ITMI20061374A1

ITMI20061374A1 - CHLORINE-SODA ELECTROLYZER EQUIPPED WITH OXYGEN DIFFUSION CATHODE

Info

Publication number: ITMI20061374A1
Application number: IT001374A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Faita; Fulvio Federico; Angelo Ottaviani
Original assignee: Uhdenora Spa
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-15
Also published as: JP5160542B2; WO2008006909A3; JP2009543945A; WO2008006909A2

Description

UHDENORA S.p.A. UHDENORA S.p.A.

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE A NOME : UHDENORA S.p.A. DESCRIPTION OF INDUSTRIAL INVENTION IN THE NAME: UHDENORA S.p.A.

STATO DELL’ARTE STATE OF THE ART

Il cloro e la soda caustica, due dei più importanti prodotti della petrolchimica di base, sono ottenuti tramite elettrolisi di soluzioni di cloruro di sodio secondo le tre tecnologie che utilizzano elettrolizzatori a catodo di mercurio, a diaframma poroso e a membrana a conduzione cationica. Il successo di quest’ultima tecnologia, che rappresenta l’evoluzione più moderna, è stato permesso dalla messa a punto di membrane a conduzione cationica di tipo perfluorurato contenenti gruppi ionici solfonici lato comparto anodico e gruppi ionici carbossilici lato comparto catodico, commercializzate da DuPont/USA sotto il marchio di Nafion<®>, da Asahi Glass/Giappone sotto il marchio di Flemion<®>e da Asahi Kasei/Giappone sotto il marchio Aciplex<®>. Chlorine and caustic soda, two of the most important products of basic petrochemicals, are obtained by electrolysis of sodium chloride solutions according to the three technologies that use mercury cathode, porous diaphragm and cation conduction membrane electrolyzers. The success of this last technology, which represents the most modern evolution, was allowed by the development of perfluorinated cationic conduction membranes containing sulphonic ionic groups on the anodic compartment side and carboxyl ionic groups on the cathode compartment side, marketed by DuPont / USA under the brand name of Nafion <®>, by Asahi Glass / Japan under the brand of Flemion <®> and by Asahi Kasei / Japan under the brand Aciplex <®>.

Lo stesso processo è applicato, sia pure in un numero ridotto di impianti, alla elettrolisi di soluzioni di cloruro di potassio e ancora più di rado a soluzioni di altri cloruri alcalini. Per semplicità nella parte seguente del testo si farà riferimento unicamente alla elettrolisi cloro-soda, anche se rimane inteso che le varie considerazioni saranno sostanzialmente trasferibili all’elettrolisi cloro-alcali in genere. Μ 2M6A 0 0 13 .?.* The same process is applied, albeit in a small number of plants, to the electrolysis of potassium chloride solutions and even more seldom to solutions of other alkaline chlorides. For simplicity, the following part of the text will refer only to chlorine-alkali electrolysis, although it is understood that the various considerations will be substantially transferable to chlor-alkali electrolysis in general. Μ 2M6A 0 0 13.?. *

La messa a punto di membrane a conduzione cationica progressivamente più efficienti in termini di caduta di tensione, rendimento di corrente e massima densità di corrente applicabile è stata accompagnata dalla contemporanea evoluzione del disegno meccanico degli elettrolizzatori: allo stato attuale le condizioni di funzionamento sono caratterizzate da tensioni di cella di 2.9 - 3.1 V, rendimenti di corrente dell’ordine di 95 - 98%, densità di corrente di 4000 - 6000 The development of cationic conduction membranes progressively more efficient in terms of voltage drop, current efficiency and maximum applicable current density has been accompanied by the simultaneous evolution of the mechanical design of the electrolysers: at present the operating conditions are characterized by cell voltages of 2.9 - 3.1 V, current efficiencies of the order of 95 - 98%, current density of 4000 - 6000

A/m<2>, e vita operativa delle membrane di almeno 3 anni. A questo quadro corrisponde un consumo medio di circa 2300 kWh/ton di cloro, che costituisce una pesante penalità con i costi attuali dell’energia elettrica. Poiché non sono prevedibili ulteriori miglioramenti significativi della attuale tecnologia, numerose società di ingegneria attive nel campo della elettrolisi cloro-soda si sono interessate a processi alternativi profondamente innovativi e potenzialmente in grado di ridurre in modo sostanziale il consumo di energia elettrica per tonnellata di prodotto. Una prima possibilità prevede di integrare gli impianti cloro-soda con blocchi di celle a combustibile che utilizzando l’idrogeno sviluppato durante l’elettrolisi, normalmente considerato come un sottoprodotto, generano energia elettrica da rinviare agli elettrolizzatori con un risparmio di energia complessivo circa del 35%. Questo tipo di integrazione, con una ampia discussione delle modalità di interconnessione dei vari blocchi di celle a combustibile e di collegamento agli elettrolizzatori, è descritta in US 6,423,203. A / m <2>, and operating life of the membranes of at least 3 years. This picture corresponds to an average consumption of about 2300 kWh / ton of chlorine, which constitutes a heavy penalty with the current costs of electricity. Since further significant improvements of the current technology are not foreseeable, numerous engineering companies active in the field of chlor-alkali electrolysis have become interested in deeply innovative alternative processes and potentially capable of substantially reducing the consumption of electricity per ton of product. A first possibility involves integrating the chlor-alkali plants with blocks of fuel cells that using the hydrogen developed during electrolysis, normally considered as a by-product, generate electricity to be sent back to the electrolysers with an overall energy saving of about 35. %. This type of integration, with an extensive discussion of the methods of interconnection of the various blocks of fuel cells and of connection to the electrolysers, is described in US 6,423,203.

Una seconda possibilità è rappresentata dalla installazione di catodi a diffusione di ossigeno negli elettrolizzatori noti in sostituzione dei convenzionali catodi ad evoluzione di idrogeno. Nel testo della presente invenzione con il termine di elettrolizzatore si intende indicare un blocco di celle elementari fra di loro uguali assemblate in un numero tale da permettere di ottenere da ciascun blocco una certa capacità produttiva. Nel seguito per semplicità si farà riferimento alla singola cella elementare. A second possibility is represented by the installation of oxygen diffusion cathodes in known electrolyzers in place of conventional hydrogen evolution cathodes. In the text of the present invention, the term electrolyser is intended to indicate a block of identical elementary cells assembled in such a number as to allow a certain production capacity to be obtained from each block. In the following, for simplicity, reference will be made to the single unit cell.

Il principio su cui si basa l’evoluzione tecnologica introdotta dai catodi a diffusione di ossigeno deriva dalla depolarizzazione del processo introdotta dalla variazione della reazione complessiva che caratterizza i due modi di condurre l’elettrolisi, come è indicato nel seguito: The principle on which the technological evolution introduced by oxygen diffusion cathodes is based derives from the depolarization of the process introduced by the variation of the overall reaction that characterizes the two ways of conducting electrolysis, as indicated below:

UHDENORA S.p.A. UHDENORA S.p.A.

[processo tradizionale] 2 NaCI 2 H2O → Cb 2 NaOH H2 [traditional process] 2 NaCI 2 H2O → Cb 2 NaOH H2

[processo con catodo a diffusione di ossigeno] 2 NaCI 1⁄2 O2+ H2O -> CI2+ 2 NaOH [process with oxygen diffusion cathode] 2 NaCI 1⁄2 O2 + H2O -> CI2 + 2 NaOH

Le due reazioni si differenziano significativamente sotto il punto di vista energetico, in particolare la reazione tipica del processo depolarizzato richiede sostanzialmente meno energia, con una teorica diminuzione di tensione di cella di 1.23 volt. The two reactions differ significantly from an energy point of view, in particular the typical reaction of the depolarized process requires substantially less energy, with a theoretical decrease in cell voltage of 1.23 volts.

Nella pratica per effetto di vari inevitabili meccanismi di dissipazione di energia, come cadute ohmiche e sovratensioni, la tensione di cella realizzabile è di 1.9 -2.1 volt con densità di corrente di 4000 - 5000 A/m<2>In practice, due to various unavoidable energy dissipation mechanisms, such as ohmic drops and overvoltages, the achievable cell voltage is 1.9 -2.1 volts with current density of 4000 - 5000 A / m <2>

L’installazione dei catodi a diffusione di ossigeno può essere fatta secondo due disegni meccanici di base, rispettivamente con il catodo in diretto contatto con la membrana (disegno noto fra i tecnici del campo come “zero gap”) e con il catodo distanziato dalla membrana con interspazi di 1 - 3 millimetri (disegno noto fra i tecnici del campo come “finite gap”) . In quest’ultimo caso l’interspazio può essere percorso dal basso verso l’alto da un flusso di soda caustica che consente di controllare in modo efficace la temperatura di funzionamento e la concentrazione a seguito della miscelazione della soda caustica prodotta con la soda caustica alimentata. In una versione alternativa nell’interspazio è inserito uno strato planare poroso attraverso il quale la soda caustica alimentata dall’esterno percola dall’alto verso il basso. La differenza più importante fra le due realizzazioni è data dal battente idraulico generato dalla soda caustica che risulta massimo nel caso della alimentazione dal basso e minimo nel caso della soda caustica percolante dall’alto: considerata la scarsa capacità dei catodi a diffusione di ossigeno di resistere a differenziali di pressione, nel primo caso risulta necessario suddividere UHDENORA S.p.A. The installation of the oxygen diffusion cathodes can be done according to two basic mechanical designs, respectively with the cathode in direct contact with the membrane (a design known among field technicians as "zero gap") and with the cathode spaced from the membrane with gaps of 1 - 3 millimeters (design known among field technicians as "finite gap"). In the latter case, the gap can be crossed from the bottom upwards by a flow of caustic soda which allows to effectively control the operating temperature and the concentration following the mixing of the caustic soda produced with the caustic soda fed. . In an alternative version, a porous planar layer is inserted into the interspace through which the caustic soda fed from the outside percolates from top to bottom. The most important difference between the two realizations is given by the hydraulic head generated by the caustic soda which is maximum in the case of feeding from below and minimum in the case of caustic soda percolating from above: considering the poor ability of the oxygen diffusion cathodes to resist with pressure differentials, in the first case it is necessary to divide UHDENORA S.p.A.

la cella in un certo numero di comparti interni sovrapposti in modo da frazionare il battente idraulico. Questa soluzione costruttiva è presentata in US 5,693,202, mentre il disegno con strato di percolamento è descrìtto in WO 03/042430. the cell into a certain number of overlapping internal compartments so as to divide the hydraulic head. This constructive solution is presented in US 5,693,202, while the design with percolation layer is described in WO 03/042430.

Mentre il disegno meccanico richiesto per la cella “finite gap” è inevitabilmente complesso, l’analogo disegno risulta molto semplificato nel caso della cella “zero gap”: questo tipo di tecnologia è illustrato efficacemente ad esempio in US 4,578,159. In quest’ultimo caso, tuttavia, se è vero che il disegno risulta sostanzialmente semplificato, le condizioni di funzionamento sono al contrario piuttosto complesse. Questa situazione deriva dal fatto che, mancando l’alimentazione esterna, la concentrazione della soda caustica prodotta è definita dalla quantità di acqua trasportata attraverso la membrana grazie alla idratazione degli ioni Na<+>e alla diffusione naturale fra le due soluzioni di cloruro di sodio e di soda caustica: con i normali valori di trasporto di acqua la concentrazione della soda caustica formata è dell’ordine del 35-40%. I livelli di concentrazione del 35-40% non sono compatibili con le membrane commerciali che subiscono una caduta di prestazioni causata dalla progressiva perdita di gruppi ionici carbossilici. Si nota inoltre che la concentrazione di ossigeno nel cloro prodotto è significativamente più elevata di quella tipica della cella “finite gap”. Per superare questi problemi US 6,117,286 suggerisce di umidificare l’ossigeno alimentato e/o di diluire la soluzione di cloruro di sodio presente nel comparto anodico. Nessuna delle due misure è completamente soddisfacente poiché l’umidità contenuta nell’ossigeno non è in grado di distribuirsi uniformemente nella soda caustica prodotta, mentre la diluizione della soluzione di cloruro di sodio conduce ad una diminuzione dell’efficienza di corrente e non è in grado di riportare le concentrazioni di ossigeno a valori più soddisfacenti. While the mechanical design required for the "finite gap" cell is inevitably complex, the analogous design is very simplified in the case of the "zero gap" cell: this type of technology is effectively illustrated for example in US 4,578,159. In the latter case, however, if it is true that the design is substantially simplified, the operating conditions are on the contrary rather complex. This situation derives from the fact that, lacking the external power supply, the concentration of the caustic soda produced is defined by the quantity of water transported through the membrane thanks to the hydration of the Na <+> ions and to the natural diffusion between the two sodium chloride solutions. and caustic soda: with normal water transport values the concentration of the caustic soda formed is of the order of 35-40%. Concentration levels of 35-40% are not compatible with commercial membranes which suffer a drop in performance caused by the progressive loss of carboxyl ionic groups. It is also noted that the concentration of oxygen in the chlorine produced is significantly higher than that typical of the “finite gap” cell. To overcome these problems US 6,117,286 suggests humidifying the oxygen supplied and / or diluting the sodium chloride solution present in the anodic compartment. Neither measure is completely satisfactory since the moisture contained in the oxygen is not able to distribute itself uniformly in the caustic soda produced, while the dilution of the sodium chloride solution leads to a decrease in the current efficiency and is unable to restore oxygen concentrations to more satisfactory values.

UHDENORA S.p.A. UHDENORA S.p.A.

OBIETTIVI DELL’INVENZIONE OBJECTIVES OF THE INVENTION

È un obiettivo della presente invenzione fornire una cella elettrolitica con catodo a diffusione di ossigeno in grado di superare gli inconvenienti della tecnica nota, in particolare una cella elettrolitica che non necessiti di umidificazione dell’ossigeno alimentato o di iniezione di acqua nel comparto catodico secondo altre modalità, permettendo altresì di evitare la diluizione della soluzione di cloruro di sodio contenuta nel comparto anodico. It is an object of the present invention to provide an electrolytic cell with an oxygen diffusion cathode capable of overcoming the drawbacks of the known art, in particular an electrolytic cell that does not require humidification of the supplied oxygen or injection of water into the cathode compartment according to other modality, also allowing to avoid the dilution of the sodium chloride solution contained in the anodic compartment.

È un altro obiettivo della presente invenzione fornire un elettrolizzatore comprendente una molteplicità di celle elettrolitiche secondo l’invenzione. It is another objective of the present invention to provide an electrolyser comprising a multiplicity of electrolytic cells according to the invention.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE DESCRIPTION OF THE INVENTION

L’invenzione consiste in una cella elementare divisa da una membrana a scambio ionico, provvista di catodo a diffusione di ossigeno a diretto contatto la membrana e di anodo comprendente un rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro mantenuto a distanza finita, preferibilmente non inferiore a 1 mm, dalla membrana. In una forma di realizzazione dell’invenzione l’anodo, in contatto con la membrana, è provvisto di rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro sulla sola superficie opposta a quella di contatto con la membrana stessa. The invention consists of an elementary cell divided by an ion exchange membrane, provided with an oxygen diffusion cathode in direct contact with the membrane and an anode comprising a catalytic coating for the evolution of chlorine maintained at a finite distance, preferably not less than 1 mm, from the membrane. In one embodiment of the invention, the anode, in contact with the membrane, is provided with a catalytic coating for the evolution of chlorine on the only surface opposite to that of contact with the membrane itself.

La superficie non attivata dell’anodo che contatta la membrana può essere vantaggiosamente dotata di incisioni, che in una forma di realizzazione preferita sono orientate in direzione verticale. The non-activated surface of the anode that contacts the membrane can be advantageously provided with incisions, which in a preferred embodiment are oriented in a vertical direction.

Alternativamente, la superficie non attivata dell’anodo che contatta la membrana può essere costituita da un film poroso idrofilico e cataliticamente inerte. Alternatively, the non-activated surface of the anode that contacts the membrane can be made up of a porous hydrophilic and catalytically inert film.

In una ulteriore forma di realizzazione, la superficie dell’anodo prospiciente la membrana è provvista di rivestimento catalitico ed è mantenuta a distanza finita dalla membrana, opzionalmente mediante interposizione di uno strato poroso UHDENORA S.p.A. In a further embodiment, the surface of the anode facing the membrane is provided with a catalytic coating and is kept at a finite distance from the membrane, optionally by interposition of a porous layer UHDENORA S.p.A.

idrofilia) inerte. hydrophilicity) inert.

Nella cella dell’invenzione la membrana può essere mantenuta in contatto con una superficie cataliticamente inattiva della struttura anodica mediante un differenziale di pressione ottenuto regolando la pressione del comparto catodico ad un valore maggiore di quello della pressione del comparto anodico. In the cell of the invention, the membrane can be kept in contact with a catalytically inactive surface of the anodic structure by means of a pressure differential obtained by adjusting the pressure of the cathode compartment to a value greater than that of the pressure of the anode compartment.

Alternativamente, l’intera struttura anodica e la membrana possono essere separati da un interspazio occupato dalla soluzione di cloruro di sodio, con la membrana mantenuta in contatto con il catodo a diffusione di ossigeno da un differenziale di pressione ottenuto regolando la pressione del comparto anodico ad un valore maggiore di quello della pressione del comparto catodico. Alternatively, the entire anode structure and the membrane can be separated by an interspace occupied by the sodium chloride solution, with the membrane kept in contact with the oxygen diffusion cathode by a pressure differential obtained by adjusting the pressure of the anode compartment to a value greater than that of the pressure of the cathode compartment.

In una forma di realizzazione preferita il catodo a diffusione di ossigeno della cella elettrolitica dell’invenzione ha una struttura porosa, idrofobica e provvista di catalizzatore per la riduzione di ossigeno, ulteriormente dotata di uno strato esterno poroso conduttivo e idrofilia), anch’esso provvisto di catalizzatore per la riduzione di ossigeno. Lo strato esterno idrofilico può essere fisicamente separato ovvero costituire parte integrante del catodo. In a preferred embodiment, the oxygen diffusion cathode of the electrolytic cell of the invention has a porous, hydrophobic structure provided with a catalyst for the reduction of oxygen, further equipped with a conductive and hydrophilic porous outer layer), also provided of catalyst for oxygen reduction. The hydrophilic outer layer can be physically separated or be an integral part of the cathode.

DESCRIZIONE IN BREVE DEI DISEGNI BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

L’invenzione è descritta nel seguito facendo riferimento ai seguenti disegni: The invention is described below with reference to the following drawings:

- Figura 1 : vista laterale di una cella di elettrolisi cloro - soda della tecnica nota. - Figura 2: sezione laterale di anodo di una cella elettrolitica della tecnica nota. - Figura 3: vista dall’alto in sezione di un anodo per cella elettrolitica in accordo con una prima forma di realizzazione dell’invenzione. - Figure 1: side view of a chlorine - soda electrolysis cell of the known art. - Figure 2: lateral section of anode of an electrolytic cell of the prior art. - Figure 3: sectional top view of an anode for electrolytic cell in accordance with a first embodiment of the invention.

- Figura 4: vista laterale di un anodo per cella elettrolitica in accordo con una seconda forma di realizzazione dell'invenzione. - Figure 4: side view of an anode for an electrolytic cell according to a second embodiment of the invention.

- Figura 5: vista laterale di un anodo per cella elettrolitica in accordo con una - Figure 5: side view of an anode for an electrolytic cell in accordance with a

terza forma di realizzazione dell’invenzione. third embodiment of the invention.

- Figura 6: vista laterale di una cella di elettrolisi cloro - soda in accordo con una quarta forma di realizzazione dell'invenzione. - Figure 6: side view of a chlorine-soda electrolysis cell according to a fourth embodiment of the invention.

- Figura 7: catodo a diffusione di ossigeno per cella elettrolitica secondo l'invenzione. - Figure 7: oxygen diffusion cathode for electrolytic cell according to the invention.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DEI DISEGNI DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La figura 1 schematizza in vista laterale una cella elementare di elettrolisi clorosoda della tecnica nota in cui 1 indica la cella nel suo insieme, 2 la membrana, preferibilmente una membrana perfluorurata a conduzione cationica, che suddivide la cella nei due comparti 3 e 4 rispettivamente catodico e anodico, 5 il catodo a diffusione di ossigeno, 6 l’anodo dotato di rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro, 7 le bolle di cloro disperse nella salamoia, 8 i supporti elastici che permettono di mantenere il catodo in contatto con la membrana 2. La cella 1 è inoltre dotata di bocchelli 9 per l’alimentazione dell’ossigeno o di gas contenente ossigeno, 10 per lo scarico dell’ossigeno residuo, 11 per l’estrazione della soda caustica prodotta, 13 per il rilascio della miscela costituita dal cloro e dalla soluzione residua di cloruro di sodio. La membrana 2 è inoltre supportata dall’anodo 6 sotto la spinta del differenziale di pressione ottenuto regolando la pressione P2del comparto catodico 3 a un valore superiore a quello della pressione Pi del comparto anodico 4. Figure 1 schematises a side view of a chlorosoda electrolysis unit cell of the prior art in which 1 indicates the cell as a whole, 2 the membrane, preferably a perfluorinated cationic conduction membrane, which divides the cell into the two cathode compartments 3 and 4, respectively and anodic, 5 the oxygen diffusion cathode, 6 the anode equipped with a catalytic coating for the evolution of chlorine, 7 the chlorine bubbles dispersed in the brine, 8 the elastic supports that allow to keep the cathode in contact with the membrane 2. The cell 1 is also equipped with nozzles 9 for the supply of oxygen or gas containing oxygen, 10 for the discharge of residual oxygen, 11 for the extraction of the caustic soda produced, 13 for the release of the resulting mixture. from chlorine and residual sodium chloride solution. The membrane 2 is also supported by the anode 6 under the thrust of the pressure differential obtained by adjusting the pressure P2 of the cathode compartment 3 to a value higher than that of the pressure Pi of the anode compartment 4.

La figura 2 mostra l’ingrandimento B di figura 1 in cui è raffigurata la sezione laterale di un anodo della tecnica nota costituito ad esempio da una rete espansa di titanio la cui superficie è totalmente rivestita con un film catalitico 14 per l’evoluzione di cloro. Figure 2 shows the enlargement B of figure 1 which shows the lateral section of an anode of the known art constituted for example by an expanded titanium network whose surface is totally coated with a catalytic film 14 for the evolution of chlorine .

Quando la cella di figura 1 equipaggiata con l’anodo di figura 2 è alimentata nel UHDENORA S.p.A, When the cell in figure 1 equipped with the anode in figure 2 is powered in UHDENORA S.p.A,

comparto catodico con ossigeno o con un gas contenente ossigeno e con una soluzione di cloruro di sodio nel comparto anodico, cloro è prodotto nel comparto anodico e soda caustica nel comparto catodico: in particolare la soda caustica, formata all'interfaccia fra membrana e catodo, percola attraverso la struttura porosa del catodo e viene estratta dalla parte inferiore del comparto catodico che è essenzialmente occupato dalla sola fase gassosa. cathode compartment with oxygen or with a gas containing oxygen and with a sodium chloride solution in the anode compartment, chlorine is produced in the anode compartment and caustic soda in the cathode compartment: in particular caustic soda, formed at the interface between membrane and cathode, percolates through the porous structure of the cathode and is extracted from the lower part of the cathode compartment which is essentially occupied by the gaseous phase only.

Se la concentrazione della soluzione di cloruro di sodio nel comparto anodico è mantenuta nel convenzionale intervallo 180 - 220 g/l, si nota che la concentrazione di ossigeno nel cloro è significativamente superiore al valore di 1.5 - 2% normalmente rilevato negli impianti industriali, il rendimento di corrente è inferiore a 94 - 95% e la tensione di cella sale rapidamente a valori inaccettabili. Questo comportamento negativo è correiabile alla elevata concentrazione della soda caustica prodotta che supera largamente il 35%: concentrazioni così elevate causano una rilevante retromigrazione verso l’anodo ed il rilascio di gruppi carbossilici della membrana, la quale in tal modo perde progressivamente la conducibilità cationica richiesta per il corretto funzionamento. La soda caustica che affiora sulla superficie anodica della membrana si trova in immediato contatto con il rivestimento catalitico dell’anodo, mediante il quale essa viene rapidamente convertita in ossigeno secondo la reazione seguente: If the concentration of the sodium chloride solution in the anodic compartment is kept in the conventional range 180 - 220 g / l, it is noted that the oxygen concentration in the chlorine is significantly higher than the value of 1.5 - 2% normally found in industrial plants, the current efficiency is less than 94 - 95% and the cell voltage rapidly rises to unacceptable values. This negative behavior can be corrected to the high concentration of caustic soda produced which largely exceeds 35%: such high concentrations cause a significant retromigration towards the anode and the release of carboxyl groups of the membrane, which thus progressively loses the required cationic conductivity. for correct operation. The caustic soda that emerges on the anodic surface of the membrane is in immediate contact with the catalytic coating of the anode, through which it is rapidly converted into oxygen according to the following reaction:

4 OH<'>→ 02+ 2 H20 4 OH <'> → 02+ 2 H20

Secondo la tecnica nota, rappresentata ad esempio dal citato documento US 6,117,286, gli inconvenienti descritti possono essere superati umidificando l’ossigeno alimentato nel comparto catodico e diluendo la soluzione di cloruro di sodio contenuta nel comparto anodico fino a 150 - 170 g/l: con questi provvedimenti la concentrazione della soda caustica si riduce a valori del 33 - 35% UHDENORA S.p.A. According to the known technique, represented for example by the aforementioned document US 6,117,286, the drawbacks described can be overcome by humidifying the oxygen fed into the cathode compartment and diluting the sodium chloride solution contained in the anode compartment up to 150 - 170 g / l: with these measures the concentration of caustic soda is reduced to values of 33 - 35% UHDENORA S.p.A.

che prolungano la via operativa della membrana e diminuiscono il contenuto di ossigeno nel cloro. Tuttavia il rendimento di corrente si mantiene su valori insoddisfacenti e il processo complessivo è difficile da mantenere sotto controllo a causa di variazioni locali della concentrazione della soda caustica che ancora causano danneggiamenti della membrana. which prolong the operating path of the membrane and decrease the oxygen content in chlorine. However, the current efficiency remains at unsatisfactory values and the overall process is difficult to keep under control due to local variations in the concentration of caustic soda which still cause damage to the membrane.

Grazie ad una ampia sperimentazione, gli inventori hanno trovato che gli inconvenienti prima visti sono risolti in modo affidabile utilizzando opportune strutture di anodo accoppiate a adatti disegni di catodo a diffusione di ossigeno. Una prima realizzazione del ritrovato dell’invenzione, schematizzata nella figura 3, è rappresentata da un anodo il cui rivestimento catalitico 14 per l’evoluzione di cloro è applicato alla sola superficie opposta a quella in contatto con la membrana, in una versione migliorata della realizzazione la superficie dell’anodo priva di rivestimento catalitico è provvista di incisioni 15, ad esempio scanalature, orientate preferibilmente in direzione verticale. Con l’utilizzazione di quest’ultimo tipo di anodo il contenuto di ossigeno nel cloro si mantiene regolarmente al di sotto dell’1.5% e nei casi più favorevoli al di sotto dell’1%. Contemporaneamente, anche dopo prolungato esercizio, la membrana risulta esente da danneggiamenti come rilascio di gruppi carbossilici o delaminazione degli strati carbossilico e solforico, mantenendo pressoché inalterati i principali parametri di funzionamento. L’ottima conservazione della membrana è probabilmente imputabile alla concentrazione della soda caustica che si è trovato essere sorprendentemente compresa fra 30 e 34%, anche impiegando nel comparto anodico le soluzioni con 180 - 220 g/l di cloruro di sodio comunemente utilizzate nella convenzionale elettrolisi industriale. Senza voler legare l’invenzione ad alcuna teoria particolare, si potrebbe ipotizzare che questo risultato di grande interesse pratico sia legato alla maggiore frazione di Thanks to extensive experimentation, the inventors have found that the aforementioned drawbacks are reliably solved by using suitable anode structures coupled to suitable oxygen diffusion cathode designs. A first embodiment of the invention, schematized in Figure 3, is represented by an anode whose catalytic coating 14 for the evolution of chlorine is applied only to the surface opposite to that in contact with the membrane, in an improved version of the embodiment the surface of the anode without catalytic coating is provided with incisions 15, for example grooves, preferably oriented in a vertical direction. With the use of this last type of anode, the oxygen content in the chlorine is regularly kept below 1.5% and in the most favorable cases below 1%. At the same time, even after prolonged use, the membrane is free from damage such as the release of carboxylic groups or delamination of the carboxylic and sulfuric layers, keeping the main operating parameters almost unchanged. The excellent conservation of the membrane is probably attributable to the concentration of caustic soda which has been found to be surprisingly between 30 and 34%, even using in the anodic compartment the solutions with 180 - 220 g / l of sodium chloride commonly used in conventional electrolysis industrial. Without wishing to link the invention to any particular theory, it could be assumed that this result of great practical interest is linked to the greater fraction of

superficie di membrana accessibile o comunque in contatto con la soluzione di cloruro sodico cui si accompagna una maggiore diffusione di acqua attraverso la membrana. Nella tecnica nota una frazione consistente della superficie della membrana corrispondente all’area di diretto contatto con l’anodo risulta probabilmente schermata dal cloro e dall’ossigeno gassosi inizialmente sviluppati dal film di soluzione infiltrato fra le superfici in diretto contatto dell’anodo e della membrana. membrane surface accessible or in any case in contact with the sodium chloride solution which is accompanied by a greater diffusion of water through the membrane. In the known art, a substantial fraction of the membrane surface corresponding to the area of direct contact with the anode is probably shielded by the gaseous chlorine and oxygen initially developed by the solution film infiltrated between the surfaces in direct contact with the anode and the membrane .

Analoghi positivi risultati sono stati ottenuti utilizzando la cella di figura 1 equipaggiata con l’anodo di figura 4, dotato di rivestimento catalitico sulla sola superficie opposta a quella prospiciente la membrana e caratterizzato dal fatto di essere ulteriormente provvisto di un rivestimento 16 inerte, idrofilico e non conduttivo, la cui porosità è opzionalmente regolabile attraverso l’addizione di composti solubilizzabili mediante opportuni pretrattamenti, opzionalmente effettuati direttamente in cella. In alternativa risultano particolarmente vantaggiosi rivestimenti in forma di film idrofilici caratterizzati da elevata rugosità superficiale, misurata da massima altezza di picco (Rm) almeno uguale a 50 micrometri. Film adatti possono essere costituiti da biossido di titanio, biossido di zirconio, ossido di niobio e loro miscele, ottenibili con i noti metodi di decomposizione termica di vernici contenenti opportuni precursori o per spruzzatura termica, ad esempio flame-spray o plasma-spray. Similar positive results have been obtained by using the cell of figure 1 equipped with the anode of figure 4, equipped with a catalytic coating on the only surface opposite to that facing the membrane and characterized in that it is further provided with an inert, hydrophilic and non-conductive, whose porosity is optionally adjustable through the addition of compounds that can be solubilized by means of suitable pre-treatments, optionally carried out directly in the cell. Alternatively, coatings in the form of hydrophilic films characterized by high surface roughness, measured by a maximum peak height (Rm) at least equal to 50 micrometers, are particularly advantageous. Suitable films can consist of titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium oxide and their mixtures, obtainable with the known methods of thermal decomposition of paints containing suitable precursors or by thermal spraying, for example flame-spray or plasma-spray.

Una soluzione simile è illustrata in figura 5, dove l’anodo secondo l’invenzione ha una struttura composita costituita dall’anodo stesso, opzionalmente dotato di rivestimento catalitico su tutta la superficie, e da uno strato 17 formato ad esempio da una rete di materiale inerte e idrofilico, come ad esempio una rete di titanio priva di film catalitico e caratterizzata da ridotta superficie di contatto con la UHDENORA S.p.A. f<'>A similar solution is illustrated in Figure 5, where the anode according to the invention has a composite structure constituted by the anode itself, optionally provided with a catalytic coating on the entire surface, and by a layer 17 formed for example by a network of material inert and hydrophilic, such as a titanium net without catalytic film and characterized by a reduced contact surface with UHDENORA S.p.A. f <'>

membrana (elevato fattore di espansione nel caso si impieghino reti espanse). L’idrofilicità del film poroso e dello strato è opportuna per evitare che le bolle di gas anodico possano aderire all'interfaccia anodo - membrana. membrane (high expansion factor when using expanded networks). The hydrophilicity of the porous film and of the layer is appropriate to prevent the anodic gas bubbles from adhering to the anode - membrane interface.

Si è infine trovato che l’ulteriore soluzione costruttiva schematizzata in figura 6 permette di ottenere soddisfacenti risultati: in questo caso l’anodo 6 è separato dalla membrana da un interspazio 18 occupato dalla soluzione di cloruro di sodio, mentre il catodo 5 è fissato su supporti rigidi 19. In questo caso la membrana 2 è forzata dal differenziale di pressione ottenuto regolando la pressione Pi del comparto anodico ad un valore superiore a quello della pressione P2del comparto catodico. Questa soluzione costruttiva, anche se adeguata come le precedenti per quanto riguarda basse percentuali di ossigeno nel cloro e stabilità a lungo termine delle prestazioni della membrana, ha tuttavia l’inconveniente di far penetrare nel comparto catodico soluzione di cloruro di sodio e cloro in caso di perforazioni della membrana, con conseguenti problemi di corrosione dei materiali di costruzione e con diminuzione della qualità commerciale della soda caustica prodotta a causa del livello di cloruro e di ipoclorito. Finally, it has been found that the further constructive solution schematized in figure 6 allows to obtain satisfactory results: in this case the anode 6 is separated from the membrane by an interspace 18 occupied by the sodium chloride solution, while the cathode 5 is fixed on rigid supports 19. In this case the membrane 2 is forced by the pressure differential obtained by adjusting the pressure Pi of the anode compartment to a value higher than that of the pressure P2 of the cathode compartment. This constructive solution, although adequate as the previous ones as regards low percentages of oxygen in the chlorine and long-term stability of the membrane performance, nevertheless has the drawback of allowing sodium chloride and chlorine solution to penetrate into the cathode compartment in case of perforations of the membrane, with consequent problems of corrosion of the construction materials and with a decrease in the commercial quality of the caustic soda produced due to the level of chloride and hypochlorite.

Il catodo a diffusione di ossigeno delle celle elementari delle figure 1 e 6 è preferibilmente costituito da uno strato poroso dotato di catalizzatore e di additivi destinati ad impartire un determinato rapporto fra idrofilicità e idrofobicità come necessario per permettere sia il passaggio della soda caustica prodotta all'interfaccia con la membrana (pori idrofilia) sia il flusso di ossigeno (pori idrofobici). Con questa struttura la soda caustica prodotta viene scaricata sulla parete posteriore del catodo e cola verso la parte inferiore del comparto catodico: per diminuire la possibilità che la soda caustica possa con il tempo allagare anche i pori idrofobici è stato proposto in US 6,117,286 di inserire uno strato idrofilico di UHDENORA S.p.A. The oxygen diffusion cathode of the elementary cells of Figures 1 and 6 is preferably constituted by a porous layer equipped with a catalyst and additives intended to impart a certain ratio between hydrophilicity and hydrophobicity as necessary to allow both the passage of the caustic soda produced to the interface with the membrane (hydrophilic pores) and the oxygen flow (hydrophobic pores). With this structure, the caustic soda produced is discharged onto the rear wall of the cathode and flows towards the lower part of the cathode compartment: to reduce the possibility that the caustic soda may over time also flood the hydrophobic pores, it has been proposed in US 6,117,286 to insert a hydrophilic layer of UHDENORA S.p.A.

adatta porosità fra membrana e catodo il cui scopo è quello di far percolare la soda caustica formata diminuendone se non annullandone il passaggio attraverso il catodo. Gli inventori hanno però notato che le celle equipaggiate con questo tipo di struttura catodica mostrano un decadimento delle membrane abbastanza rapido, tanto più quanto più sono numerose le interruzioni di funzionamento. Questi problemi sono probabilmente legati a forti disuniformità di densità di corrente che si presentano in fase di avviamento dopo fermate prolungate. Come misura migliorativa la tecnica nota, ad esempio US 4,578,159, suggerisce di riempire il comparto catodico con soda caustica e di drenarlo immediatamente prima deH’avviamento, con lo scopo evidente di allagare lo strato idrofilico. E’ chiaro agli esperti del campo che queste operazioni di riempimento e drenaggio non sono certamente proponibili come procedure routinarie su impianti industriali. Gli inventori hanno verificato che il problema viene superato completamente quando lo strato idrofilico è elettricamente conduttivo ed è anch’esso dotato di attività catalitica per la riduzione di ossigeno ottenuta addizionando lo stesso catalizzatore del catodo in quantità analoghe. In una soluzione alternativa lo strato idrofilico catalitico costituisce parte integrale del catodo. suitable porosity between membrane and cathode whose purpose is to percolate the caustic soda formed by decreasing if not canceling its passage through the cathode. The inventors have however noticed that the cells equipped with this type of cathode structure show a fairly rapid decay of the membranes, the more so the more the interruptions in operation are. These problems are probably linked to strong unevenness of current density which occur in the starting phase after prolonged stops. As an improvement measure, the known technique, for example US 4,578,159, suggests filling the cathode compartment with caustic soda and draining it immediately before starting, with the obvious purpose of flooding the hydrophilic layer. It is clear to experts in the field that these filling and drainage operations are certainly not feasible as routine procedures on industrial plants. The inventors have verified that the problem is completely overcome when the hydrophilic layer is electrically conductive and is also equipped with catalytic activity for the reduction of oxygen obtained by adding the same catalyst of the cathode in similar quantities. In an alternative solution, the catalytic hydrophilic layer forms an integral part of the cathode.

La struttura di catodo secondo l'invenzione è raffigurata nella figura 7 che rappresenta un ingrandimento del dettaglio A di figura 1 , dove con 20 è indicato il catodo, pressato contro la membrana 2 dal distributore di corrente 21 fissato su supporti elastici 22, e con 23 lo strato idrofilico conduttivo e catalitico. Una adatta porosità dello strato idrofilico consente di scaricare la soda caustica prodotta tramite il percolamento verso la parte inferiore del comparto catodico: pertanto il catodo può essere sostanzialmente idrofobico in modo da garantire un accesso ottimale dell’ossigeno alle particelle di catalizzatore. The cathode structure according to the invention is shown in figure 7 which represents an enlargement of detail A of figure 1, where 20 indicates the cathode, pressed against the membrane 2 by the current distributor 21 fixed on elastic supports 22, and with 23 the conductive and catalytic hydrophilic layer. A suitable porosity of the hydrophilic layer allows the caustic soda produced by percolation to be discharged towards the lower part of the cathode compartment: therefore the cathode can be substantially hydrophobic in order to ensure optimal access of oxygen to the catalyst particles.

UHDENORA S.p.A. / u UHDENORA S.p.A. / u

Senza voler legare l’invenzione ad una particolare teoria, gli inventori ipotizzano Without wanting to link the invention to a particular theory, the inventors hypothesize

che la presenza di catalizzatore nello strato idrofilico consenta di mantenere una that the presence of catalyst in the hydrophilic layer allows to maintain a

omogenea distribuzione di corrente anche nelle fasi critiche di avviamento della homogeneous current distribution even in the critical starting phases of the

cella, quando lo strato idrofilico non contiene ancora soda caustica che è stata cell, when the hydrophilic layer does not yet contain caustic soda which has been

scaricata durante il precedente tempo di fermata. Con il procedere deH’avviamento discharged during the previous stop time. As the start-up proceeds

la soda caustica prodotta riempie la porosità dello strato idrofilico e dà luogo al the caustic soda produced fills the porosity of the hydrophilic layer and gives rise to the

percolamento verso la parte inferiore del comparto catodico. Il catalizzatore dello percolation towards the lower part of the cathode compartment. The catalyst of the

strato idrofilico risulta completamente annegato dalla soda caustica formata e hydrophilic layer is completely drowned by the caustic soda formed e

cessa di funzionare (catalizzatore di avviamento) poiché la diffusione di ossigeno ceases to function (starter catalyst) because the diffusion of oxygen

è praticamente bloccata: a questo punto la continuazione della elettrolisi è resa is practically blocked: at this point the continuation of the electrolysis is rendered

possibile dall’intervento del catalizzatore contenuto nel catodo idrofobico possible by the intervention of the catalyst contained in the hydrophobic cathode

(catalizzatore di esercizio). La presenza del catalizzatore nello strato idrofilico è (working catalyst). The presence of the catalyst in the hydrophilic layer is

perciò essenziale, in quanto in fase di avviamento consente di evitare dannose therefore essential, as in the start-up phase it allows to avoid damaging

disuniformità di densità di corrente (con le relative disuniformità di concentrazione unevenness of current density (with the relative unevenness of concentration

della soda caustica e generazione di idrogeno con possibile formazione di miscele caustic soda and generation of hydrogen with possible formation of mixtures

infiammabili) senza che si debba ricorrere a procedure incompatibili con il normale flammable) without having to resort to procedures incompatible with normal

esercizio degli impianti industriali. operation of industrial plants.

ESEMPIO EXAMPLE

Per la sperimentazione descritta nel seguito si sono utilizzate celle di elettrolisi For the experiment described below, electrolysis cells were used

cloro-soda di altezza 100 cm e larghezza 10 cm, ciascuna suddivisa nei due chlor-soda 100 cm high and 10 cm wide, each divided into the two

comparti anodico e catodico costruiti rispettivamente in titanio e in nickel da una anodic and cathodic compartments made of titanium and nickel respectively by one

membrana perfluorurata a conduzione cationica Flemion<®>893 fornita da Asahi Flemion <®> 893 cation-conduction perfluorinated membrane supplied by Asahi

Glass (Giappone). La pressione dei due comparti era regolata in modo da Glass (Japan). The pressure of the two compartments was regulated so as to

realizzare un differenziale di 200 mm di acqua in grado di mantenere la membrana create a differential of 200 mm of water capable of maintaining the membrane

pressata contro la struttura anodica. Gli anodi erano saldati su supporti rigidi ed UHDENORA S.p.A. pressed against the anodic structure. The anodes were welded on rigid supports and UHDENORA S.p.A.

erano costituiti come segue: were made up as follows:

- Prova 1 : rete di titanio spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm) dotata di rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro comprendente ossidi di titanio, iridio e rutenio secondo la tecnica nota, applicato solo sulla superficie opposta a quella prospiciente la membrana, ottenuta per deposizione del rivestimento su una faccia di una lamiera, seguita da espansione meccanica e spianatura finale. - Test 1: 1 mm thick titanium mesh with rhomboidal meshes (diagonals 4 x 8 mm) equipped with a catalytic coating for the evolution of chlorine comprising titanium, iridium and ruthenium oxides according to the known technique, applied only on the surface opposite to that facing the membrane, obtained by depositing the coating on one face of a sheet, followed by mechanical expansion and final flattening.

- Prova 2: rete come nella prova 1 , con in aggiunta incisioni larghe e profonde 5.5 mm, orientate in senso verticale secondo quanto illustrato in figura 3. - Test 2: mesh as in test 1, with additional 5.5 mm wide and deep incisions, oriented vertically as shown in figure 3.

- Prova 3: rete come nella prova 1 , con in aggiunta un film inerte idrofilico ad alta rugosità superficiale costituito da circa 500 micrometri di biossido di zirconio (Alfa Aesar GmbH, Germania) applicato sulla superficie prospiciente la membrana tramite plasma-spray, secondo quanto illustrato in figura 4. - Test 3: mesh as in test 1, with the addition of an inert hydrophilic film with high surface roughness consisting of about 500 micrometers of zirconium dioxide (Alfa Aesar GmbH, Germany) applied to the surface facing the membrane by plasma-spray, according to what shown in figure 4.

- Prova 4: rete di titanio spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm) dotata di rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro comprendente ossidi di titanio, iridio e rutenio applicato sulla totalità della superficie, con una ulteriore seconda rete espansa di titanio priva di rivestimento catalitico interposta fra anodo e membrana. La seconda rete con maglia romboidale avente diagonali di 6 e 10 mm era caratterizzata da una superficie di appoggio della membrana ridotta rispetto a quella propria della rete dell’anodo - Test 4: 1 mm thick titanium mesh with rhomboidal meshes (diagonals 4 x 8 mm) equipped with a catalytic coating for the evolution of chlorine including titanium, iridium and ruthenium oxides applied over the entire surface, with a further second expanded network titanium without catalytic coating interposed between anode and membrane. The second network with a rhomboidal mesh having diagonals of 6 and 10 mm was characterized by a reduced membrane support surface compared to that of the anode network

- Prova 5 (comparativa): rete di titanio spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm) dotata di rivestimento catalitico per l’evoluzione di cloro comprendente ossidi di titanio, iridio e rutenio applicato sulla totalità della superficie secondo la tecnica nota. - Test 5 (comparative): 1 mm thick titanium mesh with rhomboidal meshes (diagonals 4 x 8 mm) equipped with a catalytic coating for the evolution of chlorine including titanium, iridium and ruthenium oxides applied on the entire surface according to the known technique .

Il catodo era costituito in tutte le celle da una rete da 80 mesh di filo di argento UHDENORA S.p.A. The cathode was constituted in all the cells by a network of 80 mesh of UHDENORA S.p.A. silver wire.

(diametro 0.2 mm) con applicato uno strato di particelle di catalizzatore adatto alla riduzione di ossigeno (lega argento - platino al 20% in peso su carbone Shawiningan Acetylene Black prodotto da Chevron Chemical Co./USA per un totale di argento pari a 50 g/m<2>) miscelate con particelle di politetrafluoroetilene in rapporto in peso 1:1, il tutto sinterizzato a 350°C con uno spessore finale di circa 0.5 mm. La struttura del catodo così ottenuto risultava porosa e nettamente idrofobica come indicato da misure di angolo di contatto con goccia di acqua. Fra catodo e membrana era interposto uno stato poroso conduttivo e idrofilico adatto a consentire la riduzione catalitica dell’ossigeno nelle prime fasi di avviamento e il percolamento della soda caustica formata. Lo strato era ottenuto utilizzando una spugna a celle aperte di poliuretano nichelata e ulteriormente rivestita con uno strato di argento di 5 micrometri, con diametro medio dei pori di circa 0.2 mm e con spessore iniziale di 2 mm, nelle cui maglie veniva compressa una miscela di particelle di catalizzatore e di particelle di ossido di zirconio (Alfa Aesar GmbH, Germania) in rapporto in peso 1:1 per un totale di argento pari a 40 g/m<2>, il tutto seguito da una compressione con riduzione dello spessore al valore finale di circa I mm. Si è trovato che un simile strato, caratterizzato da elevata idrofilicità, permetteva il percolamento della soda caustica formata a densità di corrente comprese fra 2000 e 5000 A/m<2>senza creare dannose sovrapressioni. Si è dimostrato che analoghi risultati sono ottenibili con catodi che comprendono lo strato idrofilico catalitico descritto come componente integrale. (diameter 0.2 mm) with applied a layer of catalyst particles suitable for oxygen reduction (silver alloy - platinum at 20% by weight on Shawiningan Acetylene Black coal produced by Chevron Chemical Co./USA for a total of silver equal to 50 g / m <2>) mixed with polytetrafluoroethylene particles in a weight ratio of 1: 1, all sintered at 350 ° C with a final thickness of about 0.5 mm. The structure of the cathode thus obtained was porous and clearly hydrophobic as indicated by measurements of the contact angle with a drop of water. A conductive and hydrophilic porous state was interposed between the cathode and the membrane, suitable for allowing the catalytic reduction of oxygen in the early start-up phases and the percolation of the caustic soda formed. The layer was obtained using a sponge with open cells of nickel-plated polyurethane and further coated with a layer of silver of 5 micrometers, with an average pore diameter of about 0.2 mm and an initial thickness of 2 mm, in which a mixture of particles of catalyst and zirconium oxide particles (Alfa Aesar GmbH, Germany) in a weight ratio of 1: 1 for a total of silver equal to 40 g / m <2>, all followed by a compression with reduction of the thickness to final value of about I mm. It has been found that such a layer, characterized by high hydrophilicity, allowed the percolation of the caustic soda formed at current densities between 2000 and 5000 A / m <2> without creating harmful overpressures. It has been shown that similar results are obtainable with cathodes comprising the catalytic hydrophilic layer described as an integral component.

II distributore di corrente era costituito da una rete espansa di nickel spessa 1 mm con aperture romboidali (diagonali 4 x 8 mm), fissata su supporti flessibili, con una ulteriore rete espansa in nickel a maglia fine (diagonali 2 x 4 mm) saldata sulla superficie prospiciente il catodo. Entrambe le reti erano dotate di un rivestimento The power distributor consisted of a 1 mm thick expanded nickel mesh with rhomboidal openings (4 x 8 mm diagonals), fixed on flexible supports, with an additional fine mesh expanded nickel mesh (2 x 4 mm diagonals) welded to the surface facing the cathode. Both nets were equipped with a coating

in argento spesso circa 10 micrometri ed erano suddivise in quattro porzioni per favorire il migliore adattamento dell’insieme catodo - strato idrofilia) alla superficie della membrana supportata dall’anodo. in silver about 10 micrometers thick and were divided into four portions to facilitate the best adaptation of the cathode - hydrophilic layer) to the surface of the membrane supported by the anode.

I comparti anodici e catodici di tutte le celle erano alimentati rispettivamente con soluzione di cloruro di sodio regolata in modo da mantenere la concentrazione nel campo 190 - 210 g/l e con ossìgeno puro non umidificato in eccesso circa del 10%. La temperatura e la densità di corrente erano mantenute rispettivamente a 86 - 88°C e a 4000 A/m<2>. La soda caustica prodotta veniva prelevata dalla parte inferiore dei comparti catodici. The anodic and cathodic compartments of all the cells were respectively fed with sodium chloride solution adjusted so as to maintain the concentration in the range 190 - 210 g / l and with pure non-humidified oxygen in excess of about 10%. The temperature and current density were maintained at 86 - 88 ° C and 4000 A / m <2>, respectively. The caustic soda produced was taken from the lower part of the cathode compartments.

I risultati ottenuti sono raccolti nella seguente tabella. The results obtained are collected in the following table.

TABELLA TABLE

UHDENORA S.p.A. Γ\ UHDENORA S.p.A. Γ \

Al termine delle prove 1, 2, 3 e 4 tutte le membrane apparivano ben conservate senza danni evidenti alla ispezione visuale. Al contrario la membrana estratta dalla cella della prova 5 presentava diffusi rigonfiamenti con dimensioni di alcuni millimetri corrispondenti a delaminazione dei due strati, carbossilico e solfonico, che costituiscono la membrana. At the end of tests 1, 2, 3 and 4 all the membranes appeared well preserved with no obvious damage on visual inspection. On the contrary, the membrane extracted from the cell of test 5 showed diffuse swellings with dimensions of a few millimeters corresponding to delamination of the two layers, carboxylic and sulphonic, which constitute the membrane.

L’insieme delle sperimentazioni dimostra che operando secondo l’invenzione con la superficie anodica provvista di film catalitico per l’evoluzione del cloro distanziata dalla prospiciente superficie della membrana e con la struttura catodica in contatto con la membrana formata dal catodo catalitico idrofobico e dallo strato interposto catalitico e idrofilico (eventualmente contenuti in un unico insieme integrale) è possibile ottenere un funzionamento costante nel tempo in particolare per quanto riguarda tensione di cella, rendimento di corrente e contenuto di ossìgeno nel cloro con una conseguente significativa vita operativa delle membrane, pur operando con le convenzionali concentrazioni di cloruro di sodio nei comparti anodici e senza alcuna umidificazione dell’ossigeno né preventivo bagnamento della struttura catodica con soda caustica. The set of experiments demonstrates that by operating according to the invention with the anodic surface provided with catalytic film for the evolution of chlorine spaced from the facing surface of the membrane and with the cathodic structure in contact with the membrane formed by the hydrophobic catalytic cathode and by the interposed catalytic and hydrophilic (possibly contained in a single integral assembly) it is possible to obtain a constant operation over time, in particular as regards cell voltage, current efficiency and oxygen content in the chlorine with a consequent significant operating life of the membranes, while operating with the conventional concentrations of sodium chloride in the anodic compartments and without any humidification of the oxygen or preventive wetting of the cathode structure with caustic soda.

La prova 4 è stata ripetuta con la sola differenza di utilizzare un tessuto di carbone idrofilizzato (Zoltek PWB - 3 bollito con acido nitrico) come strato interposto conduttivo privo di catalizzatore per la riduzione di ossigeno. Quando la cella è stata avviata con il tessuto asciutto si è notato un periodo di instabilità anormalmente prolungato con oscillazioni ampie della tensione accompagnate da Test 4 was repeated with the only difference that a hydrophilized carbon fabric (Zoltek PWB - 3 boiled with nitric acid) was used as a conductive interlayer without catalyst for oxygen reduction. When the cell was started with dry tissue there was an abnormally prolonged period of instability with large voltage fluctuations accompanied by

UHDENORA S.p.A. UHDENORA S.p.A.

un parziale, ma non più recuperato, peggioramento delle prestazioni. Al contrario quando il comparto catodico della cella è stato preventivamente riempito con soda caustica e poi drenato in modo da bagnare il tessuto, l'avviamento è risultato assai facile e del tutto analogo a quello delle prove 1 - 5. a partial, but no longer recovered, deterioration in performance. On the contrary, when the cathode compartment of the cell was previously filled with caustic soda and then drained in order to wet the fabric, the start-up was very easy and completely similar to that of tests 1 - 5.

La prova 5 è stata ripetuta con la sola variante di diluire la soluzione di cloruro di sodio del comparto anodico a 160 - 170 g/l e di preumidificare a 85°C l’ossigeno alimentato nel comparto catodico. Con queste condizioni operative si è rilevato un funzionamento sensibilmente più stabile, presumibilmente legato alla minore concentrazione della soda caustica prodotta (33 - 34%). Test 5 was repeated with the sole variant of diluting the sodium chloride solution of the anodic compartment to 160 - 170 g / l and pre-humidifying the oxygen fed into the cathode compartment at 85 ° C. With these operating conditions, a significantly more stable operation was found, presumably linked to the lower concentration of caustic soda produced (33 - 34%).

E’ tuttavia chiaro agli esperti del campo che il funzionamento di un impianto industriale caratterizzato dalla necessità di bagnare preventivamente lo strato idrofilico catodico prima di ogni avviamento e/o di diluire la soluzione di cloruro di sodio e/o di umidificare l’ossigeno risulta poco pratico e certamente non gradito al personale di esercizio. However, it is clear to those skilled in the art that the operation of an industrial plant characterized by the need to previously wet the cathode hydrophilic layer before each start-up and / or to dilute the sodium chloride solution and / or to humidify the oxygen is poor. practical and certainly not appreciated by the operating staff.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi. The previous description does not intend to limit the invention, which can be used according to different embodiments without thereby deviating from the purposes and whose scope is uniquely defined by the attached claims. In the description and claims of the present application the word "comprise" and its variations such as "comprising" and "comprising" do not exclude the presence of other elements or additional components.

Claims

UHDENORA S.p.A. r CLAIMS 1. Chloro-alkali electrolysis cell divided by a cationic conduction perfluorinated membrane into a cathode compartment and an anode compartment, the cathode compartment containing an oxygen diffusion cathode in contact with the membrane and means for feeding and extraction of oxygen, the anode compartment fed with an alkaline chloride solution containing an anode provided with a catalytic coating for the evolution of chlorine, characterized in that the catalytic coating for the evolution of chlorine is kept at a distance of not less than 1 mm from the facing surface of the membrane.

2. Cell according to claim 1 characterized in that said distance is not greater than 3 mm.

3. Cell according to claim 1 or 2 characterized in that a first surface of the anode is in contact with the membrane and the catalytic coating for the evolution of chlorine is applied only to a second surface of the anode opposite to that facing the membrane.

4. Cell according to claim 3 characterized by the fact that said first surface of the anode in contact with the membrane is provided with incisions having vertical orientation.

5. Cell according to claim 1 or 2 characterized by the fact that the anode comprises a porous and catalytically inert hydrophilic film in contact with the membrane.

6. Cell according to claim 5 characterized in that said porous and catalytically inert hydrophilic film is physically distinct from the anode.

7. Cell according to claim 5 or 6 characterized in that said hydrophilic film) has surface roughness expressed as maximum peak height Rmnon UHDENORA S.p.A. less than 50 micrometers.

Cell according to one of claims 1 to 7, characterized in that the pressure of the cathode compartment is greater than that of the anode compartment.

9. Cell according to claim 1 or 2 characterized by the fact that the anode and the membrane are separated by an interspace occupied by the alkaline chloride solution.

10. Cell according to claim 9 characterized in that the pressure of the anode compartment is greater than that of the cathode compartment.

11. Cell according to one of the preceding claims characterized in that the oxygen diffusion cathode comprises a first porous and hydrophobic conductive structure, a second porous and hydrophilic conductive structure, said first hydrophobic structure and said second hydrophilic structure provided with a catalyst for the reduction of oxygen, said second hydrophilic structure being in contact with the membrane.

12. Cell according to claim 11 characterized in that said first hydrophobic structure and said second hydrophilic structure are physically distinct.

13. Electrolyzer for a chlor-alkali process characterized by comprising a plurality of cells according to one of the preceding claims.

14. Chloro-alkali electrolysis process characterized by feeding the electrolyser according to claim 13 with pure oxygen or mixed with the cathode compartment and with an alkaline chloride solution to the anode compartment, applying electric current so as to obtain a caustic product with a concentration between 31 and 34% by weight. UHDENORA S.p.A. Adrian!