ITMI981363A1 - Procedimento di fabbricazione di una membrana scambiatrice di ioni impiegabile come separatore in una pila a combustibile - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di membrane scambiatrici di ioni, impiegabili in particolare come separatori in pile a combustibile.

Le pile a combustibile consentono di produrre energia elettrica e termica con un rendimento elevato e un grado di inquinamento ridotto, e per questo motivo esse sono destinate a avere un avvenire prométtente. Il loro costo estremamente elevato, tuttavia, ne ostacola un impiego ampio, in modo che qualsiasi semplificazione che possa portare ad una diminuzione del loro costo è augurabile. Peraltro, è augurabile che le pile a combustibile non siano limitate sul piano dei combustibili utilizzabili e possano in particolare venire alimentate con combustibili a base di alcol gassosi, in particolare a base di metanolo.

Un tipo noto di pila a combustibile comprende, come costituente principale, una membrana polimerica scambiatrice di ioni e, più in particolare, protoni, avendo il ruolo di un elettrolita solido, fissato a "sandwich" tra due elettrodi: questo assemblaggio separa due camere nelle quali, in modo ben noto, vengono fatti arrivare, rispettivamente, un combustibile e un comburente (ossidante) gassosi la cui reazione chimica (elettro-ossidazione) consente di raccogliere una corrente elettrica in corrispondenza degli elettrodi. Per questo scopo, la membrana viene pressata tra due elettrodi rivestiti con un metallo catalitico per esempio platino. Come variante, gli elettrodi comprendono rivestimenti metallici (per esempio di platino), formati in-situ sulle superfici della membrana.

Si ricorda che, in una pila a combustibile alimentata con metanolo (che in generale funziona ad una temperatura dell'ordine di grandezza compresa tra 50°C e 100°C), in corrispondenza degli elettrodi avvengono le seguenti reazioni:

La membrana utilizzata come separatore in una tale pila a combustibile deve rispondere a requisiti specifici e ristretti, poiché queste proprietà fisico-chimiche influiscono notevolmente sulle caratteristiche di funzionamento della pila. In particolare, parametri importanti sono la conducibilità protonica e la impermeabilità al combustibile.

Le membrane note, in generale, presentano una elevata permeabilità nei confronti del metanolo e ciò pregiudica le caratteristiche di funzionamento di pile a combustibile nelle quali si impiega questo combustibile. In effetti, il passaggio di metanolo attraverso la membrana, dal lato anodico verso il lato catodico, provoca una depolarizzazione del catodo e quindi una diminuzione del rendimento elettrico della pila. Un aumento di spessore consentirebbe certamente di far diminuire la permeabilità nei confronti del metanolo, ma provocherebbe, di conseguenza, un ulteriore peggioramento delle caratteristiche di funzionamento elettro-chimiche della membrana.

Importanti fattori che influiscono sulla permeabilità di una membrana sono la natura del polimero del quale essa è costituita, la sua eventuale funzionalizzazione e la sua eventuale reticolazione. La reticolazione, facendo diminuire la permeabilità, influisce negativamente sulle proprietà meccaniche della membrana se essa supera circa 10%. Inoltre, la natura del polimero che costituisce la membrana e la sua funzionalizzazione possono influire sulla facilità di applicare ad essa un rivestimento metallico allo scopo di formare gli elettrodi, e possono influire anche sulle proprietà di questo rivestimento.

Il documento US 4608393 descrive un procedimento di fabbricazione di membrane scambiatrici di ioni nel quale un polimero olefinico eventualmente fluorurato viene impregnato con una miscela di stirene, di clorometilstirene e di divinilbenzene (in assenza di solvente) e questi composti vengono quindi innestati mediante copolimerizzazione, dapprima mediante irradiazione con una radiazione elettromagnetica ionizzante, quindi mediante riscaldamento in presenza di un iniziatore di polimerizzazione. Da ultimo, si introducono gruppi scambiatori di ioni, per esempio, mediante solfonazione. Questo procedimento è notevolmente complesso, a causa del notevole numero di stadi e a causa del notevole numero di reattivi. Inoltre, questo documento non riguarda in particolare le pile a combustibile, nè i problemi della conducibilità protonica e della impermeabilità nei confronti di combustibili gassosi, che sono caratteristici delle pile a combustibile. Tenuto conto del modo di operare descritto in questo documento, inoltre, è probabile che la membrana ottenuta sia relativamente fragile dal punto di vista meccanico (come testimonia la necessità di fissarla tra due fogli di poliestere durante il suo trattamento), e ciò la rende non adatta per un impiego in una pila a combustibile industriale.

Si è ora trovato che, aggiungendo ai gruppi conduttori protonici, altri gruppi specifici, mediante innesto nella membrana, non soltanto si ottiene una diminuzione della permeabilità della membrana nei confronti del metanolo, ma, inoltre, in modo sorprendente, si ottiene contemporaneamente un aumento della sua attività catalitica e ciò consente di ridurre la quantità di metallo catalitico da utilizzare per unità di superficie degli elettrodi o della membrana e, quindi, consente di ridurre il costo di quest'ultima .

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la fabbricazione di una membrana scambiatrice di ioni, impiegabile come separatore in una pila a combustibile, partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, secondo il quale:

(a) si attiva la pellicola,

(b) si innestano quindi sulla pellicola attivata gruppi stirene e gruppi clorometilstirene, in soluzione in un solvente,

(c) si funzionalizzano quindi i gruppi così innestati effettuando una solfonazione per mezzo di una soluzione che comprende un agente di solfonazione, quindi effettuando una idrolisi per mezzo di una soluzione basica,

in modo da formare siti solfonato sui gruppi stirene e siti alcol sui gruppi clorometilstirene.

La pellicola inizialmente impiegata può essere costituita essenzialmente da uno o più polimeri qualsiasi, purché essi presentino proprietà meccaniche adatte e si prestino agli stadi (a), (b) e (c) descritti sopra. Preferibilmente, la pellicola è costituita esclusivamente da uno o più di tali polimeri, ossia non contiene alcun additivo o alcuna sostanza di carica.

Vantaggiosamente, il polimero è un polimero olefinico fluorurato. I polimeri olefinici fluorurati, in effetti, presentano una buona resistenza chimica e sopportano una temperatura di impiego elevata. Essenzialmente si tratta di polimeri a base di fluoruro di vinilidene (VF2) oppure di altri monomeri perfluorurati; per esempio PVDF (omopolimero), politetrafluoroetilene (PTFE), copolimeri tetrafluoroetilene-esafluoropropilene, copolimeri tetrafluoroetilene con un estere vinilico perfluorurato (CF(OR), in cui R indica un gruppo alcossido perfluorurato), oppure anche TEFLON® PFA. Si preferisce che il polimero olefinico fluorurato sia costituito essenzialmente da etilene e da tetrafluoroetilene (copolimeri ETFE), e in modo del tutto particolare da 40% fino a 60% di etilene e da 60% fino a 40% di tetrafluoroetilene.

Una pellicola costituita da uno o più di questi polimeri può venire fabbricata adottando qualsiasi procedimento noto per questo scopo, per esempio mediante calandratura oppure mediante estrusione in una filiera piana seguita da un eventuale stadio di stiramento. Le membrane impiegate come separatori in pile a combustibile, in generale, hanno lo spessore dell'ordine di grandezza compreso tra 30 e 130 μm.

L'attivazione (a) consente di effettuare l'innesto ulteriore di gruppi opportuni sulla superficie della pellicola che, come qualsiasi articolo a base di polimeri fluorurati, presenta, intrinsecamente, una reattività molto debole. Questa attivazione comprende vantaggiosamente almeno uno stadio di irradiazione per mezzo di una radiazione ionizzante, per esempio radiazione beta e/o gamma, preferibilmente in presenza di aria. Come alternativa, si può effettuare l'attivazione adottando un metodo chimico.

L'attivazione (a) deve venire terminata prima dell'inizio dell'innesto (b). Questi due stadi, eventualmente, possono essere separati da parecchi giorni; in tal caso è vantaggioso conservare la pellicola attivata a bassa temperatura (preferibilmente ad una temperatura almeno di -10°C) e ciò per evitare che si abbia una diminuzione eccessiva della reattività della pellicola al trascorrere del tempo.

Gruppi diversi da stirene e da clorometilstirene, eventualmente, possono venire innestati sulla pellicola. In particolare, come comonomero ulteriore, si possono impiegare composti contenenti almeno un doppio legame (polimerizzabile) e un gruppo che può venire ulteriormente solfonato. I composti ionizzati, per esempio i solfonati, sono esclusi, poiché essi formerebbero una barriera elettrostatica che ostacolerebbe il proseguimento dell'innesto. Come esempio di ulteriore comonomero impiegabile, si può citare il metacrilato di glicidile, che presenta il vantaggio di portare alla formazione di gruppi che presentano proprietà idrofile.

L'innesto (b) in generale avviene in fase liquida, lo stirene (qui di seguito denominato "St") e il clorometilstirene (qui di seguito denominato "CMS") e anche l'eventuale altro comonomero o gli eventuali altri comonomeri (qui di seguiti denominati "X") essendo in soluzione in un opportuno solvente, per esempio etanolo, metanolo oppure dimetilformaammide. L'innesto avviene in generale ad una temperatura di 60-90°C e per circa mezz'ora fino a 8 ore. E' vantaggioso innestare un peso totale di St e di CMS compreso tra 25% e 120% del peso iniziale della pellicola e preferibilmente compreso tra 40% e 60%. La quantità totale di St e di CMS preferibilmente non supera 60% rispetto al volume totale della soluzione. Si sono ottenuti risultati molto buoni quando il rapporto in volume stirene-clorometilstirene nella soluzione di innesto è compreso tra 60:40 e 85:15.

E' vantaggioso che la pellicola sia parzialmente reticolata. Per questo scopo, è vantaggioso che la soluzione di innesto comprenda, inoltre, da 1% a 15% in volume di uno o più agenti di reticolazione, per esempio divinilbenzene, 'triallilisocianurato, triallilcianurato oppure un etilen-glicol-dimetacrilato.

La funzionalizzazione (c) comprende un primo stadio di solfonazione e un secondo stadio di idrolisi.

La solfonazione non influisce sul CMS, ma consente di fissare radicali solfonici (per esempio SO2C1) a gruppi St. Essa consiste nel mettere in contatto la pellicola innestata con una soluzione di un agente di solfonazione come acido clorosolfonico, acido solforico oppure oleum (miscela di acido solforico e di S02), eventualmente in un opportuno solvente, per esempio un solvente organico clorurato inerte nei confronti della solfonazione, come per esempio il dicloroetano oppure il CCI4. La concentrazione dell'agente di solfonazione, in generale, è compresa tra 4% e 30% in volume. Parecchi agenti di solfonazione differenti possono venire eventualmente utilizzati contemporaneamente. La solfonazione, in generale, avviene ad una temperatura compresa tra 0°C e 50°C. Usualmente la sua durata è 1 ora fino a 12 ore.

L'idrolisi viene effettuata separatamente dopo la solfonazione. Preferibilmente, la pellicola viene lavata (per esempio viene lavata con acqua), dopo la solfonazione prima dell'idrolisi, in modo da eliminare sostanzialmente gli eventuali residui di agente di solfonazione (di agenti di solfonazioni). L'idrolisi consente di trasformare i radicali solfonici fissati ai gruppi St in gruppi S03-, e di trasformare i radicali CH2C1 dei gruppi CMS in radicali CH20H. La soluzione basica impiegata può venire ottenuta sciogliendo un composto basico per esempio una base oppure un sale basico. Si preferisce impiegare una base, e in particolare si preferisce impiegare idrossido di sodio (NaOH). Si possono impiegare contemporaneamente eventualmente parecchi composti basici. Il pH della soluzione basica, vantaggiosamente, è superiore a 9. Si effettua l'idrolisi in generale ad una temperatura compresa tra 0°C e 50°C. La sua durata usualmente è compresa tra 4 ore e 8 ore.

L'invenzione riguarda anche una membrana scambiatrice di ioni, che può venire ottenuta adottando il procedimento descritto sopra.

Le membrane scambiatrici di ioni così ottenute possono venire impiegate come separatori in una pila a combustibile, ossia bloccandole tra due elettrodi rivestiti di un metallo o di una lega catalitica. In una forma di realizzazione vantaggiosa, la membrana secondo l'invenzione porta, su ciascuna superficie un rivestimento metallico che costituisce un elettrodo. Questo rivestimento può venire ottenuto mediante deposito, su ciascuna superficie della membrana, di micro-particelle di un metallo o di una lega catalitica. I metalli oppure le leghe catalitiche impiegati per questo scopo sono ben noti in questo settore. I metalli del gruppo del platino e loro leghe sono ben adatti. Il platino è particolarmente vantaggioso, eventualmente combinato con il rutenio. Le tecniche adottabili per realizzare tale deposito di micro-particelle catalitiche sono ben note nel settore delle pile a combustibile; in particolare, tale deposito può venire realizzato mediante precipitazione .

Si è constatato che le membrane preparate secondo l'invenzione sono particolarmente ben adatte per un tale deposito di particelle, ossia si può fare depositare sulla loro superficie una quantità di particelle superiore a quella che può venire fatta depositare sulla superficie di membrane note. Parimenti, si è constatato che in corrispondenza di uguali quantità di metallo catalitico per unità di superficie, le proprietà elettrochimiche delle membrane ottenute secondo la presente invenzione sono superiori; è quindi possibile fare diminuire la quantità di metallo catalitico impiegato senza influire negativamente sulle proprietà elettrochimiche, e ciò è particolarmente interessante tenuto conto del prezzo estremamente elevato di tali metalli.

Per questo scopo, un altro oggetto della presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di un separatore per pile a combustibile partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, in cui:

(a) si trasforma la pellicola in una membrana scambiatrice di ioni mediante un procedimento conforme all'invenzione, come descritto sopra, quindi

(b) si metallizza ciascuna delle due superfici della membrana così ottenuta.

Vantaggiosamente, si metallizza la membrana per mezzo di una lega costituita principalmente da platino e da rutenio.

I separatori così ottenuti presentano proprietà molto vantaggiose, in particolare quando vengono impiegati in pile a combustibile alimentate con metanolo. In particolare, essi presentano una buona resistenza meccanica, una buona conducibilità protonica, una scarsa permeabilità nei confronti del metanolo ed una buona attività elettrochimica. La loro permeabilità nei confronti del metanolo è inferiore, in particolare, a quella delle membrane NAFION® (DU PONT) aventi il medesimo spessore.

L'invenzione riguarda anche un separatore per pile a combustibile, che può venire ottenuto per mezzo del procedimento citato sopra.

La presente invenzione consente di fabbricare pile a combustibile che funzionano con metanolo, che presentano una densità di energia aumentata di circa 70% rispetto ad una pila paragonabile nella quale si impiegano separatori a base del polimero NAFION® 117.

Per questo scopo, un altro oggetto della presente invenzione riguarda una pila a combustibile che comprende un separatore come descritto sopra, alimentata con un combustibile a base di alcol, e in particolare a base di metanolo.

ESEMPI

Gli esempi che seguono illustrano il procedimento della presente invenzione in modo non limitativo. Gli esempi da 2 a 5 sono conformi all'invenzione e gli esempio IR e 6R vengono dati a titolo di confronto.

Gli esempi IR fino a 5 sono stati realizzati utilizzando pellicole di differenti spessori, costituite da PVDF per gli esempi 1R-4 e da un copolimero ETFE (contenente 50% in moli di etilene) per l'esempio 5. Gli spessori indicati nella tabella che segue sono quelli delle pellicole impiegate; lo spessore delle membrane ottenute partendo da queste pellicole può essere superiore di circa 50% rispetto a questi valori. Queste pellicole, dapprima, sono state irradiate con un fascio di elettroni (10 kGy) in presenza di aria. Quindi, esse sono state innestate, in un reattore il cui ossigeno era stato preventivamente allontanato (sotto flusso di azoto), mediante immersione in una soluzione di innesto a circa 70°C per circa 5 ore. Questa soluzione comprendeva, oltre un solvente (etanolo), stirene e in generale CMS, in proporzioni variabili (tranne che nell'esempio IR, in cui il CMS non è stato impiegato). Inoltre, era presente divinilbenzene come agente di reticolazione. I gradi di innesto realizzati e le quantità di agenti di reticolazione impiegate sono indicati nella tabella che segue.

Si è effettuata una solfonazione usando una soluzione al 10% in volume di acido clorosolfonico in 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente, per 8 ore.

Dopo lavaggio con acqua, le pellicole, alla fine, sono state sottoposte ad uno stadio di idrolisi usando una soluzione di NaOH (0,5N), a 60°C per circa 8 ore.

A scopo di confronto l'esempio 6R è stato realizzato impiegando una membrana NAFION® 117 relativamente spessa, che contiene gruppi solfonato; questa membrana non ha subito alcun innesto e alcuno stadio di solfonazione.

Le proprietà elettrochimiche delle membrane così ottenute sono state misurate mediante voltametria ciclica dopo una metallizzazione, che comprende uno stadio dì deposito di platino partendo da una soluzione di nitrato di platino per 40 minuti a 25°C e uno stadio di riduzione per 4 ore usando NaBH4. L'ultima colonna riassume qualitativamente le proprietà elettrochimiche misurate, tenendo conto contemporaneamente del livello e del trascorrere del tempo dell'attività elettrochimica delle membrane (sulla base di curve potenziostatiche) e anche della tensione di soglia per l'ossidazione del metanolo .

La tabella che segue riassume le condizioni di operazione e i risultati ottenuti. La colonna intitolata "P.E2" contiene il risultato della moltiplicazione della permeabilità per il quadrato dello spessore, in modo da consentire i confronti.

Il migliore compromesso ottenuto tra l'impermeabilità nei confronti del metanolo e le proprietà elettrochimiche è quello ottenuto per l'esempio 3.

Si constata che il procedimento della presente invenzione consente di ottenere permeabilità nei confronti del metanolo estremalmente ridotte e ciò senza ricorrere a gradi di reticolazione elevati, nè a spessori elevati.

Parimenti, si constata che il procedimento della presente invenzione consente facilmente di ottenere membrane che presentano caratteristiche di prestazioni superiori a quelle delle membrane di NAFION® 117 e si metterà in evidenza che esse tuttavia erano rivestite con una quantità di platino molto elevata (vedere la colonna "Pt depositato" della tabella).

Queste prove hanno messo in evidenza che le proprietà elettrochimiche delle membrane conformi all'invenzione sono eccellenti, in particolare in termini di elettroattività e di stabilità della corrente nel tempo.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la fabbricazione di una membrana scambiatrice di ioni, impiegabile come separatore in una pila a combustibile, partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, secondo il quale: (a) si attiva la pellicola, (b) si innestano quindi sulla pellicola attivata gruppi stirene e gruppi clorometilstirene, in soluzione in un solvente, (c) si funzionalizzano quindi i gruppi così innestati effettuando una solfonazione per mezzo di una soluzione che comprende un agente di solfonazione, quindi effettuando una idrolisi per mezzo di una soluzione basica, in modo da formare siti solfonato sui gruppi stirene e siti alcol sui gruppi clorometilstirene.
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il polimero è un polimero olefinico fluorurato.
3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, nel quale il polimero fluorurato è costituito essenzialmente da etilene e da tetrafluoroetilene.
4. 4) Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni, nel quale si effettua l'attivazione mediante irradiazione con una radiazione ionizzante.
5. 5) Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni, nel quale il rapporto in volume stirene:clorometilstirene nella soluzione di innesto è compreso tra 60:40 e 85:15.
6. 6) Procedimento di fabbricazione di un separatore per pila a combustibile partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, nel quale : (a) si trasforma la pellicola in una membrana scambiatrice di ioni mediante un procedimento conforme ad una delle rivendicazioni precedenti, quindi (b) si metallizza ciascuna delle due superfici della membrana cosi ottenuta.
7. 7) Procedimento secondo la rivendicazione precedente, nel quale si metallizza la membrana con una lega costituita principalmente da platino e da rutenio.
8. 8) Membrana scambiatrice di ioni, che può venire ottenuta mediante un procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.
9. 9) Separatore per pila a combustibile che può venire ottenuto adottando un procedimento secondo una delle rivendicazioni 6 oppure 7.
10. 10) Pila a combustibile che comprende un separatore secondo la precedente rivendicazione, alimentata con un combustibile a base di un alcol.