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ITMI982363A1 - Coloranti di chinolinio e borati in composizioni fotopolimerizzabili. - Google Patents

Coloranti di chinolinio e borati in composizioni fotopolimerizzabili. Download PDF

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ITMI982363A1
ITMI982363A1 IT1998MI002363A ITMI982363A ITMI982363A1 IT MI982363 A1 ITMI982363 A1 IT MI982363A1 IT 1998MI002363 A IT1998MI002363 A IT 1998MI002363A IT MI982363 A ITMI982363 A IT MI982363A IT MI982363 A1 ITMI982363 A1 IT MI982363A1
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IT
Italy
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unsubstituted
phenyl
substituted
halogen
formula
Prior art date
Application number
IT1998MI002363A
Other languages
English (en)
Inventor
Allan Francis Conningham
Martin Kunz
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of ITMI982363A1 publication Critical patent/ITMI982363A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1303691B1 publication Critical patent/IT1303691B1/it

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Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente invenzione riguarda nuovi coloranti e nuovi borati utili come fotoiniziatori, riguarda un sistema di fotoiniziatori e una composizione polimerizzabile che comprende i nuovi coloranti.
Per una polimerizzazione a radicali liberi di un composto olefinicamente insaturo, un metodo consiste nell 'irradiare una composizione che lo contiene e che contiene un fotoiniziatore con una radiazione elettromagnetica per esempio luce visibile oppure raggi ultravioletti, il fotoiniziatore generando radicali liberi quando viene così irradiato. Si è ora trovato che composizioni fotoiniziate contenenti certi eterocicli stirìl-sostituiti realizzano una fotopolimerizzazione rapida e inoltre sono sbiancabili mediante radiazione elettromagnetica, in modo che essi possono provocare uno scarso scolorimento oppure nessuno scolorimento del polimero ottenuto e pertanto possono venire impiegate nella polimerizzazione di strati spessi. Inoltre, questi nuovi coloranti sono particolarmente adatti per la fotopolimerizzazione fatta iniziare da laser visibili (per esempio laser a ioni argon, Nd/YAG a frequenza doppia).
Eterocicli stiril-sostituiti sono descritti per esempio in EP 441232 ed in particolare in EP 498194, e anche nella Domanda di Brevetto PCT numero EP 97/02058. Inoltre, composti di questo tipo sono descritti da W.Schnabel in Macromolecular Engineering, edito da M.K. Mishra et al., Plenum Press.
Si è ora trovato sorprendentemente che alcuni ossidi di ammine eterocicliche contenenti azoto, aromatici, O-alchilati che presentano specifiche sostituzioni sono particolarmente adatti come accettori di elettroni in composizioni fotopolimerizzabili.
Pertanto, oggetto della presente invenzione sono sistemi fotoiniziatori che comprendono
(a) almeno un composto di formula I
X è oppure NOR L ; R è Ci-Cgalchile, benzile, CH2COOR3 oppure un gruppo
Ri è alogeno, N02, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con
alogeno oppure CF3;
s è 0 fino a 4;
R.2 è idrogeno, C1-C8alcossi, C1-C12alchile benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3;
R3 è idrogeno, C1-C12alchile oppure benzile;
Ar è un gruppo scelto da (A), (B), (C), (D), (E), <F), (G), (H), (J), (K) oppure (L)
Y è C1-C6alchile non sostituito oppure è sostituito con C1-C6alcossi, oppure Y è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2, CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3, oppure, se r è 2 o più e due Y sono alcossi, questi gruppi alcossilici possono formare un diossolano oppure un diossano condensato al gruppo arile del residuo arilstirile;
Yi è C1-C6alchile non sostituito oppure è sostituito con C1-C6alcossi, oppure Yi è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2, CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; W è 0, S oppure CH2;
W1 è O, S, C(R4)2 oppure CO;
R4 è idrogeno, C1-C8alcossi, C1-C12alchile, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure C1-C6alcossi;
r nella formula (A) e nei gruppi
e è 0 fino a 5, nelle formule (B), (C)
(E), (F) e (G) è 0 fino a 9, nella formula (D) è 0 fino a 7, nella formula (H) è 0 fino a 3, nella formula (J) è 0 fino a 5, e nella formula (K) è 0 fino a 7;
con la condizione che, se Ar è un gruppo (A), R sia C1-C6alchile, benzile, CH2COOR3 oppure un gruppo
non sia NOR L~, r è 2 fino a 5;
e
L è un anione; ed eventualmente
(b) almeno un composto donatore di elettroni.
(R1)a nel contesto di questa domanda di brevetto significa sostituenti "R1" definiti indipendentemente "s", non sostituenti "R1" esclusivamente "s" identici. Le medesime considerazioni valgono per (Y)r e (Yi)r, ossia "r" indica sostituenti "Y" oppure "Yi" definiti indipendentemente, non sostituenti "Y" oppure "Yi" "r" identici.
"L" nella formula I è qualsiasi anione. Per esempio, un tosilato, BF4-, AsF6-, SbF6-, PF6-, un alogenuro, un perclorato, ecc.. Esso può anche essere un anione borato, per esempio come descritto successivamente in questo contesto secondo le formule II, III oppure X (in cui nelle formule II, III e X si è omesso il corrispondente catione "G+").
La presente invenzione, secondo un ulteriore aspetto, mette a disposizione, di per sè, i sali di ossidi di ammine O-alchilati, generalmente, tali sali avendo qualsiasi anione. Pertanto, la presente invenzione inoltre riguarda composti aventi la formula I, come definito sopra.
La presente invenzione inoltre mette a disposizione un metodo per preparare il catione di un ossido mediante gli stadi che consistono nel:
(1) preparare un eterociclo azotato aromatico avente un gruppo metilenico in una o più delle posizioni 2, 4 e 6 rispetto ad un azoto dell’anello;
(2) ossidare l'azoto dell'anello in questione ad ossido di ammina, per esempio, facendo agire un perossido, per esempio, acido peracetico;
(3) fare reagire l'ossido di ammina con un'aldeide aromatica, eventualmente sostituita da 1 volta a 5 volte, opportunamente catalizzata da un alcali, per esempio, idrossido di potassio metanolico;
(4) alchilare il prodotto di (3) mediante azione di un agente alchilante come per esempio metiltolil-4-solfonato per ottenere il catione ossido sotto forma del sale dell'anione dell'agente alchilante.
Se è necessario il sale di un altro anione, per esempio un borato (come descritto qui di seguito), il metodo comprende l’ulteriore stadio che consiste nel: (5) fare reagire il sale con un sale dell'anione richiesto, per esempio, il sale borato, opportunamente un sale di (alchil) ammonio, un sale di un metallo alcalino oppure un sale di magnesio.
Le condizioni di reazione per queste reazioni, in generale, sono note a coloro che sono esperti nel settore .
Adatti composti donatori di elettroni (b) nel sistema fotoiniziatore secondo la presente invenzione, sono, per esempio, borati, tioli, ammine, composti organici dello stagno, fosfine, arsine, solfinati, carbossilati oppure alluminati.
Composti donatori di elettroni preferiti sono borati, per esempio quelli di formule II, Ila, III e X (descritti qui di seguito), per esempio trifenilbutilborato . Ulteriori composti donatori di elettroni adatti sono tioli, ammine, per esempio trietanolammina, N-fenilglicina oppure (2,5-dimetil)-l-tia-3,4-diazolo, composti organici degllo stagno, per esempio, benziltrimetilstannano, fosfine, arsine, per esempio, trifenilfosfina oppure trifenilarsina, come descritte per esempio in JP-A Hei 6 263809, solfinati, per esempio, sodio p-toluensolfinato, oppure carbossilati, per esempio acido ascorbico. Co-iniziatori di questo tipo sono descritti, per esempio, in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Voi. 3, pag. 344 - 348 (Londra, 1991). Adatti alluminati sono descritti per esempio in US 5532373. Altri donatori di elettroni sono perossidi come descritti, per esempio, in US 5599652.
Per esempio, il sistema fotoiniziatore comprende un sale di un ossido di un'ammina azoto-eterociclica O-alchilata e un composto donatore di elettroni, per esempio, un tetraidrocarbilborato (THB), preferibilmente avente le formule II, Ila, III oppure X, come descritto qui di seguito.
Detto composto donatore di elettroni, se anionico (ossia borato, alluminato), può essere un componente del sale di un ossido di un'ammina oppure può essere un composto diverso. Si può anche impiegare una combinazione di parecchi composti donatori di elettroni. Così, il sistema fotoiniziatore secondo l'invenzione comprende il sale borato del catione di un ossido di un'ammina con oppure senza ulteriori composti donatori di elettroni (b) e anche la combinazione di un altro tipo di un sale di un catione di un ossido di un'ammina (per esempio anione = PF6 , tosilato , alogeno”, ecc.) con un qualsiasi sale borato (per esempio catione = tetraalchilammonio, fosfonio, solfonio, iodonio, ecc.). In cui il "catione", e 1' "anione" sono qualsiasi specie ionica positiva oppure negativa.
Se un composto donatore di elettroni è compreso nella formula I sotto forma dell'anione (= L), l'aggiunta di un componente donatore di elettroni separato (b) nel sistema fotoiniziatore secondo la presente invenzione non è strettamente necessaria.
Se un anione THB è presente, esso preferibilmente contiene radicali di idrocarburi di più di un tipo, per esempio, alcuni di tipo aromatico e alcuni di tipo alifatico, in modo che, quando l'anione viene liberato sotto forma di radicale libero, esso facilmente si dissocia formando un radicale idrocarburico libero e un tri-idrocarbilboro.
Preferibilmente, l'anione THB ha 3 radicali aromatici e 1 radicale alifatico legato al boro. Opportunamente, i radicali aromatici sono radicali vinilici che eventualmente portano uno o più sostituenti non-reattivi per esempio alogeno, alchile oppure alcossi. Opportunamente, il radicale alchile contiene 2-8 atomi di carbonio, è saturo e può essere ramificato oppure ciclico.
Adatti composti di borato come donatori di elettroni (b) oppure come anione "L" per il colorante di formula I (in questo caso senza il catione definito G) per i sistemi fotoiniziatori della presente invenzione sono in particolare composti aventi la formula II oppure Ila
R5, Rg, R7 e Ra, indipendentemente l’uno dall'altro, sono fenile oppure un altro idrocarburo aromatico, con oppure senza eventuali eteroatomi, i quali radicali aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta a 5 volte con Ci-C2oalchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, con OR1o- oppure con R11R12N, C2-C20alchile che è interrotto da uno o più radicali 0, S(0)p oppure NR13, oppure i radicali aromatici sono sostituiti con
oppure i radicali R5 e R6 formano ponti per produrre
strutture di formula IV, IVa oppure IVb
i cui anelli aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti con
che è interrotto da uno o più radicali 0, S (0) p oppure NR13, oppure gli anelli aromatici sono sostituiti con
oppure
R5, R6, R7 e R8 , indipendentemente l 'uno dall ' altro, sono R14R15R16Si, oppure
R5, Rg , R7 e Rg , indipendentemente l ' uno dall ' altro, sono C1-C20alchile, C2-C20alchile che è interrotto da uno o più radicali 0, S (0) p oppure NR13, oppure è
oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con
R9 è un radicale di un idrocarburo aromatico bivalente che è non sostituito oppure è sostituito con
CN oppure alogeno, oppure R9 è fenil-C1-C6alchilene;
E è
R27, R28 e R29, indipendentemente l 'uno dall'altro, sono
in cui i radicali e 3 i2 sono non sostituiti oppure sono sostituiti con R10OCO oppure con CN, oppure R27, R28 e R29 sono fenil-C1-C6alchile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno;
x è 0, 1, 2 oppure 3;
y è 2 oppure 3;
p è 0, 1 oppure 2;
q è 0 oppure 1 ;
R10 e R30, indipendentemente l'uno dall'altro, sono oppure fenile non sostituito oppure sostituito con alogeno, in cui i radicali oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con e/o alogeno;
R11 e R12, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno,
oppure fenile non sostituito oppure sostituito con 1 12 , alogeno, OH-, COOR10- oppure CN, in cui i radicali oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con e/o alogeno, oppure Rn e R12, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri che può inoltre contenere atomi di ossigeno oppure di zolfo;
R13 è idrogeno, oppure fenile, in cui i radicali oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con
e/o alogeno;
R14, RI5 e R16, indipendentemente l'uno dall'altro, sono
oppure fenile, in cui i;radicali
oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con
e/o alogeno;
R17, R18, R19 e R20, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, i ^ non sostituito oppure sostituito con non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con oppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con
oppure alogeno, oppure uno qualsiasi di due dei radicali R17, R18, R19 e R20, insieme formano un anello aromatico al quale possono essere condensati ulteriori anelli aromatici;
R21, R22, R23, R24, R25 e R26, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, non sostituito oppure sostituito con oppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure sostituito con
oppure alogeno;
R31 e R32 sono oppure fenile, oppure R31 e R32, insieme con l'atomo di carbonio al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri;
X1 è N, S oppure 0; e
G è un radicale che può formare ioni positivi.
Esempi specifici dei composti di formula II e Ila, come anche la loro preparazione vengono pubblicati in GB 2307474, GB 2307473 e GB 2307472, la tecnologia dei quali viene qui incorporata come riferimento.
Esempi di composti di formula Ila sono
metil
(composto di formula Ila, in cui R8 e R5 = mesitile,
R7 = metile, Rg = fenilene ed
(composto di formula Ila, in cui Rg e R5 = mesitile, R7 = metile,
metil 1-benzildimetilammonionaftildimesitilborato (composto di formula Ila, in cui R8 e R5 = mesitile, R7 = metile, R9 = nafilene ed
Un maggior numero di esempi di composti di formule II e Ila vengono descritti nei Brevetti US
Esempi specifici di adatti anioni borato sono
Ulteriori composti di borato che sono adatti o come anione L per i composti coloranti secondo la presente invenzione oppure come componente b) nel sistema fotoiniziatore secondo la presente invenzione vengono riportati di seguito e in particolare sono triaril-cicloalchilborati. Esempi specifici sono:
di tetrametilammonio
(p.f. >230°C), di tetrametilammonio (p.f. 90-92°C), trifenil-cicloesilborato di tetrametilammonio (p.f. >230°C), tris(2-metilfenil)-cicloesilborato di tetrametilammonio (p.f. >200°C), tris(3- di tetrametilammonio (p.f. 188-189°C),
Questi borati vengono preparati sintetizzando dapprima i corrispondenti dialcossialchil- oppure cicloalchil-boronati e successivamente trasformando i boronati nel borato facendoli reagire con un reagente di Grignard del corrispondente arilbromuro. Altri metodi per la sintesi dei borati sono descritti nei brevetti e nelle domande di brevetto citati in precedenza.
Certi composti di cicloalchil-triarilborati sono noti: ciclopentil-trifenilborato di tetrametilammonio (descritto in Macromolecules 1996, 29, 8274-8276 oppure in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Voi. 34, 2817-24 (1996)); cicloesiltrifenilborato di solfonio, cicloesiltris(p-metossifenil) borato di solfonio; cicloesiltris(p-fluorofenilborato
di solfonio (descritto in EP 690074) e
in cui "Ph" indica fenile (descritto in Chem. Ber.
102, 3508-24 (1969).
Altri composti di cicloalchil-triarilborati adatti e preferiti sono quelli di formula X
R40 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta fino a 5 volte con alogeno, C1-C4alcossi,
R41 è C che può essere condensato
con uno o più anelli aromatici; e
G è un radicale che può formare ioni positivi, preferibilmente un composto colorante di formula I.
Composti di formula X con le seguenti condizioni sono nuovi e sono anch'essi un soggetto dell'invenzione: a condizione che
(a) se R41 è C i l l hil R40 non è fenile non sostituito oppure fenile monosostituito nella posizione para; e
(b) se R40 è fenile non sostituito, R41 non è 1-acenaftenile sostituito.
Preferibilmente R40 è fenile che è sostituito nella posizione 3 con alogeno,
oppure C in particolare
oppure
Sono interessanti i composti di formula X, in cui R41 è cicloesile, e G è un catione, ad eccezione dei cationi solfonio.
Si preferiscono cationi G diversi dai sali di solfonio, come descritti in EP 690074.
in particolare cicloeptile oppure cicloottile,
preferibilmente cicloeptile.
In particolare R41 è ciclopentile, cicloesile, cicloeptile e cicloottile e anche biciclo[2.2.1]-eptile. R40 preferibilmente è fenile,
I significati e le preferenze per G sono come definiti di seguito.
R41 può essere anche un eterocicloalchile. Sostanze di partenza per questi composti sono per esempio osso-cicloalchilboronati oppure solfocicloalchilboronati, per esempio
Esempi specifici dei composti di formula X e anche la loro preparazione sono riportati negli esempi 13-29 che seguono.
Altri adatti composti borati per i sistemi fotoiniziatori della presente invenzione o come donatore di elettroni (b) oppure come anione per il colorante di formula I (in questo caso senza il catione G definito) sono composti di formula III
in cui
n, m e o sono ciascuno un numero compreso tra 0 e 50, ma non sono contemporaneamente 0;
u e v sono 0 oppure 1, e almeno uno degli indici u e v è 1;
R33, R34, R35, R36 e R37, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure un altro idrocarburo aromatico, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con non sostituito oppure sostituito con alogeno, con
oppure sono sostituiti con
CN oppure alogeno;
p è 0, 1 oppure 2;
q è 0 oppure 1;
R38 è
i radicali
oppure naftile essendo non sostituiti oppure sostituiti con
oppure alogeno, oppure
R38 è fenile oppure un altro radicale di un idrocarburo aromatico, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C6alchile,
alogeno, almeno uno dei radicali R33, R34, R35, R36 e R37 essendo un radicale fenile che è sostituito in posizione orto rispetto al legame verso l'atomo di boro, oppure essendo un altro radicale di idrocarburo aromatico che è stericamente impedito nella posizione orto nei confronti'dell'atomo di boro;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 sono come definiti' sopra per la formula II;
R39 e R40, indipendentemente l'uno dall'altro sono come definiti per R10 oppure sono
oppure insieme con l'atomo di boro, al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri; X2 è C1-C20alchilene che è non sostituito oppure è sostituito con
alogeno
oppure
ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito
alogeno, oppure in cui questi radicali sono interrotti da uno o più gruppi -0-, —S(0)p— oppure -NR13-, oppure X2 è un radicale di un idrocarburo aromatico bivalente che è non sostituito oppure è sostituito
alogeno,
oppure che è interrotto da uno o più gruppi -0-, -S(0)p- oppure -NR13-,
oppure X2 è un radicale di formula V oppure VI
X è 0, 1, 2 oppure 3;
y è 2 oppure 3;
R31 e R32 sono C1-C6alchile oppure fenile, oppure R31 e R32, insieme con l'atomo di carbonio al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri; A e Q, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un legame diretto,
oppure i radicali R33, R34, R35, R36 e X2 formano ponti per proXurre radicali di formula (VII) oppure (Vili)
t è 0, 1 oppure 2;
i radicali di formule (V), (VI), (VII) e (Vili) essendo non sostituiti oppure essendo sostituiti
oppure alogeno e in cui ulteriori anelli fenilici possono essere condensati agli anelli fenilici aventi le formule (V), (VI), (VII) e (Vili);
G è un radicale che può formare ioni positivi.
Esempi di adatti composti di formula II sono elencati di seguito.
"C1-Mes" è cloromesitile, "Bz1" è benzile, "Ph" è fenile, "QTX" e "cianina" sono come definiti di seguito. Ulteriori esempi per i composti di formula III come ancrhe la loro preparazione vengono descritti in EP 775706.
Le seguenti spiegazioni di definizioni sono applicabili a tutte le corrispondenti definizioni, per esempio nelle formule I, II, Ila, III e X, riportate nella domanda completa:
"Idrocarburi aromatici" come possono essere presenti nei composti borato, possono contenere per esempio uno o più, in particolare 1 oppure 2 eteroatomi. Esempi di adatti eteroatomi sono N, 0, P oppure S, preferibilmente N oppure 0. Esempi di radicali di idrocarburi aromatici sono
essi sono sostituiti da 1 a 4 volte, per esempio 1, 2 oppure 3 volte, in particolare 1 oppure 2 volte. Sostituenti sull'anello fenile preferibilmente si trovano nelle posizioni 2 oppure 2,6 oppure 2,4,6 sull'anello fenile.
è lineare oppure ramificato ed è
per esempio C1-C12, C1-C8, C1-C6 oppure C1-C4alchile. Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, terz-butile, pentile, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, nonadecile oppure eicosile. C1-C12alchile e C1-C6alchile sono parimenti lineari oppure ramificati e hanno, per esempio, le definizioni indicate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Quando C1-C20alchile è sostituito 1 volta oppure più volte con alogeno, vi sono per esempio da 1 a 3 oppure 1 o 2 sostituenti alogeno sul radicale alchile.
che è interrotto 1 volta oppure
più volte con () n è, per esempio, interrotto 1-9 volte, per esempio 1-7 volte oppure 1 o 2 volte con Si hanno così unità strutturali come, per esempio,
cicloesile .
I radicali possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono, per esempio, allile, metallile, 1,1-dimetilallile, 1-butenile, 3-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 5-esenile oppure 7-ottenile, in particolare allile.
è, per esempio, benzile,
oppure in particolare benzile. Si preferisce in particolare fenil-C1-C2alchile. Fenil-C1-C6alchile sostituito è sostituito da 1 volta fino a 4 volte,,per esempio 1 volta, 2 volte oppure 3 volte, in particolare 1 volta oppure 2 volte, sull'anello fenile.
"Fenil-C1-C6alchilene" ha due legami liberi, uno dei quali è sull'anello fenilene e l'altro nel radicale alchilene.
Fenile sostituito è sostituito da 1 volta fino
a 5 volte, per esempio 1 volta, 2 volte oppure 3 volte, in particolare 1 volta oppure 2 volte, sull'anello fenile.
è, per esempio, naftilmetile,
naftiletile, naftilpropile oppure naftil-l-metiletile, in particolare naftilmetile. t'..unità alchilica può essere nella posizione 1 oppure nella posizione 2
del sistema ad anelli naftilici.
sostituito è sostituito da 1 volta fino a 4 volte, per esempio 1 volta, 2 volte oppure 3 volte, in particolare 1 volta oppure 2 volte sugli anelli aromatici.
indica radicali lineari oppure
ramificati ed è, per esempio, C1-C8, C1-C6 oppure C1-C4alcossi. Esempi sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, iso-butilossi, terz-butilossi, pentilossi, esilossi, eptilossi,
nonilossi, decilossi oppure dodecilossi, in particolare metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, iso-butilossi, terzbutilossi, preferibilmente metossi.
hanno i medesimi
significati indicati per fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
"Alogeno" è fluoro, cloro, bromo e iodio, in particolare fluoro, cloro e bromo, preferibilmente fluoro e cloro.
Quando R11 e R12, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello a 5 ‘oppure a 6 membri che inoltre può contenere atomi di ossigeno oppure di zolfo, gli anelli coinvolti sono, per esempio, anelli saturi oppure non saturi, per esempio aziridina, pirrolo, pirrolidina, ossazolo, tiazolo, piridina, 1,3-diazina, 1,2-diazina, piperidina oppure morfolina.
Si intende che i "legami fluttuanti" definiti nelle formule (B), (C), (D), (E), (F), (G), (J) e (K) sono situati in corrispondenza di qualsiasi atomo di carbonio avente una valenza adatta del sistema ad anelli aromatici completo.
Radicali generalmente adatti come controioni "G+" rispetto al borato negativo nelle formule II, Ila, III e X sono quelli che sono in grado di formare ioni positivi. Così "G" nella formula II oppure Ila, e anche nella formula III e X, per esempio, è un metallo del gruppo I della Tabella Periodica nel primo stato di ossidazione, in particolare Na+, K+ oppure Li+, oppure G è MgZ1+ oppure CaZ1+, in cui Z1 è un alogeno oppure C1-C4alcossi, oppure G è uno ione ammonio, uno ione solfonio, uno ione iodonio oppure uno ione fosfonio oppure, per esempio, un catione di un colorante oppure un catione sotto forma di un complesso con un metallo di transizione. Esempi dei controioni "G” sono metalli alcalini, in particolare litio oppure sodio, composti di ammonio quaternario, per esempio cationi di tetra (C1-C4alchil)ammonio, cationi di coloranti oppure composti sotto forma di complessi di coordinazione con metalli di transizione cationici. Si preferiscono in particolare i cationi ammonio, tetraalchilammonio oppure i cationi di coloranti. Sono adatti anche ioni di trisalchilammonio, per esempio trimetilammonio . Adatti controioni di fosfonio e ammonio sono quelli di formule e
in cui Rw, Rx, Ry, Rz, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, alchile, cicloalchile, alchenile, fenile oppure arilalchile non sostituito oppure sostituito. I sostituenti per questi radicali alchile, cicloalchile, alchenile, fenile oppure arilalchile sono per esempio alogenuro, ossidrile, eterocicloalchile (per esempio epo'ssi, aziridile, ossetanile, furanile, pirrolidinile, pirrolile, tiofenile, tetraidrofuranile, ecc.), dialchilammino, ammino, carbossile, alchil- e arilcarbonile e arilossi- e alcossi-carbonile. L'azoto tetravalente può anche essere parte di un anello a 5 oppure a 6 membri, in questo caso questo anello a sua volta può essere condensato con altri sistemi ad anelli. Questi sistemi possono contenere anche ulteriori eteroatomi, per esempio S, N, 0. L'azoto tetravalente può essere anche parte di un sistema ad anelli policiclico, per esempio azoniapropellano.
Questi sistemi possono contenere anche ulteriori eteroatomi, per esempio S, N, 0.
Il termine "tetraalchilammonio" oppure rispettivamente si riferisce a composti aventi la seguente formula:
in cui può avere le definizioni riportate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi di opportuni composti di ammonio sono tetrametilanunonio, tetraetilammonio, tetrapropilammonio oppure tetrabutilammonio/ in particolare tetrametilammonio e tetrabutilammonio.
in cui può avere le definizioni riportate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi di tali radicali sono benziltrimetilammonio, benziltrietilammonio, benziltripropilammonio e benziltributilammonio, in particolare benziltrimetilammonio e benziltributilammonio.
Sono adatti anche sali di poliammonio e sali di polifosfonio, in particolare i sali bis, nei quali è possibile che siano presenti i medesimi costituenti, come descritti sopra per i "mono" composti. Ioni di poliammonio possono riferirsi ad un monoborato e ad altri anioni, a parecchi monoborati oppure ad un poliborato, per esempio di formula III.
I sali di ammonio e i sali di fosfonio possono anche essere sostituiti con coloranti neutri (per esenpio tioxanteneni, tioxantoni, cumarine, chetocumarine, ecc.). Tali sali vengono ottenuti mediante la reazione dei sali di ammonio oppure dei sali di fosfonio, sostituiti con gruppi reattivi (per esempio gruppi epossi, ammino, ossidrile, ecc.), con opportuni derivati di coloranti neutri. Corrispondenti esempi vengono descritti in EP 224.967 (QUANTACURE QTX).
In modo simile i sali di ammonio e i sali di fosfonio possono anche essere sostituiti con accettori di elettroni incolori (per esempio benzofenoni); esempi di questi sono
della International Bio-Synthetics.
Altri composti di ammonio quaternario che sono interessanti sono, per esempio, composti di trimetilcetilammonio oppure di cetilpiridinio.
Altri esempi da usare come controioni positivi G+ nei composti di formule I, Ila, III e X comprendono i seguenti:
in cui Z è P, N oppure S e R" è un radicale alchile oppure
arile . Sono adatti anche composti come
oppure (descritti da Yagci et al . in J.
Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 and Polymer
1993, 34(6), 1130) oppure composti come
oppure = benzile oppure fenacile
non sostituito oppure sostituito (descritti in Kokai Hei 770221). In questi composti, gli anelli aromatici nel piridinio possono anche essere sostituiti.
Altri controioni positivi G+ rispetto al borato che possono venire impiegati sono altri ioni onio, per esempio ioni iodonio oppure solfonio. Esempi di tali controioni rispetto al borato sono radicali di formula
, come descritti, per esempio, in EP 555.058 e
in EP 690.074.
Come controioni sono interessanti anche
in cui Rg è un radicale alchile, in particolare etile oppure benzile e in cui l'anello aromatico può portare ulteriori sostituenti.
Altri adatti controioni sono ioni aionio, in particolare ioni di diariliodonio, come descritti, per esempio, in EP 334.056 e in EP 562.897.
Tuttavia, sono adatti anche cationi di sali di ferrocenio come descritti, per esempio, in EP 94915 e
in EP 109851, per esempio
Altri adatti cationi "onio", come ammonio, fosfonio, solfonio, iodonio, selenio, arsonio, tellonio e bismutonio, sono descritti, per esempio, nella Domanda JP Hei 6266102.
Esempi di composti sotto forma di complessi di metalli di transizione cationici che sono adatti come controioni vengono descritti in US 4954414. Sono particolarmente interessanti
Coloranti adatti come controione sono, per esempio, cationi del composto colorante di formula I secondo l'invenzione oppure cationi di triarilmetani, per esempio verde malachite, indoline, tiazine, per esempio blu di metilene, xantoni, tioxantoni, ossazine, acridine, cianine, rodamine, fenazine, per esempio safranina, preferibilmente cianine, tioxantoni e safranina. Come controione costituito da un colorante si preferisce il catione del colorante secondo la formula I.
X nella;formula I preferibilmente è
Ar preferibilmente è un gruppo scelto tra (A), (C), (D), (E), (F) oppure (G), in particolare (A) ed (E).
R in particolare è oppure benzile, in particolare
R1 preferibilmente è in particolare , oppure
s preferibilmente è il numero 1.
R2 in particolare è idrogeno oppure
in modo speciale è idrogeno.
R3 preferito è idrogeno oppure
Y preferibilmente è in particolare in particolare metossi.
r nella formula (A) e nei gruppi
e è compreso tra 0 e 5, preferibilmente
il numero 2; nelle formule (B) , (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J) e (K) r preferibilmente è 0, 1 oppure 2, in particolare 0.
W preferibilmente è 0 oppure S.
Anioni L preferiti sono tosilato, PF6, oppure borati, in particolari borati di formule II e X
E' interessante un sistema fotoiniziatore, in cui il componente a) è un composto di formula I, in cui X è CH; R è C s è 0; R2 è idrogeno; Ar è un gruppo scelto tra (A), (B), (D) oppure (E); Y
è r è il numero 2; e L è
esafluorofosfato oppure tosilato; e il componente b) è un composto borato di formula II, in cui R4, R5,'R6 e R7, indipendentemente l’uno dall'altro, sono fenile oppure naftile, i quali radicali aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 3 volte con non sostituito oppure sostituito con alogeno, oppure i radicali aromatici sono sostituiti con alogeno, oppure R4, R5, R6 e R7, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile oppure sono e G è un catione di tetraalchilammonio .
Si preferisce un sistema fotoiniziatore, in cui il componente a) è un composto di formula I, in cui X è
CH; R è s è 0; R2 è idrogeno; Ar è un
gruppo scelto tra (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) oppure (L); Y è , oppure due Y sono alcossi e questi gruppi alcossilici formano un diossolano condensato al gruppo arile del residuo arilstirile; r è 2 oppure 3; W è 0 oppure S; e L è esafluorofosfato oppure tosilato; e
il componente b) è un composto borato di formula II, in cui R5, R6, R7 e Rg, indipendentemente l'uno dall 'altro, sono fenile oppure naftile, i quali radicali aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 3 volte con trifluorometile, fluoro oppure cloro, oppure R4, R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l 'uno dall'altro, sono Ci-C^alchiìe oppure sono
e G è un catione di tetraalchilammonio oppure
il componente b) è un composto borato di formula X, in cui R41 è ciclopentile, cicloesile, cicloeptile,
cicloottile oppure e R40 è fenile
non sostituito oppure fenile che è sostituito con fluoro oppure trifluorometile.
Questa invenzione mette a disposizione inoltre un procedimento per produrre una poliolefina (come qui di seguito definita) mediante polimerizzazione di una o più olefine (come qui di seguito definite) sotto l'influsso dei radicali liberi che risultano da una fotolisi di almeno uno dei fotoiniziatori oppure dei sistemi fotoiniziatori secondo la presente invenzione. Preferibilmente tale polimerizzazione viene effettuata in condizioni tali che il catione e l'anione subiscono una decomposizione in composti che non assorbono luce visibile oppure luce usata nella fotopolimerizzazione. Una tale polimerizzazione può venire applicata a tali olefine in elementi voluminosi di sostanziale profondità che comportano, per esempio, un percorso della luce che arriva fino a 50 mm oppure superiore.
Secondo l'invenzione i sistemi fotoiniziatori descritti sopra che contengono (a) almeno un composto di formula I ed eventualmente (b) un composto donatore di elettroni, possono venire usati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti polimerizzabili -etilenicamente insaturi e miscele che contengono tali composti. Questo impiego può venire realizzato anche in combinazione con un altro fotoiniziatore [C] e/o con altri additivi.
L'invenzione pertanto riguarda anche composizioni fotopolimerizzabili che contengono
[A] almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e
[B] almeno un sistema fotoiniziatore come descritto sopra.
Se si desidera la composizione può contenere due o più sali-ossidi di formula I con diversi donatori di elettroni oppure con una miscela di uno o più altri composti fotoiniziatori.
La composizione oltre i componenti [A] e [B], può contenere almeno un ulteriore fotoiniziatore [C], e/o ulteriori co-iniziatori [D] e/o altri additivi.
I composti insaturi [A] possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono essere di peso molecolare basso (monomeri) oppure di peso molecolare elevato (oligomeri). Esempi di monomeri che contengono un doppio legame sono alchil oppure idrossialchilacrilati oppure metacrilati, per esempio metil, etil, butil, 2-etilesil oppure 2-idrossietilacrilato, isobomilacrilato, metilmetacrilato oppure etilmetacrilato . Sono vantaggiosi anche acrilati del silicone. Altri esempi sono acrilonitrile, acrilammide, metacrilammide, (met)acrilaramidi N-sostituite, esteri vinilici come vinilacetato, vinileteri come isobutilviniletere, stirene, alchil- e aio-stireni, N-vinilpirrolidone, vinilcloruro oppure vinilìdene-cloruro.
Esempi di monomeri che contengono due o più doppi legami sono i diacrilati di etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, esametilenglicol oppure del bisfenolo A e 4,4'-bis(2-acriloilossietossi)-difenilpropano, dimetilolpropanotriacrilato, pentaeri tritoltriacrilato oppure tetraacrilato, vinilacrilato, divinilbenzene, divinilsuccinato, diallilftalato, triallilfosfato, triallilisocianurato oppure tris(2-acriloiletil)isocianurato.
Esempi di composti poliinsaturi di peso molecolare relativamente elevato (oligomeri) sono resine epossidiche acrilizzate, poliesteri acrilizzati, poliesteri contenenti gruppi di viniletere oppure gruppi epossidici, e anche poliuretani e polieteri. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine di poliesteri insaturi che usualmente vengono preparate da acido maleico, acido ftalico e da uno o più dioli e che hanno pesi molecolari compresi tra circa 500 e 3000. Inoltre è anche possibile impiegare monomeri e oligomeri di vinileteri e anche oligomeri con gruppi terminali di maleato con catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, poliviniletere e catene principali epossidiche. Particolarmente adatte sono combinazioni di oligomeri che portano gruppi di viniletere e di polimeri, come descritte in WO 90/01512. Tuttavia sono adatti anche copolimeri di viniletere e di monomeri funzionalizzati con acido maleico. Oligomeri insaturi di questo tipo possono anche venire denominati prepolimeri.
Esempi particolarmente adatti sono esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e polioli oppure poliepossidi e polimeri che hanno gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure nei gruppi laterali, per esempio poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, resine alchidiche, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri dell'isoprene, polimeri e copolimeri che contengono gruppi (met)acrilici nelle catene laterali e anche miscele di uno o più di tali polimeri .
Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico e acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono l'acido acrilico e l'acido metacrilico.
Adatti polioli sono polioli aromatici e in particolare alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrossidifenile, e anche novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base dei polioli citati sopra, in particolare i polioli aromatici, e di epicloridrina. Altri polioli adatti sono polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena principale oppure nei gruppi laterali, esempi essendo alcool polivinilico e suoi copolimeri oppure poliidrossialchilmetacrilati oppure loro copolimeri. Ulteriori polioli che sono adatti sono oligoesteri aventi gruppi ossidrilici terminali. Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilen-dioli aventi preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, come etilenglicol, 1,2- oppure
pentadiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoli aventi pesi molecolari preferibilmente compresi tra 200 e 1500,
I polioli possono essere parzialmente oppure completamente esterificati con un acido carbossilico oppure con acidi carbossilici insaturi differenti e negli esteri parziali gruppi ossidrilici liberi possono essere modificati, per esempio eterificati oppure esterificati con altri acidi carbossilici.
Esempi di esteri sono:
e bismetacrilati di polietilenglicol con un peso molecolare compreso tra 200 e 1500 oppure loro miscele.
Come componenti [A] sono adatte anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti con poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche aventi preferibilmente da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi araminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina, 1,2- oppure 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butilendiammina,
Adatti poliesteri e poliammidi insaturi sono derivati, per esempio, da acido maleico e da dioli oppure da diammine. Una certa quantità dell'acido maleico può essere sostituita con altri acidi bicarbossilici . Essi possono venire usati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche essere derivati da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente insaturi, in particolare da quelli con catene relativamente lunghe, per esempio, di 6 fino a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretano sono quei composti di diisocianati saturi oppure non saturi e di dioli rispettivamente insaturi oppure saturi.
Polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri sono noti. Esempi di adatti comonomeri sono olefine come etilene, propene, butene ed esene, (met)acrilati, acriIonitrile , stirene oppure vinilcloruro . Polimeri con gruppi di (met)acrilato nella catena laterale sono parimenti noti. Essi, per esempio, possono essere i prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)acrilico oppure possono essere omopolimeri oppure copolimeri dell'alcool vinilico oppure di suoi idrossialchilderivati che sono esterificati con acido (met)acrilico, oppure possono essere omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono esterificati con idrossialchil (met)acrilati.
I composti fotopolimerizzabili possono venire usati da soli oppure in qualsiasi miscela desiderata. E' preferibile usare miscele di poliol(met)acrilati.
A queste nuove composizioni si possono aggiungere anche agenti leganti e ciò è particolarmente opportuno quando i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure viscose. La quantità di agente legante, per esempio, può essere di 5% fino a 95%, preferibilmente di 10% fino a 90% e in modo speciale di 40% fino a 90% in peso rispetto al contenuto totale in sostanze solide. La scelta dell'agente legante viene fatta a seconda dei settori di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per questo settore come la capacità di sviluppo in sistemi di solventi acquosi e organici, adesione ai substrati e sensibilità all 'ossigeno.
Esempi di adatti agenti leganti sono polimeri che hanno un peso molecolare di circa 5000 fino a 2.000.000, preferibilmente di 10.000 fino a 1.000.000. Esempi sono: omopolimeri e copolimeri di acrilati e di metacrilati, per esempio copolimeri di met iImetacrilato/e tilacrilato/ acido metacrilico, poli (alchilmetacrilati), poli(alchilacrilati); esteri della cellulosa ed eteri della cellulosa, come acetato di cellulosa, acetobutirrato di cellulosa, metilcellulosa, etilcellulosa; polivinilbutirrale, polivinilformale, gomma ciclizzata, polieteri come polietilenossido, polipropilenossido e poli tetraidrofurano ; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinilcloruro, copolimeri vinilcloruro/vinilidencloruro, copolimeri di vinilidencloruro con acrilonitrile, metilmetacrilato e vinilacetato, polivinilacetato, copoli(etilene/vinilacetato), polimeri come policaprolattame e poli(esametilenadipammide), e poliesteri come poli(etilenglicoltereftalato) e poli(esametilenglicolsuccinato) e poliimmidi.
I composti insaturi possono venire usati anche sotto forma di una miscela con componenti formanti pellicola non fotopolimerizzabili. Questi, per esempio, possono essere polimeri che essiccano fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, per esempio nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulosa. Tuttavia essi possono essere anche resine chimicamente e/o termicamente induribili (induribili con calore), esempi essendo poliisocianati, poliepossidi e resine di melammina e anche precursori di poliimmidi. L'impiego di resine termo-induribili contemporaneamente è importante per l'impiego in sistemi noti come sistemi ibridi che in un primo stadio vengono fotopolimerizzati e in un secondo stadio vengono reticolati mediante un trattamento termico successivo.
E' anche possibile aggiungere alla composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione, ulteriori co-iniziatori oppure accettori di elettroni [D], per esempio un colorante neutro, cationico oppure anionico oppure un sale di onio oppure una sostanza che assorbe la luce UV.
Il componente [D] viene aggiunto, per esempio, in una quantità compresa tra 0,001% e 20%, tra 0,01% e 10%, in particolare tra 0,1% e 5% in peso riferito alla composizione.
Esempi di adatti coloranti che possono venire aggiunti come co-iniziatori [D] vengono descritti nel Brevetto US 5151520. Essi sono, per esempio, triarilmetani, per esempio verde malachite, indoline, tiazine, per esempio blu di metilene, xantoni, tioxantoni, ossazina, acridina oppure fenazine, per esempio safranina.
I composti complessi di metalli di transizione descritti sopra oppure composti di ioni onio possono venire usati anch'essi come co-iniziatore.
Coloranti cationici particolarmente adatti sono verde malachite, blu di metilene, safranina 0,
rodamine di formula in cui Ra e
Rb sono radicali alchilici oppure radicali arilici per esempio rodamina B, rodamina 6G oppure violamina R, e anche solforodamina B oppure solforodamina G. Altri coloranti adatti sono fluoroni, come descritti, per esempio, da Neckers et al . in J. Polym. Sci . , Part A, Poly. Chem. 1995, 330, 1691-1703. E' particolarmente
vantaggioso il composto . Esempi
di ulteriori adatti coloranti sono cianine di formula
in cui Rc = alchile;
nx = 0, 1, 2, 3 oppure 4 e Y10 = CH=CH, N-CH3, C (CH3)2, 0, S oppure Se. Cianine preferite sono quelle in cui Y10 nella formula di cui sopra è C(CH3)2 oppure S. I seguenti composti di coloranti sono adatti anche come co-iniziatori:
in cui Z è P, N oppure S e R" è un radicale alchile oppure arile. Composti preferiti aventi le formule di cui sopra sono quelli in cui Zr"3 è N(CH3)3, N(C2Hs)3 oppure
P (CeH5) 3. Sono adatti anche composti come
oppure (descritti da Yagci et al. in J.
Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 and Polymer
1993, 34(6), 1130) oppure composti come
oppure in cui R' = benzile oppure fenacile
non sostituito oppure sostituito (descritti in JP-A Hei 770221) . In questi composti, gli anelli aromatici nel piridinio possono anche essere sostituiti. Altri coloranti adatti si possono trovare, per esempio, in US 4902604. Questi sono coloranti dell'azulene. Particolarmente vantaggiosi come co-iniziatori sono i composti 1-18 elencati nelle colonne 10 e 11 del brevetto US citato sopra nella Tabella. Esempi di ulteriori adatti coloranti sono coloranti della merocianina, come descritti in US 4950581 dalla colonna 6, riga 20 fino alla colonna 9, riga 57. E' anche possibile usare come co-iniziatori composti della cumarina oppure della chetocumarina. Esempi di questi vengono riportati in US 4950581 nella colonna 11, riga 20 fino alla colonna 12, riga 42 e in JP Hei 06-175557. Ulteriori adatti co-iniziatori sono xantoni oppure tioxantoni, come descritti per esempio in US 4950581, colonna 12, riga 44 fino a colonna 13, riga 15. Ulteriori adatti coloranti sono quelli che portano più di una carica positiva oppure negativa. Esempi di coloranti che portano più di una carica positiva vengono descritti in JP Kokai Hei 04-146905.
Come co-iniziatori [D], si possono impiegare anche composti costituiti da coloranti anionici. Per esempio, come co-iniziatori sono adatti anche Rosa Bengala, eosina oppure fluoresceina . Altri adatti coloranti, per esempio della classe del triarilmetano oppure della classe dei composti azoici, vengono descritti in US 5143818.
Esempi di sostanze che assorbono la luce UV che sono adatte come co-iniziatori [D] sono derivati del tioxantone, cumarine, benzofenone, derivati del benzofenone (per esempio chetone di Michler, QUANTACURE ABQ, QUANTACURE BPQ e QUANTACURE BTC della International Biosynthetics), oppure derivati di esaarilbisimmidazolo . Esempi di adatti derivati dell'esaarilbisimmidazolo sono descritti, per esempio, nei Brevetti US 3784557, 4252887, 4311783, 4459349, 4410621 e 4622286. Particolarmente vantaggiosi sono derivati 2-o-clorofenil-sostituiti, come 2,2'-bis(oclorofenil) -4,4',5,5,-tetrafenil-l,l'-bisimmidazolo . Altri agenti che assorbono la luce UV adatti come co-iniziatori in questo contesto sono, per esempio, idrocarburi aromatici policiclici, per esempio antracene oppure pirene e le triazine descritte in EP 137452, in DE 2718254 e in DE 2243621. Ulteriori adatte triazine si possono trovare in US 4950581, colonna 14, riga 60 fino a colonna 18, riga 44. Particolarmente vantaggiose sono trialogenometiltriazine, per esempio
(descritte in JP Hei 01-033548). Altri co-iniziatori adatti sono benzoteridinedioni (descritti in JP Hei 02-113002), complessi di metalli (descritti in JP Hei 04-261405), porfirine (descritte in JP Hei 06-202548 e in JP Hei 06-195014), composti p-amminofenilici (descritti in EP 475153), xanteni (descritti in JP Hei 06-175566) oppure coloranti di pirilio, tiopirilio e seleniopirilio (descritti in JP Hei 06-175563). Come co-iniziatori sono adatti anche composti facilmente riducibili. L'espressione composto facilmente riducibile si riferisce in questo contesto anche a composti descritti nel Brevetto US 4950581, che comprendono, per esempio, sali di iodonio, sali di solfonio, perossidi organici, composti che contengono legami di alogenuro di carbonio (triclorometiltriazine), composti dello zolfo eterociclici e altri fotoiniziatori (α-amminochetoni). Esempi di altri additivi sono eterocicli-, come descritti nei Brevetti e nelle Domande di Brevetto US 5168032, JP Hei 02-244050, JP Hei 02-054268, JP Hei 01-017048 e DE 383308. Esempi di ulteriori additivi sono immine aromatiche descritte in US 5079126, e diazo-composti aromatici descritti in US 5200292 (per esempio imminochinonediazidi), tioli, descritti in US 4937159 e tioli e N,N-dialchilaniline descritti in US 4874685. Altri agenti sensibilizzanti che sono adatti in combinazione con il sistema fotoiniziatore secondo l'invenzione sono canforchinone e suoi derivati, e anche altri dichetoni. E' anche possibile impiegare due o più dei co-iniziatori e additivi citati sopra in combinazione.
L'invenzione mette a disposizione anche una composizione, in cui l'ulteriore co-iniziatore [D] è un colorante che cambia colore oppure perde colore durante oppure dopo l'irradiazione.
In certi casi può essere vantaggioso usare miscele di due o più dei nuovi sistemi fotoiniziatori. Naturalmente è anche possibile usare miscele con fotoiniziatori noti [C], per esempio miscele con benzofenone, derivati dell'acetofenone, per esempio α-idrossicicloalchilfenilchetoni, dialcossiacetofenoni, α-idrossi- oppure a-amminoacetofenoni, 4-aroil-l,3-diossolani, alchileteri del benzoino, e benzilchetali, esteri fenilgliossalici, esteri fenilgliossalici dimeri, ossidi di monoacilfosfine, ossidi di bisacilfosfine, ossidi di tris-acilfosfine, titanoceni, ferroceni, antrachinone, tioxantoni oppure xantoni oppure triclorometiltriazine.
Esempi di fotoiniziatori [C] particolarmente adatti sono:
di per esempio
Altri Ulteriori fotoiniziatori si possono trovare in US
4950581, colonna 20, riga 35 fino a colonna 21, riga 35.
Quando i nuovi sistemi fotoiniziatori vengono impiegati in sistemi ibridi, oltre ai nuovi sistemi indurenti a radicali liberi, si impiegano fotoiniziatori cationici, per esempio sali aromatici di solfonio oppure iodonio, come descritti, per esempio, in US 4950581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10, oppure sali complessi di ciclopentadienil-areneferro(II), per esempio
ciclopentadienil)ferro(II) esafluorofosfato. I sali di ”onio" in questo caso servono come accettori di elettroni:
In questo caso un radicale di inizio (Ph) viene ottenuto da un radicale inattivo oppure di terminazione (colorante).
Altri additivi, come per esempio
possono agire nel medesimo modo, esaltando così l'attività di fotoiniziatore del sistema.
L'invenzione pertanto inoltre mette a disposizione composizioni che oltre al sistema di fotoiniziatori [B] contiene anche almeno un ulteriore fotoiniziatore [C] e/o altri additivi. Le conposizioni fotopolimerizzabili comprendono il sistema fotoiniziatore [B] oppure la miscela del sistema fotoiniziatore [B] e dell'ulteriore fotoiniziatore (ulteriori fotoiniziatori) [C] opportunamente in una quantità compresa tra 0,01% e 15% in peso, per esempio tra 0,05% e 15% in peso, preferibilmente compresa tra 0,1% e 5% in peso, riferito alla composizione. (La quantità indicata si riferisce alla quantità totale del fotoiniziatore presente nella composizione) .
Composizioni che contengono come fotoiniziatore [C] un titanocene, un sale di ferrocenio, un benzofenone, un benzoinoalchiletere, un benzilchetale, un 4-aroil-l,3-diossolano, un dialcossiacetofenone, un α-idrossi- oppure a-animino-acetotenone, un a-idrossicicloalchilfenilchetone, uno xantone, un tioxantone, un antrachinone, un canforchinone oppure un ossido di mono- oppure bis-acilfosfina, una triclorometiltriazina, un estere fenilgliossalico oppure un estere fenilgliossalico dimero oppure loro miscele come ulteriore fotoiniziatore sono particolarmente preferite. In particolare si preferiscono combinazioni con a-amminoacetofenone, per esempio con (4-morfolinobenzoil)-1-benzil-l-dimetilamminopropano oppure con (4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morfolinoetano .
Si preferisce in particolare una composizione che contiene come fotoiniziatore [C] un a-amminochetone e un composto di onio.
Oltre al fotoiniziatore le miscele fotopolimerizzabili possono contenere diversi additivi. Esempi di questi sono inibitori termici che sono destinati a impedire una polimerizzazione prematura, esempi essendo idrochinoni, derivati dell'idrochinone, p-metossifenolo, β-naftolo oppure fenoli stericamente impediti come 2,6-di-terzbutil-p-cresolo . Allo scopo di fare aumentare la stabilità alla conservazione al buio è possibile per esempio usare composti del rame come naftenato, stearato oppure ottoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributilfosfina, trietilfosfito, trifenilfosfito oppure tribenzilfosfito, composti di ammonio quaternario, per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio oppure derivati della idrossilammina, per esempio N-dietilidrossilammina . Per escludere l'ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione è possibile aggiungere paraffina oppure sostanze tipo cera simili che avendo una solubilità non adatta nel polimero, migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. E' anche possibile applicare uno strato impermeabile all'ossigeno. Agenti fotostabilizzanti che possono venire aggiunti in piccola quantità sono sostanze che assorbono la luce UV, per esempio quelli del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossifenilbenzofenone, ossalammidi oppure idrossifenil-s-triazina. Questi composti possono venire usati singolarmente oppure in miscele con oppure senza ammine sfericamente impedite (HALS).
Esempi di tali sostanze che assorbono la luce UV e di agenti fotostabilizzanti sono:
1. 2-(21-idrossifenil)benzotriazoli, per esempio 2-
2. 2-idrossibenzofenoni,
3. Esteri di acidi benzoici sostituiti o non sostituiti, per
4. Acrilati,
5. Animine dotate di impedimento sterico,
2,5 dione.
7Ì- 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio
8. Fosfiti e fosfoniti,
Per accelerare la fotopol imerìzzazione è possibile aggiungere animine, per esempio trietanolammina, N-metildietanolammina, p-dimetilamminobenzoato oppure il chetone di Michler. L'azione delle animine può venire intensificata mediante aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Esempi di animine che possono venire usate come fissatori dell'ossigeno sono N,N-dialchilaniline come sono descritte in EP 339841. Altri agenti acceleranti, co-iniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri, sali di fosfonio, ossidi di fosfine oppure fosfine, come descritti, per esempio, in EP 438123, in GB 2180358 e in JP Kokai Hei 6-68309.
La fotopolimerizzazione può venire accelerata anche aggiungendo ulteriori agenti fotosensibilizzanti che spostano oppure fanno ampliare la sensibilità dello spettro. Questi in particolare sono composti carbonilici aromatici, per esempio derivati del benzofenone, del tioxantone, dell'antrachinone e della 3-acilcumarina, e anche 3-(aroilmetilene)tiazoline, però anche coloranti di eosina, rodamina ed eritrosina, come anche tutti i composti che possono venire usati come co-iniziatori, come descritti sopra.
Il processo di indurimento può venire favorito in particolare da composizioni che sono pigmentate {per esempio con biossido di titanio) e anche mediante aggiunta di un componente che nelle condizioni termiche forma radicali liberi, per esempio un azo-composto come 2,2'-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile) , un triazene, diazosolfuro, pentazadiene oppure un perossicomposto, per esempio un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio t-butilidroperossido, come descritto per esempio in EP 245639.
Ulteriori additivi usuali, a seconda dell'applicazione desiderata, sono agenti brillantanti ottici, cariche, pigmenti, coloranti, agenti bagnanti oppure sostanze che favoriscono il livellamento.
Allo scopo di fare indurire rivestimenti spessi e pigmentati è opportuno aggiungere microsfere di vetro oppure fibre di vetro polverizzate, come descritte, per esempio, in US 5013768.
La scelta di un additivo viene fatta a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per questo settore. Gli additivi descritti sopra sono usuali nel settore e pertanto vengono aggiunti in quantità che sono usuali per le rispettive applicazioni.
L'invenzione mette a disposizione inoltre composizioni che contengono come componente [A] almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo che viene emulsionato oppure disciolto in acqua. In commercio sono disponibili molte varianti di tali dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione. Si intende che una dispersione di un prepolimero è una dispersione di acqua e di almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione di acqua in questi sistemi, per esempio, è compresa tra 5% e 80% in peso, in particolare tra 30% e 60% in peso. La concentrazione del prepolimero oppure di una miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione, per esempio, è compresa tra 95% e 20% in peso, in particolare tra 70% e 40% in peso. In queste composizioni la somma delle percentuali indicate per acqua e prepolimero in ciascun caso è 100, le sostanze ausiliarie e gli additivi venendo aggiunti in quantità variabili a seconda dell'impiego desiderato.
I prepolimeri che formano pellicola induribili mediante radiazione che vengono dispersi in acqua e spesso vengono anche disciolti sono dispersioni acquose di prepolimeri di prepolimeri mono- oppure poli-funzionali, etilenicamente insaturi che di per sè sono noti, possono venire fatti iniziare con radicali liberi e hanno, per esempio, un contenuto compreso tra 0,01 e 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero e un peso molecolare medio, per esempio di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10.000. Tuttavia si possono prendere in considerazione anche prepolimeri con pesi molecolari più elevati a seconda dell'applicazione a cui sono destinati. Per esempio si impiegano poliesteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili e che hanno un numero di acidità non superiore a 10, si usano polieteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti di reazione contenenti gruppi ossidrilici di un poliepossido che contiene almeno due gruppi epossidici per molecola, con almeno un acido carbossilico a,β-etilenicamente insaturo, poliuretano (met)acrilati e copolimeri acrilici che contengono radicali acrilici a,β-etilenicamente insaturi, come sono descritti in EP 12339. Si possono usare parimenti miscele di questi prepolimeri. Sono adatti anche i prepolimeri polimerizzabili descritti in EP 33896 che sono prodotti di addizione di tioeteri di prepolimeri polimerizzabili aventi un peso molecolare medio di almeno 600, un contenuto in gruppi carbossilici compreso tra 0,2% e 15% e un contenuto di 0,01 fino a 0,8 moli di doppi legami C-C polimerizzabili per 100 g di polimero. Altre adatte dispersioni acquose a base di polimeri di alchil (met)acrilati specifici vengono descritte in EP 41125, e adatti prepolimeri di uretano-acrilati indurìbili mediante radiazione disperdibili in acqua possono trovarsi in DE 2936039.
Ulteriori additivi che possono venire incorporati in queste dispersioni acquose di prepolimeri indurìbili mediante radiazione sono sostanze ausiliarie della dispersione, emulsionanti, antiossidanti, fotostabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche, per esempio talco, gesso, acido silicico, rutilo, nerofumo, ossido di zinco, ossidi di ferro, agenti che accelerano la reazione, agenti di livellamento, lubrificanti, agenti bagnanti, addensanti, agenti dì opacizzazione, antischiuma e altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia delle vernici. Adatte sostanze ausiliarie della dispersione sono composti organici solubili in acqua che sono di peso molecolare elevato e contengono gruppi polari, esempi essendo alcooli polivinilici, polivinilpirrolidone oppure eteri della cellulosa. Emulsionanti che possono venire usati sono emulsionanti non ionici e se si desidera, anche emulsionanti ionici.
Il sale cationico di ossido di formula I opportunamente è presente nella composizione in quantità di 0,01% fino a 5%, preferibilmente in quantità di 0,05% fino a 2% in peso. I composti donatori di elettroni, per esempio il borato possono essere presenti in quantità di 0,01% fino a 10%, per esempio di 0,01% fino a 5%, preferibilmente di 0,5% fino a 2% oppure 0,5% fino a 1% in peso.
La composizione può contenere un perossido, per esempio benzoilperossido oppure un perossiestere come terz-butilperbenzoato in una quantità, per esempio, di 0,01% fino a 5%, preferibilmente compresa tra 0,5% e 1% in peso.
Una composizione tipica contiene 0,5% fino a 12% in peso, in particolare 1% fino a 5% in peso di additivi, dei componenti polimerizzabili come definiti sopra. Additivi importanti comprendono pigmenti e sostanze coloranti per scopi di identificazione di articoli.
La composizione può anche contenere additivi adatti per la stereolitografia.
Se un qualsiasi tale componente assorbe la luce in corrispondenza di una lunghezza d'onda al difuori dell'intervallo in corrispondenza del quale avviene la fotoiniziazione, preferibilmente si deve usare un fotoiniziatore avente un assorbimento all'esterno di quell'intervallo parziale, in modo da consentire la profondità di polimerizzazione nel volume della composizione usata.
Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostro da stampa, come finitura trasparente, come finitura bianca, per esempio per legno oppure metallo oppure come materiale di rivestimento tra l'altro per carta, legno, metalli oppure materie plastiche, come rivestimento induribile alla luce del giorno per la marcatura di edifici e di strade, per tecniche di riproduzione fotografica, per materiali di registrazione olografica, per tecniche di riproduzione di immagini oppure per produrre lastre da stampa che possono venire sviluppate con solventi organici oppure con alcali acquosi, per produrre mascherine per la serigrafia, come composizioni per l'otturazione dei denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine di laminazione, come "resist" di attacco oppure "resist" permanenti, per filtri di colori e come maschere di saldatura, per circuiti elettronici, per produrre articoli a tre dimensioni mediante indurimento nella massa (indurimento UVin stampi trasparenti) oppure mediante la tecnica di stereolitografia come viene descritta, per esempio, in US 4575330, per produrre materiali compositi (per esempio poliesteri stirenici che possono contenere, se si desidera, fibre di vetro e altre sostanze ausiliarie) e altre composizioni a strato spesso, per rivestire oppure sigillare componenti elettronici e chips, oppure come rivestimenti per fibre ottiche. I nuovi sistemi fotoiniziatori possono venire impiegati inoltre come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, come iniziatori di polimerizzazione per fissare stati ordinati di monomeri e oligomeri cristallini-liquidi oppure, come iniziatori per fissare coloranti su materiali organici.
In materiali di rivestimento, si usano spesso miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che inoltre possono contenere anche un monomero monoinsaturo. In questo caso è il prepolimero quello che determina prevalentemente le proprietà della pellicola di rivestimento e facendolo variare chi è esperto del settore è in grado di influire sulle proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo agisce come agente di reticolazione che rende la pellicola insolubile. Il monomero monoinsaturo agisce come diluente reattivo che viene usato per ridurre la viscosità senza la necessità di impiegare un solvente.
Resine di poliesteri insaturi di solito vengono usate in sistemi a due componenti insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente con stirene. Per "fotoresist" , spesso si usano sistemi ad un componente, per esempio polimaleimmidi, policialconi oppure poliimmidi, come descritti in DE 2308830.
I nuovi sistemi fotoiniziatori e loro miscele possono anche venire usati per la polimerizzazione di rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione. I rivestimenti in polvere possono essere a base di resine solide e monomeri che contengono doppi legami reattivi, per esempio maleati, vinileteri, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Un rivestimento in polvere induribile con UV a radicali liberi può venire formulato mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilammidi solide (per esempio metilmetilacrilammidoglicolato) e un nuovo fotoiniziatore a radicali liberi, tali formulazioni essendo come descritte, per esempio, nella relazione "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe -1993 di M. Wittig e Th. Gohmann. I rivestimenti in polvere possono anche contenere agenti leganti come vengono descritti per esempio in DE 4228514 e in EP 636669. Rivestimenti in polvere induribili con luce UV a radicali liberi possono anche venire formulati mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilati, metacrilati oppure vinileteri solidi e con un nuovo fotoiniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori) . I rivestimenti in polvere possono anche contenere leganti come vengono descritti, per esempio, in DE 4228514 e in EP 636669. I rivestimenti in polvere induribili con luce UV possono contenere inoltre pigmenti bianchi oppure pigmenti colorati. Per esempio, si può impiegare preferibilmente biossido di titanio rutilo in concentrazioni che arrivano fino a 50% in peso allo scopo di conferire un potere coprente bianco al rivestimento in polvere indurito. Il procedimento normalmente comprende una spruzzatura elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, per esempio metallo oppure legno, la fusione della polvere mediante riscaldamento e dopo che si è formata una pellicola uniforme, l'indurimento mediante radiazione del rivestimento con luce ultravioletta e/o con luce visibile impiegando, per esempio, lampade a mercurio a media pressione, lampade ad alogenuri di metalli oppure lampade allo xenon. Un particolare vantaggio dei rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione rispetto alle controparti induribili a caldo è costituito dal fatto che il tempo di flusso dopo la fusione delle particelle in polvere può venire ritardato allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento liscio, di elevata lucentezza. Al contrario dei sistemi termoinduribili, i rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione possono venire formulati in modo da fondere a temperature inferiori senza l'effetto indesiderato di abbreviare la loro durata. Per questa ragione, essi sono adatti anche come rivestimenti per substrati sensibili al calore, per esempio legno oppure materie plastiche.
Oltre ai nuovi sistemi fotoiniziatori, le formulazioni di rivestimento in polvere possono anche comprendere sostanze che assorbono la luce UV. Esempi adatti vengono elencati sopra nei capoversi 1.-8.
Le nuove composizioni fotoinduribili sono adatte, per esempio, come materiali di rivestimento per substrati di tutti i tipi, per esempio legno, materiali tessili, carta, prodotti di ceramica, vetro, materie plastiche come poliesteri, polietilentereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole, e anche metalli come Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oppure Co e GaAs, Si oppure SiO2 ai quali si intende applicare uno strato protettivo oppure mediante esposizione ad un modello di immagine, per generare una immagine.
Il rivestimento dei substrati può venire effettuato applicando al substrato una composizione liquida, una soluzione oppure una sospensione. La scelta dei solventi e della concentrazione dipende principalmente dal tipo della composizione e dalla tecnica di rivestimento. Il solvente deve essere inerte ossia esso non deve subire una reazione chimica con i componenti e deve essere in grado di venire allontanato di nuovo, dopo il rivestimento, nel corso dell'essiccamento. Esempi di adatti solventi sono chetoni, eteri ed esteri, come metiletilchetone, isobutilmetilchetone, ciclopentanone, cicloesanone, N-metilpirrolidone , diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, etilacetato, n-butilacetato ed etil 3-etossipropionato.
La soluzione viene applicata in modo uniforme ad un substrato mediante tecniche di rivestimento note, per esempio mediante rivestimento a rotazione, rivestimento mediante immersione, rivestimento con lama, rivestimento a tendina, applicazione con pennello, spruzzatura, in particolare mediante spruzzatura elettrostatica e rivestimento a rulli inversi e anche mediante deposizione elettroforetica. E' anche possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile, temporaneo e quindi rivestire il substrato finale, per esempio un pannello per circuiti stampati placcato con rame, trasferendo lo strato mediante laminazione.
La quantità applicata (spessore dello strato) e la natura del substrato (supporto dello strato) dipendono dal settore di applicazione desiderato. L'intervallo di spessori dello strato in generale comprende valori tra circa 0,1 μm e più di 100 μm, per esempio valori di 20 mm oppure di 0,02 fino a 10 cm, preferibilmente di 0,02 fino a 2 cm.
Le nuove composizioni sensibili ad una radiazione trovano applicazione come "resist" negativi, avendo una sensibilità alla luce molto elevata ed essendo in grado di venire sviluppate in un mezzo alcalino acquoso senza rigonfiamento. Esse sono adatte come "fotoresist" per elementi elettronici ("resist" di elettroplaccatura, "resist" di attacco, "resist" di saldatura), per la produzione di-.,lastre da stampa come lastre per la stampa offset oppure lastre per serigrafia, per l'impiego nella macinazione di prodotti chimici oppure come "microresist" nella produzione di circuiti integrati. La nuova composizione inoltre può venire impiegata come dielettrici fotoriproducibili, materiali di incapsulazione per chips e strati isolanti. I possibili supporti degli strati e le condizioni di lavorazione dei substrati di rivestimento vengono opportunamente fatti variare.
Le composizioni secondo l'invenzione trovano applicazione anche per la produzione di materiali ad uno strato o a più strati per la registrazione di immagini oppure la riproduzione di immagini (copie, reprografia) , che possono essere monocromatiche oppure policromatiche. Inoltre i materiali sono adatti per sistemi di stampa a colori. In questa tecnologia si possono applicare formulazioni che contengono microcapsule e per la produzione dell'immagine l'indurimento mediante radiazione può venire fatto seguire dal trattamento termico. Tali sistemi e tecnologie e loro applicazioni sono descritti per esempio in US 5376459.
Substrati usati per registrazioni di informazione fotografica comprendono per esempio pellicole di poliestere, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con polimeri; substrati per le forme della stampa offset sono costituiti da alluminio trattato in modo speciale, substrati per produrre circuiti stampati sono laminati placcati con rame e substrati per produrre circuiti integrati sono strutture composite al silicone. Gli spessori degli strati per materiali fotografici e per forme per la stampa offset in generale sono compresi tra circa 0,5 firn e 10 μm, mentre per i circuiti stampati gli spessori sono compresi tra 1,0 μm e circa 100 μm.
Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene allontanato, in generale mediante essiccamento, per cui rimane uno strato del "fotoresist" sul substrato .
L'espressione esposizione "secondo un modello di immagine" comprende un'esposizione attraverso ad una fotomaschera che comprende un modello prestabilito, per esempio una diapositiva e anche una esposizione per mezzo di un fascio laser oppure di un fascio di luce, che per esempio viene fatto muovere sotto il controllo di un computer sulla superficie del substrato rivestito e in questo modo produce un'immagine e si effettua un'irradiazione con un fascio di elettroni controllato da un computer. E' anche possibile usare maschere costituite da cristalli liquidi che possono venire indirizzati "pixel by pixel" per generare immagini digitali, come viene descritto, per esempio, da A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 e da K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37.
Dopo l'esposizione secondo il modello di immagine del materiale e prima dello sviluppo, si può vantaggiosamente effettuare un trattamento termico per un breve periodo di tempo. In questo caso soltanto le sezioni esposte vengono indurite termicamente. Le temperature adottate in generale sono di 50-150°C, preferibilmente 80-130°C; il periodo di trattamento termico in generale è compreso tra 0,25 e 10 minuti.
La composizione fotoinduribile può venire usata inoltre in un processo per produrre lastre da stampa oppure "fotoresist" come viene descritto, per esempio, in DE 4013358. In un tale processo la composizione viene esposta per un breve periodo di tempo a luce visibile con una lunghezza d'onda di almeno 400 nm, senza una maschera prima della irradiazione secondo un modello di immagine, contemporaneamente con l'irradiazione oppure dopo l'irradiazione secondo il modello di immagine.
Dopo l'esposizione e se è realizzato dopo il trattamento ’termico, le aree non esposte del rivestimento fotosensibile vengono rimosse con uno sviluppatore in modo di per sè noto.
Come già indicato, le nuove composizioni possono venire sviluppate con alcali acquosi. Soluzioni di sviluppatori acquose-alcaline particolarmente adatte sono soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossidi e carbonati di metalli alcalini. Se si desidera a queste soluzioni si possono aggiungere anche minori quantità di agenti umidificanti e/o di solventi organici. Esempi .di solventi organici tipici che possono venire aggiunti ai liquidi sviluppatori in piccole quantità sono cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone e miscele di tali solventi.
Il fotoindurimento è di notevole importanza per stampe, poiché il tempo di essiccamento dell’inchiostro è un fattore critico per il grado di produzione di prodotti grafici e tale tempo deve essere dell'ordine di frazioni di secondi. Inchiostri UV-induribili sono particolarmente importanti come inchiostri per serigrafia e per stampa offset.
Come già indicato sopra, -rie nuove miscele sono notevolmente adatte anche per la produzione di lastre da stampa. In questa applicazione si usano, per esempio, miscele di poliammidi lineari solubili oppure luna gomma stirene/butadiene e/o stirene/isoprene, poliacrilati, oppure polimetiImetacrilati che contengono gruppi carbossilici, alcooli polivinilici oppure uretano-acrilati con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio acrilammidi e/o metacrilammidi oppure acrilati e/o metacrilati e un fotoiniziatore. Le pellicole e le lastre di questi sistemi (umide oppure secche) vengono esposte al disopra del negativo (oppure positivo) dell'originale stampato e le parti non indurite vengono successivamente asportate mediante lavaggio impiegando un solvente adatto oppure soluzioni acquose.
Un altro settore in cui si impiega un fotoindurimento è il rivestimento di metalli, per esempio nel caso del rivestimento di lastre e tubi, barattoli oppure tappi per bottiglie di metalli e il fotoindurimento di rivestimenti di polimeri, per esempio di rivestimenti di pavimenti oppure pareti a base di PVC.
Esempi del fotoindurimento di rivestimenti di carta sono la verniciatura incolore di etichette, involucri per dischi e copertine per libri.
E' interessante anche l'impiego dei nuovi composti e dei sistemi fotoiniziatori per l'indurimento di articoli sagomati fabbricati da composizioni composite. Il composto composito è costituito da un materiale di matrice auto-supportante, per esempio un tessuto di fibre di vetro oppure come alternativa, per esempio, fibre vegetali [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], che viene impregnato con la formulazione fotoindurente. Le parti sagomate che comprendono i composti compositi quando vengono prodotti impiegando i nuovi composti raggiungono un elevato livello di stabilità e resistenza meccaniche. I nuovi composti possono venire impiegati anche come agenti fotoindurenti in composizioni da stampaggio, da impregnazione e di rivestimento come vengono descritti, per esempio, in EP 7086. Esempi di tali composizioni sono resine di rivestimento di gel che sono soggette a esigenze drastiche per quel che riguarda l'attività di indurimento e la resistenza all'ingiallimento e articoli da stampaggio rinforzati con fibre, per esempio pannelli per la diffusione della luce che sono piani oppure sono ondulati in direzione longitudinale oppure trasversale. Tecniche per la produzione di tali articoli da stampaggio come applicazione a mano, applicazione a spruzzo, colata centrifuga oppure avvolgimenti dei filamenti, vengono descritte, per esempio da P.H. Selden in "Glasfaserverstàrkte Kunststof fé”, pagina 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Esempi di articoli che possono venire prodotti con queste tecniche sono imbarcazioni, pannelli di cartone in fibre oppure di legno ricostituito con un rivestimento sui due lati di materia plastica rinforzata con fibra di vetro, tubi, contenitori, ecc.. Ulteriori esempi di composizioni da stampaggio, impregnazione e rivestimento sono strati di gel di resina UP per articoli da stampaggio che contengono fibre di vetro (GRP), come fogli ondulati e laminati di carta. I laminati di carta possono essere a base di resine ureiche oppure di resine melamminiche. Prima della produzione del laminato, lo strato di gel viene prodotto su un supporto (per esempio una pellicola). Le nuove composizioni fotoinduribili possono venire usate per resine di versatura oppure per incorporare articoli, per esempio componenti elettronici, ecc.. L'indurimento usualmente viene effettuato impiegando lampade a mercurio a media pressione come sono convenzionali per l'indurimento UV. Tuttavia, vi è un particolare interesse in lampade a luce meno intensa, per esempio del tipo TL 40W/03 oppure TL :-40W/05. L'intensità di queste lampade corrisponde circa a quella della luce solare. E' anche possibile usare luce solare diretta per l'indurimento. Un ulteriore vantaggio è costituito dal fatto che la composizione composita può venire rimossa dalla sorgente luminosa in uno stato plastico parzialmente indurito e può venire sagomata effettuando successivamente un indurimento completo.
Le composizioni e i composti secondo l'invenzione possono venire usati per la produzione di olografie, guide d'onda, interruttori ottici in cui si utilizza lo sviluppo di una differenza nell'indice di rifrazione tra le aree irradiate e le aree non irradiate .
E' anche importante l'impiego di composizioni fotoinduribili per tecniche di riproduzione di immagini e per la produzione ottica di supporti di informazione. In tali applicazioni, come già descritto sopra, lo strato (umido oppure secco) applicato al supporto viene irradiato secondo un modello di immagine, per esempio attraverso ad una fotomaschera, con luce UV oppure con luce visibile e le aree dello strato non esposte vengono rimosse mediante trattamento con uno sviluppatore. L'applicazione dello strato fotoinduribile ad un metallo può venire effettuata anche mediante elettrodeposizione. Le aree esposte sono costituite da polimero tramite reticolazione e pertanto sono insolubili e rimangono sul supporto. Una opportuna colorazione produce immagini visibili. Quando il supporto è uno strato metallizzato, l'involucro di metallo dopo esposizione e sviluppo può venire sottoposto ad attacco con asportazione in corrispondenza delle aree non esposte oppure può venire rinforzato mediante elettroplaccatura. In questo modo è possibile produrre circuiti elettronici e "fotoresist".
I nuovi composti e i sistemi fotoiniziatori possono venire usati anche come "toner" in una formulazione, come descritti per esempio in JP Hei 7-140718.
Inoltre, i composti e i sistemi fotoiniziatori secondo la presente invenzione possono venire usati per decolorare materiali colorati, come descritti per esempio in JP Hei 6-299106 oppure nella fotodecolorazione di un materiale di registrazione, come descritto per esempio in JP Hei 5-61247 oppure in JP Hei 2-190383.
I nuovi composti possono venire usati anche in materiali di registrazione, come descritti per esempio nei Brevetti US 4842980, 4865942 oppure 4532200. Essi inoltre possono venire usati in sistemi a microcapsule insieme con coloranti latenti, come descritti per esempio in JP Hei 4-255848 oppure in JP Hei 5-318909, oppure in sistemi a molti colori, come descritti in JP Hei 2-190386, JP Hei 2-190385, JP Hei 2-44 oppure in JP Hei 2-223446.
L'indurimento per mezzo dei composti e dei sistemi fotoiniziatori secondo la presente invenzione in generale viene fatto iniziare mediante una radiazione elettromagnetica. La fotosensibilità delle nuove composizioni, a seconda dei componenti aggiunti, può estendersi in generale da circa 200 nm attraverso la regione UV nella regione dell'infrarosso e pertanto si estende in un campo molto-ampio. I coloranti di chinolinio di formula I secondo la presente invenzione hanno assorbimenti di lunghezze d'onda non superiori a 600 nm. Una radiazione adatta è presente, per esempio, nella luce solare oppure nella luce proveniente da sorgenti luminose artificiali. Di conseguenza si impiega un gran numero di tipi molto differenti di sorgenti luminose. Sono adatte sia sorgenti a punti che sorgenti in serie ("tappeti di lampade"). Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a vapori di mercurio a media, alta e bassa pressione, eventualmente con drogature di alogenuri di metallo (lampade alogeno-metallo), lampade a vapori di metallo stimolate con microonde, lampade excimer, tubi a fluorescenza superattinici, lampade a fluorescenza, lampade a incandescenza di argon, lampade a flash elettroniche, proiettori fotografici, diodi che emettono luce (LED), fasci di elettroni e raggi X, prodotti per mezzo di sincrotroni oppure plasma-laser. La distanza tra la lampada e il substrato da esporre secondo l'invenzione può variare a seconda della applicazione desiderata e a seconda del tipo e della emissione della lampada e, per esempio, può essere compresa tra 2 cm e 150 cm. Sono adatte anche sorgenti luminose laser, per esempio laser excimer, come laser krypton F per l'esposizione 248 nm. Si possono impiegare anche laser nella regione visibile e nella regione IR. Mediante questo metodo è possibile produrre circuiti stampati nell'industria elettronica, lastre per la stampa offset litografica oppure lastre per la stampa in rilievo e anche materiali fotografici per la registrazione di immagini. Preferìbilmente come sorgenti luminose si impiegano laser che emettono tra 400 e 900 nm (per esempio laser a ioni di argon, spesso doppi Nd/YAG).
L'invenzione pertanto mette a disposizione anche un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti monomeri, oligomeri oppure polimeri che contengono almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'aggiungere ai composti citati sopra almeno un sistema fotoiniziatore come descritto sopra e nell'irradiare la composizione ottenuta con una radiazione elettromagnetica.
L'invenzione inoltre mette a disposizione composizioni per produrre pitture e vernici pigmentate e non pigmentate, rivestimenti in polvere, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione dei denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi per la gradazione dei colori, filtri colorati, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali resist, composizioni composite, sostanze decoloranti, sostanze decoloranti per materiali per la registrazione di immagini, per materiali per la registrazione di immagini in cui si usano microcapsule, per riproduzioni fotografiche, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, per produrre oggetti tridimensionali mediante stereolitografia e come materiale di registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche.
L'Invenzione inoltre mette a disposizione un substrato rivestito che viene rivestito su almeno una superficie con una composizione come descritta sopra, e descrive un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo, in cui un substrato rivestito viene sottoposto ad una esposizione secondo una immagine e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con un solvente. Particolarmente vantaggiosa in questo contesto è l'esposizione a un fascio laser già indicato in precedenza.
L'invenzione in particolare mette a disposizione un procedimento per formare un rivestimento polimero su un cavo o un tessuto continuo facendo passare il cavo oppure il tessuto attraverso ad almeno una zona di applicazione in cui ad esso viene applicata la composizione secondo l'invenzione e attraverso ad almeno una zona di irradiazione in cui la composizione applicata viene fatta polimerizzare, Come risultato dell'azione rapida del fotoiniziatore, il tempo di permanenza in ciascuna zona può essere sufficientemente breve da consentire una operazione continua con velocità della linea elevate. Come risultato della polimerizzazione profonda resa possibile dalla decomposizione non assorbente del fotoiniziatore, una applicazione singola oppure multipla può venire seguita da una singola irradiazione per produrre rivestimenti aventi uno spessore compreso tra 0,02 e 2 cm, è possibile anche la realizzazione di spessori maggiori con i nuovi sistemi fotoiniziatori e con le composizioni che li contengono.
Un prodotto particolare del procedimento è una fibra ottica che comprende una fibra di vetro e un rivestimento di polimero acrilico pigmentato con biossido di titanio.
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione più dettagliatamente. Parti e percentuali come nel resto della descrizione e delle rivendicazioni sono in peso a meno che non venga altrimenti indicato. Quando si fa riferimento a radicali alchilici aventi più di 3 atomi di carbonio senza citare in modo specifico isomeri, in ciascun caso si intendono gli n-isomeri.
A) Preparazione di sali di coloranti (Esempi 1-12) Esempio 1:
Una miscela di 3, 18 g (0, 02 moli ) di N-ossido di chinaldina, 4, 54 g (0, 022 moli) di 9-antracenecarboaldeide e 0, 56 g di KOH in metanolo (30 mi) viene riscaldata a riflusso per 3 ore . La miscela di reazione viene lasciata raffreddare, viene versata in 50 mi di acqua e la sospensione ottenuta viene filtrata. Il solido viene lavato con 50 mi di metanolo/acqua (1 : 1) e viene essiccato. Mediante cromatografia su gel di silice (esano :etilacetato 3 : 1) si ottengono 0, 85 g del derivato dell ’ entracene desiderato con un punto di fusione di 220-223°C.
Una miscela di 0,84 g (0,0024 moli) del composto preparato mediante il metodo 1A e 4,47 g (0,24 moli) di metiltosilato viene riscaldata per 0,5 ore a 100°C. Dopo raffreddamento, la massa solida viene trattata con 50 mi di metanolo/acqua (1:1) e la sospensione ottenuta viene filtrata. Un trattamento del filtrato con un eccesso di KPF6 porta alla precipitazione di un solido di colore violetto cupo. Il solido viene filtrato, viene lavato con 20 ml di metanolo/acqua (1:1) e con 50 mi di etere. Il residuo viene quindi essiccato durante la notte sotto vuoto ottenendo 1,0 g (82%) del
composto desiderato con punto di fusione 184-186°C.
Esempi2-5:
I composti degli esempi 2-5 vengono preparati secondo il metodo descritto nell'esempio 1, impiegando le opportune sostanze di partenza. Le strutture e i dati λmax vengono elencati nella tabella 1 che segue.
Tabella 1
Esempio 6:
Preparazione di
Una soluzione di 8,0 g (0,05 moli) di N-ossido di chinaldina, 5,9 g (0,04 moli) di 2-formilbenzofurano e 1,4 g (0,025 moli) di KOH in metanolo (60 mi) viene riscaldata sotto riflusso per 4,5 ore. La miscela di reazione viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente (TA) e quindi viene versata in acqua (200 mi). Il solido giallo che precipita viene filtrato, viene lavato con acqua, quindi viene essiccato sotto vuoto ottenendo 10,0 g (0,035 moli, 87%) del prodotto di condensazione desiderato: pf 175-176°C); spostamento
Il prodotto di condensazione e 20,0 g (0,105 moli) di metil p-toluensolfonato vengono riscaldati a 100-110°C per 0,5 ore. La resina rossa viscosa viene trattata con metanolo:acqua 1:1 (100 ml) e il solido di colore arancione precipitato viene raccolto mediante filtrazione. Il solido viene lavato con metanolo/acqua 1:1 e viene essiccato sotto vuoto ottenendo 11,7 g (0,25 moli, 71%) del colorante di N-metossichinolio: p.f. 185-189°C; spostamento
Preparazione dei sali esafluorofosfato
Il sale tosilato grezzo viene sciolto in metanolo:acqua 1:1 e sotto agitazione si aggiungono 2 equivalenti di KPF6. Il precipitato ottenuto viene raccolto mediante filtrazione, viene lavato con metanolo:acqua 1:1 e viene essiccato sotto vuoto ottenendo il esafluorofosfato di N-metossichinolinio desiderato.
Esempi7-12:
I composti degli esempi 7-12 vengono preparati secondo il metodo realizzato nell'esempio 6, impiegando i corrispondenti edotti. I composti e i loro dati fisici sono raccolti nella tabella 2 che segue.
Tabella 2
B) Preparazione di borati (Esempi B1-B8 ed Esempi 13-29) Preparazione deile sostanze di partenza (Esempi B1-B8) Esempio B1: Dimetilcicloesilboronato
Ad una sospensione di 10,2 g (0,27 moli) di NaBH4 in 101,4 ml (82,15 g, 1,0 moli) di cicloesene e 330 mi di tetraidrofurano assoluto (THF) si aggiungono goccia a goccia nel corso di 45 minuti, 45,3 mi (51,1 g, 0,36 moli) di BF3-dietileterato. La temperatura di reazione viene mantenuta al disotto di 30°C mediante un bagno di acqua esterno.Dopo l'aggiunta la miscela di reazione viene dapprima sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1,5 ore e quindi viene riscaldata per 3 ore a circa 50°C. La sospensione ottenuta viene filtrata sotto un flusso di argon e viene concentrata sotto vuoto. Si ottengono 86 g di un solido bianco. Il solido viene riscaldato a 130°C (temperatura del bagno 140°C) e nel corso di 5,5 ore si aggiungono 74 mi (67,5 g, 0,65 moli) di trimetilborato. Durante l'aggiunta la temperatura interna diminuisce da 130°C a 108°C. La miscela di reazione viene quindi riscaldata per 12 ore a riflusso e la temperatura interna aumenta a 120°C. La miscela di reazione viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente e viene trattata con 5 mi di metanolo. Mediante distillazione a 4 mbar, si ottengono 92,7 g (0,61 moli, 61%) di un liquido incolore; p.e. 37°C.
(Lit.: Douglass et al., J. Amer. Chem. Soc. 1964, 86, 5431). Esempio B2: Dimetilciclopentilboronato
Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell’esempio Bl. Resa: 39%; p.e. 31°C (4 ubar); IH NMR (CDC13) d 3,48 (s, 6) e 1,72-1,08 (m, 9) ppm. Esempio B3: Dimetilcicloeptilboronato
Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell'esempio Bl. Resa: 64%; p.e. 56-57°C (4 mbar); IH NMR (CDC13) d 3,47 (s, 6) e 1,71-1,02 (m, 13) ppm. Esempio B4: Dimetiicicloottilboronato
Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell'esempio Bl. Resa: 52%; p.e. 68-72°C (5 mbar); IH NMR (CDCI3) d 3,48 (s, 6) e 1,72-1,10 (m, 15) ppm. Esempio B5: Dimetilendo ed eso 2-biciclo[2.2.1]eptilboronato Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell'esempio Bl. Resa: 64%; p.e. 49-50°C (4 mbar). (Lit.:Brown et al., Organometallics 1983, 2, 1311). Esempio B6: 1,2-fenilenendo ed eso 2-biciclo[2.2.1]eptilboronato
Una miscela di 9,66 g (0,103 moli) di biciclo [2.2.1]eptene e 13,5 g (0,113 moli) di 1,3,2-benzodiossaborolo (catecolborano) viene riscaldata per 4 ore a circa 100°C. Mediante distillazione del residuo si ottengono 10,5 g (48%) di un liquido incolore; p . e . 104-110°C (0, 5 mbar) ; UB-NMR (CDC13) 40, 5 ppm. (Lit . : Brown et al . , J. Amer. Chem. Soc.
1975, 97, 5249) .
Esempio B7: 1,2-fenilen cicloeptilboronato
Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell ’ esempio B6. Resa: 36%; p.e. 110-114°C ( 0, 1 mbar) . 13,B NMR (CDCI3) 36, 0 ppm.
Esempio B8: 1,2-fenilen 1-acenaftenilboronato
Il composto del titolo viene preparato secondo il metodo descritto nell'esempio B6. Resa: 30%; p.e. 180-185°C (0,4 mbar). 11B NMR (CDC13) 28,9 ppm.
Esempio 13: Procedimento generale per preparare i trisaril-cicloalchilborati secondo l’invenzione dai
corrispondenti boronati:
composto borato
Preparazione del tris(3-fluorofenil)-ciclopentilborato di tetrametilammonio Una piccola parte di 7,0 g (0,04 moli) di 1-bromo-3-fluorobenzene viene aggiunta ad una sospensione di 0,97 g (0,04 moli) di trucioli di magnesio in 20 "ml di tetraidrofurano (THF). La miscela di reazione viene riscaldata fino a che inizia la reazione di Grignard. Quando inizia la reazione, il riscaldamento viene interrotto e si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti il resto del l-bromo-3-fluorobenzene in modo da mantenere un blando riflusso. Dopo questa aggiunta, si continua il riscaldamento fino a che il resto del magnesio è stato consumato. Dopo che la soluzione di Grignard è stata raffreddata a temperatura ambiente, si aggiungono gradatamente 0,006 moli del composto dell'eempio B2. Terminata questa aggiunta, la miscela di reazione viene riscaldata a riflusso per 2 ore. Successivamente, la miscela viene concentrata sotto vuoto e il residuo viene trattato con 40 mi di soluzione satura di cloruro di sodio. L'emulsione ottenuta viene estratta con etilacetato e le fasi organiche vengono anidrificate su solfato di magnesio, vengono filtrate e concentrate. Il residuo che risulta viene sciolto in 80 ml di una miscela 1:1 di metanolo e acqua. Dopo filtrazione e trattamento del filtrato con 1,4 g (0,013 moli) di cloruro di tetrametilammonio, viene fatto precipitare un solido. Questo solido viene filtrato, viene trattato con metanolo bollente e viene essiccato sotto vuoto ottenendo il borato dell'invenzione con una resa di 80% con un punto di fusione di 168-176°C. Il valore dello spostamento δ nello spettro 1:LB-NMR in CD3COCD3 è -3,41 ppm.
Esempi 14-29:
I composti degli esempi 14-29 vengono preparati secondo il metodo descritto sopra nell'esempio 13, cambiando il l-bromo-3-fluorofenile con il corrispondente arilbromuro (R40-Br) e impiegando il corrispondente boronato. I composti e i loro dati fisici sono raccolti nella tabella 2 che segue. I conposti, le corrispondenti sostanze di partenza (boronati) e i dati fisici sono raccolti nella tabella 3.
Tabella 3
C) Esempi di Applicazione (30-41)
Negli esempi di applicazione 30-33 come sensibilizzanti si usano i seguenti composti borati:
composto dell'esempio 19
Esempio 30:
Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
10.0 g di dipentaeritritolomonoidrossipentacrilato,
®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15.0 g di tripropilenglicoldiacrilato, Sartomer Co.,
Berkshire, GB
15.0 g di N-vinilpirrolidone, Fluka
10.0 g di trimetilolpropanotriacrilato, Degussa 50.0 g di uretanoacrilato, Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g di agente egualizzante, ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Si mescolano porzioni di questa composizione con il nuovo sistema fotoiniziatore, che contiene 0,3% di un composto di formula I e 0,4% di un composto borato come composto donatore dì elettroni. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. Si applicano i campioni ad un foglio di alluminio da 300 μιη. A quella pellicola si applica una pellicola di poliestere avente uno spessore di 66 |im, al disopra della quale si pone un negativo di prova standardizzato avente 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene rivestito con una seconda pellicola trasparente ai raggi ultravioletti che viene compresso su una lastra di metallo sotto vuoto. Si effettua l'esposizione per 20 secondi, usando una lampada allo xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata in etanolo per 10 secondi a 23°C in un bagno ad ultrasuoni. Si effettua 1 'essiccamento a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo che viene riprodotta (ossia polimerizzata) senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema esaminato. I risultati sono riassunti nella tabella 4.
Esempio 31:
Si prepara una composizione fotoinduribile da: 45,1 g di Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto)
48,3 g di trimetilolpropanotriacrilato
6,6 g di polietilenglicoldiacrilato
150,0 g di acetone.
Si mescolano porzioni di questa composizione con il sistema fotoiniziatore da esaminare, che contiene 0,3% di un composto di formula I e 0,4% di un composto borato come composto donatore di elettroni. La miscela viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1-2 ore allo scopo di sciogliere il sistema fotoiniziatore. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. I campioni ai quali l'iniziatore è stato aggiunto vengono applicati ad un foglio di alluminio da 300 μm (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante essiccamento a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. Al disopra della pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Si applica una 'seconda pellicola di poliestere al disopra di questo insieme e si fissa il laminato ottenuto su una lastra di metallo. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono riprodotti nella tabella 5.
Esempio 32:
Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
37,64 g di Sartomer SR 444, pentaeritritolotriacrilato,
(Sartomer Company, Westchester)
10,76 g di ®Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)
47,30 g di Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4,30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA)
100.00 g di questa composizione vengono mescolati con 319.00 g di cloruro di metilene e
30,00 g di metanolo.
Si mescolano campioni di questa composizione con il sistema fotoiniziatore, che contiene 0,3% di un composto di formula I e 0,43⁄4 di un composto borato come donatore di elettroni (riferito al contenuto in sostanze solide), sottoponendo ad agitazione a temperatura ambiente per 1 ora. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali il sistema iniziatore è stato aggiunto vengono applicati ad un foglio di alluminio da 300 μm (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato dapprima mediante essiccamento a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti, ottenendo così uno spessore di pellicola secca di 35 μιη. Si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μιη. sulla pellicola lìquida, e al disopra di questa si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene rivestito con una seconda pellicola trasparente ai raggi ultravioletti e viene fissato su una lastra di metallo sotto vuoto. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata per 240 secondi con soluzione acquosa di carbonato di sodio all'1% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono riprodotti nella tabella 6.
Esempio 33:
Si sono effettuati i seguenti esperimenti con una formulazione contenente:
85, 00 parti di acetone,
2, 55 parti di ®Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto) ,
1, 50 parti di polietilenglicoldiacrilato,
10, 95 parti di trimetilolpropanotriacrilato, come foto iniziatore,
0,40 parti di un sale borato e
0,30 parti di un composto di formula I.
Dopo aggiunta degli iniziatori da esaminare, la soluzione viene rivestita mediante rotazione su fogli di alluminio anodizzato ad una velocità di 5000 giri/minuto. Dopo essiccamento a temperatura ambiente per 1 minuto, si applica una soluzione costituita da 15 parti di alcool polivinìlico (peso molecolare = 15.000) in 10,62 parti di isopropanolo e 74,38 parti di acqua distillata sulla parte superiore della pellicola ad una velocità di 5000 giri/minuto. Questo campione viene quindi irradiato con un fascio laser da 532 nm con una potenza di 58 mW con differenti velocità di scrittura. Si effettua lo sviluppo in una soluzione di Na2CO3 all'1% in acqua usando uno sviluppatore a spruzzo per 1 minuto. Si valuta la sensibilità del sistema mediante determinazione della velocità di scrittura più elevata che si può adottare per formare linee che ostacolano lo sviluppo. I risultati sono riportati nella tabella 7.
Negli esempi di applicazione 34-37, si usano i seguenti composti borati
Esempio 34:
Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
10.0 g di dipentaeritritolomonoidrossipentacrilato, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB 15.0 g di tripropilenglicoldiacrilato, Sartomer Co.,
Berkshire, GB
15.0 g di N-vinilpirrolidone, Fluka
10.0 g di trimetilolpropanotriacrilato, Degussa 50.0 g di uretanoacrilato, Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g di agente equalizzante, ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Si mescolano porzioni di questa composizione con 0,4%, riferito alla quantità totale della formulazione, del rispettivo composto borato e 0,3% del rispettivo co-iniziatore. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. Si applicano le formulazioni ad un foglio di alluminio da 300 μιη. Lo spessore della pellicola secca è 60 μm. Al disopra della pellicola si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore dì 76 μιη sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer) . Si applica una seconda pellicola di poliestere al disopra di questo insieme e si fissa il laminato ottenuto su una lastra di metallo. Il campione viene quindi esposto per 20 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimossi e la pellicola esposta viene sviluppata in etanolo in un bagno ad ultrasuoni a 23°C per 10 secondi. Si effettua l'essiccamento a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono riprodotti nella tabella 8.
Esempio 35:
Fotoindurimento di una miscela di acrilati
Si prepara una composizione fotoinduribile da: 45, 1 g di Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto)
48,3 g di trimetilolpropanotriacrilato
6,6 g di polietilenglicoldiacrilato
150,0 g di acetone
e in ciascun caso si aggiungono 0,4% del rispettivo composto borato e 0,3% del rispettivo colorante. La miscela viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1-2 ore allo scopo di sciogliere il fotoiniziatore. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. I campioni ai quali l'iniziatore è stato aggiunto vengono applicati ad un foglio di alluminio da 300 μm (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante essiccamento a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. Al disopra della pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Si applica una seconda pellicola di poliestere al disopra di questo insieme e si fissa il laminato ottenuto su una lastra di metallo.
Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono raccolti nella tabella 9.
Esempio 36:
Prova direattività in un "resist" di lega per saldatura
Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
37,64 g di trimetilolpropanotrisacrilato
10,76 g di ®Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)
47,30 g di Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4,30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 319,00 g di cloruro di metilene e
30,00 g di metanolo.
Si mescolano porzioni di questa composizione con, in ciascun caso, 0,4% del conposto borato e 0,3% del rispettivo co-iniziatore, sulla base del contenuto di sostanze solide. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa, I carpioni ai quali l'iniziatore è stato aggiunto vengono applicati, in uno spessore di pellicola secca di 35 μm, ad un foglio di alluminio da 200 μm (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. Sulla pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, al disopra della quale si applica un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene rivestito con una seconda pellicola trasparente ai raggi ultravioletti e viene pressato su una lastra di metallo sotto vuoto. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada M061/5 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata per 240 secondi con soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilità del sistsna iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono riprodotti nella tabella 10.
Esempio 37:
Esperimenti di formazione di immagini diretta con iaser
Si sono effettuati gli esperimenti con laser in una formulazione contenente :
75. 0 parti di acetone,
2. 5 parti di ®Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto),
10.0 parti di ®Actilane 200 (uretanoacrilato alifatico, Akros) ,
1.5 parti di pentaetilenglicoldiacrilato e
11.0 parti di trimetilolpropanotrisacrilato.
Dopo aggiunta degli iniziatori (0,4% del rispettivo composto borato, 0,3% del rispettivo composto co-iniziatore alle concentrazioni riferite al contenuto di sostanze solide), la soluzione viene applicata mediante rotazione su fogli di alluminio anodizzati ad una velocità di 5000 giri/minuto. Dopo essiccamento a temperatura ambiente per 1 minuto, una soluzione costituita da 15 parti di alcool polivinilico (PM = 15.000) in 10,62 parti di isopropanolo e 74,38 parti di acqua distillata viene applicata sulla parte superiore della pellicola ad una velocità di 5000 giri/minuto. Il campione viene quindi irradiato con un fascio laser da 532 nm avente una potenza di 16 mW e con differenti velocità di scrittura. Dopo sviluppo per 1 minuto in una soluzione di ΝaCO3 all’1% in acqua usando uno sviluppatore a spruzzo, si registra la velocità di scrittura massima in corrispondenza della quale si forma una linea. Quanto più elevata è la velocità di scrittura, tanto più elevata è la reattività dell'iniziatore. I risultati sono raccolti nella tabella 11.
Negli esempi di applicazione 38-41, si impiegano i seguenti conposti co-iniziatore/agente sensibilizzante:
Esempio 38:
Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
10,0 g di dipentaeritritolomonoidrossipentacrilato,
®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g di tripropilenglicoldiacrilato, Sartomer Co.,
Berkshire, GB
15.0 g di N-vinilpirrolidone, Fluka
10.0 g di trimetilolpropanotriacrilato, Degussa 50.0 g di uretanoacrilato, ®Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g di agente egualizzante, ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Si mescolano porzioni di questa composizione con 0,4%, riferito alla quantità totale della formulazione, del rispettivo composto borato e 0,3% del rispettivo co-iniziatore. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. Si applicano le formulazioni ad un foglio di alluminio da 300 μm. Lo spessore della pellicola secca è 60 μιη. Al disopra della pellicola si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Si applica una seconda pellicola di poliestere su questo insieme e si fissa il laminato ottenuto su una lastra di metallo. Il campione viene quindi esposto per 20 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata in etanolo per 10 secondi a 23 0C in un bagno ad ultrasuoni. Si effettua l'essiccamento a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore 'usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema esaminato. I risultati sono raccolti nella tabella 12.
Esempio 39:
Fotoindurimento di una miscela di acrilati
Si prepara una composizione fotoinduribile da: 45, 1 g di Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto)
48,3 g di trimetilolpropanotriacrilato
6, 6 g di polietilenglicoldiacrilato
150,0 g di acetone
e in ciascun caso si aggiungono 0,4% del rispettivo composto fotoiniziatore borato (0,7% del borato in combinazione con il co-iniziatorè F) e 0,3% del rispettivo co-iniziatore. La miscela viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1-2 ore allo scopo di sciogliere il fotoiniziatore. Si effettuano tutte le operazioni sotto luce rossa. I campioni ai quali l’iniziatore è stato aggiunto vengono applicati ad un foglio di alluminio da 300 μιη (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante essiccamento a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. Al disopra della pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Si applica una seconda pellicola di poliestere al disopra di questo insieme e si fissa il laminato ottenuto su una lastra di metallo. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 era. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l’ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono riprodotti nella tabella 13.
Esempio 40:
Frova di reattività in un "resist" di lega per saldatura
Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
37,64 g di trimetilolpropanotrisacrilato
10,76 g di Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)
47,30 g di Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4,30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 319,00 g di cloruro di metilene e
30,00 g di metanolo.
Si mescolano porzioni di questa composizione con, in ciascun caso, 0,4% del rispettivo composto borato e 0,3% del rispettivo co-iniziatore, sulla base del contenuto di sostanze solide. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali l'iniziatore è stato aggiunto vengono applicati, in uno spessore di pellicola secca di 35 μm, ad un foglio di alluminio da 200 μm (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante riscaldamento a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. Sulla pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μm, al disopra della quale si applica un negativo di prova standardizzato con 21 graduazioni di differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene rivestito con una seconda pellicola trasparente ai raggi ultravioletti e viene pressato su una lastra di metallo sotto vuoto. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi usando una lampada M061/5 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di rivestimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata per 240 secondi con soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultima graduazione del cuneo riprodotta senza adesività. Quanto più elevato è il numero di graduazioni, tanto più sensibile è il sistema. I risultati sono raccolti nella tabella 14.
Esempio 41:
Esperimenti di formazione di immagini diretta con laser
Si sono effettuati gli esperimenti con laser in una formulazione contenente:
75.0 parti di acetone,
2.5 parti di ®Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto),
10.0 parti di Actilane 200 (uretanoacrilato alifatico, Akros) ,
1.5 parti di pentaetilenglicoldiacrilato e
11.0 parti di trimetilolpropanotrisacrilato.
Dopo aggiunta degli iniziatori (0,4% del rispettivo composto borato, 0,3% del rispettivo composto co-iniziatore alle concentrazioni riferite al contenuto di sostanze solide), la soluzione viene applicata mediante rotazione su fogli di alluminio anodizzati ad una velocità di 5000 giri/minuto. Dopo essiccamento a temperatura ambiente per 1 minuto, una soluzione costituita da 15 parti di alcool polivinilico (PM = 15.000) in 10,62 parti di isopropanolo e 74,38 parti di acqua distillata viene applicata sulla parte superiore della pellicola ad una velocità di 5000 giri/minuto. Il campione viene quindi irradiato con un fascio laser da 532 nm avente una potenza di 16 mW e con differenti velocità di scrittura. Dopo sviluppo per 1 minuto in una soluzione di Na2CO3 all'1% in acqua usando uno sviluppatore a spruzzo, si registra la velocità di scrittura massima in corrispondenza della quale si forma una linea. Quanto più elevata è la velocità di scrittura, tanto più elevata è la reattività dell'iniziatore. I risultati sono raccolti nella tabella 15.

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema fotoiniziatore che comprende (a) almeno un composto di formula I
    X è oppure NOR L ; R è oppure un gruppo
    R1 è alogeno, NO2, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con
    alogeno oppure CF3; s è 0 fino a 4; R2 è idrogeno, Ci-C8alcossi, Ci-C^alchile, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con Ci-C^alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; R3 è idrogeno, C1-C12alchile oppure benzile; Ar è un gruppo scelto da (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) oppure (L)
    Y è C1-C6alchile non sostituito oppure sostituito con C1-C6alcossi, oppure Y è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2, CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3, oppure, se r è 2 o più e due Y sono alcossi, questi gruppi alcossilici possono formare un diossolano oppure un diossano condensato al gruppo arile del residuo arilstirile; Y1 è C1-C6alchile non sostituito oppure è sostituito con C1-C6alcossi, oppure Y1 è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2/ CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; W è 0, S oppure CH2; W1 è 0, S, C(R4)2 oppure CO; R4 è idrogeno, C1-Caalcossi, C1-C12alchile, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure C1-C6alcossi; nella formula (A) e nei gruppi
    è 0 fino a 5, nelle formule (B), (C), (E), (F) e (G) è 0 fino a 9, nella formula (D) è 0 fino a 7, nella formula (H) è 0 fino a 3, nella fomula (J) è ; 0 fino a 5, e nella formula (K) è 0 fino a 7; con la condizione che, se Ar è un gruppo (A), R sìa C1-C6alchile, benzile, CH2COOR3 oppure un gruppo ^ e X non sia NOR L , r è 2 fino a 5; e L è un anione; ed eventualmente (b) almeno un composto donatore di elettroni.
  2. 2. Sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 1, in cui il composto donatore di elettroni (b) è un composto borato, un composto tiolico, un composto amminico, un composto organico dello stagno, fosfina, arsina, solfinato, carbossilato oppure alluminato.
  3. 3. Sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 2, in cui il borato è un composto di formula II oppure Ila
    R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure un altro idrocarburo aromatico, con oppure senza eventuali eteroatomi, i quali radicali aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta a 5 volte con C1-C20alchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, con OR1o- oppure con R11R12N, C2-C20alchile che è interrotto da uno o più radicali 0, S(0)p oppure NR13, oppure i radicali aromatici sono sostituiti con p
    q
    oppure i radicali R5 e Rg formano ponti per produrre strutture di formula IV, IVa oppure IVb
    i cui anelli aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti con
    che è interrotto da uno o più radicali 0, S(0)p oppure NR13, oppure gli anelli aromatici sono
    oppure R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l'uno dall'altro, sono R14R15R16SÌ, oppure R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l'uno dall'altro, sono che è interrotto da uno o più radicali 0, S(0)p oppure NR13, oppure è
    oppure naftil-Ci-C3alchile sono non sostituiti oppure
    alogeno, e/o CN; R9 è un radicale di un idrocarburo aromatico bivalente che è non sostituito oppure è sostituito
    alogeno, oppure Rg è fenil-C1-C6alchilene; E
    R27, R28 e R29, indipendentemente l'uno dall'altro, sono
    in cui i radicali e C3-C12cicloalchile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con R10OCO oppure con CN, oppure R27, R28 e R29 sono fenil-C1-C6alchile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con C1-C6alchile, Ci~Ci2alcossi oppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con oppure alogeno;
    x è 0, 1, 2 oppure 3; y è 2 oppure 3; p è 0, 1 oppure 2; q è 0 oppure 1; R1o e R30/ indipendentemente l'uno dall'altro, sono oppure fenile non sostituito oppure sostituito con alogeno, in cui i radicali oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con e/o alogeno; R11 e R12, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno,
    oppure fenile non sostituito oppure sostituito con 1 12 g JO oppure CN, in cui i radicali fenil-Ci-C6alchile oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con e/o alogeno, oppure R11 e R12, insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri che può inoltre contenere atomi di ossigeno oppure di zolfo; R13 è idrogeno, oppure fenile, in cui i radicali oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con
    e/o alogeno; R14 R15 e R1e, indipendentemente l'uno dall'altro, sono
    oppure fenile, in cui i radicali
    oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 5 volte con
    e/o alogeno; R11, R18, R19 e R20, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, non sostituito oppure sostituito con non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con C ppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure monosostituito fino a pentasostituito con C
    oppure alogeno, oppure uno qualsiasi di due dei radicali R17, R18, R19 e R20, insieme formano un anello aromatico al quale possono essere condensati ulteriori anelli aromatici; R21, R22, R23, R24, R25 e R26, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C on sostituito·· oppure sostituito con OH- oppure alogeno, oppure sono fenile non sostituito oppure sostituito con OH-oppure alogeno; R31 e R32 sono C oppure fenile, oppure R31 e R32, insieme con l'atomo di carbonio al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri; X1 è N, S oppure 0; e G è un radicale che può formare ioni positivi.
  4. 4. Sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 2, in cui il borato è un composto di formula III
    n, m e o sono ciascuno un numero compreso tra 0 e 50, ma non sono contemporaneamente 0; u e v sono 0 oppure 1, e almeno uno degli indici u e v è 1; R33, R34, R35, R36 e R37, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure un altro idrocarburo aromatico, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C6alchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, con O R / R R N oppure sono sostituiti con
    p è 0, 1 oppure 2; q è 0 oppure 1;
    fenil-C1-C6alchile oppure naftile essendo non
    tit iti tit iti OR S(0)R oppure alogeno, oppure R38 è fenile oppure un altro radicale di un idrocarburo aromatico, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con
    alogeno, almeno uno dei radicali R33, R34, R35, R36 e R37 essendo un radicale fenile che è sostituito in posizione orto rispetto al legame verso l'atomo di boro, oppure essendo un altro radicale di idrocarburo aromatico che è stericamente impedito nella posizione orto nei confronti dell'atomo di boro; R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 sono come definiti sopra per la formula II; R39 e R40, indipendentemente l'uno dall'altro sono come definiti per R10 oppure sono
    oppure insieme con l'atomo di boro, al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri; X2 è che è non sostituito oppure è sostituito con
    oppure
    ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito
    alogeno, oppure in cui questi radicali sono interrotti da uno o più gruppi -0-, -S(0)p- oppure -NR13-, oppure X2 è un radicale di un idrocarburo aromatico bivalente che è non sostituito oppure è sostituito con C l () (
    oppure X he è interrotto da uno o più gruppi -0-, -S(0)p- oppure -NR13-, oppure X2 è un radicale di formula V oppure VI
    x è 0, 1, 2 oppure 3; y è 2 oppure 3; R31 e R32 sono C1-C6alchile oppure fenile, oppure R31 e R32, insieme con l'atomo di carbonio al quale essi sono legati, formano un anello a 5 oppure a 6 membri; A e Q, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un
    oppure i radicali R33/ R34, R3s, R36 e X2 formano ponti per produrre radicali di formula (VII) oppure (Vili)
    t è 0, 1 oppure 2 ; i radicali di formule (V), (VI), (VII) e (Vili) essendo non sostituiti oppure essendo sostituiti sugli anelli aromatici con O
    fenilici possono essere condensati agli anelli fenilici aventi le formule (V), (VI), (VII) e (VIII); G è un radicale che può formare ioni positivi.
  5. 5. Sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 2, in cui il borato è un composto di formula X
    R40 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta fino a 5 volte con alogeno, C
    che può essere condensato con uno o più anelli aromatici; e G è un radicale che può formare ioni positivi.
  6. 6. Sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 1, in cui il componente a) è un composto di formula I, in cui X è CH; R è C1-C4alchile; s è 0; R2 è idrogeno; Ar è un gruppo scelto da (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) oppure (L); Y è
    oppure due Y sono alcossi e questi gruppi alcossilici formano un diossolano condensato al gruppo arile del residuo arilstirile; r è 2 oppure 3; W è 0 oppure S; e L è esafluorofosfato oppure tosilato; e il componente b) è un composto borato di formula II, in cui R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure naftile, i quali radicali aromatici sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 1 volta fino a 3 volte con trifluorometile, fluoro oppure cloro, oppure R4, R5, R6, R7 e R8, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1~C12alchile oppure sono C5-C10cicloalchile; e G è un catione di tetraalchilammonio oppure il componente b) è un composto borato di formula X, in cui R41 è ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile oppure e R40 è fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con fluoro oppure trifluorometile.
  7. 7. Composizione che comprende [A] almeno un composto fotopolimerizzatile etilenicamente insaturo e [B] almeno un sistema fotoiniziatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, che comprende, oltre ai componenti [A] e [B] almeno un ulteriore fotoiniziatore [C] e/o ulteriori co-iniziatori [D] e/o altri additivi.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, che comprende un titanocene, un sale di ferrocenio, un benzofenone, un etere alchilico del benzoino, un benzi lche tale, un un dialcossiacetofenone, un oppure un α-amminoacetofenone, un
    un estere fenilgliossalico, un xantone, un tioxantone, un antrachinone, un canforchinone oppure un ossido di mono-, bis- oppure tris-acilfosfina oppure loro miscele, come ulteriore fotoiniziatore [C].
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui l'ulteriore co-iniziatore [D] è un colorante neutro, cationico oppure anionico, oppure un sale di onio.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui l'ulteriore co-iniziatore [D] è un colorante, che cambia colore oppure perde colore oppure dopo 1'irradiazione .
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 8, che comprende come fotoiniziatore [C] un α-animinochetone e come co-iniziatore [D] un composto di onio.
  13. 13. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 7-12, che contiene da 0,01 fino a 15% in peso, in particolare da 0,2 fino a 5% in peso del componente [B] oppure dei componenti [B] e [C], riferito alla composizione.
  14. 14. Procedimento per la fotopolimerizzazione di composti monomeri, oligomeri oppure polimeri contenenti almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'aggiungere almeno un sistema fotoiniziatore secondo la rivendicazione 1 a detti composti e nell'irradiare la composizione che si ottiene con una radiazione elettromagnetica.
  15. 15. Impiego di una composizione secondo la rivendicazione 7, per la produzione di pitture e vernici pigmentate e non pigmentate, rivestimenti in polvere, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione dei denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi di gradazione dei colori, filtri colorati, rivestimenti per cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali "resist", composizioni composite, materiali decoloranti, materiali decoloranti per materiali di registrazione di immagini, per materiali di registrazione di immagini in cui si usano microcapsule, per riproduzioni fotografiche, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, per produrre oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia, e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche.
  16. 16. L'impiego dei composti di formula I come "toner" .
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 14, per la produzione di pitture e vernici pigmentate e non pigmentate, rivestimenti in polvere, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, conposizioni per l'otturazione dei denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi di gradazione dei colori, filtri colorati, rivestimenti per cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali "resist", composizioni composite, materiali decoloranti, materiali decoloranti per materiali di registrazione di immagini, per materiali di registrazione di immagini in cui si usano microcapsule/ per riproduzioni fotografiche, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, per produrre oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia, e per produrre materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche.
  18. 18. Substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo la rivendicazione 7.
  19. 19. Procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo, il quale consiste nell'esporre un substrato rivestito secondo la rivendicazione 18 secondo un modello di immagine e quindi nel rimuovere le aree non esposte con un solvente, oppure mediante un fascio laser mobile (senza una maschera) e quindi nel rimuovere le aree non esposte con un solvente.
  20. 20. Composto di formula I
    X è CH, C-CH3, C-Cl, C-0-Ci-C8alchile oppure N0R L'; R è C1-C6alchile, benzile, CH2COOR3 oppure un gruppo
    R1 è alogeno, N02, benzilossi oppure feniiossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo feniiossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; S è 0 fino a 4; R2 è idrogeno, C1-C8alcossi, C1-C12alchile benzilossi oppure feniiossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo feniiossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; R3 è idrogeno, C1-C12alchile oppure benzile; Ar è un gruppo scelto da (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) oppure (L)
    Y è C1-C6alchile non sostituito oppure è sostituito con C1-C6alcossi, oppure Y è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2, CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3, oppure, se r è 2 o più e due Y sono alcossi, questi gruppi alcossilici possono formare un diossolano oppure un diossano condensato al gruppo arile del residuo arilstirile; Yi è C1-C6alchile non sostituito oppure è sostituito con C1-C6alcossi, oppure Yi è C1-C6alcossi, alogeno, CF3, NO2, CF3O, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1~C12alchile, C1-C6alcossi, alogeno oppure CF3; W è 0, S oppure C H 2 Wx è 0, S, C(R4)2 oppure CO; R4 è idrogeno, C1-C8alcossi, C1-C12alchile, benzilossi oppure fenilossi, in cui l'anello fenile nel gruppo benzilossi oppure nel gruppo fenilossi è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure C1-C6alcossi; r nella formula (A) e nei gruppi e è 0 fino a 5, nelle formule (B), (C) (E) , (F) e (G è 0 fino a 9, nella formula (D) è 0 fino a 7, nella formula (H) è 0 fino a 3, nella formula (J) è 0 fino a 5, e nella formula (K) è 0 fino a 7; con la condizione che, se Ar è un gruppo (A) , R sia C1-C6alchile, benzile, CH2COOR3 oppure un gruppo e X non sia NOR L r è 2 fino a 5; e L è un anione.
  21. 21. Procedimento per la preparazione del composto di formula I per mezzo degli stadi: (1) preparare un eterociclo azotato aromatico avente un gruppo metilenico in una o più delle posizioni 2, 4 e 6 rispetto ad un azoto dell'anello; (2) ossidare l'azoto dell'anello in questione ad ossido di ammina; (3) fare reagire l'ossido di ammina con una benzaldeide, che porta eventualmente r sostituenti Y, detta reazione essendo catalizzata da alcali; (4) alchilare il prodotto di (3) mediante azione di un agente alchilante come metiltolil-4-solfonato per ottenere il catione ossido sotto forma del sale dell'anione dell'agente alchilante.
  22. 22. Composto di formula X
    R40 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta fino a 5 volte con alogeno, C1-C4alcossi, C1-C20alchile oppure C1-C20alogenoalchìle; R41 è C3-C12Cicloalchile, che può essere condensato con uno o più anelli aromatici; e G è un radicale che può formare ioni positivi, preferibilmente un composto colorante come viene definito nella rivendicazione 19; a condizione che (a) se R41 è C3-C6cicloalchile, R40 non è fenile non sostituito oppure fenile monosostituito nella posizione para; e (b) se R40 è fenile non sostituito, R41 non è 1-acenaftenile sostituito.
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