in una concentrazione fino al 25 % v/v rispetto alla miscela totale, conferisce alla composizione risultante migliori caratteristiche rispetto alla base diesel di partenza dal punto di vista del comportamento a freddo, con riferimento in particolare al parametro CFPP ( cold filter plugging points) che risulta venire diminuito dalla presenza del POAE.

Nella domanda WO2004/022674 viene descritta una composizione per motori diesel contenente :

a) da 0.1 a 99 % in volume di un componente di origine biologica ottenuto per idrogenazione e decomposizione di acidi grassi o esteri di acidi grassi a dare idrocarburi che vengono eventualmente successivamente isomerizzati, b) 0-20 % in volume di un componente ossigenato, entrambi i componenti (a) e (b) essendo miscelati con una componente diesel. Preferibilmente la componente (a) viene utilizzata nella forma che ha subito isomerizzazione e dagli esempi risultano necessarie elevate quantità di detta componente (a) isomerizzata, dal 30 al 60 %, per ottenere significative variazioni del numero di cetano.

Nella domanda EP 1693432 viene descritto un processo di idroconversione di una miscela contenente dal 1 al 75 % in peso di un olio o grasso naturale (1) e, come restante parte, un olio minerale (2). Il processo viene realizzato a pressione elevata , compresa tra 4 e 10 Mpa, preferibilmente tra 5 e 8 MPa.

Nella domanda WO 2007/003709 viene descritto un processo per la preparazione di miscele idrocarburiche nell’intervallo del diesel comprendente sottoporre ad un primo stadio di idrotrattamento e ad un secondo stadio di isomerizzazione una alimentazione di origine biologica contenente più che il 5 % di acidi grassi liberi e un agente diluente scelto tra gli idrocarburi di origine biologica o non-biologica, in particolare preferibilmente un prodotto di riciclo del processo stesso.

In WO 2008/058664 viene descritto un processo per produrre frazioni idrocarburiche utili come carburante diesel a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, mediante un processo che comprende i seguenti stadi:

1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica;

2) idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo un eventuale trattamento di purificazione, detta idroisomerizzazione essendo realizzata in presenza di un sistema catalitico che comprende :

a) un supporto di natura acida comprendente una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m /g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Ǻ,

b) una componente metallica contenente uno o più metalli del gruppo VIII, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.

Nella domanda WO 2008/113492 viene descritta una composizione idrocarburica contenente una componente petrolifera (A) e una componente di origine biologica (B), dove detta componente (B) à ̈ presente in una quantità che arriva fino al 75 % v/v rispetto alla composizione totale, e dove detta componente (B) viene preparata a partire da una miscela di origine biologica (C) contenente esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, mediante un processo che comprende i seguenti stadi:

(1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica (C);

(2) idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo eventuale separazione dell’acqua e del flusso gassoso.

In MI 2008A001641 viene descritta una composizione idrocarburica, utile come carburante e/o combustibile, ottenuta mediante un processo comprendente uno stadio di idrodeossigenazione di una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, e uno stadio di mescolamento con una componente di origine petrolifera, detto stadio di mescolamento potendo essere realizzato prima o dopo lo stadio di idrodeossigenazione.

E’ stato ora inaspettatamente trovato che miscelando una componente gasolio, una componente benzina e una componente idrocarburica di origine biologica ottenuta come sopra descritto, cioà ̈ sottoponendo una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi ad un trattamento comprendente uno stadio di idrodeossigenazione ed eventualmente uno stadio di idroisomerizzazione, si ottiene una composizione idrocarburica caratterizzata da notevoli miglioramenti sia dal punto di vista del comportamento a freddo che della stabilità ossidativa rispetto alla miscela non contenente benzina, consentendo inoltre di aumentare la quota di biocomponente, rispetto al caso della miscela binaria, in ottemperanza al valore minimo di densità di specifica.

E’ quindi un oggetto della presente invenzione una composizione idrocarburica contenente:

- una componente gasolio (A),

- una componente benzina (A1)

- una componente idrocarburica di origine biologica (B), dove detta componente idrocarburica di origine biologica viene ottenuta a partire da una miscela di origine biologica (C) contenente esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, mediante un processo che comprende:

1) uno stadio idrodeossigenazione della miscela di origine

biologica;

2) eventualmente uno stadio di idroisomerizzazione della

miscela risultante dallo stadio (1).

Quando sono presenti entrambi gli stadi, tra di essi può eventualmente essere realizzato un trattamento di purificazione.

La composizione idrocarburica oggetto della presente invenzione à ̈ ben utilizzabile sia come carburante diesel per motori sia come combustibile per riscaldamento.

Preferibilmente la composizione della presente invenzione può contenere da 20 a 95% in peso di componente gasolio (A), da 1 a 40% in peso di componente benzina (A1) e da 4 a 60% in peso di componente idrocarburica di origine biologica (B).

Ancor più preferibilmente la composizione idrocarburica della presente invenzione può contenente da 40 a 80% in peso di componente gasolio (A), da 1 a 40% in peso di componente benzina (A1), ancor più preferibilmente tra 10 e 30% in peso, e da 20 a 60% in peso di componente idrocarburica di origine biologica (B).

Componenti gasolio (A) ben utilizzabili nelle composizioni idrocarburiche della presente invenzione possono essere tutte quelle note e possono anche derivare dalla miscelazione di tagli diesel di diversa origine e composizione. Preferibilmente il contenuto di zolfo di questi tagli diesel à ̈ compreso tra 2000 e 50 mg/kg, e ancor più preferibilmente tra 50 e 3 mg/kg.

Tipici tagli diesel sono i distillati medi, preferibilmente aventi un punto di ebollizione compreso tra 180 e 380 °C. Esempi di questi tagli possono essere gasoli da distillazione primaria, gasoli da distillazione sotto vuoto, e da cracking termico o catalitico, come ad esempio il taglio gasolio desolforato proveniente da cracking catalitico a letto fluido ( light cycle oil (LCO)), i carburanti da un processo Fischer-Topsch o di origine sintetica. Sono ben utilizzabili anche tagli ottenuti da questi dopo trattamento di idrogenazione.

Tipicamente i tagli diesel utilizzabili sono quelli che normalmente trovano impiego come carburanti nei motori diesel o come gasolio per riscaldamento.

Per quanto riguarda la componente benzina (A1) sono ben utilizzabili le benzine caratterizzate da una T95 (ASTM D86) non superiore a 250 °C, preferibilmente non superiore a 240 °C, dove con T95 si intende la temperatura a cui distilla il 95 % in volume di benzina. Preferibilmente vengono utilizzate benzine con T95 inferiore a 250 °C, in particolare inferiore a 240 °C , aventi una densità compresa tra 855 e 910 kg/m<3>. E’ un aspetto particolarmente preferito che dette benzine abbiano un cp (cloud point, corrispondente al Punto Nebbia misurato secondo la metodologia EN23015) inferiore a -40 °C. E’ un aspetto ulteriormente preferito che dette benzine abbiano un contenuto di aromatici maggiore del 50 % in peso rispetto al peso totale della benzina. Benzine ben utilizzabili sono quelle derivanti da processi catalitici, preferibilmente derivanti da processi di cracking catalitico a letto fluido (FCC), da processi di reforming, e loro miscele. In particolare sono quindi utilizzate benzine HCN, ossia benzine pesanti ( punto di ebollizione iniziale 150+ °C) da FCC tal quali o desolforate, e benzine denominate Heavy reformate, ossia benzine pesanti ( punto di ebollizione iniziale 150+ °C) da reforming, o loro miscele.

Preferibilmente il contenuto di zolfo di questi tagli benzina à ̈ compreso tra 2000 e 50 mg/kg, e ancor più preferibilmente tra 50 e 1 mg/kg.

La composizione oggetto della presente invenzione può anche contenere additivi per il cold flow, detergenti, additivi per migliorare la lubricity, agenti antischiuma, miglioratori del numero di cetano, antiruggine, antiossidanti, anti-wear, miglioratori di conducibilità. Preferibilmente la concentrazione di ognuno di questi additivi non à ̈ superiore a 2 % p/p.

La composizione idrocarburica della presente invenzione à ̈ caratterizzata da miglioramenti dal punto di vista del comportamento a freddo e della stabilità ossidativa rispetto alla miscela non contenente benzina, consentendo quindi un miglioramento dal punto di vista del CFPP che varia da 0,2 a 5°C in funzione della concentrazione in benzina, e un miglioramento del cloud point da 0,2 a 5°C in funzione della concentrazione di benzina. Tali miglioramenti sono più elevati di quanto atteso utilizzando i calcoli matematici in accordo con la letteratura, ad esempio in accordo con “New method predicts cloud, pour, flash points of distillate blends†, J. Hu, A.M. Burns, Hydrocarbon Processing, Novembre 1970, pag. 213-216. Inoltre la presenza della componente benzina permette di aumentare la quota di biocomponente (B) rispetto alla prior art in cui viene utilizzata la miscela binaria formata dai soli (A) e (B). Il CFPP viene misurato mediante il metodo EN 116 e corrisponde alla temperatura alla quale e al di sotto della quale le cere contenute nel carburante si separano provocando problemi di flusso attraverso un particolare filtro. Il Cloud point viene misurato secondo il metodo ASTM D2500.

Per quanto riguarda la stabilità ossidativa, essa à ̈ stata valutata mediante il test Rancimat EN 15751 e risulta migliorata di oltre 20 ore.

Le composizioni della presente invenzione vengono preparate mediante mescolamento dei singoli componenti. Eventuali altri additivi presenti nella composizione finale possono essere introdotti sia nella composizione finale stessa che nel taglio diesel, nella componente benzina o nella componente di origine biologica prima del loro mescolamento.

La componente di origine biologica (B) utilizzata nella composizione della presente invenzione viene preparata a partire da una miscela di origine biologica (C) contenente esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenente anche acidi grassi liberi, mediante un processo che comprende :

1) uno stadio di idrodeossigenazione della miscela di origine biologica;

2) eventuale uno stadio di idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo un eventuale trattamento di purificazione.

Le miscele di origine biologica ( C ) utilizzate in questo processo di preparazione della componente (B) contengono esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, e possono essere miscele di origine vegetale o animale. La quota di acidi grassi può ad esempio variare tra 2 e 20% in peso rispetto alla miscela di origine biologica totale. Tipicamente gli esteri degli acidi grassi contenuti in dette miscele sono trigliceridi di acidi grassi, dove la catena idrocarburica dell’acido grasso può contenere da 12 a 24 atomi di carbonio e può essere mono o poli-insatura. Le miscele di origine biologica possono essere scelte tra oli vegetali, grassi vegetali, grassi animali, oli di pesce o loro miscele. Oli o grassi vegetali possono essere oli di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, arachidi, ricino, senape, cocco, Jatropha, Virola o oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino (“tall oil†), o loro miscele. Oli o grassi animali possono essere scelti tra lardo, strutto, sego, grassi del latte, e loro miscele. Sono utilizzabili anche oli o grassi di riciclo dell’industria alimentare, sia di origine animale che vegetale. Gli oli o grassi vegetali possono derivare anche da piante selezionate mediante manipolazione genetica.

Nello stadio di idrodeossigenazione (stadio HDO) la miscela di origine biologica (C) viene idrodeossigenata con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrodeossigenazione.

Detto stadio di HDO viene ben realizzato come descritto in WO 2008/058664 e in WO 2008/113492. In questo stadio si ha l’idrogenazione dei doppi legami presenti nelle catene esteree dei trigliceridi, il cracking della struttura trigliceridica e la deossigenazione sia tramite decarbossilazione sia mediante idrogenazione con formazione di acqua.

I catalizzatori utilizzabili sono tutti i catalizzatori di idrogenazione e idrotrattamento noti nell’arte contenenti uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo VIII ( Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) e del gruppo VIB (Cr, Mo, W) opportunamente supportati. Supporti adatti allo scopo sono formati da uno o più ossidi metallici, preferibilmente allumina, silice, titania, zirconia o loro miscele. Sono ben utilizzabili come supporto anche le zeoliti e gli ossidi misti, in particolare le silico allumine di tipo MSA, dove MSA à ̈ una silico-allumina avente particolari caratteristiche, descritta in EP340868, EP659478, EP812804.

Preferibilmente il metallo o i metalli sono scelti tra Pd, Pt, Ni, oppure tra le coppie di metalli Ni-Mo, Ni–W, Co-Mo e Co-W, essendo Ni-Mo e Co-Mo preferite.

Il metallo del gruppo VIII può essere ben utilizzato in quantità compresa tra 0.1 e 5% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il metallo del gruppo VIB può essere ben utilizzato in quantità compresa tra 1 e 50, ancor più preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 35% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. La percentuale in peso del metallo, o dei metalli, si riferisce al contenuto di metallo espresso come elemento metallico; nel catalizzatore finale, dopo calcinazione, detto metallo à ̈ in forma di ossido.

Tipicamente questi catalizzatori vengono preparati mediante impregnazione del supporto ossidico con una soluzione di un sale opportuno del metallo o dei metalli. Tutte le tecniche note all’esperto del ramo sono utilizzabili. Ad esempio si può bagnare il supporto con una soluzione acquosa del metallo del gruppo VIII, operando a temperatura ambiente, ed ad un pH compreso tra 1 e 4. Preferibilmente la soluzione acquosa ha una concentrazione di metallo espressa come g/l compresa tra 0.2 e 2.0. L’impregnazione viene poi seguita da un trattamento termico in atmosfera opportuna per decomporre il sale precursore e ottenere il metallo supportato. Ad esempio si può essiccare il prodotto risultante, preferibilmente in aria, a temperatura ambiente , e lo si calcina in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600 °C. E’ anche possibile procedere per impregnazioni successive sia per raggiungere il livello desiderato di carico del metallo sia per differenziare, nel caso di più metalli, la supportazione degli stessi.

E’ ben utilizzabile anche la tecnica dello scambio ionico: in questo caso il supporto viene sospeso in una soluzione acquosa di un complesso o sale del metallo, operando a temperatura ambiente ed ad un pH da 6 a 10. Dopo lo scambio il solido viene separato, lavato con acqua , essiccato e trattato termicamente in atmosfera inerte o ossidante, ad una temperatura compresa tra 200 e 600 °C.

Composti ben utilizzabili nelle precedenti preparazioni sono ad esempio : H2PtCl6, PdCl2, (CH3COO)2Ni , (CH3COO)2Co .

Quando il catalizzatore contiene sia un metallo del gruppo VIII che un metallo del gruppo VI B si può procedere bagnando il supporto con una soluzione acquosa del metallo del gruppo VI B, operando a temperatura ambiente. Dopo l’impregnazione il solido viene essiccato e quindi si procede ad una impregnazione con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VIII. Il solido viene quindi essiccato e trattato in atmosfera ossidante , ad una temperatura compresa tra 200 e 600 °C. In alternativa si può operare con un’unica soluzione contenente entrambi i metalli.

Sono altresì ben noti procedimenti per la produzione di tali catalizzatori invece che per impregnazione, per precipitazione del precursore metallico da una soluzione salina del metallo stesso sul supporto, o per coprecipitazione dei diversi componenti il catalizzatore, cioà ̈ del metallo e del supporto. Possono essere ben utilizzati anche composizioni catalitiche come Ni-Mo-P su zeolite, in cui il fosforo può essere introdotto ad esempio per impregnazione, e Pd/Zeolite.

Catalizzatori ben utilizzabili sono ad esempio descritti in J.T Richardson, “Principles of catalyst development†, Plenum Press, New York, 1989, Charter 6; in “Hydrotreatment and hydrocracking of oil fraction “ G.F. Froment, B. Del Mon, P. Grange, pag. 195, Elsevier (1997); in J.Scherzer, A.J. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker N.Y. 1996, Chapter 4 and 5.

Preferibilmente i catalizzatori del tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W vengono preventivamente sulfidati.

Le modalità di presulfidazione vengono realizzate secondo le tecniche note. In particolare la sulfidazione può essere realizzata “ex situ†o “in situ†, vale a dire nello stesso reattore in cui successivamente viene realizzato lo stadio di HDO. Il processo di sulfidazione può essere condotto in una atmosfera riducente, per esempio costituita da H2S e idrogeno, oppure da CS2e idrogeno, ad elevata temperatura , ad esempio compresa tra 300° e 500 °C, per un periodo sufficiente a sulfidare il catalizzatore, ad esempio compreso fra 1 e 100 ore. Oppure, la sulfidazione può anche essere realizzata utilizzando dimetil disolfuro alimentato contemporaneamente alla carica di origine biologica, dopo un’eventuale stadio di purificazione di detta carica, ad un tenore compreso tra lo 0,02 e lo 0,5% in peso (140-3400 ppm S). In alternativa si può procedere alla co-alimentazione di un gasolio di “straight run†ad alto tenore di S(S >1%), in concentrazione tale da traguardare lo stesso tenore globale di S nella carica. Tecniche di sulfidazione ben utilizzabili sono descritte ad esempio anche in “Petroleum Refining†, J.H. Gary,G.E. Handwerk,M.Dekker Ed.1994.

La reazione di HDO viene condotta in una zona di reazione comprendente uno o più letti catalitici, in uno o più reattori. Secondo un aspetto preferito viene condotta in un tipico reattore di hydrotreating a letto fisso. Il flusso di idrogeno e di carica di origine biologica ( C ) potranno essere inviati in equicorrente o in controcorrente. Il reattore potrà essere a letti catalitici adiabatici in numero superiore o uguale a 2. Trattandosi di una reazione esotermica, con produzione di calore, in ogni letto catalitico si verificherà un innalzamento di temperatura. Mediante l’alimentazione, tra un letto catalitico e l’altro, di una corrente di idrogeno e/o di carica liquida a temperatura definita sarà possibile realizzare un profilo di temperatura costante o crescente. Tale modo di operare viene normalmente indicato come “splitted feed†.

Al fine di meglio regolare il profilo termico nel reattore sia esso a strati adiabatici che a fascio tubiero, il reattore stesso potrà essere esercito con la ricircolazione di una parte degli effluenti, secondo la tipologia nota come reattore a riciclo. La funzione del riciclo sarà quella di diluire la carica fresca nel reattore contenendo così i picchi termici dovuti alla esotermicità della reazione. Il rapporto di riciclo, ovvero la quota di frazione ricircolata rispetto alla carica fresca potrà variare da 0,5 a 5 peso/peso.

Lo stadio di HDO viene preferibilmente condotto ad una pressione che varia tra 25 e 70 bar, preferibilmente tra 30 e 50 bar, e ad una temperatura che varia tra 240 e 450°C, preferibilmente tra 270 e 430°C. Preferibilmente si opera con un LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<-1>, ancor più preferibilmente tra 0.5 e 1 ore<-1>. Il rapporto H2/miscela di origine biologica à ̈ preferibilmente compreso tra 400 e 2000 Nl/l.

Prima dello stadio di HDO, la carica di origine biologica può essere opportunamente trattata in modo da rimuovere il contenuto di metalli alcalini (es. Na, K) e alcalino terrosi (es. Ca), eventualmente contenuti nella carica. Tale pretrattamento può essere realizzato mediante adsorbimento su un materiale opportuno: ad esempio possono essere utilizzate le tecniche note di percolazione su una colonna, riempita con terre o argille acide come per esempio le montmorilloniti, le bentoniti, le smectiti, le sepioliti acide. A tale scopo potranno essere utilizzate i prodotti disponibili in commercio come per esempio il Filtrol, il Tonsil, le Bentoliti H e L, il SAT-1.

In alternativa sono ben utilizzabili resine a scambio ionico o lavaggi blandamente acidi realizzati ad esempio mediante contatto con acido solforico, nitrico o cloridrico, preferibilmente a temperatura e pressione atmosferica.

Gli effluenti dello stadio (1) di idrodeossigenazione HDO vengono preferibilmente sottoposti ad un trattamento di purificazione e utilizzati per preparare la composizione idrocarburica della presente invenzione, oppure vengono inviati, preferibilmente dopo purificazione al successivo stadio di idroisomerizzazione.

Il trattamento di purificazione può comprendere uno stadio di separazione e uno stadio di lavaggio. In accordo con questo aspetto preferito si opera inviando gli effluenti dello stadio (1) ad un separatore gasliquido ad alta pressione. Si recupera una fase gassosa costituita essenzialmente da idrogeno, acqua, CO e CO2e paraffine leggere (C4-). Possono essere eventualmente presenti in piccole quantità anche NH3, PH3e H2S. Dopo separazione la fase gassosa viene raffreddata e per condensazione si separano l’acqua (contenente eventualmente tracce di alcoli e acidi carbossilici) e gli idrocarburi condensabili. La fase gassosa restante viene purificata per permettere il riciclo dell’idrogeno allo stadio di reazione (1). Per la purificazione si procede con i metodi dell’arte nota mediante lavaggi caustici, ad esempio con soluzioni acquose di NaOH o Ca(OH)2, oppure mediante la ben nota tecnica di purificazione con ammine (ad esempio MEA, monoetanolammina, o DEA, dietanolammina). Al termine della purificazione CO2, H2S, PH3e NH3risulteranno rimossi e la frazione gassosa così ottenuta sarà essenzialmente costituita da H2con eventuali tracce di CO. Al fine di contenere l’accumulo di CO nei gas di riciclo si potrà procedere alla sua rimozione mediante lavaggio cuproammoniacale o mediante metanazione, secondo le metodologie note all’esperto del campo.

La fase liquida separata nel separatore ad alta pressione à ̈ costituita da una frazione idrocarburica, essenzialmente costituita da paraffine lineari con un numero di atomi di carbonio che varia tra 14 e 21, prevalentemente tra 15 e 19. A seconda delle condizioni operative del separatore la frazione liquida potrà contenere piccole quantità di H2O e composti ossigenati, quali ad esempio alcoli e composti carbonilici. Lo S residuo potrà essere inferiore alle 10 ppm. La frazione liquida potrà poi essere lavata con un idrocarburo gassoso, ad esempio CH4, oppure azoto o idrogeno, in uno stripper, al fine di ridurne ulteriormente il contenuto di acqua.

Come sopra detto la miscela idrocarburica così ottenuta può essere utilizzata tal quale nella preparazione della composizione idrocarburica della presente invenzione oppure, in alternativa viene alimentata al successivo stadio (2) di idroisomerizzazione. Lo stadio di idroisomerizzazione può essere realizzato in presenza di idrogeno secondo una qualsiasi delle tecniche ben note all’esperto. Tutti i catalizzatori di idroisomerizzazione noti possono essere utilizzati: ad esempio sono utilizzabili catalizzatori contenenti zeoliti e/o metalli del gruppo VIII, e un supporto scelto, ad esempio, tra allumina o silice. La zeolite può essere scelta tra SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 o ferrierite, il metallo del gruppo VIII à ̈ preferibilmente Pt, Pd o Ni. Catalizzatori utilizzabili sono ad esempio Pt/ZSM-22/Al2O3e Pt/ZSM-23/Al2O3. Secondo un aspetto particolarmente preferito, in accordo con quanto descritto in WO 2008/058664 e in WO2008/113492 viene utilizzata una composizione catalitica che comprende:

a) un supporto di natura acida comprendente una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Ǻ,

b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo VIII, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.

La componente idrocarburica di origine biologica così ottenuta preferibilmente presenta una densità compresa tra 750 e 800 kg/m2, una viscosità compresa tra 2,00 e 4,00 cSt, un cloud point compreso tra -20 e 5 °C, un contenuto di zolfo inferiore a 3 mg/kg, un contenuto di azoto inferiore a 3 mg/kg, un’acidità inferiore a 0.1 mgKOH/g , un’intervallo di ebollizione compreso tra 240 e 300 °C espressi come temperatura di ebollizione del 10 % vol e del 90 % vol in ASTM D86. Preferibilmente il CFPP della componente di origine biologica (B) à ̈ compreso tra – 25 e 5 °C.

Il supporto di natura acida (a) della composizione catalitica utilizzata nella presente invenzione comprende una silico-allumina avente preferibilmente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 50 e 300.

Secondo un aspetto preferito il supporto di natura acida (a) comprende una silico-allumina con una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g.

Silico-allumine micro-mesoporose, completamente amorfe utili come supporto (a) delle composizioni catalitiche dello stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione sono descritte in US 5049536, EP 659478, EP 812804, e denominate MSA. Il loro spettro XRD da polveri non ha struttura cristallina e non mostra alcun picco. In US 5049536, EP 659478, EP 812804 sono anche descritti vari metodi per preparare silico-allumine adatte come supporto (a). Ad esempio silico-allumine utili per il processo della presente invenzione possono essere preparate, in accordo con EP 659478, a partire da tetraalchilammonio idrossido, un composto di alluminio idrolizzabile a Al2O3, e un composto di silicio idrolizzabile a SiO2, dove detto tetraalchilammonio idrossido à ̈ un tetra(C2-C5)alchilammonio idrossido, detto composto idrolizzabile dell’alluminio à ̈ un alluminio tri(C2-C4)-alcossido e detto composto idrolizzabile del silicio à ̈ un tetra(C1-C5)alchilortosilicato: questi reagenti sono sottoposti ad idrolisi e gelificazione operando ad una temperatura pari o superiore alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto di detta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcool dall’ambiente di reazione. Il gel così prodotto viene essiccato e calcinato, preferibilmente in atmosfera ossidante ad una temperatura da 500 a 700°C, per un periodo di 6-10 ore. Preferibilmente si opera preparando una soluzione acquosa del tetraalchilammonio idrossido e alluminio trialcossido e a detta soluzione acquosa viene aggiunto il tetraalchilortosilicato, operando ad una temperatura inferiore a quella di idrolisi, con quantità dei reagenti tale da rispettare i rapporti molari SiO2/Al2O3da 30/1 a 500/1, tetraalchilammonio idrossido/SiO2da 0.05/1 a 0.2/1 e H2O/SiO2da 5/1 a 40/1, e si provoca l’idrolisi e gelificazione riscaldando ad una temperatura superiore a circa 65°C fino a circa 110°C, operando in autoclave alla pressione autogena del sistema, oppure alla pressione atmosferica in un reattore munito di condensatore.

In accordo con EP 812804, silico-allumine utili come componente (a) della composizione catalitica per lo stadio di idroisomerizzazione possono essere preparate mediante un procedimento che comprende:

- preparare una miscela a partire da un tetraalchilortosilicato, un alcol o dialcol alchilico C3-C6, un idrossido di tetraalchilammonio di formula R1(R2)3NOH dove R1à ̈ un alchile C3-C7 e R2 à ̈ un alchile C1 o C3-C7, in presenza di un composto idrolizzabile dell’alluminio, nella quale i rapporti molari siano compresi nei seguenti intervalli:

alcol/SiO2< 20

R1(R2)3NOH/SiO2= 0.05-0.4

H2O/SiO2= 1-40

Al2O3/SiO2maggiore di 0 e minore di 0.02

- sottoporre tale miscela ad idrolisi e successiva gelificazione a temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell’alcol o della miscela di alcoli presenti;

- sottoporre il gel ottenuto ad essiccazione e calcinazione.

Il supportodel catalizzatore che viene utilizzato nel processo della presente invenzione può essere in forma di estruso contenente leganti tradizionali, quali ad esempio ossido di alluminio, bohemite o pseudobohemite. L’estruso può essere preparato secondo le tecniche ben note all’esperto del ramo. La silico-allumina e il legante possono essere pre-miscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto à ̈ consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi o pastiglie. Secondo una forma preferita di realizzazione possono essere utilizzati i metodi e i leganti descritti in EP 550922 e EP 665055, questo ultimo essendo preferito, il cui contenuto à ̈ qui incorporato come riferimento.

Un tipico metodo di preparazione del componente di natura acida (a) in forma di estruso (EP 665055) comprende i seguenti stadi:

(A) preparare una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in Al2O3e un composto di silicio capace di idrolizzare in SiO2, nei seguenti rapporti molari tra loro:

SiO2/Al2O3da 30/1 a 500/1

TAA-OH/SiO2da 0.05/1 a 0.2/1

H2O/SiO2da 5/1 a 40/1

(B) riscaldare la soluzione così ottenuta per provocarne l’idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa sec;

(C) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0.05 e 0.5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di legante;

(D) riscaldare sotto mescolamento ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C la miscela ottenuta al punto (C), fino all’ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione e granulazione;

(E) essiccare l’estruso e calcinare in atmosfera ossidante.

Preferibilmente nello stadio (C) vengono anche aggiunti agenti plastificanti, quale la metilcellulosa, per favorire la formazione di un impasto omogeneo e facilmente lavorabile.

Si ottiene in tal modo un supporto acido granulare contenente preferibilmente una quantità da 30 a 70 % in peso di legante inorganico inerte, e il rimanente costituito da silico-allumina amorfa avente essenzialmente le stesse caratteristiche di porosità, estensione superficiale e struttura descritte in precedenza per la stessa silico-allumina senza legante. Per quanto riguarda i metalli contenuti nella componente metallica (b) delle composizioni catalitiche utilizzate nello stadio di idroisomerizzazione del processo della presente invenzione essa à ̈ scelta tra i metalli del gruppo VIII, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.

Sono preferite le composizioni contenenti i soli metalli del gruppo VIII. Preferibilmente il metallo o i metalli del gruppo VIII sono scelti tra Pt, Pd, Ni e Co. In particolare quando la componente metallica contiene i soli metalli del gruppo VIII, il metallo o i metalli vengono preferibilmente scelti tra Pt, Pd e Ni. Quando la componente metallica contiene sia uno o più metalli del gruppo VIII che uno o più metalli del gruppo VIB il metallo del gruppo VIII viene preferibilmente scelto tra Ni e Co. Il metallo del gruppo VIB à ̈ preferibilmente scelto tra Mo e W.

Il metallo del gruppo VIII à ̈ preferibilmente in quantità compresa tra 0.1 e 5% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il metallo del gruppo VIB, quando presente, à ̈ in quantità compresa tra 1 e 50, ancor più preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 35% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. La percentuale in peso del metallo, o dei metalli, si riferisce al contenuto di metallo espresso come elemento metallico; nel catalizzatore finale, dopo calcinazione, detto metallo à ̈ in forma di ossido.

I metalli del gruppo VIII, ed eventualmente del gruppo VI, contenuti nella composizione catalitica utilizzata nello stadio (2) di idroisomerizzazione possono essere depositati sul supporto (a) con tutte le tecniche note all’esperto dell’arte. Composizioni catalitiche ben utilizzabili nello stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione contenenti uno o più metalli del gruppo VIII, e le loro preparazioni, sono descritte in EP 582347, EP 1101813 e WO 2005/103207.

In particolare in EP 582347 sono descritte composizioni catalitiche, utili nell’idroisomerizzazione di nparaffine, contenenti uno o più metalli del gruppo VIII e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale nell’intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g e un diametro dei pori prevalentemente compreso nell’intervallo da 10 a 30 Ǻ. In EP 1101813 sono descritte composizioni catalitiche, utili per la preparazione di distillati medi, contenenti uno o più metalli del gruppo VIII e un supporto di gel di silice e allumina calcinato, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale nell’intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.2 e 0.8 ml/g e un diametro medio dei pori compreso nell’intervallo da 10 a 40 Ǻ.

In WO 2005/103207 sono descritte composizioni catalitiche, utili per l’upgrading di distillati, contenenti uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un supporto di silico-allumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g e un diametro medio dei pori minore di 40 Ǻ.

In generale, nelle composizioni utilizzate nello stadio (2) di idroisomerizzazione, contenenti il solo metallo del gruppo VIII, il metallo, in accordo con le preparazioni descritte nei brevetti sopra riportati, può essere introdotto mediante impregnazione o scambio ionico. Secondo la prima tecnica, il componente di natura acida (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP 665055, viene bagnato con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo VIII, operando ad esempio a temperatura ambiente, e ad un pH compreso tra 1 e 4. Preferibilmente la soluzione acquosa ha una concentrazione di metallo espressa come g/l compresa tra 0,2 e 2,0. Si essicca il prodotto risultante, preferibilmente in aria, a temperatura ambiente, e lo si calcina in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.

Nel caso dell’impregnazione alcolica il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospeso in una soluzione alcolica contenente il metallo. Dopo impregnazione il solido viene essiccato e calcinato.

Secondo la tecnica dello scambio ionico il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospeso in una soluzione acquosa di un complesso o sale del metallo, operando a temperatura ambiente ed a un pH da 6 a 10. Dopo lo scambio ionico il solido viene separato, lavato con acqua essiccato ed infine trattato termicamente in atmosfera inerte od ossidante. Temperature utili allo scopo sono quelle comprese tra 200 e 600°C.

Composti di metalli ben utilizzabili nelle preparazioni sopra descritte sono: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, (CH3COO)2Ni, (CH3COO)2Co. Quando la composizione catalitica comprende più di un metallo del gruppo VIII l’impregnazione viene condotta nel modo seguente: il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene bagnato con una soluzione di un composto di un primo metallo, si essicca il prodotto risultante, eventualmente lo si calcina, e lo si impregna con una soluzione di un composto di un secondo metallo. Si essicca e si procede quindi ad una calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C. In alternativa un’unica soluzione acquosa contenente due o più composti di diversi metalli può essere utilizzata per introdurre contemporaneamente detti metalli.

Il catalizzatore, prima di essere utilizzato, viene attivato mediante le tecniche note, ad esempio mediante un trattamento di riduzione, e preferibilmente mediante essiccazione e successiva riduzione. L’essiccazione viene effettuata in atmosfera inerte a temperature da 25 a 100°C, mentre la riduzione à ̈ ottenuta per trattamento termico del catalizzatore in atmosfera riducente (H2) a temperatura compresa tra 300 e 450°C, e una pressione preferibilmente compresa tra 1 e 50 bar.

Composizioni catalitiche ben utilizzabili nello stadio di idroisomerizzazione contenenti uno o più metalli del gruppo VIII e addizionalmente uno o più metalli del gruppo VIB, e le loro preparazioni, sono descritte in EP 908231 e EP 1050571. In particolare in EP 908231 sono descritte composizioni catalitiche contenenti una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VIB e VIII e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale nell’intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g e un diametro dei pori nell’intervallo 10-40 Ǻ. Quando il catalizzatore di idroisomerizzazione contiene nella fase metallica (b) anche un metallo del gruppo VIB il catalizzatore può essere preparato mediante impregnazione acquosa o alcolica. Più in particolare, secondo la prima tecnica, la silico-allumina, anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene bagnata con una soluzione acquosa di un composto del desiderato metallo del gruppo VIB, operando a temperatura ambiente o a temperatura prossima a quella ambiente. Dopo impregnazione acquosa il solido viene essiccato e quindi si procede ad una nuova impregnazione con una soluzione acquosa di un composto del desiderato metallo del gruppo VIII. Dopo impregnazione acquosa, il solido viene ancora essiccato e trattato termicamente in atmosfera ossidante. Temperature adatte per questo trattamento termico sono comprese tra 200 e 600°C.

L’impregnazione acquosa della fase metallica può essere effettuata anche in un unico stadio, dove il supporto acido a base di silico-allumina viene bagnato con un’unica soluzione acquosa contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VIB e VIII e procedendo con le stesse modalità operative prima descritte. Nella tecnica dell’impregnazione alcolica la silico-allumina, anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospesa in una soluzione alcolica di un composto del metallo del gruppo VIB e di un composto di un metallo del gruppo VIII, operando a temperatura ambiente o prossima alla temperatura ambiente. Dopo impregnazione il solido viene essiccato, preferibilmente in aria, ad una temperatura di circa 100°C e trattato termicamente in atmosfera ossidante, preferibilmente in aria.

Il catalizzatore finale di idroisomerizzazione può essere formulato e formato in estrusi aventi forme diverse (es. cilindriche, trilobate, etc.) come descritto ad esempio in EP 1101813.

La tipologia di reattore per lo stadio di idroisomerizzazione à ̈ quella a letto fisso. Il controllo termico in questo caso non à ̈ critico in quanto le reazione à ̈ debolmente esotermica. Per questo à ̈ indicato un reattore a strati adiabatici. Può in ogni caso essere utilizzato anche un reattore a fascio tubiero.

La carica liquida derivante dallo stadio di idrodeossigenazione può essere inviata nel reattore in equicorrente o in controcorrente all’idrogeno. L’arrangiamento in controcorrente à ̈ preferito quando la carica liquida contiene un livello significativo di acqua e/o di composti ossigenati non convertiti nel primo stadio del processo (>300 ppm di ossigeno).

L’acqua presente, o formata dai composti ossigenati durante l’idroisomerizzazione, viene così rimossa in fase gassosa nella prima parte del letto catalitico, riducendo così il tempo di contatto con il resto del catalizzatore. Un arrangiamento particolarmente preferito per questo stadio catalitico à ̈ un reattore con un numero di strati maggiore o uguale a 2, in cui il primo strato investito dalla corrente liquida idrocarburica derivante dallo stadio di idrodeossigenazione, corrispondente quindi all’ultimo investito dalla corrente gassosa di idrogeno, à ̈ costituito, invece che dal catalizzatore, da un riempimento di strutturati di materiale inerte, ad esempio ceramici o acciaio inossidabile, o da pellets o sferule di materiale inerte, quali ad esempio pomice, alfa-allumina, vetro. Il ruolo del riempimento à ̈ quello di favorire il contatto gas-liquido, sicchà ̈ la carica idrocarburica da isomerizzare, incontrerà la corrente gassosa di idrogeno prima di fluire sul letto catalitico, risultando così ulteriormente anidrificata. L’idroisomerizzazione può essere ben realizzata ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, preferibilmente tra 280 e 380°C, ed ad una pressione compresa tra 25 e 70 bar, preferibilmente tra 30 e 50 bar. Preferibilmente si opera ad LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<-1>. Il rapporto H2/HC à ̈ preferibilmente compreso tra 200 e 1000 Nl/l.

Le condizioni di reazione possono essere opportunamente selezionate per ottenere un prodotto le cui caratteristiche siano bilanciate in funzione delle proprietà a freddo del taglio diesel e del taglio benzina con il quale il prodotto di idroisomerizzazione verrà successivamente mescolato per preparare le composizioni idrocarburiche della presente invenzione. La miscela risultante dallo stadio di idroisomerizzazione viene sottoposta a distillazione per ottenere una miscela idrocarburica purificata che viene utilizzata come componente di origine biologica nelle nuove composizioni idrocarburiche della presente invenzione aventi migliorate proprietà a freddo, alto numero di cetano, elevata stabilità ossidativi, elevato contenuto di componente biologica.

Le composizioni idrocarburiche della presente invenzione sono particolarmente utili sia come carburanti diesel per motori che come combustibili per riscaldamento.

Allo scopo di descrivere ancora più dettagliatamente la presente invenzione sono di seguito riportati alcuni esempi di preparazione e uso delle composizioni che sono oggetto della presente invenzione, i quali rivestono comunque carattere meramente illustrativo di aspetti particolari dell’invenzione e non possono essere considerati in alcun modo come limitativi della portata complessiva della stessa.

ESEMPIO 1 – Preparazione del catalizzatore Pt/MSA Reagenti e materiali

Nella preparazione riportata di seguito sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati: tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) SACHEM

alluminio tri-isopropossido FLUKA tetraetilsilicato DYNAMIT NOBEL allumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite) LAROCHE

metilcellulosa (METHOCEL) FLUKA

I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso più comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore.

ESEMPIO PREPARATIVO

(i) Preparazione del gel di silico-allumina

Un reattore da 100 litri à ̈ stato preliminarmente lavato con 75 litri di una soluzione all’1% in peso di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) in acqua demineralizzata, mantenendo il liquido in agitazione per 6 ore a 120°C. La soluzione di lavaggio viene scaricata e vengono introdotti 23,5 litri di acqua demineralizzata, 19,6 kg di soluzione acquosa al 14,4% in peso di TPA-OH (13,8 moli) e 600 g di alluminio triisopropossido (2,94 moli). La miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta in agitazione a questa temperatura per 1 ora, in modo da ottenere una soluzione limpida. Si porta quindi la temperatura della soluzione a 90°C e si introducono rapidamente 31,1 kg di tetraetilsilicato (149 moli). Il reattore viene chiuso e la velocità dell’agitatore viene regolata a circa 1,2 m/s, mantenendo la miscela in agitazione per tre ore ad una temperatura tra 80 e 90°C, con controllo termostatico in modo da allontanare il calore prodotto dalla reazione di idrolisi. La pressione nel reattore sale fino a circa 0,2 MPag. Al termine la miscela di reazione viene scaricata e raffreddata a temperatura ambiente, ottenendo un gel omogeneo e relativamente fluido (viscosità 0,011 Pa•s) avente i seguenti rapporti molari compositivi:

SiO2/Al2O3= 101

TPA-OH/SiO2= 0,093

H2O/SiO2= 21

(ii) Preparazione dell’estruso

In un mescolatore a vomeri da 10 litri, mantenuto ad una velocità di agitazione di 70-80 giri al minuto, vengono introdotti 1150 g di allumina (VERSAL 150), precedentemente essiccati per 3 ore in aria a 150°C, e 190 g di metilcellulosa. Vengono quindi aggiunti, in un tempo di circa 15 minuti, 5 kg del silico-allumina gel preparato come sopra e lasciato a riposare per 20 ore circa, e si lascia in agitazione per circa 1 ora. Si introducono 6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura del mescolatore a circa 60°C, continuando quindi l’agitazione fino ad ottenere una pasta omogenea avente la desiderata consistenza per la successiva estrusione.

La pasta omogenea ottenuta come sopra viene caricata in un estrusore tipo HUTT, estrusa e tagliata in granuli (pellets) cilindrici della desiderata dimensione (circa 2 x 4 mm). Il prodotto viene lasciato a riposo per circa 6-8 ore e quindi essiccato mantenendolo in corrente di aria a 100°C per 5 ore. Infine viene calcinato in muffola a 550°C per 3 ore in flusso di azoto e per ulteriori 8 ore in aria.

Si ottiene in tal modo un solido poroso con caratteristiche acide, composto essenzialmente di silice/allumina (resa 95% rispetto ai rispettivi reagenti iniziali), avente una BET di 608 m<2>/g.

(iii) Impregnazione del supporto con platino

In un recipiente in vetro contenente 10 g del solido poroso preparato come sopra, vengono fatti gocciolare, sotto lenta agitazione, 12,1 ml di una soluzione acquosa di acido cloridrico 0,6 M contenente 4,5 g/l di acido esacloroplatinico (H2PtCl6, 0,133 mmoli). La miscela così ottenuta viene lasciata in agitazione per 16 ore a temperatura ambiente. L’acqua viene quindi fatta evaporata a 60°C in corrente di aria, nel tempo di circa 1 ora. Il solido ottenuto viene poi essiccato mantenendolo a 150°C per due ore, e fatto calcinare per riscaldamento in muffola, in corrente di aria, da temperatura ambiente a 500°C nell’arco di tre ore. Al termine si ottiene un catalizzatore supportato che viene utilizzato nello stadio di idroisomerizzazione descritto nel successivo esempio 3, avente le seguenti caratteristiche:

59,8% in peso di silico-allumina amorfa (rapporto molare SiO2/Al2O3= 102)

39,9% in peso di allumina (pseudo-bohemite)

0,3% in peso di platino

Volume dei pori: 0,6 ml/g

BET: 600 m<2>/g

Resistenza meccanica (Crushing strength): 10 kg/cm (radiale); 90 kg/cm<2>(assiale)

ESEMPIO 2 - Stadio di idrodeossigenazione (HDO)

La sperimentazione viene eseguita in un reattore in continuo alimentato con olio di soia avente le caratteristiche riportate in tabella 1 (olio di soia raffinato Sipral, provenienza GIOMA VARO).

L’olio vegetale viene alimentato al primo stadio con idrogeno in equicorrente in presenza del catalizzatore commerciale di idrogenazione UOP UF 210 a base di NiMo/Al2O3in forma sulfidata. La sulfidazione del catalizzatore à ̈ effettuata in situ utilizzando gasolio contenente dimetildisolfuro (DMDS) in concentrazione che varia progressivamente tra 3 e 9 % in peso, ad una temperatura che varia progressivamente nell’intervallo compreso tra 230 e 370 °C e ad una pressione di 70 bar, con un rapporto H2/gasolio di 1300 Nl/l e LHSV di 0.8 ore<-1>. L’olio vegetale viene alimentato al reattore in presenza di una piccola quantità di DMDS (0.025%) per mantenere il catalizzatore in forma sulfidata.

La carica e l’idrogeno fluiscono nel reattore in modo discendente.

Le condizioni operative impiegate sono le seguenti:

Temperatura : 320-350°C

LHSV: 1 ore<-1>

Pressione: 35 bar

H2/olio: 1500 Nl/l

Tabella 1

Olio di Soia

raffinato

Acido Palmitico % 13.06

*(C16-0)

Acido Stearico % 0.84

*(C18-0)

Acido Oleico % 27.09

*(C18-1)

Acido Linoleico % 53.63

*(C18-2)

Acido Linolenico % 5.11

*(C18-3)

Acido Arachidico % 0.07

(C20-0)

Acidità (mgKOH/g) 0.11

H2O (ppm) 2200

Na (ppm) 0.3

K (ppm) 0.7

Ca (ppm) 0.3

Mg (ppm) 0.1

Al (ppm) 0.01

P (ppm) 0.65

Fe (ppm) <0.05

Cu (ppm) 0.02

* Il primo numero nella parentesi indica gli atomi di carbonio, il secondo le insaturazioni.

Il prodotto effluente viene separato, in un separatore gas/liquido dalle frazione gassosa costituita da H2, CO/CO2ed idrocarburi leggeri costituiti quasi totalmente da C3H8.

Il prodotto liquido, dopo separazione dell’acqua, risulta costituito da n-paraffine, le cui caratteristiche e la cui distribuzione sono riportate nella seguente Tabella 2:

Tabella 2.

Densità (g/ml) 0.7861

Carbonio (%p/p) 84.8

Idrogeno (% p/p) 14.9

Azoto (ppm) <1

Zolfo (ppm) <3

Ossigeno (calcolato per differenza, %) 0.3

H2O (dopo anidrificazione, ppm) 20

Aromatici Totali (%) <1

Punto Nebbia 23.3

Distillazione simulata (ASTM D2887)

Punto iniziale, °C 265

2% 273

5% 275

10% 291

50% 314

90% 331

95% 332

98% 391

Punto finale, °C 465

Distribuzione delle paraffine (%)

n-Paraffine Totali 95.6

iso-Paraffine totali 4.4 Parte del prodotto così ottenuto viene utilizzato come componente (B) nell’esempio 4 di preparazione di composizioni idrocarburiche in accordo con la presente invenzione, mentre la restante parte viene utilizzata nel seguente stadio di idroisomerizzazione.

Esempio 3 – Stadio di idroisomerizzazione

Parte del prodotto ottenuto nello stadio di deossigenazione descritto nell’esempio 2, contenente 100 ppm di H2O residua, viene trattato in equicorrente con idrogeno in presenza del catalizzatore Pt/MSA preparato nel precedente esempio 1.

Le condizione di operative impiegate sono riportate in Tabella 3.

Tabella 3

Temperatura 320-360°C

LHSV 2 ore<-1>

Pressione 35 bar

H2/HC 1000 Nl/l

Il prodotto effluente dal reattore di idroisomerizzazione à ̈ costituito da una fase gassosa ed una liquida, le due fasi vengono separate in un separatore gas liquido, la fase gassosa analizzata per via GC, à ̈ costituita da paraffine leggere C3/C4 (LPG), mentre la fase liquida separata, contenente paraffine con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 22, viene analizzata mediante GC per valutare il grado di isomerizzazione, che in queste condizioni operative à ̈ 79%, e utilizzata per stimare la curva di distillazione Il prodotto idrocarburico viene quindi inviato ad una colonna di distillazione in modo da separare la frazione benzina (12.7%) dalla frazione diesel (87.3%). Quest’ultima frazione contenente paraffine con un numero di atomi di carbonio compreso tra 12 e 22, à ̈ stata caratterizzata e le principali proprietà indicate nella seguente Tabella 4:

Tabella 4

Densità, g/cm3 ASTM D 4052-96 0.7795 Zolfo, ppm ISO 20846 <3

Punto Nebbia, °C ASTM D2500-05 -7.8 Numero di Cetano ENI ISO 5165 >76 Aromatici Totali, % < 1

Iso Paraffine, % 81.1

n-Paraffine, % 18.9

Distillazione (ASTM D86)

5%, °C 219

10%, °C 240

50%, °C 284

90%,°C 293

95%, °C 295

La frazione così ottenuta viene utilizzata, come componente (B), nel seguente esempio 5 di preparazione di composizioni idrocarburiche in accordo con la presente invenzione.

Esempio 4

In tabella 5 sono riportate le caratteristiche delle componenti utilizzate per preparare composizioni idrocarburiche in accordo con la presente invenzione. In particolare con il termine desolforato (A) si intende un gasolio di origine minerale desolforato (S<10ppm).

Per quanto riguarda i componenti tipo A1 con il termine

HCN des si intende la benzina pesante da FCC sottoposta

a trattamento di desolforazione mentre con il termine riformata pesante si intende il taglio 160°C+ di una benzina da Reforming catalitico.

Per il componente B vengono utilizzati il prodotto ottenuto dall’esempio 2 ( deossigenato ) e il prodotto ottenuto dall’esempio 3 ( deossigenato e isomerizzato).

A A1 A1 B B Riformata Deossigenato e Desolforato

HCN des pesante Deossigenato isomerizzato Dens Kg/m3 833,8 869,8 890,6 786,1 779,5 V40 cSt 2,6 1,1 1,1 3,75 2,79 Cp °C -5,1 <-32 <-32 23,3 -7,8 Cfpp °C -11,0 <-32 <-32 -10 FP °C 66,0 49 48 160 74 IQT 49,2

CI4 51,5 20,1 9,4 92,6 Poli A %peso 3,4 10,6 7,8 <0,1 <0,1

Tabella 5

In tabella 6 vengono riportate le caratteristiche di una miscela di confronto ( prima colonna ) formata da una componente contenente la componente gasolio e la componente biologica derivante dalla deossigenazione dell’esempio 2 in rapporto in volume di 1:1 , e le caratteristiche di due miscele in accordo con l’invenzione in cui viene mantenuto il rapporto in volume tra componente gasolio e componente biologica di

1:1 e viene aggiunta una aliquota, pari al 20 % in volume, di una componente benzina ( seconda colonna: benzina HCN des; terza colonna: benzina riformata pesante ). La presenza di questa aliquota di benzina permette di raggiungere la specifica di densità di riferimento europea (820 kg/m<3>min) nonché migliorare le proprietà a freddo e la stabilità all’ossidazione di miscela come appare evidente confrontando i valori dei parametri Cloud Point, CFPP e Rancimat.

%vol

Desolforato 50 40 40

HCN des 20

Riformata pesante 20

Deossigenato 50 40 40

Deoss e isom

%peso

Desolforato 51,5 40,6 40,4

HCN des 21,2

Riformata pesante 21,6

Deossigenato 48,5 38,3 38,1

Deoss e isom

Qualità mix

Dens (Kg/m3) 809,9 821,2 826,1

V40 (cSt) 3,08 2,41 2,37

Cp (°C) 9 3,9 3,5

Cfpp (°C) 6 -1 1

FP (°C) 81 70 68

IQT 73 60

CI4 73 60

Rancimat (ore) 73 >125

Poli A (%peso) 1,8 3,6 3,1

Tabella 6.

Nelle tabelle precedenti V40 à ̈ la viscosità determinata a 40°C; FP à ̈ il Flash Point; IQT à ̈ Ignition Quality Tester, CI4 à ̈ indice di cetano a 4 variabili, Poli A sono i poliaromatici.

Esempio 5

In tabella 7 vengono riportate le caratteristiche di una miscela di confronto (prima colonna) formata da una componente contenente la componente gasolio e la componente biologica derivante dalla deossigenazione e isomerizzazione in accordo con l’esempio 3 in rapporto in volume di 1:1 , e le caratteristiche di due miscele in accordo con l’invenzione in cui viene mantenuto il rapporto in volume tra componente gasolio e componente biologica di 1:1 e viene aggiunta una aliquota, pari al 20 % in volume, di una componente benzina ( seconda colonna: benzina HCN des; terza colonna: benzina riformata pesante ). La presenza di questa aliquota di benzina permette di raggiungere la specifica di densità di riferimento europea (820 kg/m<3>min) nonché migliorare le proprietà a freddo e la stabilità all’ossidazione di miscela, come appare evidente dal confronto dei parametri Cloud Point, CFPP e Rancimat.

%vol

Desolforato 50 40 40

Fondo HCN des 20

Fondo Rif 20

Deossigenato

Deoss e isom 50 40 40

%peso

Desolforato 51,7 40,7 40,5

Fondo HCN des 21,2

Fondo riformata 21,6

Deossigenato 48,3 38,1 37,9

Deoss e isom

Dens (Kg/m3) 806,8 819,3 823,0

V40 (cSt) 2,68 2,16 2,0

Cp (°C) -10,9 -15 -15,8

Cfpp (°C) -14 -17 -18,0

FP (°C) 69 64 62

IQT 64 54 52

CI4 69 57 55

Poli A (%peso) 1,8 3,6 3,1

Tabella 7.

Nella tabella precedente V40 à ̈ la viscosità determinata a 40°C; FP à ̈ il Flash Point; IQT à ̈ Ignition Quality Tester, CI4 à ̈ indice di cetano a 4 variabili, Poli A sono i poliaromatici.

Claims (37)

1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione idrocarburica contenente: - una componente gasolio (A), - una componente benzina (A1) - una componente idrocarburica di origine biologica (B), dove detta componente idrocarburica di origine biologica viene ottenuta a partire da una miscela di origine biologica (C) contenente esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, mediante un processo che comprende: 1) uno stadio idrodeossigenazione della miscela di origine biologica; 2) eventualmente uno stadio di idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1).
2. 2) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 contenente da 20 a 95% in peso di componente gasolio (A), da 1 a 40% in peso di componente benzina (A1) e da 4 a 60% in peso di componente idrocarburica di origine biologica (B).
3. 3) Composizione in accordo con la rivendicazione 2 contenente da 40 a 80% in peso di componente gasolio (A), da 1 a 40% in peso di componente benzina (A1), ancor più preferibilmente da 10 a 30% peso, e da 20 a 60% in peso di componente idrocarburica di origine biologica (B).
4. 4) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui la componente gasolio (A) comprende uno o più distillati medi.
5. 5) Composizione in accordo con la rivendicazione 4 in cui i distillati medi sono gasoli da distillazione primaria, gasoli da distillazione sotto vuoto, gasoli da cracking termico o catalitico, carburanti da un processo Fischer-Topsch o carburanti di origine sintetica.
6. 6) Composizione in accordo con la rivendicazione 5 in cui il gasolio da cracking catalitico à ̈ un taglio gasolio desolforato proveniente da cracking catalitico a letto fluido ( light cycle oil (LCO)).
7. 7) Composizioni in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui i tagli utilizzati nella componente diesel hanno subito un trattamento di idrogenazione.
8. 8) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui la componente benzina (A1) Ã ̈ una benzina caratterizzata da una T95 (ASTM D86) non superiore a 250 °C.
9. 9) Composizione in accordo con la rivendicazione 8 in cui la benzina à ̈ caratterizzata da una T95 non superiore a 240 °C.
10. 10) Composizione in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 9 in cui la benzina ha una densità compresa tra 855 e 910 kg/m<3>.
11. 11) Composizione in accordo con la rivendicazione 1, 8, 9 o 10 in cui la componente benzina ha un cp (cloud point) inferiore a -40 °C.
12. 12) Composizione in accordo con la rivendicazione 1, 8, 9, 10 o 11 in cui la componente benzina ha un contenuto di aromatici maggiore del 50 % in peso rispetto al peso totale della benzina.
13. 13) Composizione in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui la benzina utilizzata à ̈ scelta tra le benzine derivanti da processi catalitici, benzine derivanti da processi di reforming, e loro miscele.
14. 14) Composizioni in accordo con la rivendicazione 13 in cui la benzina deriva da processi di cracking catalitico a letto fluido (FCC).
15. 15) Composizione in accordo con la rivendicazione 13 o 14 in cui si utilizzano benzine pesanti da FCC tal quali o desolforate, benzine pesanti da reforming, o loro miscele.
16. 16) Composizioni in accordo con la rivendicazione 1 addizionalmente contenenti additivi per il cold flow, detergenti, additivi per migliorare la lubricity, agenti anti-schiuma, miglioratori del numero di cetano, antiruggine, antiossidanti, anti-wear, miglioratori di conducibilità.
17. 17) Composizioni in accordo con la rivendicazione 1 in cui le miscele di origine biologica ( C ) sono miscele di origine vegetale o animale.
18. 18) Composizioni in accordo con la rivendicazione 1 o 17 in cui gli esteri degli acidi grassi contenuti nelle miscele (C) sono trigliceridi di acidi grassi, dove la catena idrocarburica dell’acido grasso contiene da 12 a 24 atomi di carbonio ed à ̈ mono o poli-insatura.
19. 19) Composizioni in accordo con la rivendicazione 1, 17 o 18 in cui la miscela di origine biologica à ̈ scelta tra oli vegetali, grassi vegetali, grassi animali, oli di pesce o loro miscele.
20. 20) Composizioni in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui la miscela di origine biologica (C) à ̈ scelta tra olio di girasole, olio di colza, olio di canola, olio di palma, olio di soia, olio di canapa, olio di oliva, olio di lino, olio di arachidi, olio di ricino, olio di senape, olio di cocco, olio di Jatropha, olio di Virola, oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino (“tall oil†), lardo, strutto, sego, grassi del latte, oli o grassi di riciclo dell’industria alimentare, sia di origine animale che vegetale, oli o grassi vegetali derivanti da piante selezionate mediante manipolazione genetica, o loro miscele.
21. 21) Composizione in accordo con una o più delle recedenti rivendicazioni, in cui la componente di origine biologica (B) viene ottenuta mediante un processo comprendente uno stadio di idrodeossigenazione, ed eventualmente uno stadio di isomerizzazione, in cui nello stadio di idrodeossigenazione la miscela di origine biologica (C) viene idrodeossigenata con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrodeossigenazione.
22. 22) Composizione in accordo con la rivendicazione 21 in cui i catalizzatori contengono un supporto e uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo VIII e i metalli del gruppo VIB.
23. 23) Composizioni in accordo con la rivendicazione 22 in cui il metallo o i metalli sono scelti tra Pd, Pt, Ni, oppure tra le coppie di metalli Ni-Mo, Ni–W, Co-Mo e Co-W.
24. 24) Composizioni in accordo con la rivendicazione 23 in cui i catalizzatori del tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W vengono preventivamente sulfidati.
25. 25) Composizioni in accordo con la rivendicazione 21 in cui lo stadio di idrodeossigenazione viene condotto ad una pressione che varia tra 25 e 70 bar, e ad una temperatura che varia tra 240 e 450°C.
26. 26) Composizioni in accordo con la rivendicazione 25 in cui lo stadio di idrodeossigenazione viene condotto ad una pressione che varia tra 30 e 50 bar, e ad una temperatura che varia tra 270 e 430°C.
27. 27) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui prima dello stadio di idrodeossigenazione la carica di origine biologica viene trattata in modo da rimuovere il contenuto di metalli alcalini e alcalino terrosi mediante adsorbimento o lavaggi blandamente acidi.
28. 28) Composizione in accordo con una o più delle recedenti rivendicazioni, in cui la componente di origine biologica (B) viene ottenuta mediante un processo comprendente uno stadio di idrodeossigenazione, ed uno stadio di isomerizzazione, dove lo stadio di isomerizzazione viene realizzato in presenza di idrogeno e di un catalizzatore idroisomerizzazione.
29. 29) Composizione in accordo con la rivendicazione 28 in cui il catalizzatore à ̈ scelto tra catalizzatori contenenti zeoliti e/o metalli del gruppo VIII, e un supporto.
30. 30) Composizioni in accordo con la rivendicazione 1 o 29 in cui nello stadio di idroisomerizzazione viene utilizzata una composizione catalitica che comprende: a) un supporto di natura acida comprendente una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Ǻ, b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo VIII, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.
31. 31) Composizione in accordo con la rivendicazione 30 in cui il supporto di natura acida (a) della composizione catalitica utilizzata nello stadio di idroisomerizzazione comprende una silico-allumina avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 50 e 300.
32. 32) Composizione in accordo con la rivendicazione 30 in cui il supporto di natura acida (a) della composizione catalitica utilizzata nello stadio di idroisomerizzazione comprende una silico-allumina avente una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g.
33. 33) Composizioni in accordo con la rivendicazione 30 in cui il metallo o i metalli del gruppo VIII sono scelti tra Pt, Pd, Ni e Co.
34. 34) Composizione in accordo con la rivendicazione 1, 28 o 30 in cui lo stadio di idroisomerizzazione à ̈ realizzato ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, ed ad una pressione compresa tra 25 e 70 bar.
35. 35) Composizione in accordo con la rivendicazione 34 in cui lo stadio di idroisomerizzazione à ̈ realizzato ad una temperatura compresa tra 280 e 380°C, ed ad una pressione compresa tra 30 e 50 bar.
36. 36) Composizione in accordo con la rivendicazione 1, 28, 30 o 34 in cui lo stadio di idroisomerizzazione à ̈ realizzato ad LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore e ad un rapporto H2/HC compreso tra 200 e 1000 Nl/l.
37. 37) Uso della composizione in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni come carburante diesel per motori o come combustibile per riscaldamento.