ITMI981605A1

ITMI981605A1 - Fenilazoaniline

Info

Publication number: ITMI981605A1
Application number: IT98MI001605A
Authority: IT
Inventors: Peter Saling; Erhard Klahr
Original assignee: Basf Aktiengesekkschaft
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2000-01-14
Also published as: DE19730168A1; US5910578A; ITMI981551A1; ITMI981551A0; ITMI981605A0; GB2327426B; GB2327426A; GB9815161D0; DE19831375A1; JPH1192681A

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

Fenilazoaniline

La presente invenzione ha per oggetto nuovi coloranti azoici di formula I

in cui

X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto oppure è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure è sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,

R<1 >è alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure è fenile sostituito o non sostituito,

Y è idrogeno, alogeno o ciano,

Z è nitro o anche ciano quando Y è alogeno o ciano,

2

R è alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, metossirnetile oppure fenile sostituito o non sostituito,

R<3 >è idrogeno, alcossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e

R4 e R5 sono uguali o diversi ed indicano ognuno alchile contenente da 2 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con ciano, oppure indicano alchenile contenente da 2 a 6 atomi di carbonio,

l'impiego di dinitroamminoaromatici quali diazocomponenti, dinitroamminoaromatici come intermedi nella sintesi di coloranti azoici e l'impiego di detti coloranti azoici per tingere o stampare materiali sintetici.

Il EP-A-299 921 ed anche Monatshefte fur Chemie 111 (1980) 529-533, descrivono coloranti azoici che presentano un diazocomponente della serie delle dinitroaniline ed un componente di copulazione della serie dell'anilina.

E’ uno scopo della presente invenzione fornire nuovi coloranti azoici aventi un diazocomponente della serie delle dinitroaniline ed un componente di copulazione della serie dell’anilina, che presentino un gruppo amminico acilato come ulteriore sostituente sull'anello benzenico del componente di copulazione. I nuovi coloranti azoici dovrebbero avere vantaggiose proprietà di applicazione.

E' stato trovato che questo scopo viene raggiunto mediante i coloranti azoici di formula I definiti all' inizio.

Ogni alchile o alchenile che compare nelle formule menzionate in precedenza ed in seguito può essere lineare o ramificato. Ogni alchile sostituito è generalmente monosostituito o disostituito.

Ogni alchile interrotto mediante atomi di ossigeno in funzione eterea è preferibilmente alchile interrotto mediante 1 o 2 atomi di ossigeno in funzione eterea.

Ogni fenile sostituito può presentare ad esempio come sostituenti alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, alcossi contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, alogeno, in particolare cloro o bromo, nitro, ciano oppure C1-C4-alcossicarbonile. Il fenile sostituito è in genere monosostituito, disostituito o trisostituito.

I sostituenti R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >indicano ognuno ad esempio metile, etile, propile, isopropile, butile, isobutile, sec.butile.

I sostituenti R<1>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >possono essere ognuno ad esempio anche pentile, isopentile, neopentile, terz .pentile, esile, 2-metilpentile, eptile, ottile, 2-etilesile, isoottile, nonile, isononile, decile, isodecile, undecile, dodecile, tridecile.

isotridecile [le denominazioni isoottile, isononile, isodecile ed isotridecile sono nomi triviali derivati dagli alcoli ottenuti mediante il procedimento osso (vedere Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5<a >edizione, volume Al, pagg. 290-293, ed anche volume AIO, pagg. 284 e 285)], 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 2-idrossibutile, 4-idrossibutile, 5-idrossipentile, 6-idrossiesile, 2-metossietile, 2-etossietile, 2-propossietile, 2-isopropossietile, 2-butossietile, 2-metossipropile, 3-metossipropile, 2-etossipropile, 3-etossipropile, 2-propossipropile, 3-propossipropile, 2-butossipropile, 3-butossipropile, 2-metossibutile, 4-metossibutile, 2-etossibutile, 4-etossibutile, 2-propossibutile, 4-propossibutile, 2-butossibutile, 4-butossibutile, 3,6-diossaeptile, 3,6-diossaottile, 4,8-diossanonile, 3,7-diossaottile, 3,7-diossanonile, 4,7-diossaottile, 4,7-diossanonile, 4,8-diossadecile, 2-acetilossietile, 2-propionilossietile, 2-acetilossipropile, 3-acetilossipropile, 2-propionilossipropile, 3-propionilossipropile, 2-acetilossibutile, 4-acetilossibutile, 2-propionilossibutile oppure 4-propionilossibutile .

I sostituenti R1 e R7 possono essere ad esempio anche 2-trifluoroacetilossietile, 2-trifluoroacetilossipropile, 3-trif luoroacetilossipropile, 2-trifluoroacetilossibutile oppure 4-trifluoroacetilossibutile.

I sostituenti R<4 >e R<5 >possono essere ad esempio anche cianometile, 2-cianoetile, 3-cianopropile, 2-cianobutile, 4-cianobutile, 5-cianopentile, 6-cianoesile, prop-2-en-l-ile, but-2-en-l-ile oppure 2-metilprop-2-en-l-ile.

II R<3 >può essere ad esempio anche metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi o sec.butossi.

Sono preferiti coloranti azoici di formula I in cui Z è nitro e Y è idrogeno o alogeno, in particolare idrogeno o bromo, dove è particolarmente preferito l'idrogeno. Sono similmente preferiti coloranti azoici di formula I in cui Y e Z sono entrambi ciano.

Sono preferiti anche coloranti azoici di formula I in cui X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio, in particolare quei coloranti azoici di formula I in cui X è ossigeno oppure NH.

Sono inoltre preferiti coloranti azoici di formula I in cui R<1 >è alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio o fenile, ed in particolare quei coloranti azoici di formula I in cui R<1 >è alchile contenente 5 o 6 atomi di carbonio, preferibilmente alchile con 6 atomi di carbonio.

Sono preferiti anche coloranti azoici di formula I in cui R è metile o fenile, preferibilmente metile.

Sono pure preferiti quei coloranti azoici di formula I in cui R è idrogeno, metossi o etossi.

Sono similmente preferiti coloranti azoici di formula I in cui R<4 >e R<5 >indicano ognuno alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio, cianoetile o alchenile con 3-4 atomi di carbonio, in particolare alchile con 5-6 atomi di carbonio.

Sono preferiti anche coloranti azoici di formula I in cui i sostituenti sono scelti da una combinazione dei sostituenti preferiti menzionati sopra.

La presente invenzione fornisce anche l'impiego di dinitroamminoaromatici di formula II

in cui R<1>, X, Y e Z sono ognuno come definiti sopra, quali diazocomponenti nella sintesi di coloranti azoici. In questo procedimento i dinitroamrainoaromatici di formula II vengono diazotati in modo convenzionale e poi copulati con un derivato dell'anilina di formula III

Le aniline di formula III, che oltre al gruppo amminico presentano un gruppo amminico acilato quale ulteriore sostituente sull'anello benzenico del componente di copulazione, sono in genere composti di per sé noti. Esse sono descritte ad esempio nel EP-A-11 048, nel EP-A-142788 o nel US-A-5107 022 oppure possono essere ottenute mediante i metodi 11 menzionati.

La presente invenzione fornisce anche intermedi dinitroamminoaromatici impiegati in questo procedimento, i quali hanno la formula Ila

in cui

R<1 >è alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure indica fenile sostituito o non sostituito,

Y<1 >è alogeno o ciano, e

Z è nitro o ciano.

Altri intermedi validi sono quelli che hanno la formula Ilb

in cui

X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e R<7 >è alchile contenente da 3 a 11 atomi di carbonio che non è interrotto o è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio.

I coloranti azoici di formula I dell'invenzione sono utili coloranti a dispersione per tingere o stampare materiali sintetici (inclusa la stampa a getto d'inchiostro). I materiali sintetici comprendono ad esempio poliesteri, esteri della cellulosa, poliammidi o policarbonati. Materiali particolarmente appropriati sono i materiali in forma tessile, come fibre, filati, filati ritorti, capi di maglieria, tessuti o non tessuti a base di poliesteri, poliesteri modificati, ad esempio poliesteri anionicamente modificati, tessuti misti di poliestere con cellulosa, cotone, viscosa o lana, oppure poliammidi. Le condizioni di tintura e stampa sono di per sé note e comprendono la tintura in anidride carbonica ipercritica. Le colorazioni e stampe ottenute hanno un'elevata solidità alla luce, elevata brillantezza e buonissima solidità ad umido, ad esempio buonissima solidità al lavaggio o al sudore.

I coloranti dell'invenzione sono inoltre appropriati per l’impiego in un procedimento nel quale i coloranti vengono trasferiti da un supporto su un supporto rivestito con un polimero utilizzando una fonte di energia mediante diffusione o sublimazione.

1 nuovi coloranti azoici possono essere impiegati anche per tingere fibre cheratiniche, ad esempio pelli o per la tintura di pellicce.

I coloranti azoici di formula I dell'invenzione sono inoltre molto utili per preparare filtri colorati come descritto ad esempio nel EP-A-399473.

Infine essi sono anche molto utili come coloranti per la preparazione di toner per 1'elettrofotografia.

Per ottenere un favorevole sviluppo di colore, in alcuni casi può essere vantaggioso impiegare per la tintura miscele dei coloranti di formula I tra loro.

I nuovi coloranti azoici hanno sfumature violette che tendono al blu e buone proprietà di applicazione, in particolare buona solidità ad umido.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione. A) Preparazione di dinitroamminoaromatici di formula li

Esempio II.1:

Si introducono a temperatura ambiente 1,7 g (0,075 moli) di sodio in 40 mi di n-propanolo. Si fa poi seguire dal riscaldamento a 60°C e da una agitazione di 1-2 ore sin quando tutto il sodio si è sciolto. Il n-propossido sodico risultante viene poi gocciolato in una soluzione di 15,5 g (0,05 moli) di 5-cloro-2,4-dinitro-l-dimetilamminoformammidinoanilina in tetraidrofurano assoluto (THF) a 20-30°C. Per completare la reazione, la miscela viene riscaldata a 55-60°C e poi agitata per 2 ore. A pressione ridotta si distilla poi via il THF, il residuo viene mescolato con 100 mi di Ν,Ν-dimetilformammide (DMF) e la DMF viene distillata via in un evaporatore rotante ad una temperatura del bagno di 85°C. Il gruppo protettivo ammidinico viene cosi scisso a dare l'anilina libera. Il prodotto viene quindi aggiunto ad una miscela di 1,5 1 di acqua ghiacciata, 5 mi di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 30 mi di acido cloridrico diluito. I solidi vengono filtrati via con aspirazione, lavati al neutro con acqua ghiacciata e poi seccati a pressione ridotta a 60°C a dare 7,5 g (resa 62%) del prodotto di formila

avente un punto di fusione di 179°C.

Esempio II.2:

A temperatura ambiente si introducono 1,7 g (0,075 moli) di sodio in 90 mi di isopropanolo. Segue il riscaldamento a 60°C e l'agitazione per 1-2 ore sin quando tutto il sodio si è sciolto. Il risultante isopropossido sodico viene poi gocciolato a 20-30°C in una soluzione di 15,5 (0,05 moli) di 5-cloro-2,4-dinitro-l-dimetilamminoformamidinoanilina in THF assoluto. Per portare a termine la reazione si riscalda la miscela a 55-60°C e poi si agita per 2 ore. Si distilla quindi via il THF a pressione ridotta, si mescola il residuo con 100 mi di DMF ed il DMF viene distillato via in un evaporatore rotante ad una temperatura del bagno di 85°C. In tal modo il gruppo ammidinico protettivo viene scisso a dare l’anilina libera. Il prodotto viene poi aggiunto ad una miscela di 1,51 di acqua ghiacciata, 5 mi di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 30 mi di acido cloridrico diluito. Si filtrano i solidi con aspirazione, si lava al neutro con acqua ghiacciata e poi si secca a pressione ridotta a 60°C a dare 9,3 g (resa 77%) di prodotto di formula

avente un punto di fusione di 114-117°C.

Esempio II.3:

A temperatura ambiente si introducono 1,7 g (0,075 moli) di sodio in 45 mi di butanolo. Segue il riscaldamento a 60°C e l'agitazione per 1-2 ore sin quando tutto il sodio si è sciolto. Il butossido sodico risultante viene poi gocciolato a 20-30°C in una soluzione di 15,5 g (0,05 moli) di 5-cloro-2,4-dinitro-l-dimetilamminoformamidinoanilina in THF assoluto. Per completare la reazione si riscalda la miscela a 55-60°C e poi si agita per 2 ore. Il THF viene quindi distillato via a pressione ridotta, si mescola il residuo con 100 mi di DMF ed il DMF viene distillato via in un evaporatore rotante ad una temperatura del bagno di 85°C. In tal modo il gruppo ammidinico protettivo viene scisso a dare l'anilina libera. Il prodotto viene quindi aggiunto ad una miscela di 1,51 di acqua ghiacciata, 5 mi di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 30 mi di un acido cloridrico diluito. Il prodotto viene ottenuto sotto forma di un olio. L'olio viene raffreddato a 0<e>C ed agitato per 12 ore a questa temperatura. Si filtrano quindi i solidi con aspirazione, si lava al neutro con acqua ghiacciata e poi si secca a pressione ridotta a 60°C a dare 12 g (resa 94%) di prodotto di formula

avente un punto di fusione di 119-123°C.

Esempio II.4:

A temperatura ambiente si introducono 1,7 g (0,075 moli) di sodio in 45 mi di n-esanolo. Segue il riscaldamento a 60°C, l’aggiunta di altri 40 mi di nesanolo e un'agitazione di 1-2 ore sin quando tutto il sodio si è sciolto. L’esossido sodico risultante viene quindi gocciolato a 20-30°C in una soluzione di 15,5 g (0,05 moli) di 5-cloro-2,4-dinitro-ldimetilamminoformamidinoanilina in 100 mi di THF assoluto. Per completare la reazione si scalda la miscela a 45-50°C e poi si agita per 2 ore. Il THF viene quindi distillato via a pressione ridotta, si mescola il residuo con 100 mi di DMF ed il DMF viene distillato via in un evaporatore rotante ad una temperatura del bagno di 85°C. In tal modo il gruppo ammidinico protettivo viene scisso a dare l'anilina libera. Il prodotto viene poi aggiunto ad una miscela di 2,5 1 di acqua ghiacciata, 10 mi di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 60 mi di acido cloridrico diluito. Il prodotto viene ottenuto nella forma di un olio. L'olio viene raffreddato a 0°C ed agitato a questa temperatura per 3 ore. Si filtra il prodotto, si lava al neutro con acqua ghiacciata e poi si secca a pressione ridotta a 60°C, a dare 10,8 g (resa 76%) di prodotto di formula

avente un punto di fusione di 98-102°C.

Esempio II.5:

A 0°C si aggiungono 25,6 g (0,06 mi) di una soluzione di butil-litio al 15% in esano ad una soluzione di 7,6 g (0,075 moli) di 1-esilammina in 100 mi di THF e si agita per 1 ora a questa temperatura. Questa soluzione viene poi goccialata a 20-25°C in una miscela di 5-cloro-2,4-dinitro-1-dimetilamminoformamidinoanilina in THF assoluto e si agita per 2 ore a questa temperatura. Successivamente si agita per 2 ore a 55°C, si tratta con 70 mi di DMF e con 0,5 mi di una soluzione acquosa diluita di idrossido sodico e si agita per 12 ore a temperatura ambiente. Si mette così in libertà l'anilina. La miscela viene successivamente concentrata a pressione ridotta in un evaporatore rotante ed il residuo viene versato in una miscela di 300 mi di ghiaccio e 30 mi di acido cloridrico diluito. Il residuo viene ripreso in cloruro di metilene, lavato con acqua e seccato con solfato di magnesio. Il solvente viene distillato via in un evaporatore rotante ed il residuo viene successivamente seccato a pressione ridotta a 60°C a dare 38 g (84%) di un prodotto oleoso di formula

Esempio II.6:

A 65°C si gocciola in 2-3 ore una soluzione di 2,9 g (0,018 moli) di bromo, in 25 mi di acido acetico glaciale, in una soluzione di 5,1 g (0,018 moli) di 5-esilossi-2,4-dinitro-l-anilina (esempio 4) in 50 mi di acido acetico glaciale. Al termine dell'aggiunta si agita ancora per 1 ora a questa temperatura. Si raffredda quindi a temperatura ambiente, si versa il prodotto in 300 mi di acqua ghiacciata e si agita a freddo ancora per 2 ore. Il prodotto viene filtrato a freddo, lavato al neutro con acqua ghiacciata e poi seccato sotto vuoto a 50°C. Si ottengono 4,6 g (resa 71%) del prodotto desiderato di formula

avente un punto di fusione di 85-87°C.

Esempio II.7:

A temperatura ambiente si introducono 2,6 g (0,11 moli) di sodio in 75 mi di 1,4-butandiolo. Si riscalda poi a 60°C e si agita per 1-2 ore sin quando il sodio si è completamente sciolto. Il monobutossido sodico risultante viene quindi gocciolato a 20-30°C in una soluzione di 23,2 g (0,075 moli) di 5-cloro-2,4-dinitro-l-dimetilamminoformamidinoanilina in THF assoluto. Per completare la reazione si riscalda a 55-60 °C e poi si agita per 2 ore. Si distilla quindi via il THF a pressione ridotta, si mescola il residuo con 100 mi di DMF e di distilla via il DMF ad una temperatura del bagno di 85°C in un evaporatore rotante;ad una temperatura del bagno di 65°C. Il gruppo amminidico protettivo viene cosi scisso e si ottiene l'anilina libera. Il prodotto viene poi versato in una miscela di 2,01 di acqua ghiacciata, 5 mi di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 45 mi di acido cloridrico diluito. Si filtrano i solidi, si lava al neutro con acqua ghiacciata e poi si secca a pressione ridotta a 60°C a dare 19,2 g (resa 94%) di prodotto di formula

avente un punto di fusione di 92-112°C.

Esempio II.8:

A temperatura ambiente si introducono 1,7 g (0,075 moli) di sodio in 45 mi di butanolo. Si riscalda poi a 60°C e si agita per 1-2 ore sin quando il sodio si è completamente sciolto. Il butossido sodico risultante viene poi gocciolato a 20-30 “C in una soluzione di 13,25 g (0,05 moli) di 5-cloro-4-nitrodimetilamminoformamidinoanilina in 100 mi di THF assoluto. Per completare la reazione si riscalda a 50°C, si agita poi per 5 ore a questa temperatura e quindi si neutralizza con HC1. Il THF viene poi distillato via a pressione ridotta ed il residuo viene mescolato con 75 mi di acido acetico glaciale. A 65°C si gocciola in 2-3 ore nella soluzione ottenuta una soluzione di 24 g (0,15 moli) di bromo in 50 mi di acido acetico glaciale. Al termine dell’aggiunta si agita ancora per 1 ora a questa temperatura. La miscela viene trattata con 125 g di acqua, si agita per 18 ore a 5°C e poi la si versa in 400 mi di acqua ghiacciata. Il prodotto precipitato viene filtrato, lavato con acqua e quindi seccato sotto vuoto a 50°C. Si ottengono 15,2 g (resa 83%) del prodotto desiderato di formula

avente un punto di fusione di 79-83°C.

I dinitroamminoaromatici di formula

elencati qui di seguito nella tabella 1 vengono ottenuti in modo simile

Tabella 1

B) Preparazione dei coloranti azoici di formula I Esempio I.1

A 3°C si introducono 4,9 g (0,015 moli) di acido nitrosilsolforico in una sospensione di 3,4 g (0,015 moli) di 2,4-dinitro-5-etossi-l-anilina e 60 mi di acido acetico glaciale e 20 mi di acido propionico. La miscela viene poi agitata per 2 ore a 0-3°C a dare il sale di diazonio. Questa miscela viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione che consiste di 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforìco, 50 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e di 3,57 g (0,015 moli) di l-acetilammino~3-N,N-dietilamminobenzene, mentre per mantenere la temperatura non sopra i 2°C si aggiungono altri 200 g di ghiaccio. La miscela viene quindi agitata per 1 ora a 0-3°C, mescolata con 20 g di acetato sodica a 2°C e tamponata a pH 4. Il colorante precipita e viene successivamente filtrato a freddo, lavato al neutro con acqua bollente e seccato a pressione ridotta a 60°C a dare 4,3 g (resa 65%) di colorante di formula

avente un punto di fusione di 143-145°C ed una di 531 nm.

Esempio I .2

A 3°C si aggiungono 4,9 g (0,015 moli) di acido nitrosìlsolforico ad una sospensione di 3,62 g (0,015 moli) di 2,4-dinitro-5-propossi-l-anilina (vedere l'esempio II.1) e 60 mi di acido acetico glaciale e 20 mi di acido propionico. La miscela viene poi agitata per 2 ore a 0-3°C a dare il sale di diazonio. Questa miscela viene aggiunta in 10 minuti ad una soluzione che consiste di 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,5 di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e di 3,57 g (0,015 moli) di 1-acetilammino-3-N,N-dietilamminobenzene, mentre per mantenere la temperatura non sopra i 2°C si aggiungono altri 150 g di ghiaccio. La miscela viene successivamente agitata per 1 ora a 0-3°C. Il colorante precipitato viene poi filtrato a freddo, lavato al neutro con acqua bollente e seccato a pressione ridotta a 60°C a dare 4,0 g (resa 58%) di colorante di f l

avente un punto di fusione di 160-164°C ed una λMaχ di 534 rati

Esempio 1.3

A 3°C si introducono 13,7 g (0,047 moli) di acido nitrosilsolforico in una sospensione di 15,1 g (0,047 moli) di 6-bromo-2,4-dinitro-5-esilossi-l -anilina (vedere l’esempio II.13) in 210 mi di acido acetico glaciale. Si agita per 2 ore a 0-3°C e si ottiene così il sale di diazonio. Questa miscela viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 135 mi di dimetilformamide, 1,0 g di acido ammidosolfonico, 150 g di ghiaccio, 1,0 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 9,0 g (0,047 moli) di l-acetilammino-3-Ν,Ν-dietilamminobenzene, mentre per mantenere la temperatura a non più di 2°C si aggiungono altri 300°C di ghiaccio e un altro 1,0 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un estere fosforico. La miscela viene poi agitata ancora per 3 ore a 0-3°C. Successivamente si filtra a freddo il colorante precipitato, lo si lava al neutro con acqua fredda e lo si secca sotto vuoto a 60°C, ottenendo 17,2 g (resa 71%) del colorante di form la

avente un punto di fusione di 106-109°C ed una λmax di 537 nm.

Esempio 1.4

A 3°C sì introducono 11,0 g (0,035 moli) di acido nitrosilsolforico in una sospensione di 9,9 g (0,035 moli) di 2,4-dinitro-5-esilossi-l-anilina in 60 mi di acido acetico glaciale e 20 mi di acido propionico. Si agita per 2 ore tra 0 e 3°C e si ottiene così il sale di diazonio. Questa miscela viene poi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 10,6 g (0,035 moli) di l-benzoilammino-3-N,N-dietilamminobenzene. La miscela viene agitata per 4 ore a 0-3°C. Si filtra quindi il colorante precipitato a temperatura ambiente, lo si lava al neutro con acqua calda e lo si secca a pressione ridotta a 60°C ottenendo 9,2 g (resa al 39%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 117-120°C ed una λmax di 530 nm.

Esempio I.5

A 3°C si introducono 11 g (0,035 moli) di acido nitrosilsolforico in una sospensione di 9,9 g (0,035 moli) di 2,4-dinitro-5-butilossi-l-anilina in 60 mi di acido acetico glaciale e 20 mi di acido propionico. Si agita per 2 ore tra 0 e 3°C e si ottiene così il sale di diazonio. Questa miscela viene aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 10,6 g (0 , 035 moli) di 1 -benzoilammino- 3 -N , N-diesilamminobenzene. Si filtra poi il colorante precipitato a temperatura ambiente, lo si lava al neutro con acqua calda e lo si secca a pressione ridotta a 60°C ottenendo 9,5 g (resa 44%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 160-164°C ed una di 536 nm.

Esempio X.6

A 3°C si aggiungono 22,0 g (0,07 moli) di acido nitrosilsolforico ad una sospensione di 19,0 g (0,07 moli) di 2,4-dinitro-5-idrossibutilossi-l-anilina in 225 mi di acido acetico glaciale e 75 mi di acido propionico. La miscela viene quindi agitata per 2 ore tra 0 e 3°C ottenendo così il sale di diazonio. Questa miscela viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 15,9 g (0,07 moli) di 1-acetilammino-3-N,N-dietilaraminobenzene. La miscela viene poi agitata per 4 ore a 0-3°C. Per portare a termine la copulazione si aggiungono 50 g di acetato sodico e ghiaccio in modo da ottenere un pH di 3-4. La miscela viene poi agitata per 1 ora, si aggiungono 100 mi di acido cloridrico diluito ed il colorante precipitato viene poi filtrato, lavato al neutro con acqua ghiacciata e seccato a pressione ridotta a 60°C, ottenendo 22 g (resa 64%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 80-86°C ed una λmax di 534 nm.

Esempio Z.7

Si sospendono 5,3 g (0,011 moli) del colorante dell'esempio 1.6 in 50 mi di anidride acetica, e la sospensione viene riscaldata a 70-80°C e poi agitata per 3 ore. A porzioni si aggiungono poi a questa temperatura 25 mi di acqua e la miscela viene riscaldata a 100°C. Si agita quindi per 2 ore, si raffredda a 30-40°C e si aggiungono ancora 400 mi di acqua ghiacciata. La miscela viene agitata per 4 ore a 0°C ed il colorante precipitato viene poi filtrato, lavato al neutro con acqua ghiacciata e seccato a pressione ridotta a 60°C, ottenendo 5,1 g (resa 89%) del coloran¬

avente un punto di fusione di 78-86°C ed una λmax di 532 nm.

Esempio 1.8

A 3°C si aggiungono 23,6 g (0,075 moli) di acido nitrosilsolforico ad una sospensione di 25,9 g (0,075 moli) di 2,4-dinitro-5-esilossi-l-anilina in 280 mi di acido acetico glaciale e 90 mi di acido propionico. La miscela viene quindi agitata per 2 ore tra 0 e 3°C ottenendo cosi il sale di diazonio. Questa miscele viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 80 mi di dimetilformamide, 1,0 g di acido ammidosolforico, 100 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 15,9 g (0,07 moli) di 1-acetilammino-3-N,N-di (etilossiacetil)ammino-4-etossibenzene. La miscela viene quindi agitata per 4 ore a 0-3°C. Per completare la copulazione si aggiungono 50 g di acetato sodico e ghiaccio in modo da ottenere un pH di 3-4. La miscela viene poi agitata per 1 ora, portata ad un pH di 1,0 con 100 mi di acido cloridrico diluito ed agitata per 2 ore a 0°C, ed il colorante precipitato viene poi filtrato, lavato al neutro con acqua ghiacciata e seccato a pressione ridotta a 60°C, ottenendo 22 g (resa 64%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 107-109°C ed una di 542 nm.

Esempio 1.9

A 3°C si aggiungono 15,7 g (0,05 moli) di acido nitrosilsolforico ad una sospensione di 15,0 g (0,05 moli) di 2,4-dinitro-5-esilossi-l-anilina in 280 mi di acido acetico glaciale e 90 mi di acido propionico. La miscela viene quindi agitata per 2 ore tra 0 e 3°C contenendo così il sale di diazonio. Questa miscela viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 50 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,5 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 24,8 g (0,05 moli) di 1-acetilammino-3-(N-cianoetil-N-(but-2-enil ))ammino-4-metossibenzene. La miscela viene quindi agitata per 4 ore a 0-3°C. Per completare la copulazione si aggiungono 50 g di acetato sodico e ghiaccio in modo da ottenere un pH di 3-4. La miscela viene successivamente agitata per 1 ora, portata su un pH di 1,0 con 100 mi di acido cloridrico diluito ed agitata per 2 ore a 0°C, e poi il colorante precipitato viene filtrato, lavato al neutro con acqua ghiacciata e seccato a pressione ridotta a 60°C, ottenendo 10,4 g (resa 36%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 142-144°C ed una di 540 nm.

Esempio 1.10

Tra 0 e 3°C si mescola una soluzione di 3,68 g (0,01 moli) di 2,6-dibromo-4-nitro-5-butilossi-lanilina (vedere l’esempio II.8) in una miscela di 24 mi di acido acetico glaciale e 8 mi di acido propionico con 3,14 g (0,01 moli) di acido nitrosilsolforico. La miscela viene poi agitata per 1 ora a questa temperatura ottenendo così il sale di diazonio. Questa miscela viene quindi aggiunta in 10 minuti ad una soluzione comprendente 30 mi di dimetilformamide, 0,5 g di acido ammidosolforico, 50 g di ghiaccio, 0,3 g di un adiuvante di cristallizzazione a base di un alcol grasso etossilato e 2,27 g (0,01 moli) di 1-aceti laminino-3-Ν,Ν-dietilaraminobenzene. La miscela viene poi agitata per 3 ore a 0-5°C. Il colorante precipitato viene quindi filtrato a freddo, lavato al neutro con acqua fredda e seccato a pressione ridotta a 60°C, ottenendo 4 g (resa 70%) del colorante di formula

Esempio X.ll

Si mescolano 4 g (0,007 moli) del prodotto preparato nell'esempio 1.10 con 12 mi di dimetilformamide, 2,3 g di Zn(CN)2 e con 0,108 g di CuCN. La miscela viene riscaldata sotto vigorosa agitazione per 1 ora a 110°C e mantenuta per 3 ore a questa temperatura. A 90 °C si aggiungono poi 12 mi di metanolo e 4 mi di acqua, e la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente. I solidi vengono filtrati, lavati con 10 mi di metanolo, 30 mi di HC1 al 10% e con 100 mi di acqua, e seccati a pressione ridotta a 60°C a dare 3 g (resa 92%) del colorante di formula

avente un punto di fusione di 74-77 “C ed una di 572 nm. I coloranti azoici della formula

elencati nelle successive tabelle 2a e 2b sono stati ottenuti come descritto negli esempi precedenti.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Coloranti azoici di formula I

in cui. X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio, che non è interrotto o che è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure è sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<1 >è alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o è interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure è fenile sostituito o non sostituito, Y è idrogeno, alogeno o ciano, 2 è nitro o anche ciano quando Y è alogeno o ciano, R<2 >è alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, metossimetile oppure fenile sostituito o non sostituito, R<3 >è idrogeno, alcossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e R e R sono uguali o diversi ed indicano indipendentemente alchile contenente da 2 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure è sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con ciano, oppure indicano alchenile contenente da 2 a 6 atomi di carbonio.
2. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui Y è idrogeno o alogeno e Z è nitro.
3. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 2, in cui Y è idrogeno.
4. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui Y e Z sono entrambi ciano.
5. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio.
6. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui R<1 >è alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio o fenile.
7. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui R è metile o fenile.
8. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui R<3 >è idrogeno, metossi o etossi.
9. Coloranti azoici secondo la rivendicazione 1, in cui R4 e R5 indicano ognuno alchile contenente da 4 a 8 atomi di carbonio, cianoetile o alchenile con 3-4 atomi di carbonio.
10. Impiego come diazocoxnponente nella sintesi di coloranti azoici di dinitroamminoaromatici di formula II

X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure che è sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<1 >è alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o è sostituito con idroseile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure è fenile sostituito o non sostituito, Y è idrogeno, alogeno o ciano, e Z è nitro o anche ciano quando Y è alogeno o ciano.
11. Dinitroamminoaromatici di formula Ila

in cui X è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di carbonio di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o che può essere sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<1 >è alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbo-nio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o che può essere sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure è fenile sostituito o non sostituito, Y<1 >è alogeno o ciano, e Z è nitro o ciano.
12. Dinitroamminoaromatici di formula Ilb

in cui x è ossigeno o un radicale di formula NR<6>, dove R<6 >è idrogeno o alchile contenente da 1 a 13 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito oppure è sostituito con idrossile o con alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e R è alchile contenente da 3 a 11 atomi di carbonio che non è interrotto o che può essere interrotto mediante 1-4 atomi di ossigeno in funzione eterea e che non è sostituito o che può essere sostituito con idrossile, alcanoilossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con alcanoilossi alogenosostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio.
13. Impiego dei coloranti azoici della rivendicazione 1 per tingere o stampare materiali sintetici.