ITMI20072209A1 - Procedimento migliorato per la produzione di gas di sintesi a partire da idrocarburi ossigenati ricavati da biomasse - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di gas di sintesi a partire da composti ossigenati ricavati da biomasse.
La presente invenzione si inserisce nel settore tecnico della produzione di gas di sintesi e idrogeno a partire da composti idrocarburici . In particolare, la presente invenzione concerne un processo di ossidazione parziale catalitica (OPC) per la produzione di gas di sintesi a partire da composti idrocarburici ossigenati ricavati da biomasse, quale la glicerina.
La produzione di combustibili idrocarburici "rinnovabili", ossia dei combustibili ricavabili dalle biomasse, è in rapido aumento ed è sostenuta da diversi fattori. Tra i più rilevanti ricordiamo
i) la necessità di ridurre l'impatto ambientale delle emissioni inquinanti industriali e degli autoveicoli ,
ii) le necessità politiche, sociali ed economiche di promuovere la diversificazione delle fonti energetiche primarie,
iii) gli alti costi del petrolio.
I combustibili idrocarburici rinnovabili si ottengono dalle "biomasse", termine con il quale si indicano i materiali di origine vegetale ed animale quali la cellulosa, 1 'emicellulosa, la lignina, gli amidi, gli zuccheri, alcune proteine, nonché gli oli vegetali e animali (D.L. Klass, "Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals, Academic Press, Sandiego, 1998).
Gli oli vegetali sono costituiti per il 98-99% dai trigliceridi degli acidi grassi e per la restante parte da acidi grassi liberi (1-2%) . I trigliceridi sono idrocarburi a catena lineare con un numero di atomi di carbonio analogo a quello degli idrocarburi ottenibili dal petrolio (16-22 atomi di carbonio).
Gli oli vegetali possono essere trasformati in combustibili diesel attraverso due processi che portano a due diverse tipologie di combustibili finali: il "green diesel" ed il "bio-diesel".
II processo che porta alla produzione del "green diesel" si basa su trattamenti di idro-deossigenazione, decarbonilazione ed idroisomerizzazione degli oli vegetali ("Green Diesel Production from Vegetable Oil"; T.L. Marker, Peter Kokayeff, Chris Gosling, Giovanni Faraci, Carlo Perego, 10th Topical Conference on Refinery Processing; 07 AiChe Spring National Meeting Houston, TX, Aprii 23, 2007). Questo processo chimico può integrarsi in modo molto efficace nell'economia delle raffinerie. Inoltre, il prodotto finale, il "green diesel" ha un alto numero di cetano e può essere miscelato in tutti i rapporti desiderati con tutti gli altri combustibili per motori diesel prodotti dalla raffinazione del petrolio.
Oltre agli idrocarburi lineari a lunga catena contenuti nel "green diesel", la idrodeossigenazione dei trigliceridi produce il propano, idrocarburo che può essere utilizzato in modo efficace nel contesto delle raffinerie convenzionali. Gli altri sottoprodotti delle reazioni di produzione del "green diesel" sono CO, C02ed H20.
Il processo che porta alla produzione di "biodiesel" si basa, invece, sulla reazione di transesterificazione degli acidi grassi contenuti negli oli vegetali. La reazione di trans-esterificazione con metanolo degli oli vegetali genera come prodotti principali gli esteri metilici degli acidi grassi (solitamente indicati con il termine FAME - Fatty Acid Methyl Esters) e come sottoprodotto la glicerina. Il processo può essere schematicamente rappresentato dalla seguente equazione chimica [1] (i rapporti tra le specie chimiche sono espressi in volume) :
[1]
Nel processo di produzione del bio-diesel la glicerina è quindi un sottoprodotto che viene generato in quantità significativa (se ne ottengono circa una tonnellata (95% purezza) ogni 10 tonnellate di FAME) . Tuttavia, mentre i FAME sono combustibili diesel di ottima qualità, la glicerina non può essere impiegata come combustibile a causa del suo basso potere calorifico (4315 kcal/kg).
In considerazione del rapido sviluppo della produzione di bio-combustibili e, conseguentemente, dell'elevata disponibilità di glicerina a costi sempre più ridotti, nonché del crescente consumo di H2nei processi industriali (ad es. nella produzione di ammoniaca e metanolo, nella raffinazione del petrolio) , è attualmente allo studio la possibilità di impiegare questo composto per produrre di gas di sintesi .
Dal punto di vista chimico, infatti, ogni molecola di glicerina può essere decomposta in 3 molecole di CO e 4 molecole di H2secondo la reazione [2]. In presenza di H20 si può accoppiare la decomposizione della glicerina alla reazione di Water Gas Shit (WGS) [3] ed ottenere più elevate quantità di H2secondo l'equazione [4].
Dal punto di vista termodinamico, inoltre, Il processo di Steam Reforming (SR) della glicerina (equazione [4]) risulta meno sfavorito del processo di SR del metano (equazione [5]), che è il metodo più utilizzato industrialmente per produrre H2.
Oggi circa il 96% dell'H2prodotto industrialmente viene ottenuto attraverso il processo di SR del Gas Naturale (GN) e delle nafte leggere, mentre il rimanente 4% è prodotto attraverso il processo di ossidazione parziale (OP) non catalitica dei residui di lavorazione del petrolio (L. Basini, "Issues in H2and Synthesis Gas Technologies for Refinery, GTL and Small and Distributed Industriai Needs", Catalysis Today, 2005, 106, 34-40).
Sia lo SR che 1ΌΡ non catalitica producono il gas di sintesi, che è una miscela di H2e di CO contenente quantitativi minori di CH4e C02. Dal gas di sintesi si può ottenere H2puro con un passaggio di WGS e successiva separazione/purificazione dell'H2.
Una terza tecnologia di produzione del gas di sintesi è 1 'AutoThermal Reforming (ATR) . L'ATR può utilizzare solo gas naturale altamente desolforato ed è molto diffusa per produrre gas di sintesi per i processi di sintesi del metanolo, di oxosintesi e di Fischer-Tropsh, mentre non viene utilizzata per produrre H2puro.
Le caratteristiche dello SR, dell'OP non catalitica e dell'ATR sono descritte in numerosi documenti di letteratura tra i quali citiamo: i) J.R Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Noskov. Adv . Catal. 2002, 47, 65-139, ii) R. Pitt, World Refining, 2001, 11(1), 6; iii) I. Dybkjaer; Petroleum Economist: Fundamental of Gas to Liquids, 1993, 47-49, iv) T. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today, 2005, 106 (1-4), 293-296, v) J. Rostrup-Nielsen, 2002, 71(3-4), 243-247.
Lo SR è una tecnologia molto efficiente dal punto di vista energetico e produce l'3⁄4 da una carica idrocarburica gassosa leggera (tipicamente il gas naturale, ma anche nafte leggere), previa desolforazione, attraverso reazioni altamente endotermiche. Il calore necessario alle reazioni viene generato all'interno di un forno che include i "tubi di reforming"; tali reattori tubolari sono riempiti di un catalizzatore a base di Ni depositato su un supporto tipicamente costituito da ossidi misti di Mg ed Al. I forni di SR di maggiori dimensioni possono ospitare circa 600 tubi di reforming (con diametro tra 100 e 150 mm e con una lunghezza tra 10 e 13 m) e possono produrre in un'unica linea il gas di sintesi da cui ricavare più di 250.000 Nm<3>/ora di H2.
Sebbene la tecnologia utilizzata per realizzare il processo di SR del gas naturale e degli idrocarburi leggeri desolforati sia molto efficace dal punto di vista energetico, gli impianti utilizzati a tal fine non possono essere alimentati con composti ossigenati come la glicerina. La maggior parte dei composti ossigenati, infatti, si decomporrebbe nei processi di vaporizzazione e di gassificazione, formando residui carboniosi che impedirebbero il funzionamento degli impianti.
Anche la tecnologia utilizzata per realizzare il processo dell'OP non catalitica non appare una soluzione economicamente convenientemente nel caso dei composti ossigenati ricavati da biomasse.
Il processo di OP non catalitica per produrre H2è rappresentato dalle equazioni [6] e [3]:
Esso è caratterizzato da una bassa efficienza energetica e da alti costi di produzione e, pertanto, è applicabile vantaggiosamente solo nel caso di cariche idrocarburiche costituite da residui idrocarburici pesanti di lavorazione del petrolio che non possono essere trasformati in gas di sintesi con le tecniche di tipo catalitico. Gli elevati costi di questa tecnologia sono determinati: (i) dalla necessità di alimentare ai reattori correnti di reagenti pre-riscaldate ad alta temperatura (ca. 550°C), (ii) dalle alte temperature del gas di sintesi prodotto in uscita ai reattori (ca. 1400°C), che rende complesse e poco efficienti le operazioni di recupero termico e (iii) dagli elevati consumi di ossigeno. Il processo di OP presenta il vantaggio di potere essere alimentato sia con cariche gassose sia con cariche liquide e diventa economicamente vantaggioso quando si utilizzano cariche idrocarburiche di basso pregio (Petroleum coke, deasphalter pitch, residuai oils, ecc.) in impianti di grande capacità.
Probabilmente la competitività e la diffusione della OP è favorita dagli alti costi del GN, dalla necessità di trattare greggi pesanti e dalla possibilità di integrare la produzione di H2e di energia con cicli combinati (IGCC) (G. Collodi, Hydroc. Eng 2001, 6(8), 27).
La tecnologia ATR combina processi di combustione gassosa sub-stechiometrica (eq. [7]) con processi di SR catalitici (eq. [5]) che avvengono in una zona sottostante alla camera di combustione.
Anche questa tecnologia però è caratterizzata da elevati consumi energetici (per la produzione di vapore) e di ossigeno e, quindi, non risulta economicamente vantaggiosa per produrre gas di sintesi e H2a partire dalla glicerina o da altri composti ossigenati. Il processo di ATR (ATR - Ib Dybkjaer, Hydrocarbon Engineering, 2006, 11(7), 33-34, 36), infatti, utilizza in alimentazione correnti gassose con rapporti "moli di vapore/moli di atomi di carbonio idrocarburico" (S/C) compresi tra 0,6 e 1,5 e rapporti "moli di ossigeno molecolare/moli di atomi di carbonio idrocarburico" (O2/C) superiori a 0,55. In queste condizioni il consumo di ossigeno nel processo, espresso in termini di rapporto mol 02/(mol CO mol H2), è superiore a 0,23.
Allo stato della tecnica è noto anche il processo di produzione di H2a partire da composti ossigenati derivanti da biomasse descritto in US2005/0207971A1 (US'971) e US2004/0022723A1 (US'723). Il processo di US'971 e US'723 consiste essenzialmente nello SR catalitico di composti ossigenati, ottenibili da biomasse, solubili in acqua (alcoli, glicoli, polialcooli, zuccheri, amidi, ecc.) . Il processo, che può essere realizzato sia in fase vapore sia in fase condensata, è condotto in condizioni termodinamiche e con dispositivi molto differenti da quelli delle tradizionali tecnologie di SR degli idrocarburi leggeri. Ad esempio, la reazione di SR secondo US'971 e US'723 è realizzata a temperature comprese tra 100 e 450°C, mentre le temperature di uscita dai tubi di SR del gas di sintesi nei tradizionali processi industriali che producono H2da gas naturale e dalle nafte leggere sono superiori a 850°C. Inoltre, poiché i composti ossigenati prodotti dalle biomasse hanno tensioni di vapore molto basse può accadere che il reforming venga effettuato in fase liquida acquosa anche a pressione atmosferica (Figura 1). La Figura 1 infatti mostra che la tensione di vapore della glicerina è inferiore ad 1 ATM a temperature inferiori a 280°C.
Il processo di SR dei composti ossigenati riportato in US'971 e US'723 presenta però il problema di potere essere realizzato solo in impianti di piccola capacità produttiva, risultando quindi un processo idoneo a preparare H2per piccole applicazioni (es. celle a combustibile) . Infatti, i valori di velocità spaziale (eq. [8]) riportati in US'971 e US'723 variano tra 70 e 270 Nl/kg*h, ossia sono di 1-2 ordini di grandezza inferiori a quelli dei tradizionali processi industriali di SR degli idrocarburi .
GHSV (gas hourly space velocity)= Nlreagenti/(kg
catalizzatore*h) [8]
Le tecnologie tradizionali di SR degli idrocarburi operano, invece, a GHSV intorno a 1.500 e con rapporti S/C compresi tra 2,0 e 3,5 mole/mole; mentre l'ATR opera tipicamente a GHSV di 10.000 e con rapporti S/C tra 0,6 e 1,5. Poiché i valori di GHSV sono inversamente proporzionali alle dimensioni dei reattori, per ottenere una riduzione di GHSV di uno o due ordini di grandezza, quale quella prevista in US'971 e US'723, sarebbe necessario aumentare di uno o due ordini di grandezza le dimensioni dei reattori industriali per mantenere adeguate capacità produttive. Tale aumento di dimensioni, e dei relativi quantitativi di catalizzatore, non potrebbe tuttavia essere realizzato in impianti di grandi capacità sia per vincoli meccanici sulle dimensioni dei reattori sia per ragioni economiche. Inoltre, mentre la tecnologia descritta in US'971 e US'723 utilizza soluzioni acquose di idrocarburi ossigenati in cui i rapporti S/C sono molto al di sopra dei valori stechiometrici, nelle tecnologie di produzione del gas di sintesi e dell'idrogeno è molto importante mantenere il quantitativo di vapore in alimentazione il più vicino possibile alle necessità stechiometriche, in quanto la sua generazione ed utilizzo incidono sia sui costi operativi, sia sui costi di realizzazione degli impianti.
Lo SR a bassa temperatura e bassa pressione dei composti ossigenati descritto nei documenti US'971 e US'723 risulta, quindi, vantaggioso dal punto di vista delle temperature di reazione e dei composti di partenza, ma non risulta adeguato a realizzare produzioni su larga scala, quali quelle necessarie, ad esempio, per soddisfare il fabbisogno di idrogeno nei processi di raffineria o per sfruttare l'elevato quantitativo di glicerina ricavabile dai processi di produzione del bio-diesel a partire da biomasse.
Lo scopo della presente invenzione è quindi quello di individuare un processo di produzione del gas di sintesi ed idrogeno che superi gli inconvenienti evidenziati dallo stato dell'arte. In particolare, lo scopo della presente invenzione è quello di individuare un processo che possa sfruttare la glicerina, e altri composti ossigenati, come idrocarburo di partenza per produrre gas di sintesi su larga scala, con bassi consumi energetici e di reagenti .
È oggetto della presente invenzione un procedimento di ossidazione parziale catalitica per produrre gas di sintesi a partire da composti ossigenati derivanti da biomasse comprendente almeno la seguente fase operativa:
far reagire, in un idoneo reattore, una miscela di reazione comprendente:
a) uno o più composti ossigenati scelti fra glicerina, etanolo, tri-gliceridi degli acidi grassi, carboidrati con formula generica Cn(H20)nH2e/o loro miscele, preferibilmente glicerina e/o glicol etilenico, ancora più preferibilmente glicerina, b) un ossidante scelto tra ossigeno, aria o aria arricchita in ossigeno,
c) opzionalmente un propellente idrocarburico o vapore,
dove il rapporto moli di ossigeno molecolare/moli di carbonio del composto ossigenato più quello dell'eventuale propellente (02/COSS.) varia da 0,20 a 0,60 mol/mol,
detta reazione essendo condotta ad una temperatura variabile da 450 a 1100°C, ad una pressione variabile da 1 a 50 ATM, con una GHSV (velocità spaziale oraria) compresa tra 10000 e 1000000 NI/(kg*h) , in presenza di un catalizzatore comprendente uno o più metalli di transizione su supporto solido.
Il procedimento secondo la presente invenzione permette di produrre gas di sintesi attraverso l'OPC a bassa temperatura di composti ossigenati. I composti ossigenati utilizzabili ai fini della presente invenzione comprendono composti ossigenati, etanolo, tri-gliceridi degli acidi grassi, glicerina, carboidrati con formula generica Cn(H20)nH2e/o loro miscele .
Preferibilmente il procedimento utilizza come composti ossigenati di partenza glicerina, etanolo e glicol etilenico, più preferibilmente glicerina. Ad esempio, la glicerina da avviare al processo di produzione del gas di sintesi può essere quella ottenibile come sottoprodotto dei processi di produzione dei bio-combustibili
L'ossidante presente nella miscela di reazione è scelto tra una corrente di ossigeno puro, aria, aria arricchita in ossigeno e/o loro miscele, preferibilmente aria arricchita in cui la concentrazione di ossigeno (02) varia preferibilmente da 40 a 60% v/v della corrente ossidante. Preferibilmente, l'ossidante è presente in concentrazione tale che il rapporto "moli di ossigeno molecolare/moli di carbonio del composto ossigenato più quello dell'eventuale propellente" (02/COSS) nella miscela di reazione varia da 0,20 a 0,60 mol/mol, più preferibilmente da 0,25 a 0,55 mol/mol .
La miscela di reazione può comprendere opzionalmente uno o più propellenti idrocarburici o vapore. Il propellente idrocarbur ico può essere costituito da un idrocarburo gassoso (es. gas naturale), da una miscela di idrocarburi gassosi (es. un gas di raffineria) o da una miscela di idrocarburi liquidi che alle condizioni di reazione si trasformano in idrocarburi gassosi (es. GPL o nafta). Il vapore e il propellente sono utilizzati come correnti gassose nel dispositivo di iniezione del composto ossigenato liquido nella miscela di reazione allo scopo di facilitare la nebulizzazione di quest'ultimo. Il vapore è utilizzato anche per diluire la corrente ossidante, diminuendo così il rischio di innesco di reazioni di combustione omogenea gassosa Preferibilmente, il propellente idrocarburico è presente in concentrazione tale che il rapporto "moli di carbonio di propellente/moli di carbonio di composto ossigenato" (Cpropeiiente/Coss) nella miscela di reazione varia da 0 a 2, più preferibilmente da 0 a 1.
Nel caso del vapore, la sua concentrazione è preferibilmente tale che il rapporto "moli di vapore/moli di carbonio composto ossigenato" (S/Coss) nella miscela di reazione varia da 0,10 a 1,5 (mole/mole), più preferibilmente da 0,15 a 0,80.
Nel caso in cui si utilizzi la glicerina come composto ossigenato di partenza, la reazione di ossidazione parziale che ha luogo applicando il procedimento secondo la presente invenzione è la seguente (i rapporti fra le specie sono espressi in moli) :
L'equazione [9] rivela che è sufficiente un piccolo quantitativo di ossigeno per compensare 1'endotermicit à delle reazioni [2] e [4].
Si è osservato che è possibile sostenere la reazione di ossidazione parziale catalitica in un reattore adiabatico consumando poco meno di 0,08 molecole di ossigeno per mole di gas di sintesi prodotto. Tali consumi sono decisamente inferiori rispetto a quelli delle tecnologie OP non catalitica ed ATR utilizzati per produrre gas di sintesi. Nel procedimento secondo la presente invenzione, la reazione avviene ad una pressione variabile da 1 a 50 ATM, preferibilmente tra 2 e 30 ATM, e ad una temperatura variabile da 450 e 1100°C. La reazione è caratterizzata da bassi tempi di contatto, dell'ordine di 1 - 100 ms. La miscela di reazione è fatta fluire nel reattore ad una velocità spaziale (GHSV) compresa tra 10.000 e 1.000.000 Nl/kg*h, preferibilmente tra 20.000 e 500.000 Nl/kg*h.
Per realizzare il processo secondo la presente invenzione, può essere convenientemente utilizzato un sistema di reazione costituito da un reattore in cui le parti principali che lo compongono possono essere schematicamente suddivise nelle seguenti zone (Figura 2) :
Zona 1 zona di ingresso dei reagenti;
Zona 2 zona di nebulizzazione/vaporizzazione dei composti ossigenati;
Zona 3 zona di miscelazione dei composti ossigenati con le altre correnti di reagenti ;
Zona 4: zona di reazione;
Zona 5: zona di raffreddamento dei prodotti di reazione .
Con riferimento alle Figure 2 e 5 si descrive di seguito la funzione di ciascuna zona del reattore.
La Zona 1 di ingresso dei reagenti prevede, preferibilmente, accessi separati per la corrente ossidante, la corrente del composto ossigenato e l'eventuale propellente idrocarburico o vapore. Il vapore può essere anche alimentato sia insieme al propellente idrocarburico sia insieme alla corrente ossidante. In questa zona i reagenti possono anche essere sottoposti ad un trattamento di pre-riscaldo . Nella Zona 2 del reattore avviene la nebulizzazione/vaporizzazione del composto ossigenato derivante dalle biomasse. La nebulizzazione/vaporizzazione può essere realizzata utilizzando un dispositivo analogo a quello descritto in W02006 34868A1, in cui il composto idrocarburico ossigenato, dopo essere stato eventualmente addizionato di un propellente gassoso, viene pompato ad alta pressione nella camera di nebulizzazione/vaporizzazione attraverso un piccolo orifizio. Ai fini della presente invenzione, la nebulizzazione/vaporizzazione del composto ossigenato può tuttavia essere ottenuta anche con un qualsiasi altro dispositivo in assenza o in presenza di un propellente gassoso.
La Zona 3 di miscelazione dei reagenti è la zona in cui si realizza l'omogeneizzazione delle correnti di composto ossigenato, di composto ossidante e di propellente al fine di minimizzare i gradienti di composizione all'ingresso della successiva Zona 4. Nella Zona 3, a secondo della temperatura e della pressione operative, può avvenire la parziale o totale vaporizzazione del composto idrocarburico ossigenato .
Nella Zona 4, la miscela di reazione, entrando in contatto col catalizzatore alla temperatura e alla pressione prescelte, si trasforma in gas di sintesi. La Zona 4 può essere delimitata da uno o due schermi termici che consentono di confinare il calore di reazione ed evitare la sua dispersione verso la Zona 3 di miscelazione o verso la successiva Zona 5 di raffreddamento dei prodotti di reazione (nella Figura 3 è mostrato un reattore con un solo schermo termico) .
La presenza degli schermi termici favorisce il mantenimento della temperatura di reazione, la quale può essere regolata attraverso la definizione di opportuni rapporti di alimentazione dei reagenti. A parità di altre condizioni di reazione (es. temperatura, pressione, ecc.), infatti, il grado di conversione dei composti ossigenati in gas di sintesi e, quindi, il calore di reazione sviluppato, dipende dal rapporto di alimentazione dei reagenti. Questo rapporto può essere regolato in modo tale ottenere, se necessario, la conversione completa a CO2ed H20 di una parte del composto ossigenato presente nella miscela di reazione. Inoltre, nel caso in cui si coalimenti un propellente di tipo idrocarburico insieme al composto ossigenato, la temperatura di reazione può essere regolata modulando l'ossidazione totale di quest'ultimo. Dosando opportunamente i reagenti nel processo secondo la presente invenzione è, quindi, possibile ottenere, attraverso una opportuna combinazione di reazioni di combustione totale e parziale, un innalzamento della temperatura della zona di reazione in modo da favorire la produzione di gas di sintesi con un alto contenuto di H2e di CO e con un basso consumo di ossigeno.
Le Figure 3A e 3B mostrano gli effetti indotti dalla variazione del rapporto 02/COSSnella miscela di reazione sulle selettività a CO e H2della reazione di OPC della glicerina, in presenza di due diversi quantitativi di vapore (i dati mostrati nelle Figure 3A e 3B si riferiscono alle condizioni di equilibrio adiabatico alle condizioni operative riportate) .
Le Figure 4A e 4B mostrano, invece, gli effetti indotti dalla variazione del rapporto 02/COSSnella miscela di reazione sulle selettività a CO e H2della reazione di OPC della glicerina, in presenza di metano come propellente e in presenza di due diversi quantitativi di vapore (i dati mostrati nelle Figure 4A e 4B si riferiscono alle condizioni di equilibrio adiabatico alle condizioni operative riportate) .
Il reattore, infine, comprende la Zona 5 in cui 1 prodotti di reazione sono sottoposti a rapido raffreddamento al fine di inibire le reazioni di metanazione [10] e di disproporzionamento [11] del monossido di carbonio presente nel gas di sintesi:
CO 3 H2<-> CH4+ H20 [10] 2 CO <-> CO C [11] Il processo di OPC secondo la presente invenzione permette di ottenere gas di sintesi che può essere successivamente utilizzato come miscela di partenza per produrre H2. A tal fine il gas di sintesi viene sottoposto ai passaggi di WGS e successiva separazione/purificazione dell<,>H2.
Il catalizzatore utilizzato ai fini della presente invenzione può essere un qualunque catalizzatore idoneo a catalizzare le reazioni di ossidazione parziale di composti idrocarbur ici ossigenati, scelto tra quelli già noti al tecnico del ramo. Preferibilmente, il catalizzatore comprende specie catalitiche attive contenenti uno o più tipi di metalli di transizione scelti fra Ni, Co, Fe, Cu, Rh, Ru, Ir, Pt, Pd ed Au e/o loro miscele, preferibilmente rodio.
Il catalizzatore viene preparato depositando con diverse metodologie i metalli su supporti costituiti da composti ossidici, quali gli ossidi di alluminio, gli ossidi misti di alluminio e magnesio, ed in generale i composti ossidici con alta resistenza termica e meccanica, quali le perovskiti, i piroclori, gli ossidi di zirconio, cerio e lantanio. I supporti possono anche essere costituiti da nitruri ed ossinitruri o da carburi e ossicarburi contenenti silicio e/o metalli di transizione. Quale supporto preferito si indica l'alfa-allumina. I supporti ossidici, i supporti costituiti da nitruri e ossinitruri, da carburi e ossicarburi, possono essere preparati in diverse forme, quali ad esempio particelle discrete sferoidali o cilindriche oppure possono essere supporti monolitici schiumosi o a nido d'ape. I supporti utilizzabili ai fini della presente invenzione comprendono anche quelli costituiti da leghe metalliche Ferro-Cromo (es. la lega "FeCrAlloy") . Questi supporti metallici possono essere in forma di reti, di monoliti a nido d'ape, di monoliti schiumosi o, in alternativa, possono essere ottenuti unendo fogli metallici corrugati in modo da disegnare altre geometrie. Sistemi catalitici strutturati di questo tipo, sono ad esempio descritti in: i) A. Cybulski and J. A. Mulijn, "Structured Catalysts and Reactors"; Series Chemical Industries, 2006, Voi. 110; Taylor and Francis CRC Press, ii) G. Groppi, E. Tronconi; "Honeycomb supports with high thermal conductivity for gas/solid Chemical processes, "Catalysis Today, Volume 105, Issues 3-4, 15 August 2005, Pages 297-304.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere preferibilmente condotto con un catalizzatore a base di rodio, supportato su alfaallumina .
Le specie catalitiche attive possono essere generate e/o depositate sui supporti sopra menzionati con diverse metodologie, talvolta previo pretrattamento chimico della superficie del supporto. Tale pre-tratt amento ha lo scopo di migliorare o favorire l'ancoraggio delle specie attive al supporto. Una delle tecniche di pre-trattamento più comunemente utilizzate è il "washcoating", che consiste nel generare degli strati ossidici superficiali sul supporto. Un'altra tecnica, utilizzabile, in particolare per i supporti metallici, è il "chemical leaching", che consiste nel rimuovere parte delle specie metalliche superficiali per mezzo di soluzioni acide o basiche, generando degli strati ossidici che permettono un migliore ancoraggio delle specie catalitiche attive, senza indebolire né alterare la macrostruttura del supporto monolitico (L. Giani, C. Cristiani, G. Groppi, E. Tronconi; Applied Catalysis B: Environment al 62 (2006) 121-131).
Le specie catalitiche attive comprendenti i metalli possono essere depositate, ad esempio, attraverso dei processi di "impregnazione" dei supporti con soluzioni acquose di sali inorganici dei metalli. In alternativa, la deposizione può avvenire attraverso reazioni solido-liquido realizzate ponendo a contatto la superficie del supporto con soluzioni in solvente organico di composti organometallici (US 5,336,655) .
Il contenuto di metalli nel catalizzatore varia da 0,1 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore (supporto metalli), preferibilmente da 0,5 a 2%.
Il procedimento secondo la presente invenzione presenta diversi e notevoli vantaggi rispetto ai processi di produzione del gas di sintesi noti allo stato della tecnica.
Con il procedimento secondo la presente invenzione è, infatti, possibile ottenere la conversione dei composti idrocarburici ossigenati in gas di sintesi operando a moderate temperature e con consumi di reagenti (02) e di energia (vapore) inferiori rispetto allo stato dell'arte. In particolare, il processo consente di produrre gas di sintesi a partire dalla glicerina, risultando così particolarmente adatto a valorizzare i sottoprodotti delle reazioni di produzione del bio-diesel. Un ulteriore vantaggio della presente invenzione è che il procedimento può essere convenientemente condotto in impianti ad elevata capacità produttiva, essendo realizzabile ad elevate velocità spaziali. Questa caratteristica rende, quindi, la presente invenzione idonea ad aumentare la disponibilità di H2nel settore della raffinazione del petrolio con costi di investimento decisamente contenuti. Inoltre, a parità di capacità produttive degli impianti, il procedimento secondo la presente invenzione permette di operare con reattori di dimensioni inferiori di uno o due ordini di grandezza rispetto a quelle dei reattori impiegati per le tecnologie di SR, OP ed ATR.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni .
Esempi
Sistema di reazione
II sistema di reazione utilizzato per realizzare tutti i test di reattività è costituito da un reattore dotato di un dispositivo di nebulizzazione/vaporizzazione di correnti liquide analogo a quello descritto in W02006348 68A1. Tale dispositivo consente di alimentare composti ossigenati allo stato liquido che, dopo la nebulizzazione/vaporizzazione, possono essere miscelati con le altre correnti gassose nella Zona 3 generando una miscela bi-fasica da inviare alla zona di reazione (Zona 4).
Il letto catalitico (Zona 4) è costituito da sfere di alfa-Al203su cui sono stati depositate specie catalitiche attive per reazione solido-liquido tra le stesse sfere di allumina ed una soluzione di Rh4(CO)i2in n-esano. Dopo la reazione ed un moderato essiccamento le sfere di catalizzatore contenenti lo 0,8% in peso di Rh sono state direttamente utilizzate nell'ambiente di reazione. La quantità di catalizzatore presente nel letto catalitico è pari a 20 g circa. Il letto catalitico è posizionato fra due strati di sfere di alfa-Al203(spessore rispettivamente pari a 5 mm e 10 mm) con funzione di schermi termici. Gli schermi termici ed il catalizzatore sono mantenuti in posizione da un dispositivo di cordierite con geometria a nido d'ape. In tutti i test di reattività di seguito descritti è stato utilizzato il medesimo catalizzatore, non essendosi mai verificata la necessità di sostituirlo per decadimento dell'attività catalitica o per fenomeni di deposizione di residui carboniosi. Il catalizzatore ha totalizzato complessivamente 402 ore di reazione. All'interno del reattore la temperatura è stata monitorata per mezzo di tre termocoppie posizionate rispettivamente sull'iniettore/miscelatore a 106 mm (TIN- Zona 3) dal catalizzatore ed a 32 (TOUT) e 132 mm (T0UT) in uscita dal letto catalitico. L'analisi dei prodotti di reazione è stata effettuata prelevando un'aliquota dell'effluente in uscita dalla zona di raffreddamento (Zona 5) ed inviandola a due GC stazionari (il primo equipaggiato con detector di tipo FID ed il secondo con detector di tipo TCD, modello 6890 HP) per l'analisi oniine, rispettivamente, dei gas CO, C02, CH4, N2, 02, H2e degli idrocarburi. Un microGC (Varian) è stato utilizzato per monitorare la performance catalitica nei transienti, ossia nelle fasi di avvio, spegnimento e modifica delle condizioni operative.
All'inizio di ciascun test, il sistema di reazione è stato portato nelle condizioni di reazione desiderate alimentando le correnti di metano, vapore e composto ossidante (costituito da aria arricchita con ossigeno) . Una volta raggiunte le condizioni di stazionarietà, è iniziata l'alimentazione del composto ossigenato.
Tutti i test di reattività sono stati realizzati ad una pressione di 5 ATM e sono stati protratti per almeno 24 h consecutive, in cui non sono stati osservati fenomeni di decadimento della performance catalitica .
Le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati in ciascun test sono riportati nelle Tabelle 1-5. La portata del composto ossigenato indicate negli esempi si riferisce al flusso di composto ossigenato liquido alimentato al dispositivo di nebulizzazione/vaporizzazione .
Il consumo di ossigeno nella reazione è riferito al gas di sintesi prodotto ed è espresso come mol O2/(mol CO mol H2).
Esempio 1
In Tabella 1 sono riportate le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati per i test 1A e 1B. In entrambi i test la conversione della glicerina e dell'ossigeno è risultata completa.
I test hanno evidenziato che ad un aumento del rapporto 02/COSScorrisponde un aumento della conversione del metano e della selettività della reazione verso i prodotti CO ed H2.
Tabella 1
Esempio 2
In Tabella 2 sono riportate le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati per i test 2A-2C. In entrambi i test la conversione della glicerina e dell'ossigeno è risultata completa. I valori di selettività osservati per i componenti CO e H2del gas di sintesi prodotto in funzione del rapporto 02/COSSnella miscela di reagenti sono riportati in Figura 6.
I test hanno evidenziato che ad un aumento del rapporto 02/COSScorrisponde un aumento della conversione del metano e della selettività rispetto al CO, mentre la selettività nei confronti di H2rimane pressoché costante.
Tabella 2
Esempio 3
I test 3A-3C si riferiscono a prove in cui nella miscela di reazione è stato aggiunto come propellente per la glicerina vapore in quantità pari a S/Coss= 0,20 mol/mol. In Tabella 3 sono riportate le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati per i test 3A-3C. In tutti i test le conversioni della glicerina e dell'ossigeno sono risultate complete. I valori di selettività osservati per i componenti CO e H2del gas di sintesi prodotto in funzione del rapporto 02/COSSnella miscela di reagenti sono riportati in Figura 7. I test hanno evidenziato che ad un aumento del rapporto 02/COSScorrisponde un aumento della selettività rispetto al CO, mentre la selettività rispetto all'H2rimane pressoché costante.
Tabella 3
C
Esempio 4
I test 4A-4C si riferiscono a prove in cui il composto ossigenato di partenza è etanolo. L'etanolo è stato alimentato in forma liquida al dispositivo di nebulizzazione/vaporizzazione, utilizzando come pro pellente una miscela di metano e vapore. Il rapporto fra le moli di propellente idrocarburico gassoso (metano) e quelle dell 'etanolo (espresso dal parametro CCH4/Cetanoio) è stato mantenuto pari a 0,50.
In Tabella 4 sono riportate le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati per i test 4A-4C. In tutti i test le conversioni dell'etanolo e dell'ossigeno sono risultate complete. I valori di selettività osservati per i componenti CO e H2del gas di sintesi prodotto in funzione del rapporto 02/COSSnella miscela di reagenti sono riportati in Figura 8. I test hanno evidenziato che ad un aumento del rapporto 02/COSScorrisponde un aumento della selettività rispetto al CO, mentre la selettività rispetto all'H2diminuisce.
Tabella 4
Esempio 5
I test 5A-5C si riferiscono a prove in cui il composto ossigenato di partenza è glicol etilenico (GE). Il glicol etilenico è stato alimentato in forma liquida al dispositivo di nebulizzazione/vaporizzazione, utilizzando come propellente una miscela di metano e vapore. In Tabella 5 sono riportate le condizioni di reazione e i parametri di reattività misurati per i test 5A-5C.
Quando la reazione è condotta con un rapporto 02/Coss= 0,31, si osserva la conversione completa del glicol etilenico, mentre la conversione del metano risulta molto bassa. Il gas di sintesi ottenuto è quindi caratterizzato da una componente residua di metano piuttosto elevata (14% in volume sul gas secco) . Quando la reazione è condotta con un rapporto 02/Coss= 0,45, si osserva un residuo di metano nell'effluente secco attorno al 3%.
I valori di selettività osservati per i componenti CO e H2del gas di sintesi prodotto in funzione del rapporto 02/Cossnella miscela di reagenti sono riportati in Figura 9.
Tabella 5
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di ossidazione parziale catalitica per produrre gas di sintesi a partire da composti ossigenati derivanti da biomasse comprendente almeno la seguente fase operativa: far reagire, in un idoneo reattore, una miscela di reazione comprendente: a) uno o più composti ossigenati scelti fra glicerina, etanolo, tri-gliceridi degli acidi grassi, carboidrati con formula generica Cn(H20)nH2e/o loro miscele, preferibilmente glicerina e/o glicol etilenico, ancora più preferibilmente glicerina, b) un ossidante scelto tra ossigeno, aria o aria arricchita in ossigeno, c) opzionalmente un propellente idrocarburico o vapore, dove il rapporto moli di ossigeno molecolare/moli di carbonio del composto ossigenato più quello dell'eventuale propellente (02/COSS) varia da 0,20 a 0,60 mole/mole, detta reazione essendo condotta ad una temperatura variabile da 450 a 1100°C, ad una pressione variabile da 1 a 50 ATM, con una GHSV (velocità spaziale oraria) compresa tra 10000 e 1000000 Ni/(kg*h) , in presenza di un catalizzatore comprendente uno o più metalli di transizione su supporto solido.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il propellente idrocarburico è scelto fra metano, GPL, nafta e/o loro miscele.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il propellente idrocarburico è presente in una concentrazione tale che il rapporto Cpropeiiente/C0ssnella miscela di reazione varia da 0 a 2, preferibilmente da 0 a 1.
- 4. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui il vapore è presente in una concentrazione tale che il rapporto S/Cossnella miscela di reazione varia da 0,10 a 1,5, preferibilmente da 0,15 a 0,80.
- 5. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui la velocità spaziale varia da 20.000 a 500.000 Ni/(kg*h).
- 6. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui l'ossidante è presente in una concentrazione tale che il rapporto Cq/Cossnella miscela di reazione varia da 0,25 a 0,55.
- 7. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui l'ossidante è aria arricchita in ossigeno in cui il contenuto di ossigeno (Cq) varia da 40 a 60% v/v.
- 8. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui il supporto solido del catalizzatore è un composto ossidico scelto tra ossidi di Al, ossidi misti di Al e Mg, perovskiti, piroclori, ossidi di Zr, ossidi di Ce, ossidi di La, nitruri ed ossinitruri contenenti Si, carburi ed ossicarburi contenenti Si, leghe Fe-Cr e/o loro miscele, preferibilmente alfa-allumina.
- 9. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 in cui i metalli di transizione sono scelti tra Ni, Co, Fe, Cu, Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Au e/o loro miscele, preferibilmente Rh.
- 10. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9 in cui il catalizzatore è un catalizzatore a base di rodio, supportato su alfaallumina .
- 11. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui il contenuto di metalli di transizione nel catalizzatore varia da 0,10 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, preferibilmente da 0,5 a 2%.
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