ITMI20071114A1 - Membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche, in particolare per celle a combustibile. - Google Patents
Membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche, in particolare per celle a combustibile. Download PDFInfo
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Description
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
"Membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche, in particolare per celle a combustibile"
DESCRIZIONE
Campo di applicazione
Nel suo aspetto più generale, la presente invenzione riguarda una membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche, in particolare per celle a combustibile.
In particolare, la presente invenzione riguarda una membrana polielettrolitica per le suddette applicazioni, la quale può essere prodotta formando un polielettrolita in un film.
Inoltre, la presente invenzione riguarda un metodo per produrre la suddetta membrana polielettrolitica come pure una cella a combustibile che utilizza la suddetta membrana polielettrolitica.
Arte nota
Negli ultimi anni, l’attenzione è stata rivolta a tecniche di nuova energia in vista dei problemi d’impatto ambientale. Una tecnica di nuova energia di notevole importanza è rappresentata dalla cella a combustibile. La cella a combustibile converte l’energia chimica in energia elettrica facendo reagire in maniera elettrochimica idrogeno con ossigeno, e inoltre mostra un’elevata efficienza energetica.
Le celle a combustibile convenzionali sono state classificate in celle a combustibile del tipo ad acido fosforico, celle a combustibile del tipo a carbonato fuso, celle a combustibile del tipo ad ossido solido, celle a combustibile del tipo solido polimerico, ecc. a seconda del tipo di elettroliti che vengono utilizzati.
Quale sorgente di idrogeno per le celle a combustibile è stato utilizzato metanolo, gas naturali, e simili che vengono convertiti o trasformati in idrogeno nelle celle a combustibile. Tra queste celle a combustibile, quelle del tipo a solido polimerico che utilizzano una membrana polielettrolitica (membrana a scambio ionico a polimero ad elevato peso molecolare) come elettrolita, presentano una struttura semplice e sono di facile manutenzione, e inoltre ci si aspetta che verranno applicate nel campo delTauto trazione.
La funzione principale della membrana nella cella a combustibile è trasportare protoni dall’anodo, dove i protoni sono formati mediante decomposizione del gas di idrogeno, al catodo in cui i protoni reagiscono con gas di ossigeno ed elettroni per formare acqua (si veda la figura 1).
Inoltre, la membrana dovrebbe fornire una barriera al gas e dovrebbe fisicamente separare gli elettrodi. Allo scopo di soddisfare queste funzioni, la membrana dovrebbe essere preparata da un polimero avente eccellente stabilità meccanica, termica, idrolitica, ossidativa e riduttiva. Ciò richiede l’utilizzo di polimeri molto stabili caratteristica che normalmente limita la scelta dei materiali.
Al momento membrane del tipo Naphion® disponibili da DuPont o simili sono i materiali più noti sul mercato.
Le membrane tipo NAPHION® contengono resine perfluorurate aventi una catena laterale perfluoroalchiletere avente un gruppo acido solfonico alla sua estremità. Sebbene tali membrane soddisfino molti dei requisiti menzionati sopra, esse hanno alcuni svantaggi. Questi svantaggi includono principalmente un elevato costo dei materiali che formano le membrane. In aggiunta le membrane mostrano un inaccettabile scambio di metanolo e un elevato tasso di trasporto d’acqua e mostrano proprietà completamente inadeguate al di sopra dei 100°C, una condizione emergente molto importante per le quali le membrane verranno utilizzate.
Un recente sviluppo nel settore delle membrane polimeriche polielettrolitiche a scambio prò tonico è rappresentato dalla solfonazione del polistirene sindiotattico (s-PS) e polistirene atattico (a-PS).
In particolare, EP 1 494 307 descrive una membrana polielettrolitica comprendente almeno un polimero o copolimero stirenìco avente una configurazione sindiotattica ed avente gruppi solfonici caratterizzati dal fatto che viene realizzato almeno un polimero o copolimero stirenìco in forma di film in cui almeno un polimero o copolimero stirenìco è nella forma clatrata, i gruppi solfonici essendo introdotti nel film per reazione del film con acido clorosolfonico e successiva idrolisi dei gruppi clorosolfonici.
La membrana secondo tale brevetto presenta buone proprietà conduttive e può essere prodotta a costo relativamente basso e con una riduzione del numero delle fasi di procedimento rispetto a quelle a base di Nailon. Tuttavia, la conducibilità elettrica che essa presenta, sebbene soddisfacente, rimane inferiore a quella delle membrane del tipo Naphion ®.
Perciò, c’è l’esigenza di mettere a disposizione una membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche, in particolare per celle a combustibile di piccole dimensioni, avente migliorate proprietà di conducibilità elettrica e che possa essere prodotta in modo semplice e a costi più bassi.
Sommario delTinvenzione
Il problema tecnico sottostante la presente invenzione è quello di mettere a disposizione una membrana polielettrolitica per applicazioni elettrochimiche in particolare per celle a combustibile di piccole dimensioni la quale soddisfi la suddetta necessità.
Tale problema tecnico viene risolto da una membrana polielettrolitica comprendente almeno un polimero o copolimero stirenico avente una configurazione sindiotattica ed avente gruppi solfonici, almeno un polimero o copolimero stirenico essendo realizzato in forma di un film in cui almeno un polimero o copolimero stirenico è nella forma clatrata, e caratterizzata dal fatto che detto film comprende meno dello 0,1 % di gruppi solfonati di formula generale -SO3' Y<+>, in cui Y è un catione metallico monovalente, in particolare Na+.
Nella presente invenzione il termine "forma clatrata" riguarda l’intrappolamento di composti nelle cavità, preferibilmente in nanocavità regolarmente spaziate, presenti nella fase cristallina dei polimeri o copolimeri stirenici, così da formare i cosiddetti composti di inclusione in essi. Generalmente tali composti sono molecole di solventi utilizzati per la preparazione di copolimeri e polimeri stirenici come verrà meglio spiegato qui di seguito.
I copolimeri e i polimeri stirenici utilizzati nella presente invenzione hanno una configurazione sostanzialmente sindiotattica, sono ottenuti in una forma cristallina nanoporosa e mediante polimerizzazione di stirene con olefine aventi la formula CH2=CH-R in cui R è un gruppo alchil-arile o un gruppo arilico sostituito avente da 6 a 20 atomi di carbonio o con altri composti monomerici aventi gruppi insaturi di etilene.
Esempi rappresentativi e non limitativi di detti copolimeri o polimeri stirenici sono poli(p-metilstirene), poli(m-metilstirene), poli{pclorostirene), poli{m-clorostirene), poli(clorometilstirene), poli(bromostirene) , poli(fluorostirene), ecc.
II polimero stirenico preferibilmente utilizzato nella presente invenzione è polistirene sindiotattico nella sua forma clatrata.
Il peso molecolare medio del polimero stirenico sindiotattico o del copolimero non è particolarmente ristretto.
Nel caso del polistirene sindiotattico esso è preferibilmente più elevato di 10.000 e più particolarmente compreso 100.000 tra e 1.500.000.
Il contenuto di gruppi solfonici (-SO3H) nella membrana è compresa tra 1 e 60%, preferibilmente tra 5 e 30% della concentrazione molare.
Tale problema tecnico viene inoltre risolto da un metodo per produrre una membrana polielettrolitica comprendente almeno un polimero o copolimero stirenico sindio tattico nella sua forma clatrata e avente gruppi solfonici che comprende le fasi di:
a) mettere a disposizione un film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata;
b) introdurre gruppi alogeno solfonici in detto film mediante reazione del film con un acido alogeno solfonico;
c) idrolizzare i gruppi alogeno solfonici con una base ottenendo così una membrana polielettrolitica comprendente gruppi solfonici (-SO3H) e gruppi solfonati (“SO3-Y+); e
d) acidificare la membrana così ottenuta con un acido per formare gruppi solfonici (-SO3H) da gruppi solfonati (-SO3-Y+).
Quale risultato di studi estensivi, gli inventori hanno trovato che introducendo gruppi alogeno solfonici, usando un acido alogeno solfonico, ad esempio acido cloro solfonico, in un film formato di un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata, ad esempio polistirene sindiotattico nella sua forma clatrata, e acidificando la membrana precedentemente idrolizzata, c’è un grande aumento di gruppi solfonici che, conduce ad una migliorata conducibilità.
Risultati simili sono stati anche trovati per membrane polielettrolitiche ottenute da copolimeri e polimeri stirenici sindiotattici nella loro forma clatrata oltre al polistirene sindiotattico nella sua forma clatrata.
Nella presente, si intende per acido alogeno solfonico un composto dalla formula generale HOSO2X in cui X può essere uno tra Cl, Br, I, F.
L’acido alogeno solfonico è preferibilmente acido cloro sulfonico. L’acido cloro solfonico è particolarmente idoneo in virtù delle sue qualità di agente solfonante forte.
L’acido alogeno solfonico è preferibilmente in soluzione in un solvente in grado di indurre nei film di sPS la forma clatrata caratteristica essenziale per la solfonazione mirata della membrana.
Preferibilmente, tale solvente è scelto nel gruppo che comprende cloroformio, cloruro di metile, cloruro di metilene, tetracloruro di carbonio, dicloroetano, tricloroetilene, tetracloroetilene, dibromoetauo, ioduro di metile, composti aromatici quali ad esempio benzene, o-diclorobenzene, toluene, stirene, composti ciclici quali ad esempio cicloesano, tetraidrofurano e composti contenenti zolfo quali ad esempio solfuro di carbonio, preferibilmente cloroformio.
Il cloroformio, infatti, viene utilizzato preferibilmente perché oltre ad essere un solvente clatrante, ha la caratteristica di evaporare velocemente.
Preferibilmente, l’acido alogeno solfonico è presente in soluzione ad una concentrazione volumetrica compresa fra 1 e 60 %.
Come prodotto intermedio della solfonazione del film con un acido alogeno solfonico, si formano nel film gruppi alogeno solfonici, ad esempio gruppi -SO2CI, nel caso si utilizzi acido cloro solfonico secondo il seguente schema di reazione:.
2 HOSO2CI - H2<+>0-S02Cl SO3 Cl- =<+>S02C1 HC1 HSO4-Ar<+>S02C1 HSO4- HC1 → ArS02Cl H2SO4 HC1 Reazione complessiva:
Ar 2 HOSO2CI → ArSOaCl H2SO4 HC1 In cui Ar è un’unità stirenica:
Per ottenere gruppi di scambio ionico necessari alla conducibilità, è necessario ottenere gruppi solfonici {-SO3H) a partire dai gruppi alogeno solfonici (ad esempio -SO2CI) mediante una<'>fase di idrolisi, utilizzando una base, secondo il seguente schema di reazione:
ArSOzCl NaOH → ArSOaH NaCl
Al fine di assicurare la conversione di tutti i gruppi alogeno solfonici, è prassi utilizzare un eccesso di suddetta base. Tuttavia, questa operazione comporta la formazione di gruppi solfonati (-S03'Na<+>, nel caso in cui venga usato NaOH come base) oltre agli attesi gruppi solfonici (-SO3H). La presenza di tali gruppi solfonati è limitante per l’adeguato funzionamento della membrana in quanto interrompe l’andamento della disposizione dei gruppi solfonici all’interno delle nanocavità dei clatrati portando ad una riduzione della conducibilità prò tonica della membrana dal momento che i gruppi solfonati coordinano meno molecole d’acqua e quindi meno protoni.
In accordo con la presente invenzione, questo inconveniente viene superato introducendo una fase di acidificazione in seguito alla suddetta fase di idrolisi utilizzando un acido per formare gruppi solfonici a partire dai gruppi solfonati, secondo lo schema di reazione che segue:
ArS03-Na+ HC1 → ArSOsH NaCl
Come è evidente dal suddetto schema di reazione, l’acidificazione comporta lo scambio ionico (sostituzione) del catione metallico (ad es. Na<H>) dei gruppi solfonati con il catione H<+>proveniente dall’acido .
Preferibilmente, l’acido è un acido forte scelto dal gruppo che comprende tutti gli acidi forti , preferibilmente acido cloridrico (HC1).
Preferibilmente, la fase di acidificazione della membrana polielettrolitica così ottenuta con un acido viene eseguita immergendo il film in una soluzione acida per 1-72 ore, preferibilmente 18 ore.
Al termine della fase di acidificazione, il contenuto di gruppi solfonici (-SO3H) nella membrana è compreso tra 1 e 60 %, preferibilmente tra 5 e 40% della concentrazione molare.
II contenuto di gruppi solfonati (-S03'Y<+>, in cui Y è ad esempio Na nel caso dello schema di reazione sopra) nella membrana, al termine della fase di acidificazione, è preferibilmente inferiore allo 0,1 %. Secondo una modalità particolarmente preferita di realizzazione dell’invenzione, la membrana ottenuta al termine della suddetta fase di acidificazione è essenzialmente esente da gruppi solfonati.
All’interno del film il solvente è parzialmente disciolto nei domini amorfi e parzialmente intrappolato in nanocavità regolarmente spaziate presenti nella fase cristallina, formando i cosiddetti composti di inclusione (regioni clatrate).
La presenza di regioni clatrate è essenziale per la presente invenzione, poiché esse forniscono percorsi regolari nelle regioni cristalline per l’introduzione di gruppi solfonici.
Ciò induce l’ancoraggio di gruppi ionici regolarmente spaziati lungo lo scheletro polimerico incluso nei domini cristallini, risultando vantaggiosamente in percorsi di percolazione effettivi per il trasporto ionico attraverso la membrana.
In particolare secondo l’invenzione, quando i gruppi solfonici vengono introdotti nel film di polistirene sindiotattico nella sua forma clatrata, percorsi di percolazione effettivi per il trasporto prò tonico attraverso la membrana possono essere ottenuti anche se il grado di solfonazione è più basso rispetto ad altre tecniche.
Ciò conferisce buone proprietà di conducibilità elettrica alla membrana polielettrolitica secondo l’invenzione.
In aggiunta si dovrebbe notare che la membrana polielettrolitica in accordo con l’invenzione non richiede l’introduzione nel polimero di una elevata quantità di gruppi solfonici, allo scopo di ottenere le desiderate proprietà di conducibilità elettrica.
Infatti, come spiegato sopra, grazie alla presenza delle regioni clatrate che forniscono percorsi regolari nella regione cristallina per l’introduzione di gruppi solfonici, un minore quantitativo di gruppi solfonici rispetto alle altre tecniche è generalmente sufficiente per garantire una conducibilità elettrica accettabile alla membrana finale.
Inoltre, ottenendo gruppi solfonici da gruppi solfonati mediante la fase di acidificazione, l’efficienza e la disposizione dei gruppi solfonici esistenti sono ulteriormente migliorate.
Ciò è particolarmente vantaggioso poiché se una ridotta quantità di gruppi solfonici è introdotta nel polimero, le proprietà meccaniche della membrana polielettrolitica sono migliorate mentre allo stesso tempo la disposizione regolare di gruppi solfonici lungo lo scheletro polimerico incluso nei domini cristallini consente di ottenere buone proprietà di conducibilità elettrica.
Ad esempio, quando il polistirene sindiotattico viene solfonato nella sua forma clatrata senza successiva acidificazione, la membrana polielettrolica risultante presenta una buona conducibilità elettrica (30 mS/cm) utilizzando un grado di solfonazione teorico che varia da circa 10% a 40% della concentrazione molare.
La membrana acidificata secondo l’invenzione assorbe una maggiore quantità di acqua per effetto dell’aumento dei gruppi solfonici e quindi della minore distanza di legame tra H<+>e -SO3- che permette ad ogni gruppo funzionale di coordinare un maggior numero di molecole d’acqua; inoltre, il catione (Na<+>) ha un effetto “schermante” sui gruppi solforaci, proteggendoli dalla degradazione (aumenta la temperatura di degradazione) e “conservandoli” inalterati oltre la temperatura di degradazione del Polistirene (aumenta il residuo finale); tale effetto può essere ricondotto all’effetto del catione, secondo il quale la maggiore affinità dei gruppi -SO3' per gli ioni Na<+>e il più grande raggio ionico di questi ultimi generano interazioni ioniche più forti dei legami a idrogeno (che si instaurano per i gruppi -SO3H) e riducono la mobilità delle catene polimeriche.
Lo step di acidificazione, convertendo i gruppi solfonati a gruppi solfonici consente, quindi, a parità di solfonazione, ossia di agente solfonante, di realizzare membrane polielettrolitiche con una conducibiltà più alta, anche pari a 80 mS/ cm.
Il metodo per formare il film di polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella forma clatrata non è particolarmente ristretto.
Secondo una modalità di realizzazione della presente invenzione, la preparazione del film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata comprende le fasi di:
- preparare una soluzione contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in un solvente adatto a formare clatrati in detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, e
- trattare detta soluzione per formare un film contenente detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella forma clatrata.
Preferibilmente detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è costituito da polististirene sindiotattico.
Polimeri o copolimeri stirenici sindiotatticì possono essere preparati (sintetizzati) direttamente in un solvente adatto a formare clatrati in essi o possono essere forniti in altro modo.
Ad esempio la preparazione di polistirene sindiotattico può essere effettuata secondo procedure convenzionali.
Esempi di procedure adatte per la preparazione di polistirene sindiotattico nelle sue forme polimorfiche a, 6, o γ sono descritte in G. Guerra, V. M. Vitagliano, C. De Rosa, V. Petraccone, P. Corradini, Macromolecules 23, 1539 (1990); Y. Chatani Y. Shimane, Y. Inoue, T. Inagaki, T. Ishioka, T. Ijitsu, t. Yukinari, Polymer 33, 488 (1992); Chatani Y. et al., Polymer, 34, 1620-1624 (1993); Chatani Y., Shimane Y., Ijitsu T., Yukinari T., Polymer, 34, 1625-1629 (1993); De Rosa C., Macromolecules, 29, 8460-8465 (1996); De Rosa C., Guerra G., Petraccone V., Pirozzi B.; Macromolecules, 30, 4147-4152 (1997).
Una caratteristica essenziale della presente invenzione è quella di scegliere il solvente tra quelli adatti a formare clatrati nel copolimero o polimero stirenico sindiotattico utilizzato quale ad esempio polistirene sindiotattico.
Solventi adatti a questo scopo sono ben noti nel settore, si vedano ad esempio A. Del Nobile, G. Mensitieri, M.T. Rapacciuolo, P. Corradini, G. Guerra, C. Manfredi, Manufactured articles of a new cry stalline modification of syndiotactic polystyrene capable of forming clathrates with solvente and process for thè same and Italian Patent IT 1271842; Manfredi C., Del Nobile M.A., Mensitieri G., Guerra G., Rapacciuolo M., J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 35, 133 (1997).
Ad esempio,, solventi adatti a formare clatrati in particolare nel polistirene sindiotattico possono essere scelti dal gruppo comprendente composti alogenati, quali cloroformio, cloruro di metile, cloruro di metilene, tetracloruro di carbonio, dicloroetano, tricloroetilene, tetracloroetilene, dibromoetano, ioduro di metile, composti aromatici quali ad esempio benzene, o-diclorobenzene, toluene, stirene, composti ciclici quali ad esempio cicloesano, tetraidrofurano e composti contenenti zolfo quali ad esempio solfuro di carbonio.
Preferibilmente il solvente viene scelto tra cloroformio, cloruro di metilene, o-diclorobenzene e toluene, preferibilmente cloroformio.
Nella preparazione della soluzione, il polimero o copolimero stirenico sindiotattico. viene riscaldato nel solvente desiderato ad una temperatura adatta a discioglierlo..
La temperatura di dissoluzione dipende dalla composizione del polimero e dal tipo di solvente utilizzato. Generalmente, la temperatura di dissoluzione è compresa tra -50°C e la temperatura di ebollizione del solvente utilizzato.
In accordo con un’altra modalità di realizzazione della presente invenzione, la preparazione del film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata comprende le fasi di:
- mettere a disposizione un film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, e
- mettere a contatto detto film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico con un solvente adatto a formare clatrati in detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico per un tempo sufficiente a formare detto clatrato così da ottenere un film in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è nella forma clatrata.
Nel metodo secondo l’invenzione, rintroduzione di gruppi alogeno solfonici nel copolimero o polimero stirenico sindiotattico, in particolare nel polistirene sindiotattico è realizzato facendo reagire il film di copolimero o polimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata con acido alogeno solfonico.
Preferibilmente, per l’introduzione di gruppi alogeno solfonici si impiega una soluzione di acido clorosolfonico in cloroformio.
Detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è costituito da polistirene sindiotattico preferibilmente in una sua forma polimorfica, in particolare la forma (X, δ, o y.
Il film in accordo con l’invenzione pud essere prodotto mediante diverse tecniche quali solution casting, melt- press, injection molding, bìow molding.
In una forma di realizzazione, si utilizza un metodo di solution- casting in cui il polimero o copolimero stirenico sindiotattico tenuto in uno stato di soluzione in un solvente adatto a formare clatrati viene versato su di un substrato e il solvente viene rimosso così da formare un film.
II substrato può essere di qualunque tipo ad esempio, una piastra vetrosa, una piastra metallica ad esempio una piastra in acciaio inossidabile o un foglio di resina ad esempio un foglio di teflon o un foglio di polimmide. Esso può avere una superficie liscia o irregolarità sulla sua superfìcie.
Dopo il versamento sul substrato della soluzione preparata disciogliendo il polimero o copolimero stirenico sindiotattico utilizzato in un adeguato solvente, il solvente viene rimosso dal film risultante.
In particolare, durante l’evaporazione del solvente, la soluzione diventa più densa e la miscela risultante polimero /solvente prima forma un gel e poi un film solido fatto di regioni amorfe e cristalline.
La concentrazione del polistirene sindiotattico nella soluzione utilizzata nel metodo di colata da soluzione non è particolarmente ristretta ed è preferibilmente nel campo di 0,03, fino a 10% in peso, più preferibilmente 0, 1 fino a 5% in peso.
La temperatura di trattamento dopo rimozione del solvente vairia a seconda del tipo di solvente utilizzato ed è preferibilmente nel campo di -50° fino a 150°C. La rimozione del solvente può essere condotta sottovuoto o consentendo alla membrana di stazionare in un flusso gassoso.
In accordo con un altro aspetto della presente invenzione, per la preparazione del film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico si utilizza un metodo di pressione del fuso (“melt press”) comprendente le fasi di:
- riscaldare un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione mentre detto polimero o copolimero sindiotattico è sottoposto ad una pressione compresa tra 100 e 400 bar per un tempo compreso fra 1 e 10 minuti, ottenendo un fuso,
- raffreddare rapidamente detto fuso ad una temperatura compresa fra 30 e 200 °C, ottenendo un film di detto copolimero stirenico sindiotattico nella forma cristallina α' e/o nella forma amorfa.
Preferibilmente detto polimero o copolimenro sindiotattico è polistirene sindiotattico e detto riscaldamento viene effettuato ad una temperatura superiore a 300°C.
Preferibilmente, detto film viene ottenuto con uno spessore uniforme compreso fra 10 e 200 pm.
Preferibilmente, il polistirene sindiotattico viene riscaldato alla temperatura superiore a 300°C e sottoposto a una pressione di circa 250 bar per circa 5 minuti ottenendo un fuso sostanzialmente uniforme e di spessore controllato di circa 100 μηι.
Preferibilmente, la fase di raffreddamento consiste nel metodo di "cold ciystallization” (cristallizzazione a freddo) che porta alla formazione di un film in forma cristallina oc' in seguito ad annealing termico tra 30 e 200°C di un film amorfo.
E’ stato trovato che la preparazione di un film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico mediante la tecnica di pressione del fuso comporta alcuni vantaggi, quali la formazione di un film uniforme e dallo spessore omogeneo. Questo, a sua volta, determina la possibilità di realizzare, mediante detto film, membrane elettrolitiche con una morfologia vantaggiosamente più omogenea.
A questo riguardo è infatti da notare che il film di polimero o copolimero sindiotattico ottenuto con il metodo di melt-press dell’invenzione, quando posto in un solvente clatrante passa dalla sua forma cristallina a' o dalla sua forma amorfa alla forma 6, quest’ultima essendo adatta per la fase di solfonazione del film nell’ambito della realizzazione di membrane elettroliche.
Inoltre, il metodo di pressione del fuso permette di eliminare l’utilizzo del solvente nelle fasi iniziali del procedimento di preparazione della membrana, rendendo la procedura più veloce e semplice.
La membrana polielettrolitica della presente invenzione preferibilmente ha una capacità a scambio ionico di 0,03 milliequivalenti/g o superiore, in misura maggiormente preferita tra 0,05 e 5 milli- equivalenti /g sulla base del peso della membrana secca.
Lo spessore della membrana polielettrolitica non è particolarmente ristretto ed è preferibilmente da 0,1 fino a 1000 micron più preferibilmente da 1 a 200 micron. Quando lo spessore della membrana polielettrolitica è inferiore al valore minore indicato sopra la membrana polielettrolitica non ha una resistenza utilizzabile praticamente.
Quando lo spessore della membrana polielettrolitica è superiore al valore massimo sopra indicato, la resistenza della membrana elettrolitica tende ad essere eccessiva e ciò risulta in un peggioramento delle prestazioni di generazione di potenza delle celle a combustibile ottenute da essa.
Lo spessore della membrana può essere controllato regolando la concentrazione del polistirene sindiotattico nella soluzione o lo spessore del film di rivestimento del colato formato sul substrato nel caso del metodo di colata da soluzione, e regolando lo spessore dello spaziatore, il canale dello stampo, la velocità di prelievo, ecc. nel caso di metodi di pressione del fuso e di estrusione del fuso.
La membrana polielettrolitica secondo l’invenzione può essere rinforzata con un tessuto intrecciato se richiesto.
La membrana polieletrolitica secondo l’invenzione può essere utilizzata per molte applicazioni elettrochimiche in particolare per celle a combustibili e simili.
La cella a combustibile è un dispositivo per generare continuamente potenza elettrica o energia riempiendo continuamente un combustibile ad esempio idrogeno e ossigeno o aria e simultaneamente in maniera continua scaricando i prodotti di reazione composti principalmente di acqua da essa.
Quale sorgente di idrogeno può essere utilizzato idrogeno di per sé come pure idrogeno derivato da vari combustibili a base di idrogeno, quali ad esempio gas naturale, metano, alcool e simili.
Inoltre la cella a combustibile generalmente, comprende elettrodi, elettrolito, dispositivo di alimentazione del combustibile, dispositivo di scarico dei prodotti ecc. Gli elettrodi contengono materiali attivi di elettrodo.
La cella a combustibile della presente invenzione comprende la suddetta membrana polielettrolitica come elettrolito.
La membrana polielettrolitica della presente invenzione può soddisfare una buona conducibilità elettrica, una ridotta permeabilità all’acqua e anche risulta in considerevoli vantaggi in termini di densità di potenza elevata. In aggiunta, l’uso della membrana secondo l’invenzione consente di evitare i problemi normalmente incontrati nelle celle a combustibile utilizzando un liquido elettrolitico quale ad esempio in celle PEMFC e celle a combustibile alcaline.
Un’applicazione particolarmente interessante della membrana polielettrolitica secondo l’invenzione è nella produzione a larga scala di celle a combustibile di ridotte dimensioni da utilizzare come generatori di potenza per sorgenti di potenza portatili.
Negli ultimi anni, progressi significativi sono stati effettuati nello sviluppo di dispositivi elettronici portatili. Le batterie, per le quali sono stati fatti notevoli progressi nelle tecnologie, rappresentano al momento la sola possibilità per dispositivi richiedenti potenze elettriche fino a 100W .
Tuttavia, le limitazioni principali delle batterie per applicazioni quali telefoni cellulari e i computer laptop sono l’elevato peso e volume come pure la ridotta densità di energia che limita il periodo operativo prima della ricarica.
La sostituzione delle batterie incontra inoltre problemi di riciclabilità poiché i materiali base non possono essere riutilizzati.
Tale problema può essere risolto utilizzando una cella combustibile al metanolo o idrogeno comprendente una membrana polielettrolitica in accordo alla presente invenzione invece delle batterie convenzionali.
Infatti una cella combustibile secondo la presente invenzione può fornire una densità energetica 30 volte superiore rispetto a una batteria convenzionale Ni/ Cd.
Inoltre combustibili ricchi di idrogeno secondo l’invenzione hanno una densità di energia elettrochimica due ordini di grandezza più elevata rispetto a una batteria su base di peso.
Le caratteristiche e i vantaggi della membrana polielettrolitica in accordo con la presente invenzione diverranno maggiormente evidenti dalla seguente descrizione, data attraverso esempi non limitativi con riferimento agli annessi disegni.
Breve descrizione dei disegni
Nelle figure:
La Figura 1 mostra una rappresentazione schematica di una cella a combustibile secondo l’arte nota.
La Figure 2a e 2b mostrano un confronto tra le curve termogravimetriche (analisi termogravimetrica, TGA) e i termogrammi (scansioni calorimetriche differenziali, DSC) per due campioni di membrana solfonate, una delle quali è stata acidificata secondo il metodo dell’invenzione;
La Figura 3 mostra i termogrammi per due campioni di membrana solfonate, delle quali una è stata acidificata secondo il metodo dell’invenzione e l’altra non è stata acidificata;
La Figura 4 mostra la conducibilità protonica al 100% di umidità in funzione della temperatura in un campione solfonato al 15,9%;
La Figura 5 mostra la conducibilità in funzione del grado di solfonazione molare misurata a 31.5 °C nella fase sia liquida che di vapore al 100% di umidità; e
La Figura 6 mostra la conducibilità in funzione del tempo per tre campioni: uno non acidificato e due campioni acidificati.
Esempi 1-5
Esempio 1
Preparazione di membrane polielettrolitiche contenenti polistirene sindiotattico nella sua forma clatrata con e senza la fase di acidificazione.
Due campioni (A e B) di polistirene sindiotattico avente un peso indicato in tabella 1 sono stati individualmente miscelati con 20 mi di cloroformio (99,9% grado HPLC, Aldrich Chemicals) e riscaldati a circa 100° per 1,5 ore fino a che il polimero era completamente disciolto.
In accordo con il metodo di colata da soluzione, le soluzioni così ottenute sono state individualmente raffreddate a temperatura ambiente e quindi versate in una piastra di Petri fino a parziale evaporazione del solvente così da ottenere un film.
Ciascun film è stato quindi solfonato per introdurre gruppi ionici nel SPS avente una forma clatrata polimorfica utilizzando acido cloro solfonico. E’ stata utilizzata una procedura modificata dal metodo per la cloro solfonazione di copolimeri di stirene divinilbenzene utilizzato da Rabia et al, React. Function. Polym. 28, 279 (1996).
In accordo con questa procedura, ciascuno dei suddetti film prodotto dal metodo di colata da soluzione è stato immerso in 40 mi di una soluzione associata di cloroformio e acido cloro solforico (99% Aldrich Chemicals) a temperatura ambiente per 4 ore.
Il contenuto in volume dell’acido cloro solfonico è indicato in tabella 1 per ciascuna soluzione utilizzata.
Durante il tempo di immersione, ciascun film è stato sottoposto a solfonazione e il grado di solfonazione è stato controllato mediante la concentrazione di acido clorosolfonico secondo tecniche convenzionali.
Tabella 1
Dopo il tempo di reazione desiderato, ciascuna membrana solfonata così ottenuta è stata lavata con acqua deionizzata per facilitare la rimozione completa del reagente di solfonazione residuo dal film di SPS funzionalizzato.
La membrana solfonata è stata quindi agitata in una soluzione di NaOH 1M (Idrossido di sodio 97% 20-40 Mesh bead, Aldrich Chemicals) a temperatura ambiente per idrolizzare il cloruro di solfonile a gruppi solfonici secondo la seguente equazione:
ArS02Cl NaOH → ArSOsH NaCl
Quindi, le membrane sono state lavate in acqua e essiccata in forno sottovuoto a 60°C per un’ora.
La membrana B è stata quindi immersa sotto agitazione meccanica in una soluzione di HC1 1M (acido cloridrico 37%, Sigma-Aldrich) a temperatura ambiente per 10 ore per ottenere gruppi solfonici {SO3H) dai gruppi (-S03'Na<+>).
Infine, la membrana B è stata lavata con acqua ed essiccata in forno sottovuoto a 60°C per un’ora.
Metodi di caratterizzazione e risultati
Le due membrane sono state caratterizzate in relazione alle loro proprietà termiche e comportamento.
Un calorimetro a scansione differenziale modello TA Instrument 2910 (DSC) equipaggiato con uno spurgo ad azoto è stato utilizzato per studiare le proprietà termiche del polistirene sindio tattico e del polistirene sindio tattico sulfonato. Una bilancia termogravimetrica modello TA Instrument 2950 equipaggiata con uno spurgo ad azoto è stata utilizzata per studiare il comportamento termico di sPS e sPS solfonato. Spettri infrarossi sono stati ottenuti con un Nicolet Nexus FT-IR.
Le membrane sono state caratterizzate attraverso spettroscopia FT-IR per rilevare la presenza di gruppi soìfonati attaccati ad anelli fenilici.
Le Figure 2a e 2b mostrano un confronto fra le curve termogravimetriche (analisi termogravimetrica, TGA) e i termogrammi (scansioni calorimetrica differenziale, DSC) per i due campioni soìfonati al 35,3%, A e B.
Per la scansione termica la velocità di riscaldamento è 10°C/min.
Dalla figura appare evidente quanto elencato nei punti seguenti:
- la membrana acidificata assorbe una maggiore quantità di acqua per effetto della minore distanza di legame tra H<+>e -SO3 che permette ad ogni gruppo funzionale di coordinare un maggior numero di molecole d’acqua;
- il catione (Na<+>) ha un effetto “schermante” sui gruppi solfonici, proteggendoli dalla degradazione (aumenta la temperatura di degradazione) e “conservandoli” inalterati oltre la temperatura di degradazione del Polistirene (aumenta il residuo finale);
- comparsa della degradazione endotermica dei gruppi -SO3H tra 280 e 380°C (zona cerchiata in grigio).
- _Tm scompare del tutto nelle membrane non acidificate ad alti gradi di solfonazione, mentre nel caso delle membrane acidificate, con lo stesso grado di solfonazione, si osserva una fusione a circa 270°C dovuta alla presenza di più gruppi soìfonici ottenuti dalla conversione dei gruppi solforati, che essendo meno ingombranti favoriscono la cristallinità.
Tali differenze possono essere ricondotte all’effetto del catione, secondo il quale la maggiore affinità dei gruppi -SO3· per gli ioni Na<+>e il più grande raggio ionico di questi ultimi generano interazioni ioniche più forti dei legami a idrogeno (che si instaurano per i gruppi -SO3H) e riducono la mobilità delle catene polimeriche.
Esempio 2
Effetto del catione sulla diminuzione della temperatura di fusione
La preparazione delle membrane A e B dell’esempio 1 è stata ripetuta utilizzando un grado di solfonazione per entrambe le membrane del 9.9% mol. Le membrane A e B erano rispettivamente non acidificata e acidificata, come da esempio 1 .
In Figura 3 viene mostrato l’effetto del catione sull’abbassamento della temperatura di fusione su due membrane solfonate al 9,9% mol. Come si vede, nel caso della membrana non acidificata, non solo la temperatura di fusione è traslata a valori più bassi, ma si rileva anche una riduzione della cristallìnità del 10% circa.
Esempio 3
Caratterizzazione elettrica di membrane solforate di polistirene sindiotattico fsPS)
Nelle membrane di Polistirene Sindiotattico parzialmente solfonato i gruppi solfonici (-SO3H) sono introdotti nella struttura polimerica dell’sPS tramite la procedura di solfonazione descritta sopra. La conducibilità protonica è legata al numero di gruppi solfonici introdotti (grado di solfonazione), alla temperatura e alla condizione d 'idratazione. Per tale motivo, differenti set di misure di conducibilità protonica sono state eseguite al variare dei suddetti parametri.
Misure di conducibilità protonica preliminari.
Le membrane sono state immerse in acqua distillata per 2 ore a temperatura ambiente e quindi, dopo aver lavato l'acqua legatasi alla superficie della membrana, la conducibilità elettrica della membrana è stata misurata. La conducibilità della membrana è stata determinata della resistenza laterale della membrana che è stata misurata utilizzando una tecnica spettroscopica di impedenza elettrochimica con una sonda a 4 punti.
E’ stata utilizzata una cella di conducibilità BekkTech allo scopo di fornire un fissaggio semplice per il caricamento della membrana e per realizzare i testi di conducibilità nella sonda a 4 punti.
La cella aveva due elettrodi esterni portanti della corrente di fogli di platino e due elettrodi interni sensibili al potenziale di barre di platino.
Gli elettrodi interni avevano un diametro di 0,75 mm e sono stati posti ad una distanza di 0,425 cm.
Il campione di membrana è stato tagliato in strisce che erano approssimativamente ampie 1,0 cm, lunghe 2 cm e spesse 0,02 cm prima del montaggio nella cella di conducibilità.
La cella di conducibilità con il campione di membrana caricato è stata inserita tra le piastre di conduzione del catodo e dell’anodo del Fuel Celi Technologies hardware.
Misure di impedenza sono state effettuate utilizzando un analizzatore di impedenza elettrochinica Solartron SI 1280 B allo scopo di misurare la resistenza del campione.
Lo strumento è stato utilizzato nella modalità galvano statica con un amplificatore di corrente AC di 0,01 mA su un campo di frequenza da 0,1 a 20.000 Hertz. Un valore base di conducibilità della membrana di circa 14 mS/cm è stata ottenuta da misure di resistenza del campione a temperatura ambiente.
Le prime misure di conducibilità protonica sono state eseguite utilizzando una cella di misura a quattro punte della Bekktech senza alcun sistema di controllo delle condizioni ambientali. Le misure d’impedenza sono state eseguite a temperatura ambiente subito dopo aver asciugato in superficie i campioni e dopo averli sistemati nella cella portacampione, in modo da ottenere la condizione di massima idratazione possibile senza un controllo d’umidità.
In Tabella 1 sono riportati i valori di conducibilità a 21°C sia per le membrane solforate di sPS (SsPS) con diverso grado di solfonazione teorico, sia per un campione di Nailon® 117, utilizzato come riferimento.
Tabella 1. Conducibilità prò tonica di membrane di SsPS e di Nailon<®>117
Come atteso, la conducibilità aumenta con il grado di solfonazione e con il tempo di reazione. Infatti, tutti i campioni hanno un grado di solfonazione crescente, ad eccezione del campione SsPS 12 che, pur essendo stato realizzato con la stessa quantità di agente solfonante del campione SsPS8, è stato sottoposto alla reazione di solfonazione per un tempo maggiore.
Da un confronto con le membrane di Nafion® è possibile osservare che le membrane di sPS solfonato mostrano assorbimenti di acqua più rilevanti, dato particolarmente vantaggioso ai fini della conducibilità a bassi e moderati valori di umidità.
I dati mostrati sono risultati significativi dal momento che i valori di conducibilità dell’sPS solfonato (~ 30 mS/cm) sono dello stesso ordine di grandezza del Nailon® 117 (~ 60 mS/cm).
Misure di conducibilità RH 100% in funzione della temperatura
In Figura 4 sono riportati i dati di conducibilità al 100% d’umidità in funzione della temperature per il campione SsPS77 (solfonato al 15.9%). Tale campione ha manifestato un valore di conducibilità pari a 18±2 mS/cm a 31.5°C e 100% di umidità in fase vapore.
Come atteso, la conducibilità protonica aumenta con la temperatura; in particolare è interessante osservare che questa membrana raggiunge un valore di conducibilità di 32±3 mS/cm a 60°C, la tipica temperatura di funzionamento di una DMFC.
Misure di conducibilità in funzione del livello di solfonazione
I primi dati sperimentali hanno messo in luce da subito la corrispondenza tra conducibilità protonica e livello di solfonazione. Per ottenere maggiori dettagli, un set di misure di conducibilità protonica è stato eseguito su una serie di membrane di sPS differentemente solfonate.
In figura 5 sono mostrati i dati di conducibilità in funzione del grado di solfonazione molare misurati a 31.5°C. I due insiemi di dati si riferiscono a differenti condizioni d 'idratazione: in acqua liquida (cerchi in nero) e in fase vapore al 100% di umidità relativa (cerchi in bianco). La curva non rappresenta alcun modello ma è raffigurata solo per guidare lo sguardo.
In entrambi i casi la conducibilità prò tonica aumenta con il grado di solfonazione fino a raggiungere il valore massimo in corrispondenza di circa 25% mol. Infatti, se da un lato l’aumento del grado di solfonazione favorisce la conducibilità prò tonica, dall’altro un eccessivo assorbimento d’acqua legato a solfonazioni più spinte produce l’allontanamento dei cluster ionici e la conseguente diminuzione della conducibilità.
Esempio 4
Caratterizzazione di membrane solforate di polistirene sindiotattico fSsPSl acidificate
Sono stati caratterizzati diversi campioni di membrane solfonate di sPS acidificati, secondo il metodo utilizzato nell’esempio 3.
Le prime misure di conducibilità hanno mostrato un evidente aumento delle prestazioni, ma è stato necessario studiarne il comportamento nel tempo. In Tabella 2 sono riportati i risultati ottenuti su campioni acidificati in una soluzione di HC1 0.5M per 18 ore, misurati a 31.5°C in acqua liquida al variare del tempo rispetto alla Tabella 2. Conducibilità di una serie di campioni a 31.5°C in acqua liquida al variare del tempo rispetto alla data di acidificazione.
* campione acidificato in soluzione di HC1 1M per 1.5 ore In particolare, in Figura 6 si riporta il grafico della conducibilità in funzione del tempo per i campioni SsPS94 (non acidificato), SsPS94_H (acidificato con una soluzione 0.5M di HC1 per 18 ore) e SsPS94_Hl (acidificato con HC1 1.0M per 1.5 ore).
Il grafico mostra che la fase di acidificazione nei casi riportati, ma in generale in tutti i casi testati (Tabella 2), mostra un forte aumento di conducibilità, via via decrescente nel tempo. Una circostanza simile, però, si verifica anche per il Nailon® che subisce una diminuzione di conducibilità del 30% neirarco di un paio di mesi [19]. Va aggiunto però che una diversa metodologia di acidificazione (SsPS94_Hl) fornisce una membrana che nel tempo sembra non perdere la sua conducibilità. Inoltre si è osservato che il processo di acidificazione può essere ripetuto ed è reversibile.
Un valore di base per la conducibilità della membrana di circa 60 mS/cm è stata ottenuta mediante misurazioni della resistenza del campione a 31.5°C.
La conducibilità elettrica misurata sopra è idonea per numerose applicazioni elettrochimiche.
Esempio 5
Caratterizzazione di membrane solfonate di polistirene sindiotattico (SsPSl ottenute da pressa
Il polistirene sindiotattico (SsPS), posto sotto pressa, è stato riscaldato oltre la sua temperatura di fusione (300°C) e sottoposto ad una pressione di circa 250 bar per 5 minuti in modo da formare un film uniforme e di spessore controllato (circa 100 pm). Successivamente è stato raffreddato velocemente il film in modo da ottenere il film di SsPS nella forma cristallina α' e nella forma amorfa. I film così ottenuti sono stati posti in cloroformio ed i film sono così passati alla forma delta piena.
Sono stati caratterizzati diversi campioni di membrane solfonate di sPS ottenute da pressa. Le misure di conducibilità, condotte in fase liquida a 31,5°C, hanno mostrato che le membrane polielettrolitiche realizzate in tale modo hanno prestazioni equivalenti a quelle ottenute da colata da soluzione. In Tabella 3 sono riportati i risultati ottenuti su campioni di film di sPS in forma α' (da cx-sPS 1 a asPS 6) e amorfa (a-sPS 1 e a-sPS 2) successivamente solfonati con diversi gradi di solfonazione secondo la procedura descritta negli esempi precedenti.
Tabella 3. Conducibilità di una serie di campioni ottenuti da pressa
Preparando la membrana mediante la pressa, è possibile eliminare almeno in questo step l’uso del solvente riducendo ulteriormente l’impatto ambientale dell’intero processo e consentendo una più facile industrializzazione con produzione su larga scala. Inoltre i film così ottenuti presentano morfologia più regolare consentendo di migliorare l’uniformità finale delle membrane polielettrolitiche realizzate.
Claims (32)
- RIVENDICAZIONI 1. Membrana polielettrolitica comprendente almeno un polimero o copolimero stirenico avente una configurazione sindio tattica ed avente gruppi solfonici, almeno un polimero o copolimero stirenico essendo realizzato in forma di un film in cui almeno un polimero o copolimero stirenico è nella forma clatrata, e caratterizzata dal fatto che detto film comprende meno dello 0,1 % di gruppi solfonati di formula generale -S03<~>Y<+>, in cui Y è un catione metallico monovalente, in particolare Na+.
- 2. Membrana polielettrolitica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto film è sostanzialmente esente da gruppi solfonati.
- 3. Membrana polielettrolitica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detti copolimeri o polimeri stirenici in forma clatrata sono scelti nel gruppo costituito da: poli(p-metilstirene), poli(mmetilstirene), poli (p-cloro stirene), poli(m-clorostirene), poli(clorometilstirene), poli{bromostirene), poli(fluorostirene).
- 4. Membrana polielettrolitica secondo la rivendicazione da 1 a 3, caratterizzata dal fatto che detto almeno un polimero o copolimero stirenico nella sua forma clatrata è polistirene sindiotattico.
- 5. Membrana polielettrolitica secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il contenuto di detti gruppi solfonici (-SO3H) in detta membrana è compreso tra 1 e 60 %, della concentrazione molare.
- 6. Metodo per produrre una membrana polielettrolitica comprendente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata e avente gruppi solfonici, il metodo comprendendo le fasi di: a) mettere a disposizione un film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata; b) introdurre gruppi alogeno solfonici in detto film mediante . reazione di detto film con un acido alogeno solfonico; c) idrolizzare i gruppi alogeno solfonici con una base ottenendo così ima membrana polielettrolitica comprendente gruppi solfonici e gruppi solfonati; e d) acidificare la 'membrana così ottenuta con un acido per formare gruppi solfonici da gruppi solfonati.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata è polististirene sindiotattico
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detto acido alogeno solfonico è composto dalla formula generale HOSO2X in cui X è scelto tra Cl, Br, I, F.
- 9. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui detto acido alogeno solfonico è acido cloro sulfonico.
- 10. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 9, in cui detto acido alogeno solfonico è in una soluzione di un solvente scelto nel gruppo costituito da: cloroformio, cloruro di metile, cloruro di metilene, tetracloruro di carbonio, dicloroetano, tricloroetilene, tetracloroetìlene, dibromoetano, ioduro di metile, composti aromatici quali ad esempio benzene, o-diclorobenzene, toluene, stirene, composti ciclici quali ad esempio cicloesano, tetraidrofurano o composti contenenti zolfo quali ad esempio solfuro di carbonio.
- 11. Metodo secondo la rivendicazione 10 in cui detto solvente è cloroformio.
- 12. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 11 in cui detto acido alogeno solfonico è presente in soluzione ad una concentrazione compresa fra 1 e 60 %.
- 13. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 12 in cui detto acido è un acido forte, preferibilmente acido cloridrico.
- 14. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 13 in cui detta la fase di acidificazione della membrana polielettrolitica così ottenuta con un acido viene eseguita immergendo il film in una soluzione acida per 1-72 ore, preferibilmente 18 ore.
- 15. Metodo secondo la rivendicazione 6 in cui la preparazione di detto film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata comprende le fasi di: - preparare una soluzione contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in un solvente adatto a formare clatrati in detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, e - trattare detta soluzione per formare un film contenente detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella forma clatrata.
- 16. Metodo secondo la rivendicazione 15, in cui il film contenente almeno un polimero o co-polimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata viene formato versando detta soluzione su di un substrato e rimuovendo detto solvente.
- 17. Metodo secondo la rivendicazione 15 o 16 in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è costituito da polististirene sindiotattico.
- 18. Metodo secondo qualsiasi rivendicazione da 15 a 17 in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è in una soluzione di un solvente scelto nel gruppo costituito da: cloroformio, cloruro di metile, cloruro di metilene, te tracloruro di carbonio, dicloroetano, tricloroetilene, tetracloroetilene, dibromoetano, ioduro di metile, benzene, o-diclorobenzene, toluene, stirene, cicloesano, tetraidrofurano e solfuro di carbonio, preferibilmente cloroformio.
- 19. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui la preparazione di detto film contenente almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico in forma clatrata comprende le fasi di: mettere a disposizione un film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, e mettere a contatto detto film di almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico con un solvente adatto a formare clatrati in detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico per un tempo sufficiente a formare detto clatrato così da ottenere un film in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è nella forma clatrata.
- 20. Metodo secondo la rivendicazione 19, in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata è polisti stirene sindiotattico.
- 21. Metodo secondo la rivendicazione 19 o 20 in cui detti gruppi alogeno solfonici sono acido cloro solfonico in una soluzione di cloroformio.
- 22. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 19 a 21 in cui detto almeno un polimero o copolimero stirenico sindiotattico è nella sua forma polimorfica a, δ, o γ e in cui il film viene ottenuto mediante un metodo di pressione o di estrusione del fuso
- 23. Metodo secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 19 a 22, in cui nella fase di messa a contatto il film contenente almeno un polimero o co-polimero stirenico sindiotattico o il film contenente polistirene sindiotattico viene immerso in un solvente adatto a formare clatrati per un tempo sufficiente a formare detti clatrati.
- 24. Uso di un polimero o co -polimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata e avente gruppi solfonici come polielettrolito, detti gruppi solfonici essendo introdotti nel film per reazione del film con acido clorosolfonico, detto film comprendendo almeno il 5 % di gruppi solfonici (-SO3H)
- 25. Uso secondo la rivendicazione 24, in cui il polimero o copolimero stirenico sindiotattico nella sua forma clatrata è polisti stirene sindiotattico.
- 26. Uso di una membrana polielettrolitica secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per applicazioni elettrochimiche.
- 27. Cella a combustibile comprendente una membrana polielettrolitica secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5.
- 28. Cella a combustibile secondo la rivendicazione 27 avente ridotte dimensioni in modo da poter essere utilizzata come generatore di potenza per dispositivi di potenza portatili.
- 29. Metodo per la preparazione di un film di un polimero o copolimero stirenico sindiotattico mediante melt-press, il metodo comprendendo le fasi di: - riscaldare un polimero o copolimero stirenico sindiotattico, ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione mentre detto polimero o copolimero sindiotattico è sottoposto ad una pressione compresa tra 100 e 400 bar per un tempo compreso fra 1 e 10 minuti, ottenendo un fuso, - raffreddare rapidamente detto fuso ad una temperatura compresa fra 30 e 200 °C, ottenendo un film di detto copolimero stirenico sindiotattico nella forma cristallina oc' e/o nella forma amorfa.
- 30. Metodo secondo la rivendicazione 29, caratterizzato dal fatto che detto polimero o copolimero sindiotattico è polistirene sindiotattico e detto riscaldamento viene effettuato ad una temperatura superiore a 300°C.
- 31. Metodo secondo la rivendicazione 30, caratterizzato dal fatto che detto film viene ottenuto con uno spessore uniforme compreso fra 10 e 200 μιη.
- 32. Metodo secondo la rivendicazione 30 o 31, caratterizzato dal fatto che detto polistirene sindiotattico viene riscaldato alla temperatura superiore a 300°C e sottoposto a una pressione di circa 250 bar per circa 5 minuti ottenendo un fuso di spessore sostanzialmente uniforme e pari a circa 100 pm.
Priority Applications (2)
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