ITMI20070096A1 - Processo per la decomposizione catalitica di protossido d'azoto. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per la decomposizione catalitica di protossido di azoto (N20) ad azoto ed ossigeno ed il suo impiego per la rimozione del protossido dalle miscele gassose che lo contengono, in particolari per la rimozione dalle emissioni degli impianti di acido nitrico e acido adipico.

Il protossido d'azoto è un gas serra dannoso, molto più potente del biossido di carbonio; partecipa inoltre nella stratosfera alle reazioni che portano allo distruzione dello strato di ozono.

Le fonti industriali principali di formazione del protossido di azoto sono gli impianti di produzione dell'acido nitrico e dell'acido adipico (monomero utilizzato nella preparazione del nylon 6,6 e 6,12).

Il protossido di azoto è presente nelle emissioni dagli impianti dell'acido adipico in quantità notevoli; una composizione tipica comprende in percento in volume: N2030%, C022%, H202.5%, 028-12%, NOx 50-150ppm.

Le emissioni dagli impianti di acido nitrico contengono in genere 300-1700ppm di N20, 100-2000ppm di NOx, 1-4% 02, il resto azoto.

Si prevede che l'emissione di N20 dagli impianti di acido nitrico e adipico cresca di ca il 16% nel periodo 2005-2020.

Sono noti vari catalizzatori utilizzati per la decomposizione di N20. I principali sono costituiti da metalli nobili supportati su ossidi metallici di vario tipo, zeoliti sostituite con ioni di metalli di transazione o su cui vengono supportati ossidi metallici ed argille anioniche, quali ad esempio le idrotalciti costituite da idrossidi misti a struttura stratificata in cui tra due strati si inseriscono anioni di vario tipo scambiabili o meno e molecole di acqua.

Tutti questi catalizzatori presentano l'inconveniente di non essere stabili termicamente: i metalli nobili supportati su ossidi metallici in quanto alle alte temperature le particelle del metallo tendono a sinterizzare con conseguente disattivazione del catalizzatore; le argille e le zeoliti in quanto la loro struttura tende a collassare e a perdere così le proprietà catalitiche iniziali.

Sono noti (USP 5,705,136) catalizzatori costituiti da ossidi quali MnO, CuO, NiO e CoO supportati su MgO, CaO, ZnO Ti02, Al203-ZnO, Al203-Ti02e simili. Preferibilmente i catalizzatori contengono CoO supportato su MgO.

Le conversioni di N20 sono elevate.

Sono utilizzabili anche strutture tipo idrotalcite come ad esempio Cu3Mg5Al2(OH)20C033H20, Mn3Mg5Al2(OH)20CO3H2O.

Si è ora inaspettatamente trovato che i catalizzatori qui di seguito precisati sono dotati di elevata attività catalitica nella decomposizione di N20 ad azoto ed ossigeno, soddisfacente stabilità termica ed in grado di mantenere inalterata la loro attività per lunghi periodi di tempo.

I catalizzatori comprendono ossidi misti di rame, manganese e dei metalli delle terre rare, presenti nella seguente composizione espressa in percento in peso di CuO, MnO e ossido dei metalli delle terre rare in cui il metallo è presente nello stato di valenza più basso: MnO 50-60%, CuO 20-45%, ossido dei metalli delle terre rare 5-20%.

Gli ossidi preferiti dei metalli delle terre rare sono gli ossidi di lantanio e cerio.

Una composizione preferita contiene ossido di lantanio in quantità di 8-16% in peso espresso come La203.

Gli ossidi misti costituenti i componenti attivi dei catalizzatori hanno la caratteristica di essere semiconduttori di tipo p in cui la conduttività aumenta esponenzialmente con la temperatura secondo una legge di tipo Arrhenius ed in cui i vettori di carica sono costituiti da vacanze elettroniche. In questi ossidi l'ossigeno di lattice partecipa alle reazioni di ossidazione.

Gli ossidi misti vengono impiegati su supporti metallici porosi quali allumina, silice-allumina, biossido di titanio, ossido di magnesio. La gamma allumina, sotto forma di particelle microsferoidali con diametro di 30-80 gm, è il supporto preferito per reazioni realizzate in particolare in letto fluido. L'area superficiale (BET) del catalizzatore supportato in gamma allumina è in genere compresa tra 80 e 150 m<z>/g. Gli ossidi sono preferibilmente presenti nel supporto in quantità di 10-30% in peso.

Nelle reazioni in letto fisso utilizzate nella rimozione del protossido di azoto dalle emissioni degli impianti di acido nitrico e acido adipico, è preferito l'uso di supporti aventi forma geometrica definita quali granuli cilindrici forati o granuli trilobati dotati di fori passanti in corrispondenza dei lobi. Le dimensioni dei granuli è di 3-10 mm in altezza e la circonferenza è compresa tra 3 e 10 mm.

I catalizzatori utilizzati nel processo della presente invenzione sono descritti in EP 1 197259 B1 in cui vengono impiegati per l'ossidazione di sostanze organiche volatili ed in cui non è minimamente previsto e accennato l'impiego per la decomposizione di NzO ad azoto ed ossigeno.

Per la preparazione dei catalizzatori si impregna il supporto per primo con una soluzione acquosa di un sale di lantanio o cerio o altro metallo delle terre rare o loro miscele, cui segue l'essiccamento del supporto e quindi la calcinazione a temperature preferibilmente tra 450° e 600°C. Il supporto così trattato viene poi impregnato con una soluzione di un sale di rame e manganese, successivamente essiccato e quindi calcinato e temperature tra 300° e 500°C.

Qualsiasi sale dei metalli sopra menzionati solubile in acqua può essere impiegato; sono preferiti i nitrati, formiati ed acetati.

II metodo d'impregnazione preferito è realizzato a secco impiegando cioè un volume di soluzione dei sali uguale o inferiore al volume dei pori del supporto.

La decomposizione di N20 viene condotta a temperature tra 400° e fino a 900°C. Le temperature più elevate si impiegano al crescere del tenore di N20. Nel caso dell'emissione dagli impianti di acido nitrico la temperatura preferita è tra 600° e 800°C.

Le velocità spaziali sono comprese tra 3000 e 60.000 h"<1>. Il tenore di N20 nelle miscele varia da ppm a percentuali in volume maggiori del 20%. Operando nelle condizioni sopra indicate gli ossidi NOx eventualmente presenti rimangono inalterati.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo della invenzione.

ESEMPI II catalizzatore impiegato negli esempi aveva la seguente composizione espressa come percento in peso di:

La2039.2

MnO =53.4

CuO = 37.4

La preparazione è stata effettuata impregnando gamma allumina con una soluzione acquosa di nitrato di lantanio La (N03)3.

Il supporto è stato poi essiccato a 110°C e quindi calcinato a 600°C. Il supporto calcinato è stato impregnato con una soluzione acquosa di nitrato di manganese Mn{N03)3) e nitrato di rame (Cu (N03)2) e quindi essiccato a 120-200°C e calcinato a 450°C.

Per l'impregnazione è stato impiegato un volume di soluzione pari al 100% del volume dei pori dell'allumina.

Gli ossidi erano presenti nel supporto in quantità del 26% in peso. L'area superficiale del catalizzatore (BET) era di 110 m<2>/g e la porosità di 0,40 cmVg.

Prima del test, il catalizzatore è stato opportunamente macinato e setacciato.

Quali principali criteri di valutazione delle prestazioni del catalizzatore considerati sono stati scelti l'attività di light-off del catalizzatore, cioè la temperatura del flusso gassoso a cui il catalizzatore decompone il 50% del protossido di azoto presente e la temperatura di decomposizione totale del protossido.

I risultati ottenuti sono riportati in tabella.

Tabella

(a) nella miscela di reazione erano presenti 8000 ppmv di NO.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la rimozione di protossido di azoto dalle miscele gassose che lo contengono comprendente il porre a contatto le miscele con un catalizzatore comprendente ossidi misti di rame, manganese e dei metalli delle terre rare aventi composizione espressa come percento in peso di CuO, MnO e ossido del metallo di transizione nello stato di valenza più basso: MnO 50-60%, CuO 20-45%, ossido del metallo delle terre rare 5-20%.
2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1 utilizzato nella rimozione del protossido di azoto presente nelle emissioni dagli impianti di produzione dell'acido nitrico e acido adipico.
3. 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 in cui le miscele gassose contenenti il protossido di azoto vengono poste a contatto con i catalizzatori a temperature tra 400° e 900°C.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui le emissioni uscenti dagli impianti vengono fatte passare su un letto fisso di catalizzatore mantenuto a temperature tra 600° e 700°C.
5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui il catalizzatore comprende ossido di lantanio.
6. 6. Processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui il catalizzatore è supportato su un ossido metallico poroso.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il catalizzatore è supportato su gamma allumina microsferoidale.
8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui il catalizzatore è supportato su granuli aventi forma di cilindri forati o con uno o più lobi aventi fori passanti paralleli all'asse del granulo.
9. 9. Processo per la preparazione del catalizzatore di cui alle rivendicazioni da 6 a 8 in cui il supporto viene dapprima impregnato con una soluzione acquosa di un sale di lantanio o di altro metallo delle terre rare, essiccato e quindi calcinato a temperatura tra 450 e 600°C e successivamente impregnato con una soluzione di un sale di rame e manganese, e quindi, previo essiccamento, calcinato a temperature tra 300° e 500°C.
10. 10. Uso di catalizzatori comprendenti ossidi misti di rame, manganese e di un metallo delle terre rare presenti nelle seguenti quantità espresse come percento in peso di CuO, MnO e ossido delle terre rare in cui il metallo è allo stato più basso di valenza: CuO 20-45%, MnO 50-60% e ossido dei metalli delle terre rare di 5-20% per la rimozione di protossido di azoto dalle miscele gassose che lo contengono.
11. 11. Uso secondo la rivendicazione 10 in cui l'ossido del metallo delle terre rare è ossido di lantanio e/o ossido di cerio.
12. 12. Uso secondo la rivendicazione 10 e 11 per la rimozione di protossido di azoto dalle emissioni degli impianti di acido nitrico e acido adipico.